通過還原金屬滷化物生產金屬組合物的方法和裝置的製作方法
2023-05-29 08:31:01 2
專利名稱：通過還原金屬滷化物生產金屬組合物的方法和裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及通過將氣態金屬滷化物與還原劑反應生產固態金屬組合物的方法和裝置。更具體說，本發明涉及採用這種方法和裝置生產高純度的金屬組合物。本發明非常適合生產鈦顆粒及其合金，用於粉末冶金應用。
背景技術：
過渡金屬如鈦在地殼中含量豐富，大量以氧化物(例如金紅石-TiO2和鈦鐵礦-FeTiO3)的形式存在，具有高度有用的性質。具體說，鈦是一種適合應用於需要比重低、即使在高溫中相對強度和強度重量比高的材料用途的金屬。例如，自從1950年代以來，鈦金屬就被用作結構材料，首先是在太空應用和國防應用中。後來，鈦被用於化學應用中形成生物醫學假體，並用於休閒和運動裝置。此外，鈦的耐腐蝕性通常很高，常常形成對氯化物和酸穩定的表面層。
但通常認為鈦就像其它過渡金屬一樣難以加工。從鈦礦石中提取並還原鈦很昂貴，又由於高熔點和氧化特性將其製成有用產品較為困難。此外，組成和/或顯微結構得到精確控制的金屬粉末一般需要採用粉末冶金技術如熱等靜壓方法。對過渡金屬如鈦而言，已知的純化和粉末製備技術相對昂貴，尤其當準備使該金屬適合於先進的粉末冶金製造方法時。
在1990年代早期以前，有兩種商業性多步驟鈦提取方法Kroll和Hunter方法。近年來，一般通過用熔融鎂或鈉金屬在間隙式鋼製蒸餾罐中還原四氯化鈦來生產鈦金屬。當TiCl4(「鈦氯(tickle)」)與鎂或鈉金屬還原劑混合時，發生高放熱反應，從而生產出粗中間體鈦「海綿」。該海綿一般含有鈦金屬以及緊密混合的汙染物和副產物，如氯化鎂或氯化鈉、低價氯化鈦和還原劑中原先存在的雜質。然後精煉該海綿鈦產生鈦錠，用於製造用途。海綿精煉一般也要用昂貴的方法如採用真空電弧技術。
曾經提出了許多鈦生產方法，表1中列出了一些示例性方法。但這些方法通常都具有不同缺點。例如，需要化學還原鈦化合物的生產方法一般包括形成含有高濃度雜質的中間化合物。純化、分離、氧化以及與中間化合物相伴的其它問題可能帶來技術和經濟上的挑戰。具體說，化學還原滷化鈦形成的中間產物往往含有大量滷化物汙染物。也可能形成雜質如氧化物、碳，以及某些情況下的氮化物。此外，等離子體熱還原氯化鈦法要利用加熱到極端高溫，因此非常耗能。由於昂貴，所有這些方法也不好。
電化學方法也具有技術和經濟上的缺點。雖然可將金屬Ti沉積到電極上，一般必須用熔融鹽體系進行這種沉積。這些電化學方法一般伴有高能耗成本，以及將沉積有金屬Ti的電極取出並剝離的勞動力成本。這些成本代表了將電解Ti加工技術商業化的主要經濟障礙。而且，熔融鹽方法一般需要高電流密度，才能使工業產量高。然而高電流密度會促使樹枝狀晶體生長。結果是在這種熔融鹽方法中必須解決技術問題如電力短缺、從熔融物分離和產物緻密化等。
在基於對TiO2進行電化學脫氧的正在開發的方法中，例如，採用一般含有CaCl2的熔融氯化物電解質來生產細Ti粉末，該鈦粉混有剩餘的鈣鹽物質。如果然後洗滌該粉末，就會形成明顯量的表面氧化鈦，後來必須去除。由於大部分現代鈦粉的用途需要低於約300 ppm的氧含量，而除氧至此低含量困難而昂貴，所以進一步清除和純化步驟的需要又導致費用明顯增加。
表1
*其中X是滷素如F、Cl、Br或I；e-表示電化學還原；i、j代表數值不同的下標。
類似地，基於用鹼金屬或鹼土金屬如液態鈉還原四氯化鈦的方法，例如，根據Armstrong等在美國專利號6,409,797中的方法，也導致產生混有副產物如NaCl和過量反應物的細鈦粉末。一般地，這些方法需要額外手段和方法步驟，例如，真空蒸餾和漂白的複雜系統，用以提供潔淨的鈦。
也公開過利用流化床反應器的方法，其中用氣態金屬如Mg還原TiCl4。在Okudaira等的美國專利號4,877,445中，例如，用鎂或鈉蒸氣作為還原劑還原蒸氣形式的四氯化鈦產生鈦顆粒。然而，Okudaira等的方法需要注入還原劑蒸氣並在高溫中連續操作，以將例如MgCl2回復成可凝聚的蒸氣。鈦產物中至少也會出現一些蒸氣還原劑中的雜質如Mg。此外，採用鎂導致鈦生產成本類似Kroll方法。
