具有可調的多孔性和表面形態的矽質材料及其合成方法

2023-06-18 23:56:31

專利名稱：具有可調的多孔性和表面形態的矽質材料及其合成方法
技術領域：
本發明通常涉及具有高度可調的孔徑的矽質材料以及該材料的合成方法。更具體地，本發明涉及具有高度可調的孔徑、孔體積和表面積的矽質材料。
背景技術：
設計和構造(patterning)具有多孔和複雜的形狀的無機材料是工程材料科學的重要課題。已經報導了多種「形態控制合成(morpho-synthesis)」及模板化無機材料合成的途徑。這些途徑的不同基本原理包括，例如，嵌段共聚物中間相、膠體陣列、細菌性超結構 (bacterial superstructure)、通過反向膠束複製、雙連續的微乳劑、水包油型液滴和乳劑泡沫。
CT. Kresge 等在〃 Ordered Mesoporous Molecular Sieves Synthesized by a Liquid Crystal Template Mechanism，" Nature 359 :710 (1992)中公開了高度有序的、表面活性劑模板化的多孔二氧化矽結構(如MCM-41)，其由六方緊密堆積的柱狀通道簇構成。 D.Zhao等在〃 Triblock Copolymer Synthesis of Mesoporous Silica with Periodic 50 to300 Angstrom Pores, 「 Science 279:548(1998)中公開了具有可調孔徑和「較厚，，孔壁的類似結構(如SBA-15)。這些材料均基於正矽酸四乙酯("TEOS「)。
已知孔的定向結構能會使催化劑應用具有更高的選擇性，從而提高其效力，特別是在水/蒸汽和高溫催化劑應用中。然而，這類嚴苛的條件可能會使過薄的二氧化矽孔壁瓦解，降低孔的組織性並減小孔體積，而催化劑活性也隨之降低。迄今，MCM-41和SBA-15型及類似材料尚未廣泛用作工業催化劑或催化劑載體材料。
因此，對具有可調孔結構的堅固矽質材料的需求日趨增長。這類材料用作催化劑和催化劑載體材料、重金屬修復材料、抗菌材料、吸著劑、顏料和高溫空氣汙染控制應用是特別有益的。

發明內容
因此，本發明提供了一種構造具有可調孔徑、孔體積和表面積的多孔矽質材料的新穎的、通用的和經濟的途徑。在意識到對具有高孔體積和剛性孔結構的可調多孔催化劑載體材料的需求之後，產生了合成這類多孔且「堅固」的二氧化矽結構的動機。本發明材料的可調孔隙率的性質在孔直徑、孔體積和表面積範圍方面為先前未有的矽基質提供了一種靈活的解決方案。可調性是通過在顆粒成形期間採用諸多添加劑和工藝參數的變化以影響孔形成而實現的。
一方面，本發明包括具有多個隨機取向分枝(branches)的非球形矽質顆粒。所述分枝是長條形的、環狀和/或聚集的(aggregated)。每一分枝包括多個孔和孔類型，其中通過在顆粒合成期間引入的添加劑使得所述孔具有可調的孔體積。在不同的實施方式中，所述孔具有約2 A到約50,000 A的內徑。
另一方面，本發明包括一種合成所公開的非球形矽質顆粒的方法。所述方法包括
3在反應容器中將矽酸水溶液與酸性尾料(heel)溶液混合。這類混合在具有任意可調速率的持續或斷續攪拌的條件下進行。為通過從較低PH值到較高pH值的pH變化來引發矽質顆粒的沉澱，以受控速率引入添加劑。任選地，可向所述混合物中引入一種或多種包含金屬鹽的溶液來形成金屬摻雜的顆粒。此外，可任選地對內體(inner body)的至少一部分、位於孔外部的外表面和/或位於孔內部的內表面的至少一部分進行改性。
本發明的一個優點是提供了一種具有可調孔尺寸和體積的堅固矽質顆粒及生產這類顆粒的方法。
本發明的另一優點是提供了一種用於工業催化劑載體應用的新型矽質顆粒。
本發明的又一優點是提供了一種用於諸如重金屬汙染廢水的分離技術應用的新型矽質材料。
本發明的又一優點是提供了一種具有可調的易於用各種基團官能化的表面區域的新型矽質材料。
參考以下具體說明、附圖和實施例可顯而易見地得出本文所述的優點和其它優點ο


