摻有部分塗覆炭黑的彈體配混料的製作方法

2023-06-18 21:47:36

專利名稱：：摻有部分塗覆炭黑的彈體配混料的製作方法
技術領域：
：本發明涉及顯示出改進了滯後性質的新型彈體配混料。更具體地，本發明涉及新型的摻有二氧化矽塗覆炭黑的彈體配混料。
背景技術：
：在橡膠和其它彈體配混料的配混和製備中，炭黑被廣泛地用作顏料，填料和補強劑。炭黑在製備用於生產輪胎的彈體配混料中作為補強劑是特別有用的。通常在爐式反應器中通過用熱燃燒氣使烴原料熱解從而生產出含有顆粒炭黑的燃燒產物來生產炭黑。炭黑以聚集體的形式存在。該聚集體本身又由炭黑顆粒製成。然而，炭黑顆粒一般並非以與炭黑聚集體無關的形式存在。根據分析性質，炭黑的一般特徵包括，但不限於粒徑和比表面積；聚集體大小、形狀、和分布；以及表面的化學和物理性質。通過本領域已知的實驗分析測定炭黑的這些性質。例如，氮吸附表面積(用ASTM實驗方法的D3037-方法A測定)和溴化十六烷基三甲基銨吸附值(CTAB)(用ASTM實驗方法的D3765測定)測定比表面積。粉碎炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯吸附(CDBP)(用ASTM實驗方法的D3493-86測定)和未粉碎炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯吸附(DBP)(用ASTM實驗方法的D2414-93測定)涉及到聚集體的結構。結合橡膠值涉及到炭黑的表面活性。給定炭黑的性質取決於生產方法，並且例如通過改變溫度，壓力，原料，停留時間，驟冷溫度，生產率，和其它參數可以進行調節。在生產輪胎中，當其構成輪胎的外胎和其它部分時，一般希望使用含炭黑的配混料。例如，合適的外胎配混料使用配混的彈性體以便提供在不同溫度下高的耐磨性和良好滯後平衡。具有高耐磨性的輪胎是需要的，因為耐磨性與輪胎壽命成正比。炭黑的物理性質直接影響到外胎配混料的耐磨性和滯後性。通常，具有高比表面積和小粒徑的炭黑賦予外胎高的耐磨性和高的滯後性。炭黑填充量也影響彈體配混料的耐磨性。耐磨性隨填充量增加而提高，至少到一個最佳點，超過該點耐磨性實際上降低。彈體配混料的滯後性與在循環變形下消耗的能量有關。換言之，彈性組合物的滯後性與施加的使該彈性組合物變形的能量和當該彈性組合物恢復到開始的未變形狀態所釋放的能量之差有關。滯後性的特徵在於損耗角正切值，tanδ，它是損耗模量與儲能模量(即粘性模量與彈性模量)之比。用具有在較高溫度(例如40℃或更高)測定的較低滯後性的輪胎外胎配混料製備的輪胎具有降低的抗滾動性，這又導致降低了使用該輪胎車輛的燃料消耗。同時，具有在低溫(例如0℃或更低)測定的較高滯後性的輪胎外胎導致輪胎具有高的溼牽引力和抗滑性，這增加了駕駛安全性。因此，可以說顯示出高溫低滯後性和低溫高滯後性的輪胎外胎配混料具有良好的滯後平衡。還有其他許多應用，在這些應用中提供顯示出良好滯後平衡彈性體是有用的，但耐磨性不是重要因素。這樣的應用包括，但不限於輪胎組份例如胎面墊膠、胎肩墊膠配混料、輪胎側壁、輪胎胎殼、輪胎脊、輪胎邊填料和導線表面薄覆蓋層；發動機座；和在工業驅動和自動傳送帶中使用的基本配混料。也使用二氧化矽作為彈性體的補強劑(或填料)。然而，與單獨用炭黑作為補強劑得到的結果相比，單獨使用二氧化矽作為彈性體的補強劑導致性能差。理論上說強的填料-填料相互作用和差的填料-彈性體相互作用是二氧化矽性能差的原因。通過用化學偶聯劑例如可從DegussaAG，Germany得到的雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫烷將兩個物質化學鍵合可以改進二氧化矽-彈性體的相互作用。