當形成錠後，許多技術可用來生產幾何結構複雜的部件。例如，可將錠熔化、澆入模具，冷卻，然後從模具中取出。由於模具的成本較高，這種鑄造方法通常不適合小量生產。此外，通過鑄造工藝有時難以控制部件的顯微結構。或者，可用切削加工技術選擇性去除錠的一部分，以生產所需形狀的部件。當然，錠的此去除部分就成為廢料。雖然粉末冶金技術已經高度發展，可以快速形成複雜形狀，但現在鈦金屬粉末相當昂貴。除了錠生產的成本外，粉末引起隨後從精製錠生產均勻粉末的合金化步驟和霧化步驟伴隨的成本增加。
因此，本領域需要用於降低生產高純度金屬組合物，尤其是過渡金屬如鈦及其合金所需成本的方法。此外，需要通過提供替代的經濟上有吸引力的方法用於直接形成高純、乾燥和潔淨的金屬顆粒，包括從金屬滷化物直接生產金屬合金來克服生產金屬組合物已知方法(涉及生產滷化物汙染的中間產物)伴隨的問題。更具體說，非常需要提供直接生產鈦和鈦合金的方法，其中不需要用隨後的加工步驟進一步潔淨和純化這種金屬，通過採用廉價、豐富和潔淨的還原劑大大降低成本。
發明內容
本發明的總目的是克服現有技術的上述缺點，提供通過還原一種或多種金屬滷化物生產基本不含滷化物的固態金屬組合物的改進的方法和裝置。
本發明的其它目的、優點和新特徵將在下面的說明書中部分地描述，本領域技術人員在閱讀了以下描述部分後可明顯看出，或可在實施本發明期間通過常規實驗能夠了解。
在一個實施方式中，提供了一種生產固態金屬組合物的方法，該方法包括將氣態金屬滷化物與還原劑反應。該金屬滷化物具有式MXi，M是金屬，包括元素周期表的過渡金屬、鋁或硼，X是滷原子，i大於0。該還原劑一般但不必為氣態，可包括，例如氫氣、釋放氫氣的化合物及其組合。也可採用還原劑的組合，或金屬M的組合。結果是，形成非固態反應產物，然後使其固體化形成含有M的金屬組合物。反應產物優選基本不含滷化物。在另一實施方式中，由該方法形成的金屬組合物基本不含滷化物、氧、氮和碳，它含有M和還原元素，並基本無滷化物、氧、氮和碳。
在另一實施方式中，提供了生產固態金屬組合物的方法，該方法包括使金屬低價滷化物與氣態還原劑發生反應，還原形成非固態反應產物；使該反應產物固體化，從而形成含有該金屬而基本不含滷化物、氧、氮和碳的金屬組合物。
在另一實施方式中，使低價氯化鈦如TiCl3還原形成非固態反應產物，然後使其固體化形成含Ti而基本不含滷化物、氧和碳的金屬組合物。形成的金屬組合物可以是Ti合金，或者主要由純Ti組成，這取決於所用的還原劑和反應條件。合適的還原劑包括例如H2、釋放氫氣的化合物及其組合。
在又一實施方式中，將滷化鈦與H2反應，有效形成非固態反應產物。使反應產物固體化，形成含Ti而基本不含滷化物、氧、氮和碳的金屬組合物。同時，該金屬組合物主要由鈦或鈦合金組成。
還提供了生產金屬固態組合物的裝置。該裝置包括金屬滷化物的來源和還原劑的來源，如上所述。用與金屬滷化物和還原劑來源相連通的反應器提供在金屬滷化物和還原劑之間有效進行氣相反應形成非固態反應產物的條件。還包括使反應產物固體化形成金屬組合物的裝置。例如，該反應器可包括與金屬滷化物來源流體相通的第一反應區，和在第一反應區下遊的第二反應區。在這種情況下，可將第一反應區和第二反應區維持在不同反應溫度。
附圖簡要說明
圖1顯示在1個大氣壓下與TiCl4和Ti平衡的低價滷化鈦的分壓與溫度的關係，如詳細說明中所述。
圖2顯示用H2還原TiCl3產生TiCl2或鈦金屬組合物，如詳細說明中所述。
圖3顯示生產Ti合金粉末的反應器的示意圖，如詳細說明中所述。
發明詳述詳述本發明之前，必須注意，說明書和所附權利要求書中所用的單數形式「一個」、「一種」和「這種」包括複數涵義，除非內容中另有明確說明。因此，例如，稱「一種反應產物」包括單一反應產物以及數種反應產物的組合，稱「一種還原劑」包括單一還原劑以及數種還原劑的混合物，等等。
在本發明的說明書和權利要求書中，根據下面所述的定義使用以下術語。
本文中，如「元素周期表的第4-7族」中的術語「族」用來指形成國際純粹化學和應用化學聯合會(IUPAC)周期表的一豎列的元素集合。例如，鈦、鋯和鉿是第4族的成員，鉻、鉬和鎢是第7族的成員。術語「過渡金屬」通常指選自元素周期表第3-12族的元素。
「任選的」或「任選地」指隨後描述的情況可能發生或可能不發生，因此該描述包括該條件發生或不發生的情況。