圖1顯示了本發明的「蜂窩狀(worm-like) 」娃質材料的高解析度STEM圖像，揭示了具有凹面、裂縫和互聯孔(箭頭)的材料典型的分枝二氧化矽形態。
圖2顯示了煅燒對本發明的多孔、模板化矽質材料的氮氣吸附的作用。
圖3是顯示煅燒對模板化二氧化矽(templated silica)的孔體積的作用的圖像。
圖4是顯示原位模板析取對模板化二氧化矽的孔體積的作用的示意圖。
圖5顯示了由氮氣吸附確認的本發明矽質材料的孔隙率在微孔隙率、中等孔隙率和大孔隙率範圍內的可調性。
圖6顯示了在各種孔隙率範圍內可能的雙模(bi-modal)孔結構的實例。
圖7顯示了突出納米金屬簇的Z-對照圖像和相關強度圖譜。
圖8是顯示在各種pH條件下鋁摻雜二氧化矽的孔隙率變化的圖像。
圖9是顯示矽烷化學物質對蜂窩狀矽質材料進行表面改性的實例的STEM圖像和示意圖。
圖10是顯示設計用於合成本發明的蜂窩狀矽質材料的反應容器的示意圖。
具體實施例方式在開發本發明時，始終致力於合成具有不同於離散的球形二氧化矽顆粒的形態的多孔矽質顆粒。與通過球體的乾燥和重排獲得多孔性的球形膠體二氧化矽顆粒相比，通過受控的PH變化來沉澱矽酸的方法在本發明的「蜂窩狀」矽質顆粒中引入了多孔性。通過選擇通常低於二氧化矽的零電點("PZC")的初始pH並引入添加劑(如離子或有機模板) 來調整沉澱顆粒的生長，所述表面積、形態和孔隙率變為可調的。在合成過程中加入到酸溶膠中的一些添加劑通常在極低的PH水平時有效，例如0 5，其中聚合反應的催化速率與添加劑的濃度、添加速率等成正比。摻雜金屬如鋁(以及，例如，程度更低的鐵)傾向於抵消一些添加劑的作用並阻滯該PH範圍內的聚合，這是因添加劑與摻雜金屬形成複合物而引起的。
在一個實施方式中，本發明包括「未摻雜的」蜂窩狀或細長的矽質材料。如圖1所示，所述材料通常具有外徑為約3nm到約120nm的多個分枝。在某些條件下，分枝可具有更小的外徑範圍，例如約20nm到約70nm。
分枝通常不沿特定的方向生長，並且可形成更細長的顆粒或者可捲曲為環形結構。聚集體如各項同性的聚集體也是可能的，且其可歸因於小的二氧化矽顆粒優先附著到大塊的末端，因為該處的排斥能障最低。不局限於具體的理論，一種理論是與各邊 (sides)相比，定向帶電的顆粒對顆粒添加顯示出更低的電勢屏障(參見I. L. Thomas和 K. H. McCorkle, 「 Theory of Oriented Flocculation, 「 J.Colloid Interface Sci., 36:110 to 118，1971)。在某些實施方式中，具有各種形狀的凹面和裂縫(有時數目眾多) 覆蓋在分枝的表面，從而增加了總表面積。可選擇地，孔可為不連通的或連通的。雖然，所述反應可在任意適合溫度進行，但優選於室溫進行。由於反應通常為放熱的，因此反應容器內的溫度可通過例如使冷卻水在夾壁反應器內循環流通來控制，以將反應器保持在所需的溫度。
在一實施方式中，在本發明矽質材料的合成過程中引入添加劑來產生多孔性、產生某種結構、作為模板或模板化試劑、或者作為結構導向劑。乾燥和煅燒對於涉及孔性質的最終顆粒形態也有重要的影響。這類添加劑通常為無機鹼類、有機鹼類、有機酸類、氟化物離子源、表面活性劑及其組合。例如，在圖2的圖像中證實了羧酸在蜂窩狀二氧化矽中的模板效應。樣品(如實施例5中所述)採用包含在二氧化矽基質中的檸檬酸-氨複合物來合成。於150°C乾燥的樣品顯示出中等的表面積和孔體積，表明模板(template)仍然存在於孔內。於600°C煅燒兩小時後，二氧化矽材料不含模板。煅燒材料的表面積顯著提高，同時孔體積翻倍且孔直徑小幅下降。
圖3顯示了樣品(如實施例5中所述)的Barret-Joyner-Hallenda(BJH)吸附圖樣。將兩種待查材料的孔直徑作為氮氣吸附參數的函數進行作圖。有趣地是，兩種材料的尖峰基本重合。可看出圖3中的孔隙率曲線非常精確地重合且乾燥樣品包含大量的多孔性， 表明多孔性可能是由檸檬酸銨複合物在乾燥和煅燒之前在低PH條件下分解形成的。但是， 也可能有其它情形，這一過程的一種可能的情形如圖4中示意圖所示。二氧化矽沿著檸檬酸銨晶體冷凝從而包被該模板。由於PH條件仍非常低，在合成期間檸檬酸銨複合物可能被部分地原位萃取(即在酸性條件下形成多孔性後可能留下孔隙空間)。