偶聯劑例如Si-69在彈性體和二氧化矽之間形成化學鍵，因此將二氧化矽偶聯到彈性體上。當將二氧化矽化學偶聯到彈性體上時，增強了所得彈性體組合物的某些性能特性。當將這樣的彈體配混料加入進車輛輪胎中時，該彈體配混料提供了改進的滯後平衡。然而，含有二氧化矽作為基本補強劑的彈性體配混料顯示出低的導熱性、高的電阻率、高的密度和差的加工性。當在彈性組合物中僅用炭黑作為補強劑時，它沒有化學偶聯到彈性體上，但炭黑表面提供了很多用於與彈性體相互作用的部位。儘管與炭黑一起使用偶聯劑可以給彈性組合物提供某些性能上的改進，但該改進不能與當與二氧化矽一起使用偶聯劑時得到的相比。本發明的目的是提供顯示出改進滯後平衡的新的彈體配混料。本發明的另一個目的是提供摻有二氧化矽塗覆炭黑的彈體配混料。本發明的再一個目的是提供摻有二氧化矽塗覆炭黑的彈體配混料，其中用偶聯劑可以將該炭黑有效地偶聯到該彈性體上。這樣的炭黑可以用於例如，輪胎配混料、工業橡膠產品和其它橡膠物品。本發明的又一個目的是提供二氧化矽塗覆的炭黑/彈性配方，該配方使用了在各種產品應用中有用的各種彈性體。通過下面的說明書和權利要求書本發明的其它目的將變得顯而易見。發明的公開本發明涉及彈體配混料，該配混料包括彈性體和二氧化矽塗覆的炭黑，和任選地包括偶聯劑。與沒有塗覆的炭黑相比，該二氧化矽塗覆的炭黑賦予彈性體改進的滯後性。本發明也涉及二氧化矽塗覆的炭黑/彈性配方，該配方使用了在各種產品應用中有用的各種彈性體。發明詳述通過將彈性體與二氧化矽塗覆的炭黑配混可以得到具有理想滯後性和其它性質的彈體配混料。通過將氧化矽化合物塗覆在至少一部分炭黑聚集體上可以得到該二氧化矽塗覆的炭黑。可以使用任何炭黑。可以通過很多不同方法用氧化矽化合物完全或部分塗覆炭黑。一種這樣的方法公開於日本專利申請號05(1993)-178604中。為了製備二氧化矽塗覆的炭黑，可以用溶劑如甲醇稀釋有機矽酸鹽如四乙基原矽酸鹽或矽烷例如四乙氧基矽烷，從而製備濃度為約1-20％(重量)矽化合物的矽化合物溶液。另一個溶液可以通過將5-20％的28％氨水溶液加入到乙醇中來製備。然後緩慢地將炭黑加入到該氨溶液中，同時連續地攪拌該混合物。同時地，將矽化合物溶液滴加到該氨溶液中。該操作最多幾小時後，將該二氧化矽塗覆的炭黑萃取、過濾和乾燥。認為這樣製備的用二氧化矽塗覆的炭黑將優點賦予給了彈性體中的炭黑、二氧化矽、或其混合物。不受理論限制，相信這樣的二氧化矽塗覆的炭黑在其表面上具有更多的官能團，尤其是矽醇，便於與偶聯劑有更大的相互作用，因此與未塗覆的炭黑相比，當與彈性體配混時，它改進了滯後性。還預計該二氧化矽塗覆的炭黑將顯著的優點賦予給彈性體中的二氧化矽。因此，需要較少的偶聯劑，導致了配混成本降低。摻有如上所述的二氧化矽塗覆炭黑的彈體配混料可以另外地與一種或多種偶聯劑配混，以便進一步增強該彈體配混料的性質。如在本文中所使用的，偶聯劑包括，但不限於能夠將填料例如炭黑或二氧化矽偶聯到彈性體上的化合物。有用的偶聯劑包括，但不限於矽烷偶聯劑，例如雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫烷(Si-69)、3-硫氰氧基丙基-三乙氧基矽烷(從DegussaAG得到的Si-264得到)、γ-巰基丙基-三甲氧基矽烷(從UnionCarbideCorp.Danbury，Conneticut得到的A189)；鋯酸鹽偶聯劑，例如二新鏈烷醇基二(3-巰基)丙酸基-O鋯(從KenrchPetrochemicals，Inc.