一種紅色螢光粉及其製備方法和採用該螢光粉的發光器件的製作方法
2023-06-19 04:40:01 1
專利名稱：一種紅色螢光粉及其製備方法和採用該螢光粉的發光器件的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種紅色螢光粉及其製備方法和採用該螢光粉的發光器件，屬於發光材料技術領域。
背景技術：
彩色等離子體平板顯示(rop)型3D顯示具有響應速度快、對比度高、視角寬和顯示效果動感逼真等優勢，呈現較快的增長趨勢，使得PDP顯示技術和產業極有可能搭上3D顯示技術得到飛速發展。作為PDP型3D顯示所用的關鍵材料之一是螢光粉，目前所用的PDP紅粉主要為(Y，Gd) BO3:Eu3+和Y2O3 = Eu3+兩種，其中(Y，Gd) BO3:Eu3+的相對發光效率高，但發射主峰在593nm處，色純度低於美國國家電視標準委員會(NTSC)制定的彩色電視廣播標準，所以極大的影響了圖像全色顯示的質量；而相比之下，Y2O3 = Eu3+的發射主峰在611nm處，色純度較好，但發光效率遠低於(Y，Gd)BO3:Eu3+，從而使TOP的亮度受到影響。磷酸鹽與釩酸鹽體系螢光粉具有有效的基質敏華帶，真空紫外吸收截面大，被視為重要的PDP紅色螢光粉的備選材料，其中以Y(P，V)O4:Eu3+為代表，且色純度好。Y(P，V)04:Eu3+曾經應用於陰極射線發光，並作為高壓汞燈螢光粉而被廣泛應用。在此方面已有許多報導，如美國專利文獻US367707報導了製備溫度和原料對Y (P，V) O4: Eu3+的影響。根據基質吸收帶位置規律，中國 專利文獻ZL02116461. 4中公開了一種真空紫外激發的高色純度釩磷酸釔銪紅色螢光粉，其化學式組成為(Y1IyGdxEuy) (PhVz) O4,發射主峰位於619nm處，且具有好的色純度；中國專利文獻ZL200410011313. 3中公開了一種真空紫外激發的高色純度稀土硼酸鹽體系紅色螢光粉，其化學式組成為=(Y1IyGdxEuy) (VO4)H(BO3)a，發射主峰位於619nm且色純度優於(Y，Gd) BO3: Eu3+。
發明內容
本發明的目的在於提供一種紅色螢光粉，該螢光粉在真空紫外激發下發光亮度高、穩定性好。本發明的另一目的在於提供一種上述紅色螢光粉的製備方法。本發明的又一目的在於提供一種米用上述紅色突光粉的發光器件。為了實現上述目的，本發明採用以下技術方案一種紅色螢光粉，該螢光粉的化學式組成為Y203 -BA2O3 *bP205 -CV2O5 *nMX2:mEu3+,其中，A為B、Al和Ga中的至少一種；M為Sr，或者為Mg、Ca和Ba中的至少一種和Sr。X為F、Cl和Br中的至少一種；且滿足0<a^0. 5,0<b< 1,0 < c < 1,0. 8 ^ b+c ^ l,0<n^0. 05,0<m^0. 50所述的紅色螢光粉中的A元素優選為Al，或Al和B ；M元素優選為Sr。化學式組成中的n、m的取值範圍優選為0. 01彡n彡0. 03，0. 05彡m彡0.1。本發明在已有技術的基礎上，發現當增加適量的A元素(A為B、Al、Ga)、鹼土金屬元素以及滷素作為基體的組成時，製備出的發光材料亮度高，粉體的耐熱性、抗真空紫外激發的穩定性增強，更適合於彩色rop。本發明的紅色螢光粉的製備方法包括以下步驟(I)按螢光粉Y2O3 BA2O3 bP205 CV2O5 nMX2:mEu3+的化學式組成及化學計量比準確稱取相應元素的氧化物、滷化物或鹽類作為原料；(2)向上述原料中添加反應助熔劑，並充分混合得到混合體；(3)將混合體在高溫下進行焙燒；(4)將步驟(3)得到的焙燒產物再進行後處理，製得所述紅色螢光粉。所述反應助熔劑為H3BO3和鹼土金屬滷化物中的至少一種，即原料中的鹼土金屬滷化物、H3BO3除了組成基質晶格外，在合成過程中還能起到助熔劑的作用；反應助熔劑的用量為原料的總重量的0. l_20wt%。在步驟(3)中，焙燒的次數為一次或多次，每次焙燒溫度為800-1400°C，每次焙燒時間為1-1Oh ；在步驟(4)中，後處理過程包括破碎、氣流粉碎、除雜、烘乾、分級。所述除雜過程包括酸洗、鹼洗或水洗。所述分級過程採用沉降法、篩選法、水力分級和氣流分級中的至少一種。本發明合成的螢光粉在真空紫外激發下發出峰值在619nm處的可見光。本發明涉及的螢光粉合成方法簡單，易於操作，無汙染，成本低。本發明的螢光粉可與其它類型的螢光粉結合使用產生色彩鮮豔的彩色rop。因此，採用本發明的螢光粉可以製成下述發光器件。一種發光器件，該發光器件含有上述的紅色螢光粉，該螢光粉的化學式組成為=Y2O3 aA203 bP205 cV205 nMX2:mEu3+,其中，A為B、A1和Ga中的至少一種；M為Sr，或者為Mg、Ca和Ba中的至少一種和Sr。X為F、Cl和Br中的至少一種；且滿足0<a^0. 5,0<b<l,0<c<l,0. 8^b+c^l,0<n^0. 05,0<m^0. 50所述的紅色螢光粉中的A元素優選為Al，或Al和B ；M元素優選為Sr。化學式組成中的n、m的取值範圍優選為0. 01彡n彡0. 03，0. 05彡m彡0.1。在上述發光器件中，還含有其它類型的螢光粉，如(Y，Gd)B03:Eu紅色螢光粉、Y2O3 = Eu紅色螢光粉、Zn2SiO4IMn綠色螢光粉、Y3Al5O12 = Ce綠色螢光粉、(Y，Gd) BO3: Tb以及BaMgAlltlO17:Eu、BaMgAl14O23:Eu藍色螢光粉。