本文所用術語「顯微結構」指材料的顯微結構，包括如晶格結構、結晶度、位錯、晶界等概念。
如在短語「基本不含滷化物」中的術語「基本不含」，例如，指含有低濃度的滷化物，例如，原子百分數約小於5的滷化物，優選原子百分數約小於1的滷化物的組合物。另外，本發明的金屬組合物「基本不含」滷化物，優選是指含有原子百分數約小於0.1的滷化物，更優選原子百分數約小於0.01的滷化物，最優選原子百分數約小於0.001的滷化物。相同的組成限制也適用於其它可以小量存在的元素，所以金屬組合物「基本不含」包括但不限於氧、氮和碳的這些元素。
在短語「主要由純Ti或Ti合金組成」中的術語「主要由…組成」通常用來指它們普通的涵義。即通過這些短語指出，排除了實質上會影響金屬組合物的基本特徵和新特徵的其它成分。例如，涉及存在某種元素如滷化物、氧、氮和碳時，這些術語指這些滷化物、氧、氮和/或碳中一種或多種的原子百分數約小於0.1的金屬組合物。
總的來說，本發明提供了生產具有高純度或控制合金化的固態金屬組合物的改進方法，該方法包括將氣態金屬滷化物與還原劑反應。結果是，形成了非固態反應產物。該反應產物固體化後形成金屬組合物。不像先前的商業方法如Kroll法那樣，本發明方法不需要形成含有高濃度滷化物的中間化合物。結果是，由本發明方法生產的金屬組合物一般不需要進一步純化和/或加工即可使用。總的來說，可用任何過渡金屬滷化物實施本發明。具有特別商業和技術意義的是，用選自元素周期表第4-7族的金屬實施本發明。例如，本發明尤其適合形成含有選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Re的一種或多種金屬的金屬組合物。此外，尤其適合實施本發明的金屬滷化物包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。因此，例如，可用本發明方法通過還原TiCl4、TiCl3或TiCl2生產金屬Ti和Ti合金，通過還原ZrI2生產金屬Zr和Zr合金，從HfI2生產Hf和Hf合金，以及從VCl4生產V和V合金。
一般地，金屬M是選自元素周期表第4-7族的元素，但總的來說，M是過渡金屬、鋁、矽、硼或這些金屬的組合。示例性元素包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Re，優選Ti。此外，X可選自F、Cl、Br、I及其組合。示例性還原劑包括氫氣本身或由能釋放氫氣的化合物產生的氫氣。能釋放氫氣的合適化合物包括但不限於NaH、MgH2、AlH3及其組合。為避免形成氮化物，該還原劑不可含有氮。此外，可在合金化劑的存在下進行該反應。例如，可用不同於MXi的可氣化的金屬滷化物形成含有過渡金屬、V、Zr、Nb或其它元素如Al、B、Sn、Fe、Si或其組合的Ti合金。用於本發明方法的諸多金屬滷化物可共有相同的滷化物，或含有滷化物的組合或不同的滷化物。
可利用許多不同的反應方案形成金屬，或者更具體說，鈦基組合物。例如，可將TiX4與還原劑反應形成低價滷化物TiX3。進而，可將TiX3進一步還原形成反應產物。在有些情況下，TiX2可用作還原的起始或中間材料以形成反應產物。
不像需要等離子體加工的方法那樣，一般在約低於1500℃的溫度下進行本發明反應。在一些情況下，反應溫度可低於約1300℃或小於約1300℃，或在約1100℃-1300℃的範圍中。雖然通常以氣相反應形式進行金屬滷化物的還原，但是起初可提供非氣態形式的該金屬滷化物，例如，液滴和/或固體顆粒，氣化後再進行反應。類似地，可提供非氣態形式的還原劑，例如液滴，然後將其氣化。
可將反應產物沉積(例如固體化)到任意一種基材表面上。例如，該基材可包含許多個單個或成團的顆粒。此外，基材可包含組成與反應產物相同或不同的材料。當與反應產物的組成不同時，該基材的熔點可以比反應產物高。該基材也可包含反應產物。形成的固態金屬組合物一般產生為但不必產生為多顆粒形式。
如上所述，本發明金屬組合物基本不含滷化物。該金屬組合物所含滷化物的原子百分數一般不大於1。在一些情況下，組合物中滷化物的原子百分數不大於約0.1。在某些情況下，金屬組合物中滷化物含量的原子百分數不超過0.01。此外，該組合物一般基本不含還原劑和其中任何元素。優化的反應條件會產生包含基本不含氧、氮和碳以及滷化物的許多顆粒形式的金屬組合物。