，ofBayonne，NewJersey得到的NZ66A)；鈦酸鹽偶聯劑；硝基偶聯劑，例如N，N』-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1，6-二氨基己烷(從SumitomoChemicalCo.，Janpa得到Sumifine1162)；和上述的任意混合物。偶聯劑可以作為與合適載體一起的混合物提供，這些載體是例如可從DegussaAG得到的X50-S、Si-69和N330炭黑的混合物。摻入到本發明彈體配混料中的二氧化矽塗覆的炭黑可以被氧化和/或與偶聯劑結合。合適的氧化劑包括，但不限於硝酸和類似的配混料。偶聯劑包括，但不限於上述的任一偶聯劑。本發明的部分塗覆的實施方案還可以含有連接上的有機基團。一種將有機基團連接在炭黑上的方法包括在沒有外部施加足以還原該重氮鹽的電流下，將至少一種重氮鹽與炭黑反應。即在沒有足以還原該重氮鹽的外部電子源下進行重氮鹽和炭黑之間的反應。可以使用不同重氮鹽的混合物。可以在各種反應條件下和在任何類型的反應介質(包括質子傳遞和非質子傳遞溶劑體系或漿液中)進行該方法。在另一個方法中，至少一種重氮鹽與炭黑在質子傳遞反應介質中反應。可以使用不同重氮鹽的混合物。該方法也可以在各種反應條件下進行。優選地，在這兩個方法中，該重氮鹽是就地形成的。如果需要，在任何一個方法中，用本領域已知的方法可以將該炭黑產物分離和乾燥。此外，用已知的技術可以處理得到的炭黑產物以便除去雜質。下面討論這些方法的各種優選實施方案。這些方法可以在各種條件下進行並且通常並不限於任何特定的條件。該反應條件必須是這樣的，它使得特定的重氮鹽足以穩定到讓其與炭黑反應。因此，可以在其中重氮鹽是短時間存在的條件下進行這些方法。例如，重氮鹽和炭黑之間的反應在寬範圍的pH和溫度下發生。這些方法可以在酸性、中性、和鹼性pH下進行。優選地，pH在約1-9的範圍。反應溫度優選在0-100℃範圍。如本領域已知的，重氮鹽可以通過例如伯胺與亞硝酸水溶液的反應來形成。重氮鹽和其製備方法的一般性討論在Morrison和Boyd，OrganicChemistry(有機化學)，5thEd.，pp.973-983，(allynandBacon，Inc.1987)和March，AdvancedOrganicChemistryReactions，MechanismsandStructures(高級有機化學反應、機理和結構)，4thEd.，(wiley，1992)中可以找到。按照本發明，重氮鹽是具有一個或多個重氮基團的有機配混料。重氮鹽可以在與二氧化矽塗覆的炭黑反應前製備，或更優選地可以使用本領域已知的技術就地生成。就地生成也允許使用不穩定的重氮鹽，例如烷基重氮鹽並避免不需要的重氮鹽的處理和控制。在特別優選的方法中，亞硝酸和重氮鹽均是就地反應的。如本領域已知的，重氮鹽可以通過將伯胺、亞硝酸鹽和酸反應來形成。亞硝酸鹽可以是任何金屬亞硝酸鹽，優選亞硝酸鋰、亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、或亞硝酸鋅，或任何有機亞硝酸鹽，例如異戊基亞硝酸鹽或乙基亞硝酸鹽。酸可以是在形成重氮鹽中有效的任何酸、有機酸或無機酸。優選的酸包括硝酸HNO3，鹽酸HCl，和硫酸H2SO4。重氮鹽也可以通過將伯胺與二氧化氮水溶液反應來形成。該二氧化氮水溶液NO2/H2O提供了形成重氮鹽所需要的亞硝酸。與其它方法相比，在過量HCl存在下形成重氮鹽是較不優選的，因為HCl腐蝕不鏽鋼。用NO2/H2O形成重氮鹽具有另外的優點，它對不鏽鋼或其它通常用於反應容器的金屬有較小的腐蝕性。使用H2SO4/NaNO2或HNO3/NaNO2形成重氮鹽也是相對無腐蝕的。通常，從伯胺、亞硝酸鹽和酸反應來形成重氮鹽，以所用胺的量計，需要2當量的酸。