可使用各種模板來調整本發明的蜂窩狀矽質材料的合成，以在孔直徑和孔體積方面調整孔隙率，兩者直接影響到表面積。通常，未改性的沉澱二氧化矽表現出約IOOnm到約 200nm的孔尺寸。蜂窩狀二氧化矽的部分開發集中在孔直徑、孔體積和表面積的調節。吸附性質隨著孔尺寸而改變，因而孔隙率可劃分為例如亞微_、微_、中等-和大孔隙率。關於孔隙率的這些術語通常可根據直徑做如下定義亞微孔為低於1 A;微孔為至多約20 A;中等孔為約20 A到約500 A;且大孔為大於約500 A。
如圖5中示例性顯示的，孔隙率的範圍跨越了很大的孔直徑範圍。細線表示檸檬酸銨模板化樣品，而反應條件維持在酸性較低端。所得的孔隙率為高體積微孔隙率，額外的孔隙率在中多孔範圍。粗線代表的樣品遵循類似的合成設置，但是所加的檸檬酸銨量大6 倍，並且使孔隙率範圍遷移到高孔體積中多孔材料。在點線所示的樣品中獲得了最大的孔體積(實施例4中說明的合成)，其不包含檸檬酸銨；作為替代，它包含改變矽酸的縮聚和凝膠化過程的離子。如圖5中所示，孔隙率範圍變為中多孔上限/大多孔下限的範圍，且伴隨著孔體積的增加。
在可選的實施方式中，所述材料的多功能性還可延伸到形成雙模多孔二氧化矽。 圖6顯示了具有不同孔隙率數值的三種這類樣品。虛線表示的樣品(實施例6中論述的合成)是在非常低PH使用檸檬酸銨模板合成的。該材料顯示為微-和中孔隙率。實線所示樣品的反應條件在PH範圍方面進行調整，反應在低pH下啟動並在pH 6和更高pH下強制凝膠化。對於點線所示的樣品(在實施例2中論述的合成)，在初始pH 1時開始添加檸檬酸銨，其最終PH為pH 11. 通過添加用作模板或添加劑的各種羧酸和有機材料，可在孔隙率範圍方面獲得更大的靈活性。這些添加劑提供了形成所需尺寸和/或結構的孔洞的方式。離子添加的變化改變了涉及發生的凝膠化量和形成的孔隙率的反應條件。代表性的添加劑包括氟離子源， 例如NaF、LiF、KF等等；有機氟離子源，例如氟乙烯和氟化乙烯聚合物；有機鹼類包括有機酸類如檸檬酸、草酸、琥珀酸、酒石酸、乙酸等等；有機酸類與有機鹼類的組合；聚合物類如聚乙二醇；表面活性劑類等及其組合。
在另一實施方式中，本發明的矽質材料包括金屬摻雜的二氧化矽顆粒。代表性的摻雜劑包括包含金屬鹽的溶液，所述金屬鹽包括鈀、銀、鉬、鎳、鈰、鈷、銅、鐵、鉬、鉻、釩、鈦、 錫、鋅和鋁的鹽類；其它適合的溶液等等；及其組合。用各種金屬源摻雜所述二氧化矽源改變了反應條件和動力學/熱力學。因此，也可改變孔隙率，從而提供用於調諧孔隙率性質的替代機制。在下文中，論述了摻雜有諸如鋁、鈀、鈦和鋅及其組合的金屬的蜂窩狀二氧化矽的條件和性質。應當理解，可能用於摻雜的金屬類型非常廣泛，代表性的例子有過渡金屬、 重金屬、貴金屬、稀土金屬及其組合。
在本發明的開發過程中發現了多種摻雜蜂窩狀二氧化矽的方式。向比重為至多約 1.044g/ml的冷卻的矽酸中加入金屬鹽，將pH值保持在處於或低於約pH 3.5。通常，這類矽酸的比重為約1. 03到約1. 05g/ml，或者更寬泛地為約0. 8到約1. 31g/ml。進行STEM和 EDS試驗來驗證摻雜金屬在二氧化矽基質中的分布。在正確的反應設置下，可在二氧化矽基質中獲得諸如鋁的金屬的均勻分布。相反，諸如鈀、鋅等等的金屬不均勻地結合到基質中。 所述催化劑的不均勻性通常是由於在表面和二氧化矽基質內部形成了簇。在所述金屬納米簇中通常不包含第二和第三種金屬。所述簇的尺寸範圍可為nm以下(亞納米)到約50nm， 較小的簇是更需要的。
金屬通常以金屬鹽的形式添加，並且通過初始的潤溼或其它適合的浸漬技術而滯留在二氧化矽基質中。通過用氫氣或其它還原劑還原，所述金屬離子變為金屬本身。例如， 氯鉬酸包含Pt2+氧化態的鉬。暴露於還原劑將所述鉬離子還原為Pt3+態。
在金屬摻雜和進一步的加工和應用中可能出現的問題是金屬的遷移以及隨後的結塊。在許多催化應用中，金屬簇應當儘可能小以使金屬的表面積最大。如採用STEM觀察到的，金屬簇通常為小於Inm到約lOnm。設計一種工作良好的摻雜矽質材料催化劑通常必須在將催化金屬強力地固定到載體材料上以防止小簇的表面遷移(以及結塊)，以及同時金屬作為催化目標反應的活性位點的可利用性之間找到理想的關係。