本發明方法不特別限於具體的反應器設計或結構，實際上，可採用許多不同的反應器設計。例如，可單獨或組合使用移動床反應器、迴轉窯反應器、夾帶反應器、落牆(falling wall)反應器和流化床反應器來進行本發明方法。一般地，該反應器包括第一和第二反應區，其中第一反應區與金屬滷化物來源流體相通，第二反應區在第一反應區下遊。第一反應區可位於第二反應區下方或旁邊。此外，這些反應區可位於同一室或不同室中。總之，一般將第一和第二反應區維持在不同反應溫度。
金屬滷化物可提供氣態形式或非氣態形式，若提供的是非氣態形式金屬滷化物，則先將金屬滷化物氣化再使氣態金屬滷化物和還原劑進行反應。例如，可以固體顆粒或液體如液滴形式提供金屬滷化物，然後氣化。
反應器的結構可收集本發明反應產生的任何副產物並再使用之。例如，當產生滷化物副產物時，可提供一種方法處理副產物以回收滷化物氣體。類似地，當還原劑中的元素作為副產物產生時，可處理該副產物以回收還原劑。優選地，將回收的還原劑再用於以連續方式進行該方法。
本發明尤其適合於生產高純度鈦合金的球狀粉末或顆粒，再用標準粉末處理技術形成鈦合金錠。在這種情況下，整個方法包括用化學蒸氣輸送法純化Ti，然後再沉積Ti並同時反應形成與Al、V或上述和下述其它過渡金屬和元素的合金。該方法的一個重要方面是它僅用低成本的起始材料，耗能很小，它已證實是直接生產鈦合金粉末的工藝技術。在一個實施方式中，該方法利用容易獲得且成本低廉的起始材料TiCl4，將其與低成本海綿鈦、鈦廢料或新近沉積在床上的Ti顆粒在提高的溫度下反應，原位產生低價滷化鈦(TiCl2和TiCl3)。然後將這些低價滷化物歧化和還原，有效形成反應產物，如通過與氫氣反應產生鈦金屬。所涉及的化學反應包括產生低價滷化物
將低價滷化物還原或歧化為鈦
根據鈦蒸氣物質的熱化學參數的實驗測定值，計算了從TiCl4與Ti的反應產生低價滷化鈦與溫度的關係，見圖1。這些計算顯示，TiCl4能在相對低溫下與Ti反應，在低至750℃的溫度下TiCl3的分壓值可達到0.01大氣壓。
類似地，計算了用H2還原TiCl3所必需的溫度，見圖2。為薄質塗料應用進行的這些計算顯示，可在低至750℃的溫度下沉積Ti金屬。然而，由於商業化生產需要快速沉積鈦並降低還原所需要的H2/Cl比，所以通常需要至少約1200℃的溫度。
在實踐中，根據本發明一個生產鈦和鈦合金的實施方式，可讓TiCl4在約900-1200℃溫度範圍通過海綿鈦和/或鈦廢料的熱固定床來產生低價滷化鈦。產生的蒸氣大部分是TiCl2、TiCl3和未反應的TiCl4。將這些蒸氣與氫氣(和Al、V或其它前體蒸氣，如果合金化目的需要)混合，直接輸入到含有細小(直徑～100μm)Ti晶種的上層流化床，如圖3所示。可將上層流化床的溫度保持在高於下層固定床的溫度。在流化床反應器中生產和提取本發明的均勻直徑的鈦或鈦合金顆粒(直徑0.1-5mm，但優選0.5-2mm)。產物氣體通過反應器頂端排出，並被回收利用，使成本最小化並使環境危害最小化。應注意，產生的金屬粉末中的鈦可能來自附帶的鈦氯和海綿鈦和/或廢料。優點是，這些都是低成本的鈦來源。
在第二種實施方式中，在床中用H2直接還原TiCl4，形成TiCl3，後者進而幾乎立即轉化為Ti。雖然不旨在限制，但認為所有這些反應在反應器中同時發生。
合金的形成是直接的，並且是本發明的最大優點之一。將AlCl3或VCl4蒸氣(還有低成本起始材料)加入H2氣流中會導致這些滷化物在床中的鈦顆粒表面還原形成TiAl或TiAlV合金(或許多其它所需的合金組合物)，其原理如下
在一些情況下，加入的第二反應物滷化物可用作整個反應的促進劑。當加入VCl4時就是如此。