在就地方法中，可以使用1當量的酸形成重氮鹽。當伯胺含有強酸基團時，可以不需要加入另外的酸。該酸基團或該伯胺的基團可以提供1個或2個所需當量的酸。當伯胺含有強酸基團時，優選地，不將另外的酸，或將最高達1當量另外的酸加入到本發明的方法中以便就地形成重氮鹽。可以使用略微過量的另外的酸。這種伯胺的一個例子是對-氨基苯磺酸(磺胺酸)。通常，重氮鹽是熱不穩定的。一般在低溫(例如0-5℃)溶液中製備它們並且該鹽不分離而加以使用。某些重氮鹽的熱溶液可以釋放出氮並在酸性介質中形成相應的醇或在鹼性介質中形成有機自由基。然而，僅需要該重氮鹽足以穩定到讓其與炭黑反應。因此，可以用某些在其它情況下被認為是不穩定的和分解的重氮鹽來實施這些方法。一些分解過程可以與炭黑和重氮鹽之間的反應競爭並可以降低連接在炭黑上有機基團的總數。另外，可以在很多重氮鹽易於分解的升高的溫度下進行該反應。升高溫度也可以有利於增加重氮鹽在反應介質中的溶解度且在該過程中改進其操作。然而，由於其它的分解過程，升高溫度可以導致一些重氮鹽的損失。可以將試劑加入到炭黑在反應介質(例如水)中的懸浮液中以便形成重氮鹽。因此，待用的炭黑懸浮液可以已經含有一種或多種形成重氮鹽的試劑並通過加入剩餘的試劑來完成該過程。形成重氮鹽的反應與很多通常在有機配混料中發現的官能團是一致的。因此，僅是用於與炭黑反應的重氮鹽的可得到性限制了本發明方法。這些方法可以在任何允許重氮鹽和炭黑之間反應進行的反應介質中進行。優選地，該反應介質是溶劑基的體系。該溶劑可以是質子傳遞溶劑、非質子傳遞溶劑、或這些溶劑的混合物。質子傳遞溶劑是含有連接於氧或氮上的氫並因此具有足夠的酸性以便形成氫鍵的溶劑，象水或甲醇。非質子傳遞溶劑是不含有上面定義的酸性氫的溶劑。非質子傳遞溶劑包括例如溶劑如己烷、四氫呋喃(THF)、乙腈、和苯基腈。對於質子傳遞和非質子傳遞溶劑見Morrison和Boyd的OrganicChemistry(有機化學)，5thEd.，pp.228-231，(allynandBacon，Inc.1987)。這些方法優選在質子傳遞反應介質中，即在單獨的質子傳遞溶劑或含有至少一種質子傳遞溶劑的溶劑混合物中進行。優選的質子傳遞介質包括，但不限於水、含有水和其它溶劑的含水介質、醇、和任何含醇的介質、或上述介質的混合物。重氮鹽和炭黑之間的反應可以用任何類型的炭黑例如飛揚性或顆粒形式的炭黑來進行。在一個設計為降低生產成本的實施方案中，該反應在形成炭黑顆粒的過程中進行。例如，可以在乾燥鼓中通過將重氮鹽的溶液或漿液噴霧到炭黑上來製備炭黑產品。另外，可以通過在含有重氮鹽或就地形成重氮鹽的試劑的溶劑體系(例如水)存在下對炭黑進行造粒，來製備炭黑產品。含水溶劑體系是優選的。通常，該方法也產生無機副產物，例如鹽。在某些最終用途(例如下面討論的那些)中，這些副產物可能是不希望要的。幾種生產沒有不希望要無機副產物炭黑的可能方法如下第一，在使用前通過使用本領域已知的技術方法除去不需要的無機副產物來純化該重氮鹽。第二，用有機亞硝酸鹽而不是無機鹽作為形成相應醇的重氮鹽試劑，來形成該重氮鹽。第三，當從具有酸基團的漿液和含水NO2形成重氮鹽時，沒有無機鹽形成。其它方法對本領域技術人員來說是已知的。除了無機鹽副產物外，該方法也可能產生有機副產物。它們可以通過例如用有機溶劑萃取除去。其它得到沒有不希望要的有機副產物產品的方法對本領域技術人員來說是已知的，並且包括用反滲透洗滌或除去離子。重氮鹽和二氧化矽塗覆的炭黑之間的反應形成具有連接於炭黑上有機基團的二氧化矽塗覆炭黑。該重氮鹽可以含有要被連接在二氧化矽塗覆炭黑上的有機基團。通過本領域技術人員已知的其它方法也可以生產該炭黑產品。