例如，在本發明的開發中，使用STEM對鈀摻雜的矽酸鋁催化劑進行了原位表面遷
6移研究。所述Pd-簇顯示為表面上的高反差斑點，且平均尺寸為約2nm到約3nm。觀察到在試驗條件下所述Pd-簇在Al2O3-SiO2表面上變為可移動的。發生表面遷移，並且在電子束輻射後，簇結塊形成更大的Pd簇，從而降低了表面積。此外，在催化劑簇與載體材料之間的弱結合可能導致所述金屬催化劑的剝離。因而，可預期催化劑活性的降低。因此，應當通過金屬摻雜劑與改性二氧化矽基質之間的有益的組合，可能通過均勻的金屬摻雜，來構建金屬簇與載體材料之間的理想的結合平衡。
在實施方式中，將鈀納米簇固定到二氧化矽基載體上是通過以下方式來實現的 在溶膠凝膠合成後，用鈀鹽的溶液對二氧化碳_ 二氧化矽複合材料進行摻雜。觀察到二氧化鈦在二氧化矽基質中的均勻分布，並檢測到鈀的納米簇。兩種金屬的分布均位於孔結構的內部和/或外部。
通過EDS元素映射(elemental mapping)，在二氧化鈦-二氧化矽材料表面以及多孔二氧化鈦_ 二氧化矽基質內找到了這類「鈀島」。通常，簇的尺寸通常在約2nm到約20nm 變化。Si、0和Ti的元素映射相重疊並且像相同的顆粒形狀，表明二氧化鈦在二氧化矽基質中的均勻分布。鈀納米簇的存在已通過圖7中所示的STEM成像和計算強度譜線所證實。 強度譜線與Z-對照圖像直接相關。當在圖像中看到A和D點的鈀納米簇時，B和C點的簇位於材料表面下方的下部基質中，並且在圖像中為不可見的。應當理解，雖然在本實施方式中論述的是鈀，但是任何本文所述的金屬及其組合都是適合的。
在可選的實施方式中，不同催化劑市場的需求可以通過鋁摻雜的矽質催化劑來滿足，以產生酸性多孔催化劑。優選地，金屬必須以原子尺度嵌入到二氧化矽網絡中，以充當良好的酸催化劑，提供理想的酸性水平和所需的活性位點數目。因此，在蜂窩狀二氧化矽合成過程中模板與金屬/金屬氧化物/矽酸鹽之間的相互作用模式是非常重要的。
根據另一實施方式，蜂窩狀二氧化矽的鋁摻雜是在未使用羧酸基模板的條件下在較低PH下實現的。如圖9中所示，孔隙率隨著合成參數(即反應的pH)變化。在本實施方式中研究的樣本是根據實施例S-Al2O3-SiO2合成的。在某些條件下，觀察到在更低的pH條件下通常獲得更高的孔體積。觀察到該材料的孔隙率介於約30 A到約200 A,峰值集中在約 50 士 10 A。
在某些條件下，在蜂窩狀二氧化矽的合成之前，用一種或多種諸如鋁、鋅和鈀的金屬對矽酸進行摻雜會改變動力學/熱力學和縮合條件，通常導致孔隙率的降低。應當指出， 添加鈦是一個例外。如果在較低PH下向矽酸中添加鈦，例如硫酸鈦，那麼二氧化鈦鹽本身會在鹼性PH下沉澱，產生額外的孔隙率。在一實施方式中，可通過向矽酸中添加硝酸鋅來將鋅摻雜到基質中。鋅可固定化到蜂窩狀二氧化矽的表面而不會降低催化劑的活性，並產生經濟的、可回收的催化劑或抗菌材料。
在另一實施方式中，可對本發明矽質材料的表面進行改性。代表性的表面改性劑包括矽烷、矽烷醇、金屬有機化合物、金屬、金屬氧化物、聚合物、螢光基團等及其組合。從廢水中去除重金屬是這類表面改性蜂窩狀矽質材料的潛在應用。例如，通過矽烷醇改性在蜂窩狀二氧化矽表面上放置硫醇基團，所述矽烷醇是在蜂窩狀二氧化矽反應完成之後加入到所述反應中的。所檢測的廢水在PH 3時包含130mg/升Cu和140mg/升Mn。對圖10所示的樣品測試銅去除，並發現去除了所述體系中約75%的銅。
在一實施方式中，對在矽酸製備步驟期間用EDTA改性的二氧化矽進行測試，並顯示去除了約98%的銅。就材料的孔隙率而言，使用例如矽烷醇基團進行表面改性使樣品的孔體積和表面積降低了約50%。圖13顯示了多孔二氧化矽顆粒的STEM圖像和用於改變所述蜂窩狀二氧化矽的表面性質的矽烷化學試劑的例子。
此外，在優選的實施方式中，本發明的矽質材料可以在不適用表面活性劑作為添加劑的條件下合成。在某些情況下，在這類材料合成中使用表面活性劑可能在經濟上是合理的。例如，如果表面活性劑可以被毫不費力地從孔洞中去除，進而被回收並再用於後續的合成。