通過控制加入蒸氣的分壓，可產生不同組成的粉末。這些粉末可以是球形，可直接用於進一步粉末冶金的處理。雖然不限制於下述，但也可進行各種材料的沉積，所述材料包括鈦、鉻、矽、鋁、鎢、鈮、鋯、釩和其它金屬合金如具有通式Ti-MiMii的鈦合金，其中Mi和Mii是金屬，包括任何過渡金屬。根據本發明製備的其它特別有益的合金，在鈦的情況下可包括，例如Ti-V、Ti-Al和Ti-Al-V合金。更具體說，這些鈦合金包括但不限於α或近α合金如Ti-Ni-Mo、Ti-Al-Sn、Ti-Al-Mo-V、Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Si、Ti-Al-Nb-Ta-Mo、Ti-Al-Sn-Zr-Mo、Ti-Al-Sn-Zr-Mo等；αβ合金如Ti-Al、Ti-Al-V-Sn、Ti-Al-Mo、Ti-Al-Mo-Cr、Ti-Al-Sn-Zr-Mo、Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Cr、Ti-V-Fe-Al等；β合金如Ti-Mn、Ti-Mo-Zr-Sn、Ti-V-Fe-Al、Ti-V-Cr-Al-Sn、Ti-V-Cr-Al、Ti-Mo-V-Fe-Al、Ti-Al-V-Cr-Mo-Zr等。類似地，可根據本發明方法製備V、Nb、W以及上述其它金屬的合金。
使用大氣壓流化床化學蒸氣沉積(FB-CVD)反應器，金屬沉積的效率非常高，因為經證實，在流化床中可進行高傳熱和高傳質。大氣壓下的操作會加速沉積過程，並避免低壓和高壓操作的高成本。
海綿鈦(和廢料)中的雜質如碳和氮應以碳化物或氮化物的形式應相對穩定，並不應作氣相運輸。雖然至今不大明白氧的過程，例如，根據熱化學計算可能形成TiOCl2，但不宜形成這種含氧化合物。
實施例給出以下一些實施例是為了將如何製造和使用本發明的組合物和方法的完整地提供給本領域普通技術人員。努力保證數字的準確，但是當然，應該允許一些實驗誤差和偏差。除非另有說明，含量是重量百分數，按攝氏度測量溫度，壓力是大氣壓力或接近大氣壓力。由市售來源獲得所有成分，除非另有說明。
為了直接生產金屬組合物和金屬合金組合物，使用了流化床反應器(FBR)。總體如圖3所示，該FBR有一床粉末(例如，直徑約為150-175μm的氧化鋁或Si球體)、過程氣體如氫氣和氯化鈦以及運載體氣體如氬的入口、去除廢棄的氣態反應物的排氣出口、以及取出產物金屬顆粒的產物出口。雖然不需要，但如圖3所示，可將海綿鈦通入，作為顆粒狀進料。雖然不需要，也可將顆粒混合物，如鈦碎片和釩碎片混合物通入FBR底部，用以產生金屬合金組合物。還通過其它入口使循環使用的蒸氣和/或再升華的蒸氣如再升華的TiCl3或TiCl3和VCl3蒸氣，一般與惰性氣體如氬氣一起進入FBR底部。通常使用包結FBR圓柱形壁外面的石墨感受器加熱FBR。
通常，如以下實施例所述選擇FBR的操作參數。本領域技術人員將理解，這些參數取決於各種因素包括反應和反應器類型，必須根據反應動力學以及反應器結構的差異而改變。不憑藉額外實驗，按需改變這些參數是在本領域技術人員的水平以內。
實施例1生產鈦顆粒如上所述，通過將H2(500cc/分)和Ar(1200cc/分)氣體通入FBR底部來操作FBR，床中的線性速度約為7釐米/秒。採用顆粒直徑約為165μm的氧化鋁粉末床。在1230-1250℃的範圍中操作FBR。將再升華的TiCl3和Ar(150cc/分)通入FBR底部。試驗1和2的結果見下表1。
表1
實施例2生產鈦和釩顆粒如上述實施例1所述，通過將H2(500cc/分)和Ar(1200cc/分)氣體通入FBR底部來操作FBR，線性速度約為7釐米/秒。採用顆粒直徑約為165μm的氧化鋁粉末床。將再升華的TiCl3和Ar(150cc/分)通入FBR底部。將TiCl3和VCl3依序通入FBR的試驗3的結果見下表2。得到的總重為0.6克，相應的效率(即得到的總重除以Ti和V進料量之和)約為90％。
表2
實施例3從四氯化釩生產釩顆粒通過將H2(400cc/分)和Ar(1200cc/分)氣體通入FBR底部來操作FBR，線性速度約為7釐米/秒。採用顆粒直徑約為165μm的氧化鋁粉末床。在1250℃操作FBR。將VCl4通入FBR的試驗4的結果見下表3。
表3
實施例4生產鈦/鋁/釩合金如上所述，進行了確定生產Ti-Al-V合金可行性的研究。根據將TiCl3、VCl3和AlCl3與運載體氬氣一起通入FBR底部的上述實施例操作FBR。採用顆粒直徑約為165μm的氧化鋁粉末床。在1250℃操作FBR。試驗5和6的結果見下表4。
表4