該有機基團可以是脂族基團、環狀有機基團、或具有脂族部分和環狀部分的有機配混料。如上所討論的，使用的重氮鹽可以是從含有一個這些基團並能夠形成重氮鹽(甚至是不穩定的)的伯胺衍生的。該有機基團可以是取代或未取代的，支鏈或非支鏈的。脂族基團包括例如，從烷、烯、醇、醚、醛、酮、羧酸、和碳水配混料衍生的基團。環狀有機基團包括，但不限於脂環烴基團(例如環烷基、環烯基)、雜環烴基團(例如吡咯烷基、吡咯啉基、哌啶基、嗎啉基等)、芳香基團(例如苯基、萘基、蒽基等)、和雜芳基團(咪唑基、吡唑基、吡啶基、噻吩基、噻唑基、呋喃基、吲哚基等)。隨著取代有機基團的位阻增大，可以減少由重氮鹽和炭黑之間反應而連接在炭黑上的有機基團的數。當有機基團被取代時，它可以含有與形成重氮鹽一致的任何官能團。優選的官能團包括，但不限於R，OR，COR，COOR，OCOR，羧酸鹽例如COOLi，COONa，COOK，COO-NR4+，滷素，CN，NR2，SO3H，磺酸鹽例如SO3Li，SO3Na，SO3K，SO3-NR4+，OSO3H，OSO3+鹽，NR(COR)，CONR2，NO2，PO3H2，膦酸鹽例如PO3HNa和PO3Na2，磷酸鹽例如OPO3HNa和OPO3Na2，N＝NR，NR3+X-，PR3+X-，SkR，SSO3H，SSO3-鹽，SO2NRR』，SO2SR，SNRR』，SNQ，SO2NQ，CO2NQ，S-(1，4-哌嗪二基)-SR，2-(1，3-二噻烷基)，2-(1，3-二硫環戊基)，SOR，和SO2R。R和R』可以相同或不同，各自獨立地是氫、支鏈或非支鏈的C1-C20取代或未取代的、飽和或不飽和的烴，例如烷基、鏈烯基、鏈炔基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的雜芳基，取代或未取代的烷基芳基，或取代或未取代的芳基烷基。整數k在1-8的範圍並且優選2-4。陰離子X-是滷化物或從礦物或有機酸衍生的陰離子。Q是(CH2)w，(CH2)xO(CH2)z，(CH2)xNR(CH2)z，或(CH2)xS(CH2)z，其中w是2-6的整數及x和z是1-6的整數。優選的有機基團是式AyAr-的芳香基團，它相應於AyArNH2的伯胺。在該式中，變量具有下面的意義Ar是芳香基團，例如芳基或雜芳基。優選地，Ar選自苯基、萘基、蒽基、苯基蒽基、聯苯基、吡啶基、苯並噻二唑基、和苯並噻唑基；A是在芳香基團上的取代基，各自獨立地選自上述優選的官能團，或A是直鏈、支鏈或環狀烴基團(優選含有1-20個碳原子)，它是未取代的或用一種或多種這些官能團取代；以及y在1到芳香基團中-CH基團的總數的範圍。例如，當Ar是苯基時，y是1-5，當Ar是萘基時，y是1-7，當Ar是蒽基、苯基萘基、或聯苯基時，y是1-9，或當Ar是吡啶基時，y是1-4。在上式中，R和R』的具體例子是NH2-C6H4-，CH2CH2-C6H4-NH2，CH2-C6H4-NH2和C6H5。另一組可以連接在炭黑上的優選有機基團是用離子或可離子化基團作為官能團取代的有機基團。可離子化基團是在所用介質中能夠形成離子基團的基團。該離子基團可以是陰離子基團或陽離子基團，而可離子化基團可以形成陰離子或陽離子。形成陰離子的可離子化官能團包括例如，酸性基團或酸性基團的鹽。因此，該有機基團包括從有機酸衍生的基團。優選地，當其含有形成陰離子的可離子化基團時，這樣的有機基團具有a)芳香基，和b)至少一個pKa小於11的酸性基團，或至少一個pKa小於11的酸性基團的鹽，或至少一個pKa小於11的酸性基團和至少一個pKa小於11的酸性基團的鹽的混合物。該酸性基團的pKa表示作為整體而不僅僅是酸性取代基的有機基團的pKa。更優選地，該pKa小於10，和更優選該pKa小於9。