參照以下實施例可以更好地理解前述內容，所述實施例僅用於說明目的，並且不意於限制本發明的範圍。
通用的合成、製備和分析 Brunauer, Emmett和Teller(BET)樣品製備包括在最高約300°C下脫氣約1 4 小時(最高約24小時)。這種脫氣(和乾燥)可在大約室溫到約30(TC的溫度進行。氮氣物理吸附檢須[J使用 Auto sorb-lC Instrument (Quantachrome Instruments in Boynton Beach,FL)進行。以下實施例的數據包括多點BET表面積、孔體積和BJH吸附孔尺寸分布。
對煅燒樣品進行分析電子顯微鏡(AEM)表徵。煅燒通常在約300°C到約1，200°C 進行一段約2小時的時間。所選的樣品使用多孔碳膜塗覆的Cu TEM格柵製備。將少量的煅燒粉末分散到去離子水或異丙醇中，並在超聲浴中處理以提高樣品分散度。將一滴或兩滴所述樣品滴到所述TEM格柵上，隨後在60°C乾燥。
使用具有Schottky FEG-源的 EOL 2010F FasTEM STEM/TEM 來獲取 TEM 圖像。顯微鏡在200kV下運行。
在STEM模式，所述顯微鏡能夠藉助15pA的電流產生0. 13nm的探針尺寸，使得能放大超過10，000, 000倍。所述顯微鏡裝配有標準超高解析度物鏡極片、JEOL環形暗視野檢測器，支柱Gatan成像濾鏡(GIF)和具有包括漂移校正的輕元素檢測器的Noran Vista EDX 系統。顯微鏡中的透鏡條件限定為探針尺寸0. 2nm，會聚角為13mrad，且收集角為52mrad。 使用這些設置，40pA時的探針電流足以獲得統計學顯著的信息，所得Z-對照圖像為鬆散的 (incoherent)，並且使得能夠獲得所述結構的直接圖像。
應用STEM-XEDS來獲得所述材料的元素映射以評估組成。使用這種技術的解析度限制為約lnm。通過對樣品探查統計學顯著的次數並應用能譜窗方法來獲得元素映射。由於當對少量元素(如幾個原子％)進行元素映射時，檢出限可能受到影響可能受到影響，因此要仔細選擇設定。STEM-XEDS映射的質量可通過試驗後的圖像加工來調整。已經以熟練的方式進行了色飽和調節、對照電平區分(contrast level separation)和高通濾波，以提高圖像質量和外觀。
實施例1 通過經由3wt %到6. 5wt %的冷凍矽酸鈉溶液的陽離子交換製備羧酸來合成蜂窩狀的多孔矽質材料。所述陽離子交換步驟可通過任何將矽酸暴露於或接觸離子交換樹脂的方式來進行，例如在容器中混合或者通過柱。用去離子水將1130ml矽酸鈉溶液稀釋到2，600ml。稀釋的矽酸鈉溶液在柱內以1 2的樹脂溶液比，用酸形式的 Dowex Monosphere 650-H 樹脂(購自 Midland，MI，的 Dow Chemical Co.)脫離子。柱內的樹脂首先用去離子水衝洗，隨後將稀釋的矽酸鈉溶液通過所述柱。當流出物達到PH3. 5時(預示著存在矽酸溶膠)，收集流出物。所得矽酸溶膠的比重通常為1.0384g/ml到 1. 0457g/ml，取決於去離子水對矽酸鹽的比例。如果所述溶膠摻雜有金屬源如鋁，它以氫氯酸鋁的形式加入。如果二氧化鈦是所述溶膠中所需的摻雜劑，則向所述溶膠中添加15wt% 的Ti (SO4)2溶液。
反應設置如圖11所示。所示實驗室反應器包括5升的夾壁三頸圓底燒瓶。為從燒瓶壁中去除任何殘餘物或雜質，將反應器浸沒在0. 5N的苛性鈉中，並用去離子水漂洗至中性。所述燒瓶用標準、未校準的緩和(lightening)混合器攪拌。熱電偶從頸中穿過，而一個相對的頸容納加料軟管。在300rpm攪拌下向燒瓶中加入去離子水與HCl的溶液，已將 PH保持在低於2。將之前製備的摻雜/未摻雜溶膠加入到所述燒瓶中。此時可添加結構調整劑。