實施例5用H2直接還原金屬四氯化物生產Ti-V合金按照上述實施例操作FBR，將TiCl4和VCl4與運載體氬氣一起通入FBR底部(以250cc/分的流量通過各自的入口，混合，供給FBR底部)。將氬氣(250cc/分)和H2(100cc/分)分別通入反應器底部。採用顆粒直徑約為175-250μm的氧化鋁粉末床。在1350℃操作FBR。試驗7-10的結果見下表5。
表5
實施例6
用中心H2入口通入H2直接還原金屬四氯化物來生產Ti-V合金按照上述實施例5操作FBR，將TiCl4和VCl4與運載體氬氣一起通入FBR底部(分別以300和200cc/分流量通過各自的入口，混合，供給FBR底部)。將氬氣(250cc/分)和H2(1500cc/分)分別通入反應器底部。將另一股H2氣流(250cc/分)通入FBR中心。採用顆粒直徑約為175-250μm的氧化鋁粉末床。在1350℃操作FBR。試驗11和12的結果見下表6。
表6
*將H2通過中心管入口通入FBR實施例7用中心H2入口通入H2直接還原金屬四氯化物來生產Ti-V合金按照上述實施例6操作FBR，將TiCl4和VCl4與運載體氬氣一起通入FBR底部(分別以300和200cc/分流量通過各自的入口，混合，供給FBR底部)。將氬氣(250cc/分)和H2(1500cc/分)分別通入反應器底部。將另一股H2氣流(250cc/分)通入FBR中心。所用的床裝有Si球狀顆粒，顆粒直徑約為650μm。在1260℃操作FBR。試驗13的結果見下表7。
表7
*將H2通過中心管入口通入FBR應理解，雖然與某些具體實施方式
結合地描述了本發明，但上述說明書以及實施例旨在說明而非限制本發明範圍。本領域技術人員還應理解，可作出各種改變並可用等效內容取代，而不背離本發明範圍，而且本發明所屬領域技術人員將明白其它方面、優點和修改。
權利要求
1.一種生產固態金屬組合物的方法，所述方法包括(a)將氣態金屬滷化物與還原劑反應，有效形成非固態反應產物，其中金屬滷化物具有式MXi，M是選自元素周期表中的過渡金屬、鋁、矽、硼及其組合的金屬，X是滷素，i大於0，和所述還原劑是氣態還原劑，選自氫氣、釋放氫氣的化合物及其組合；和(b)使反應產物固體化，從而形成含有M而基本不含滷化物的金屬組合物。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，M選自元素周期表第4-7族。
3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，M是選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Re的元素。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於，M是Ti。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，X選自F、Cl、Br、I及其組合。
6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於，X是Cl。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述還原劑是H2。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述還原劑是釋放氫氣的化合物。
9.如權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述釋放氫氣的化合物選自NaH、MgH2、AlH3及其組合。
10.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在合金化劑或其前體的存在下進行步驟(a)。
11.如權利要求10所述的方法，其特徵在於，形成的所述組合物是Ti合金。
12.如權利要求11所述的方法，其特徵在於，所述合金含有過渡金屬、Al、B或其組合。
13.如權利要求10所述的方法，其特徵在於，合金化劑或其前體是不同於MXi的可氣化金屬滷化物。
14.如權利要求13所述的方法，其特徵在於，所述金屬滷化物含有相同滷化物。