優選地，該有機基團的芳香基團直接連接在炭黑上。該芳香基團可以進一步被取代例如用烷基取代，或是未取代的。更優選地，該有機基團是苯基或萘基，以及酸性基團是磺酸、亞磺酸、膦酸、或羧酸基團。這些酸性基團和其鹽的例子在上面討論了。更優選地，該有機基團是取代或未取代的磺基苯基或其鹽；取代或未取代的(多磺基)苯基或其鹽；取代或未取代的磺基萘基或其鹽；取代或未取代的(多磺基)萘基或其鹽。優選的取代磺基苯基是羥基磺基苯基或其鹽。具有形成陰離子的可離子化官能團(和其相應伯胺)的具體有機基團是對磺基苯基(對-磺胺酸)，4-羥基-3-磺基苯基(2-羥基-5-氨基-苯磺酸)，和2-磺基乙基(2-氨基乙烷磺酸)。也可以使用其它具有形成陰離子的可離子化官能團的其它有機基團。胺代表形成陽離子的可離子化官能團的例子。例如，胺在酸性介質中可以被質子化從而形成銨。優選地，具有胺取代基的有機基團的pKb小於5。季銨基團(-NR3+)和季鏻基團(-PR3+)也代表了陽離子基團的例子。優選地，該有機基團含有芳香基例如苯基或萘基和季銨或季鏻基團。該芳香基優選直接連接在含矽炭黑上。也可以使用季環胺和季芳香胺作為該有機基團。因此，在這方面，可以使用N-取代的吡啶鎓配混料，例如N-甲基-吡啶基。有機基團的例子包括，但不限於(C5H4N)C2H5+，C6H4(NC5H5)+，C6H4COCH2N(CH3)3+，C6H4COCH2(NC5H5)+，(C5H4N)CH3+，和C6H4CH2N(CH3)3+。具有連接上用離子或可離子化基團取代的有機基團的炭黑產品的優點是該炭黑產品相對於未處理的炭黑具有增加的水分散性。炭黑產品的水分散性隨連接在具有可離子化基團的炭黑上的有機基團數目，或連接在給定有機基團上的可離子化基團數目而增加。因此，增加與炭黑產品締合的可離子化基團數目應增加其水分散性並可以將水分散性控制到所需要的水平。可以指出的是通過將該含水介質酸化可以增加含有胺作為連接在炭黑上有機基團的炭黑產品的水分散性。因為炭黑產品的水分散某種程度上取決於電荷穩定性，因此優選該含水介質的離子強度小於0.1摩爾。更優選地，該離子強度小於0.01摩爾。當製備這樣的水可分散的炭黑產品時，優選在反應介質中將該離子或可離子化的基團離子化。可以照原來的樣子使用得到的產物溶液或漿液或者在使用前稀釋。另外，炭黑產物可以通過用於常規炭黑的技術來乾燥，這些技術包括，但不限於在烘箱或旋轉爐中乾燥。然而，過乾燥可以引起水分散性程度的損失。除了其水分散性外，可以將具有用離子或可離子化基團取代的有機基團的炭黑產品分散在極性有機溶劑例如二甲基亞碸(DMSO)和甲醯胺中。在醇例如甲醇或乙醇中，使用絡合劑例如冠醚增加具有含酸性基團金屬鹽的有機基團的炭黑分散性。芳香硫化物包括另一類優選的有機基團。具有芳香硫化物基團的炭黑在橡膠組合物中是特別有用的。這些芳香硫化物可以用式Ar(CH2)qSk(CH2)rAr』或Ar(CH2)qSk(CH2)rAr」表示，其中Ar和Ar』各自獨立地是取代或未取代的亞芳基或亞雜芳基，Ar」是芳基或雜芳基，k是1-8，q和r是0-4。取代的芳基包括取代的烷基芳基。優選的亞芳基包括亞苯基，特別是對-亞苯基，或苯並亞噻唑基。優選的芳基包括苯基、萘基和苯並噻唑基。硫存在的數用k來限定，在2-4的範圍內。優選的炭黑是具有連接上式-(C6H4)-Sk-(C6H4)-的芳香硫化物有機基團的那些炭黑，其中k是1-8的整數，和更優選地其中k在2-4的範圍內。特別優選的芳香硫化物是雙-對-(C6H4)-S2-(C6H4)-和對-(C6H5)-S2-(C6H5)。這些芳香硫化物基團的重氮鹽可以從其相應的伯胺、H2N-Ar-Sk-Ar』-NH2或H2N-Ar-Sk-Ar」常規地製備。