該發光器件中至少含有一種綠色螢光粉和一種藍色螢光粉。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果1、在基質組成中引 入A元素(A為硼族元素B、Al、Ga)時，首先能夠降低粉體的燒結溫度，促進基質材料的結晶和晶體生長，而且硼族元素的引入可增強材料對真空紫外能量的吸收，使粉體的亮度得到提升；適量鹼土金屬元素的加入使得粉體的耐熱、抗真空紫外線的穩定性增強，滷素的加入能夠進入晶格起到平衡鹼土金屬元素取代三價陽離子形成的價態差，使發光轉換效率提高，進而提高螢光粉的量子效率和亮度，此外鹼土金屬元素也起到助熔劑的作用，使得螢光粉具有更好的結晶，從而具有更優良的發光特性，更有利於彩色PDP顯示的需要。2、本發明紅色螢光粉的製造方法簡單，易於操作，成本較低。3、本發明的紅色螢光粉在真空紫外(VUV)光激發下，在619nm處有很強的紅光發射，配合其它類型的螢光粉可以製成性能優良的等離子器件。
具體實施例方式以下通過實施例對本發明作進一步說明，但本發明的保護範圍不受這些實施例的限定。比較例I稱取Y2O3 34. 94g、Eu2O3 2. 849g、NH4VO3 18. 79g 和(NH4)2HPO4 21. 64g,以上原料均為分析純，將以上原料混合均勻後，先於1300°C保溫5小時，冷卻後取出，再次研磨後於1100°C保溫3小時，所得產品經破碎、水洗、過篩、烘乾即得產物Y(V，P)04:Eu3+。實施例1本實施例的紅色螢光粉的化學組成為Y203 *0.1B2O3 *0. 5P205 *0. 5V205 *0. 02SrCl2:
0.05Eu3+。其製造方法為按化學計量比稱取 Y2O3 (4N) 'Eu2O3 (4N) 'NH4VO3 (4N)和(NH4) 2HP04 (4N)、H3BO3 (AR)、SrCl2 (AR)，將上述原料研磨混合均勻後，先於1300°C保溫5小時，冷卻後取出，再次研磨後於1100°C保溫3小時，所得產品經破碎、水洗、過篩、烘乾即得產物。實施例2本實施例的紅色螢光粉的化學式為Y203*0. 05A1203 *0. 5P205 *0. 5V205 *0. 02SrCl2:
0.05Eu3+。其製造方法與實施例1相同。實施例3-28按表I中的各實施例的化學式組成及化學計量比稱取原料，按照實施例1的方法製備相應的螢光粉，得到螢光粉的化學式及相對發光強度如表I所示。表1實施例1 30螢光粉的化學式及其在真空紫外(147nm)激發下的相對發光
強度
權利要求
1.一種紅色螢光粉，其特徵在於該螢光粉的化學式組成為=Y2O3 -BA2O3 *bP205 -CV2O5 -nMX2:mEu3+, 其中，A為B、Al和Ga中的至少一種； M為Sr，或者為Mg、Ca和Ba中的至少一種和Sr。
X為F、Cl和Br中的至少一種；且滿足0 < a ^ 0. 5,0 < b < 1,0 < c < 1,0. 8 ^ b+c ^ l,0<n^0. 05,0<m^0. 50
2.根據權利要求1所述的紅色螢光粉，其特徵在於所述A為Al。
3.根據權利要求1所述的紅色螢光粉，其特徵在於所述A為Al和B。
4.根據權利要求3所述的紅色螢光粉，其特徵在於所述A為Al和B，所述M為Sr。
5.根據權利要求1-4任一項所述的紅色螢光粉，其特徵在於所述n、m滿足0. 01 ≤ n ≤ 0. 03,0. 05 ≤ m ≤ 0.1。
6.一種權利要求1-4任一項所述的紅色螢光粉的製備方法，其特徵在於包括以下步驟 (1)按螢光粉Y2O3 BA2O3 bP205 CV2O5 nMX2:mEu3+的化學式組成及化學計量比準確稱取相應元素的氧化物、滷化物或鹽類作為原料； (2)向上述原料中添加反應助熔劑，並充分混合得到混合體； (3)將混合體在高溫下進行焙燒； (4)將步驟(3)得到的焙燒產物再進行後處理，製得所述紅色螢光粉。
7.根據權利要求6所述的製造螢光粉的方法，其特徵在於所述反應助熔劑為H3BO3和鹼土金屬滷化物中的至少一種。
8.根據權利要求6所述的製造螢光粉的方法，其特徵在於在步驟(2)中，反應助熔劑的用量為原料的總重量的0. l-20wt%。
9.根據權利要求6所述的製造螢光粉的方法，其特徵在於在步驟(3)中，焙燒的次數為一次或多次，每次焙燒溫度為800-1400°C，每次焙燒時間為l-10h。
10.根據權利要求6所述的製造螢光粉的方法，其特徵在於在步驟(4)中，後處理過程包括破碎、氣流粉碎、除雜、烘乾、分級。
11.根據權利要求10所述的製造螢光粉的方法，其特徵在於所述除雜過程包括酸洗、鹼洗和水洗。
12.根據權利要求10所述的製造螢光粉的方法，其特徵在於所述分級過程採用沉降法、篩選法、水力分級和氣流分級中的至少一種。
13.一種發光器件，其特徵在於所述發光器件含有權利要求1所述的紅色螢光粉。
14.根據權利要求13所述的發光器件，其特徵在於所述發光器件中還含有其它類型的螢光粉。
15.根據權利要求13或14所述的發光器件，其特徵在於所述其它類型的螢光粉包括Y2O3 = Eu紅色螢光粉、(YjGd)BO3:Eu紅色螢光粉、Zn2SiO4 = Mn綠色螢光粉、(YjGd)BO3: Tb綠色螢光粉、Y3Al5O12 = Ce綠色螢光粉、BaMgAlltlO17 = Eu藍色螢光粉和BaMgAl14O23 = Eu藍色螢光粉，所述發光器件中至少含有一種綠色螢光粉和一種藍色螢光粉。