為誘導二氧化矽沉澱，以各種進料速率添加摻雜或未摻雜的氨溶液給所述二氧化矽尾料施加了受限的PH變化。氨的摻雜還可包括羥基-羧酸。由於在所述燒瓶中發生的反應是放熱的，因此使用在所述燒瓶的夾壁內流通的自來水對燒瓶進行冷卻，以將反應溫度保持在室溫。在所述氨溶液的添加過程中，PH值可升至高於pH 4，並且如果需要可向反應中引入HCl來降低pH值。通過使用蠕動泵自貯存器以預定的速率添加例如氯鈀酸鈉與去離子水的混合物來進行後續的金屬摻雜。在某些反應中，PH值逐漸變化至更高的pH值，最高至最終pH 10. 5。為獲得最終產物，將樣品在65°C到150°C的溫度乾燥過夜，隨後在500°C 到600°C煅燒2小時。
以下實施例描述了合成的「蜂窩狀」矽質材料的選擇，包括使用各種氟化物離子和有機酸對二氧化矽基質進行改性。此外，這些實施例描述了經由初始的潤溼將金屬氧化物摻雜到二氧化矽基質中，以及對金屬氧化物摻雜的二氧化矽進行金屬摻雜。
實施例2 通過將冷凍矽酸鈉的約6. 5wt%的溶液進行陽離子交換來製備矽酸，所述矽酸鈉溶液通過將600ml矽酸鈉溶液用去離子水稀釋到4升得到。稀釋的矽酸鈉溶液在柱內以 1 2的樹脂溶液比，用酸形式的Dowex Monosphere 650-H樹脂(購自Midland，MI 的Dow Chemical Co.)來脫離子。柱內的樹脂首先用去離子水衝洗，隨後將稀釋的矽酸鈉溶液通過所述柱。當流出物變為酸性時，表明存在矽酸，立即收集流出物。
室溫下向反應燒瓶中加入6ml去離子水，並且向尾料中加入2ml的HC1。此外，尾料中填充18. 8g的酸溶膠(比重1. 0443)並以300rpm持續攪拌。製備氨溶液，包括具有 0. 54g溶解檸檬酸單水合物的36g28%的NH4OH溶液。為誘導二氧化矽沉澱，以0. 12ml/min 的進料速率向尾料中添加所述氨溶液。攪拌速率提高到SOOrpm以打破不希望的凝膠。回流下將最終樣品保持2小時，pH為11.5。物理吸附數據顯示出186m2/g的表面積、1.65cc/ g的孔體積和353.8 A的孔直徑。
實施例3 室溫下向反應燒瓶中加入6ml去離子水，並且向尾料中加入2ml的HC1。此外，尾料中填充18. 8g的酸溶膠(比重1. 0455)並加入0. Olmol的NaF。尾料以300rpm持續攪拌。製備氨溶液，包括9g 28%的NH4OH溶液和0. Ig的溶解檸檬酸單水合物。為了誘導二氧化矽沉澱，以13. 8ml/2hrs的進料速率向尾料中添加所述氨溶液。最終的樣品為pH5的凝膠。物理吸附數據顯示出128. 8m2/g的表面積、1. 73cc/g的孔體積和536.3 A的孔直徑。
實施例4 室溫下向包含6ml去離子水的反應燒瓶中加入aiil HCl。向尾料中填充18. 8g的酸溶膠(比重1. 0426)並加入0. Olmol的NaF。尾料以500rpm持續攪拌。製備氨溶液，包括 9g的NH4OH溶液。為誘導二氧化矽沉澱，以13. 8ml/2hrs的進料速率向尾料中添加所述氨溶液。最終的樣品為PH 5的凝膠。物理吸附數據顯示出119. 5m2/g的表面積、1. Iml/ g的孔體積和368.4 A的孔直徑。
實施例5 室溫下向包含666. 6ml去離子水的反應燒瓶中加入222. 2ml HCl。向尾料中填充 2，OOOg的酸溶膠(比重1. 0457)並以450rpm持續攪拌。製備氨溶液，包括四5. 6g 28% 的NH4OH溶液和4. 4g的檸檬酸單水合物。為誘導二氧化矽沉澱，以不同進料速率向尾料中添加所述氨溶液，其中以MOml/hr添加MOml，以960ml/hr添加60ml。在反應期間監測pH 值，並在達到PH 7後用100ml HCl將pH調回到pH 1。最終樣品的pH為1。最終產物在 150°C烘箱乾燥3. 5小時(「乾燥」曲線見圖2)，隨後進行研磨並將粉末在600°C煅燒2小時(「煅燒」曲線見圖2)。物理吸附數據顯示出344. 2m2/g的表面積、1. 24ml/g的孔體積和 143.5 A的孔直徑。