15.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，步驟(a)包括(a』)將TiX4與還原劑反應形成低價滷化鈦；和(a」)還原步驟(a』)中形成的低價滷化鈦，有效形成反應產物。
16.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，將TiX3與還原劑反應有效形成反應產物來進行步驟(a)。
17.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，至少將TiX2與還原劑反應有效形成反應產物來進行步驟(a)。
18.如權利要求15所述的方法，其特徵在於，在合金化劑的存在下進行步驟(a」)。
19.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，在低於1500℃的溫度下進行步驟(a)。
20.如權利要求19所述的方法，其特徵在於，在低於1300℃的溫度下進行步驟(a)。
21.如權利要求20所述的方法，其特徵在於，在低於1100℃的溫度下進行步驟(a)。
22.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在步驟(b)過程中將所述反應產物沉積在基材表面上。
23.如權利要求22所述的方法，其特徵在於，所述基材包含許多個顆粒。
24.如權利要求23所述的方法，其特徵在於，所述顆粒是成團顆粒。
25.如權利要求22所述的方法，其特徵在於，所述基材包含組成不同於反應產物的材料。
26.如權利要求25所述的方法，其特徵在於，所述基材包含熔點高於反應產物的材料。
27.如權利要求25所述的方法，其特徵在於，所述基材包含反應產物。
28.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述金屬組合物所含的滷化物的原子百分數不大於0.1。
29.如權利要求28所述的方法，其特徵在於，所述金屬組合物所含的滷化物的原子百分數不大於0.01。
30.如權利要求29所述的方法，其特徵在於，所述金屬組合物所含的滷化物的原子百分數不大於0.001。
31.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述金屬組合物基本不含氧、氮和碳。
32.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述金屬組合物基本不含還原劑和其中的任何元素。
33.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所形成的所述固態組合物包含許多顆粒。
34.如權利要求1所述的方法，在步驟(a)之前還包括，提供非氣態形式的金屬滷化物並使該金屬滷化物氣化以進行步驟(a)的反應。
35.如權利要求34所述的方法，其特徵在於，在氣化之前以液體或固體形式提供所述金屬滷化物。
36.如權利要求35所述的方法，其特徵在於，在氣化之前以液滴形式提供所述液體。
37.如權利要求1所述的方法，還包括在步驟(a)之前提供非氣態形式的還原劑和並使該還原劑氣化形成氣態還原劑，使氣態金屬滷化物和氣態還原劑之間發生反應。
38.如權利要求37所述的方法，其特徵在於，在氣化之前以固體顆粒或液滴形式提供所述金屬滷化物。
39.如權利要求1所述的方法，用包括反應器的裝置進行，所述反應器選自化學蒸氣沉積反應器、移動床反應器、迴轉窯反應器、振動反應器、夾帶反應器、落牆反應器、流化床反應器和固定床反應器。
40.如權利要求39所述的方法，其特徵在於，所述反應器包括與金屬滷化物來源流體相通的第一反應區和位於第一反應區下遊的第二反應區，其中第一和第二反應區維持在不同反應溫度。
41.如權利要求40所述的方法，其特徵在於，所述第一反應區位於第二反應區下方。
42.如權利要求40所述的方法，其特徵在於，所述第一反應區位於第二反應區旁邊。
43.如權利要求40所述的方法，其特徵在於，所述兩個反應區位於同一室中。
44.如權利要求40所述的方法，其特徵在於，所述兩個反應區位於不同室中。
45.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，收集在步驟(a)期間形成的副產物。