16.根據權利要求1所述的紅色突光粉，其特徵在於所述突光粉為下列化學式中的一種或多種Y2O3 0.1B2O3 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. 05A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 05A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. 2B203 0. 05A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+, Y2O3 0. 2B203 0. 05A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 05SrCl2:0. 05Eu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2 0. OlBaCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 05Ga203 0.1P2O5 0. 9V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0.1Ga2O3 0. 05A1203 0.1P2O5 0. 9V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. 02B203 0. 02A1203 0. 9P205 0.1V2O5 0. 02SrF2 0. OlBaCl2:0. OlEu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2 0. 03CaF2:0. OlEu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrF2 0. 02CaCl2:0.1Eu3+, Y2O3 0. 2B203 0. 3A1203 0. 4P205 0. 4V205 0. 02SrBr2 0. OlMgCl2:0.1Eu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 45P205 0. 45V205 0. 02SrBr2 0. OlCaCl2:0. 12Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrBr2 0. 02BaF2:0. 2Eu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 4A1203 0. 42P205 0. 45V205 0. 02SrBr2 0. OlMgF2:0. 3Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 3A1203 0. 4P205 0. 6V205 0. 02SrBr2 0. 05BaF2:0. 3Eu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 43P205 0. 47V205 0. 02SrBr2 0. 05MgCl2:0. 5Eu3+， Y2O3 0.1Ga2O3 0. 15A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrBr2 0. 05MgCl2:0. 5Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 15Ga203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrBr2 0. 05MgCl2:0. 5Eu3+， Y2O3 0. 02B203 0. 05A1203 0. 4P205 0. 6V205 0. OOlSrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. 02B203 0. 05A1203 0. 4P205 0. 4V205 0. 002SrCl2 0. OOlBaCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. 02B203 0. 05A1203 0. 47P205 0. 4V205 0. OOlSrCl2 0. 002CaF2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. 125B203 0. 125A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 04SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. OlB2O3 0. 04A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 002SrCl2 0. OlCaCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. 02B203 0. 05A1203 0. 3P205 0. 7V205 0. 002SrCl2 0. OOlCaCl2:0. 3Eu3+， Y2O3 0. 02B203 0. 05A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. OOlSrCl2 0. 002MgCl2:0. 5Eu3+， Y2O3 0. 02B203 0. 05A1203 0. 4P205 0. 6V205 0. OOlSrCl2 0. 002BaF2:0. 04Eu3+。