實施例6 室溫下向包含333. 3ml去離子水的反應燒瓶中加入Illml HC1，並向尾料中填充 1，OOOg的酸溶膠(比重1. 0392)。尾料以230rpm持續攪拌。製備氨溶液，包括147. 8g 28% 的NH4OH溶液和2. 2g的檸檬酸單水合物。為誘導二氧化矽沉澱，以不同進料速率向尾料中添加所述氨溶液，其中以120ml/hr添加120ml，以960ml/hr添加30ml。在反應期間監測pH 值，並在加入了 3/4的氨溶液後，用25ml HClWpH 2調回到pH 1。最終樣品的pH為1。在該反應期間凝膠化降低。產物在150°C烘箱乾燥2小時，隨後進行研磨並將粉末在600°C煅燒2小時。物理吸附數據顯示出636. 8m2/g的表面積、0. 643ml/g的孔體積和40. 39 A的孔直徑。
實施例7 室溫下向包含333. 3ml去離子水的反應燒瓶中加入Illml HC1，並向尾料中填充 1，OOOg的酸溶膠(比重1. 0396)。尾料以330rpm持續攪拌。製備氨溶液，其具有147. Sg
的NH4OH溶液和6. 6g的檸檬酸單水合物。為了誘導二氧化矽沉澱，以200ml/hr的速率向尾料中添加所述氨溶液。在反應期間監測PH值，並在加入了 3/4的氨溶液後，用25ml HClWpH 2調回到pH 1。最終樣品的pH為1。在該反應期間凝膠化降低。最終產物在 150°C烘箱乾燥2小時，隨後進行研磨並將粉末在600°C煅燒2小時。物理吸附數據顯示出 307. lm2/g的表面積、0. 977ml/g的孔體積和127.3 A的孔直徑。
實施例8 室溫下向包含333. 3ml去離子水的反應燒瓶中加入111. lmlH2S04。將117.92g Al (NO3)3溶解在117.9ml去離子水中，並加入到1，OOOg酸溶膠(比重:1.0263)中，隨後將其填充到所述尾料中。尾料以230rpm持續攪拌。製備氨溶液，其包括150g的NH4OH 溶液和8. Sg的檸檬酸單水合物。為誘導二氧化矽沉澱，以120ml/hr的速率向尾料中添加所述氨溶液。在該反應期間觀察到凝膠化降低。產物在150°C烘箱乾燥2小時，隨後進行研磨並將粉末在600°C煅燒2小時。物理吸附數據顯示出476. 4m2/g的表面積、0. 546ml/g的孔體積和45. 86 A的孔直徑。
實施例9 室溫下向包含763. 25ml去離子水的反應燒瓶中加入253g HCl。將7. 51g Al2(OH) Cl5溶解在具有210. 75g酸溶膠(比重1. 0384g/ml)的70ml去離子水中。將該溶液加入到2，300g酸溶膠(比重1. 0384g/ml)中，並填充到所述尾料中。尾料以450rpm持續攪拌。 製備氨溶液，其包括710g的NH4OH溶液和43. 5g的檸檬酸單水合物。為誘導二氧化矽沉澱，以320ml/hr的速率向尾料中添加所述氨溶液。在該反應期間觀察到凝膠化增強， 通過將攪拌提升到700rpm將其打斷。在150°C烘箱乾燥3小時，隨後進行研磨並將粉末在 600°C煅燒2小時得到產物。物理吸附數據顯示出觀6. lm2/g的表面積、0. 952ml/g的孔體積和133.1 A的孔直徑。
實施例10 向包含333. 3ml去離子水的反應燒瓶中加入131. 3g HCl。將溶解在17ml去離子水中的0. 7g KF加入到1，OOOg酸溶膠(比重1. 0384g/ml)中，並填充到所述尾料中。尾料以450rpm持續攪拌。製備氨溶液，其包括210. 6g 28%的NH4OH溶液和13. 2g的DL-酒石酸。為了誘導二氧化矽沉澱，以320ml/hr的速率向尾料中添加所述氨溶液。最終產物為最終PH 10的低粘度凝膠，通過在150°C烘箱乾燥3小時，隨後進行研磨並將粉末在600°C 煅燒2小時得到。物理吸附數據顯示出181. 5m2/g的表面積、1. 58cc/g的孔體積和348.6 A 的孔直徑。
實施例11 向包含1，OOOml去離子水的反應燒瓶中加入393. 9g HCl。將溶解在30ml去離子水中的2. Ig KF加入到3，OOOg酸溶膠(比重1. 0414)中。通過向所述酸溶膠中加入5wt% Ti (SO4)2 (基於二氧化矽)、2. 9g HCl和23. 4ml去離子水來進行TW2摻雜。將該溶液加入到所述尾料中，並以450rpm持續攪拌lOmin。製備氨溶液，其包括221. 2g的NH4OH溶液和26. 4g的DL-酒石酸。為了誘導二氧化矽沉澱，以320ml/hr的速率向尾料中添加所述氨溶液。反應以315rpm持續攪拌。通過在回流30min後以160ml/hr的進料速率向沉澱的凝膠中加入Pd-溶液(0. 78g Na2PdCl4稀釋在IOOml DI中)，來用Pd-溶液對所述產物進行摻雜。反應在400rpm持續攪拌2小時，且pH為1。通過在150°C烘箱乾燥3小時，隨後進行研磨並將粉末在600°C煅燒2小時得到最終產物。物理吸附數據顯示出587. 5m2/g的表面積、0. 56ml/g的孔體積和38.07 A的孔直徑。