46.如權利要求45所述的方法，其特徵在於，所述副產物包含滷化物。
47.如權利要求46所述的方法，其特徵在於，加工所述副產物，以回收滷素氣體。
48.如權利要求45所述的方法，其特徵在於，所述副產物包含來自還原劑的元素。
49.如權利要求45所述的方法，其特徵在於，加工所述副產物，以回收還原劑。
50.如權利要求45所述的方法，其特徵在於，所述還原劑是H2。
51.如權利要求49所述的方法，其特徵在於，將所述回收的還原劑再用來進行所述方法。
52.一種生產固態金屬組合物的方法，所述方法包括(a)通過與氣態還原劑反應還原金屬低價滷化物以形成非固態反應產物，所述還原劑選自H2、釋放氫氣的化合物及其組合；和(b)使所述反應產物固體化，從而形成含有所述金屬而基本不含滷化物、氧、氮和碳的金屬組合物。
53.如權利要求52所述的方法，其特徵在於，所述金屬選自元素周期表第4-7族。
54.如權利要求53所述的方法，其特徵在於，所述金屬是選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Re的元素。
55.如權利要求54所述的方法，其特徵在於，所述金屬是Ti。
56.如權利要求52所述的方法，其特徵在於，所述滷化物選自F、Cl、Br、I及其組合。
57.如權利要求56所述的方法，其特徵在於，所述滷化物是Cl。
58.如權利要求52所述的方法，其特徵在於，所述氣態還原劑是H2。
59.如權利要求52所述的方法，其特徵在於，所述金屬組合物主要由Ti組成。
60.如權利要求52所述的方法，其特徵在於，所述金屬組合物是Ti合金。
61.如權利要求55所述的方法，其特徵在於，用還原劑還原TiCl3進行步驟(a)，所述還原劑選自H2、釋放氫氣的化合物及其組合。
62.一種生產固態金屬組合物的方法，所述方法包括(a)將Ti滷化物與H2反應，有效形成非固態反應產物；和(b)使所述反應產物固體化，從而形成含有Ti而基本不含滷化物、氧和碳的金屬組合物。
63.如權利要求62所述的方法，其特徵在於，所述金屬組合物主要由純Ti組成。
64.如權利要求62所述的方法，其特徵在於，所述金屬組合物是Ti合金。
65.一種生產固態金屬組合物的方法，所述方法包括(a)將氣態金屬滷化物與還原劑反應，有效形成非固態反應產物，其中金屬滷化物具有式MXi，M是選自元素周期表中的過渡金屬、鋁、矽、硼及其組合的金屬，X是滷素，i大於0，和所述還原劑是氣態還原劑，選自氫氣、釋放氫氣的化合物及其組合；和(b)使反應產物固體化，從而形成基本不含滷化物、氧、氮和碳的金屬組合物，它含有M和還原元素，並基本無滷化物、氧、氮和碳。
66.一種生產金屬固態組合物的裝置，所述裝置包括具有式MXi的金屬滷化物來源，其中M是選自元素周期表中的過渡金屬、鋁、矽、硼及其組合的金屬，X是滷素，i大於0；還原劑來源，其中所述還原劑是氣態還原劑，選自氫氣、釋放氫氣的化合物及其組合；與金屬滷化物來源和還原劑來源相通的反應器，所述反應器提供讓金屬滷化物和還原劑之間有效進行氣態反應形成非固態反應產物的條件；和使反應產物固體化形成含有M而基本不含滷化物的金屬組合物的裝置。
67.如權利要求66所述的裝置，其特徵在於，所述反應器包括與金屬滷化物來源相通的第一反應區和第一反應區下遊的第二反應區，其中第一和第二反應區維持在不同反應溫度。
68.一種用權利要求1所述方法生產的固態金屬組合物。
69.一種用權利要求52所述方法生產的固態金屬組合物。
70.一種用權利要求62所述方法生產的固態金屬組合物。
71.一種用權利要求65所述方法生產的固態金屬組合物。
全文摘要
本發明描述了通過氣態金屬滷化物與還原劑反應生產固態金屬組合物的方法和裝置。所述方法通常包括將氣態金屬滷化物與還原劑反應，有效形成非固態反應產物，金屬滷化物具有式MX
文檔編號C22B34/22GK1852997SQ200480026995
公開日2006年10月25日 申請日期2004年8月6日 優先權日2003年9月19日
發明者A·聖胡爾霍, E·梯也爾, K·-H·勞, D·L·希爾登布蘭德, G·N·克裡希南, E·阿爾瓦雷茲 申請人:思研(Sri)國際顧問與諮詢公司