17.根據權利要求6所述的製造紅色螢光粉的方法，其特徵在於所述螢光粉為下列化學式中的一種或多種 Y2O3 0.1B2O3 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. 05A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 05A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. 2B203 0. 05A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+, Y2O3 0. 2B203 0. 05A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 05SrCl2:0. 05Eu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2 0. OlBaCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 05Ga203 0.1P2O5 0. 9V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0.1Ga2O3 0. 05A1203 0.1P2O5 0. 9V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+，Y2O3 0. 02B203 0. 02A1203 0. 9P205 0.1V2O5 0. 02SrF2 0. OlBaCl2:0. OlEu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2 0. 03CaF2:0. OlEu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrF2 0. 02CaCl2:0.1Eu3+, Y2O3 0. 2B203 0. 3A1203 0. 4P205 0. 4V205 0. 02SrBr2 0. OlMgCl2:0.1Eu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 45P205 0. 45V205 0. 02SrBr2 0. OlCaCl2:0. 12Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrBr2 0. 02BaF2:0. 2Eu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 4A1203 0. 42P205 0. 45V205 0. 02SrBr2 0. OlMgF2:0. 3Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 3A1203 0. 4P205 0. 6V205 0. 02SrBr2 0. 05BaF2:0. 3Eu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 43P205 0. 47V205 0. 02SrBr2 0. 05MgCl2:0. 5Eu3+， Y2O3 0.1Ga2O3 0. 15A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrBr2 0. 05MgCl2:0. 5Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 15Ga203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrBr2 0. 05MgCl2:0. 5Eu3+， Y2O3 0. 02B203 0. 05A1203 0. 4P205 0. 6V205 0. 001 SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. 02B203 0. 05A1203 0. 4P205 0. 4V205 0. 002SrCl2 0. OOlBaCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. 02B203 0. 05A1203 0. 47P205 0. 4V205 0. OOlSrCl2 0. 002CaF2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. 125B203 0. 125A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 04SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. OlB2O3 0. 