應理解，對本文記載的現有優選實施方式的各種改變和變更對本領域技術人員而言是顯而易見的。這類改變和變更可以在不偏離本發明精髓和範圍，並且不削弱其預期優點的條件下作出。因此，所附權利要求意圖覆蓋這些改變和變更。
1權利要求
1.一種非球形矽質顆粒，所述顆粒包括多個分枝，每一分枝為隨機取向的，並且為長條形的、環狀的和/或聚集的；位於每一分枝內的多個孔；通過在所述顆粒合成過程中引入的添加劑進行控制的可調的孔體積；以及約2A到約50,000A的孔內徑。
2.根據權利要求1所述的顆粒，其中每一分枝具有約3nm到約120nm的外徑。
3.根據權利要求1所述的顆粒，其中基於氮氣的物理吸附，所述可調的孔體積的可調範圍為約0. 10立方釐米/克到約2. 5立方釐米/克。
4.根據權利要求1所述的顆粒，其中所述孔中的一部分是互連的。
5.根據權利要求1所述的顆粒，其中所述添加劑選自無機鹼、有機鹼、氟化物離子源、 表面活性劑及其組合。
6.根據權利要求1所述的顆粒，其中位於所述孔外部的外表面的至少一部分是經過改性的，並且/或者位於所述孔內部的內表面的至少一部分是經過改性的。
7.一種合成權利要求1所述顆粒的方法，所述方法包括(a)在持續或間斷攪拌下，在反應容器中將矽酸水溶液與酸性尾料溶液混合以形成混合物，所述攪拌任選地為變速的；(b)以受控速率向所述混合物中加入添加劑，其中所述添加劑為所述混合物施加了從低PH到高pH的pH變化以誘導矽質顆粒的沉澱；(c)任選地向所述混合物中引入包含金屬鹽的溶液，和(d)任選地對位於孔外部的外表面的至少一部分和/或位於孔內部的內表面的至少一部分進行改性。
8.根據權利要求7所述的方法，包括使用選自下組的技術以受控速率引入所述添加劑以恆定不變的速率添加；逐滴添加；逐步提高/降低添加速率；以等變率的方式提高/ 降低添加速率。
9.根據權利要求7所述的方法，其中所述包含金屬鹽的溶液中的金屬選自過渡金屬； 重金屬；貴金屬；稀土金屬；及其組合。
10.根據權利要求7所述的方法，包括將約0.5襯％到13襯％的矽酸鈉溶液與離子交換樹脂接觸以製備矽酸水溶液。
11.根據權利要求7所述的方法，其中所述添加劑選自有機酸、無機酸、氟化物離子源及其組合。
12.根據權利要求7所述的方法，包括施加從約0 1.5的初始pH值到約6 11的升高PH值的pH值變化。
13.根據權利要求7所述的方法，包括在pH升高到高於理想pH時相所述溶液中引入酸溶液。
14.根據權利要求7所述的方法，其中所述反應容器包括溫度控制裝置。
15.根據權利要求7所述的方法，包括在室溫到約300°C的溫度乾燥所述顆粒，並且/ 或者在約300°C到約1，200°C的溫度煅燒所述顆粒。
全文摘要
本發明公開並要求保護具有多個多孔分枝的非球形矽質顆粒。所述多孔分枝為隨機取向的，並且為長條形的、環狀的和/或聚集的。在該顆粒合成過程中引入的添加劑改變了孔體積和形態。孔體積的可調性包括在約2到約50,000的範圍內的內徑。合成所述顆粒包括在持續或間斷攪拌下在反應容器中將矽酸水溶液和酸性尾料溶液以形成混合物。任選地，所述攪拌可以變速進行。以受控速率向混合物中加入添加劑，其中所述添加劑為所述混合物施加從低pH到高pH的pH變化以誘導矽質顆粒的沉澱。任選地，可向所述顆粒中引入金屬摻雜劑，以及/或者可對位於孔外部的外表面和/或位於孔內部的內表面的至少一部分進行改性。
文檔編號C01B33/12GK102186772SQ200980142127
公開日2011年9月14日 申請日期2009年9月11日 優先權日2008年9月12日
發明者布賴恩.T.霍蘭, 薩斯查.韋爾茲 申請人:納爾科公司