04A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 002SrCl2 0. OlCaCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. 02B203 0. 05A1203 0. 3P205 0. 7V205 0. OO2SrCl2 0. OOlCaCl2:0. 3Eu3+， Y2O3 0. 02B203 0. 05A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. OOlSrCl2 0. 002MgCl2:0. 5Eu3+， Y2O3 0. 02B203 0. 05A1203 0. 4P205 0. 6V205 0. OOlSrCl2 0. 002BaF2:0. 04Eu3+。
18.根據權利要求13所述的發光器件,其特徵在於所述突光粉為下列化學式中的一種或多種 Y2O3 0.1B2O3 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. 05A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 05A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. 2B203 0. 05A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+, Y2O3 0. 2B203 0. 05A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 05SrCl2:0. 05Eu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2 0. OlBaCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 05Ga203 0.1P2O5 0. 9V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0.1Ga2O3 0. 05A1203 0.1P2O5 0. 9V205 0. 02SrCl2:0. 05Eu3+， Y2O3 0. 02B203 0. 02A1203 0. 9P205 0.1V2O5 0. 02SrF2 0. OlBaCl2:0. OlEu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrCl2 0. 03CaF2:0. OlEu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrF2 0. 02CaCl2:0.1Eu3+, Y2O3 0. 2B203 0. 3A1203 0. 4P205 0. 4V205 0. 02SrBr2 0. OlMgCl2:0.1Eu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 45P205 0. 45V205 0. 02SrBr2 0. OlCaCl2:0. 12Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 5P205 0. 5V205 0. 02SrBr2 0. 02BaF2:0. 2Eu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 4A1203 0. 42P205 0. 45V205 0. 02SrBr2 0. OlMgF2:0. 3Eu3+， Y2O3 0.1B2O3 0. 3A1203 0. 4P205 0. 6V205 0. 02SrBr2 0. 05BaF2:0. 3Eu3+, Y2O3 0.1B2O3 0. 15A1203 0. 43P205 0. 47V205 0. 02SrBr2 0. 05MgCl2:0. 5Eu3+，
全文摘要
本發明涉及一種紅色螢光粉及其製備方法和採用該螢光粉的發光器件，該螢光粉的化學式組成為Y2O3·aA2O3·bP2O5·cV2O5·nMX2:mEu3+，其中，A為B、Al和Ga中的至少一種；M為Sr，或者為Mg、Ca和Ba中的至少一種和Sr。X為F、Cl和Br中的至少一種；且滿足0＜a≤0.5，0＜b＜1，0＜c＜1，0.8≤b+c≤1，0＜n≤0.05，0＜m≤0.5。按照化學式將原料充分混合後，在高溫下焙燒，經後處理得到紅色螢光粉。製得的螢光粉在真空紫外光激發下，發出較強的紅光，其發射主波長在619nm，有較高的色純度，且其發射強度高。本發明的螢光粉可與其它類型的螢光粉組合用於製作高性能的發光器件。
文檔編號H01J17/04GK103059864SQ20111031655
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月18日 優先權日2011年10月18日
發明者劉榮輝, 徐會兵, 何華強, 張書生, 胡運生, 何濤 申請人:北京有色金屬研究總院, 有研稀土新材料股份有限公司