優選的基團包括二硫代二-4，1-亞苯基，四硫代二-4，1-亞苯基，苯基二硫代亞苯基，二硫代二-4，1-(3-氯亞苯基)，-(4-C6H4)-S-S-(2-C7H4NS)，-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-OH，-6-(2-C7H3NS)-SH，-(4-C6H4)-CH2CH2-S-S-CH2CH2-(4-C6H4)-，-(4-C6H4)-CH2CH2-S-S-S-CH2CH2-(4-C6H4)-，-(2-C6H4)-S-S-(2-C6H4)-，-(3-C6H4)-S-S-(3-C6H4)-，-6-(C6H3N2S)，-6-(2-C7H3NS)-S-NRR』，其中RR』是-CH2CH2OCH2CH2-，-(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)，-(4-C6H4)-CH＝CH2，-(4-C6H4)-SO3H，-(4-C6H4)-SO2NH-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-NHSO2-(4-C6H4)-，-6-(2-C7H3NS)-S-S-2-(6-C7H3NS)-，-(4-C6H4)-S-CH2-(4-C6H4)-，-(4-C6H4)-SO2-S-(4-C6H4)-，-(4-C6H4)-CH2-S-CH2-(4-C6H4)-，-(3-C6H4)-CH2-S-CH2-(3-C6H4)-，-(4-C6H4)-CH2-S-S-CH2-(4-C6H4)-，-(3-C6H4)-CH2-S-S-CH2-(3-C6H4)-，-(4-C6H4)-S-NRR』，其中RR』是-CH2CH2OCH2CH2-，-(4-C6H4)-SO2NH-CH2CH2-S-S-CH2CH2-NHSO2-(4-C6H4)-，-(4-C6H4)-2-(1，3-二噻烷基)，和-(4-C6H4)-S-(1，4-哌啶二基)-S-(4-C6H4)-。另一類可以連接在炭黑上的優選有機基團是具有氨基苯基的有機基團，例如(C6H4)-NH2，(C6H4)-CH2-(C6H4)-NH2，(C6H4)-SO2-(C6H4)-NH2。優選的有機基團也包括芳香硫化物，用式Ar-Sn-Ar』或Ar-Sn-Ar」表示，其中Ar和Ar』各自獨立地是亞芳基或，Ar」是芳基，以及n是1-8。將這樣的有機基團連接在炭黑上的方法在美國專利申請系列號08/356660，08/572525，和08/356459中有討論，這些文獻的公開內容全部引入本文作為參考。另外，也可以使用二氧化矽塗覆炭黑和具有至少一個連接上有機基團的改性炭黑的混合物。此外，使用二氧化矽和二氧化矽塗覆炭黑的混合物也在本申請的範圍內。再有，也可以使用添加組份與二氧化矽塗覆炭黑的任意組合，例如下面之一a)二氧化矽塗覆的炭黑，該炭黑具有連接上的有機基團，任選地用矽烷偶聯劑處理過；b)具有連接上有機基團的改性炭黑；c)二氧化矽；d)改性的二氧化矽，例如連接上有機基團的二氧化矽，和/或e)炭黑。二氧化矽的例子包括，但不限於二氧化矽，沉澱二氧化矽，無定型二氧化矽，玻璃二氧化矽，蒸發二氧化矽，熔融二氧化矽，矽酸鹽(例如矽鋁酸鹽)，和其它含Si填料，例如粘土，滑石，矽灰石等。二氧化矽可從這樣的來源如CabotCorporation以Cab-O-SilR商標名；PPGIndustries以Hi-Sil和Ceptane商標名；Rhone-Poulence以Zeosil商標名；和DegussaAG以Ultrasil和Coupsil商標名購得。任何合適的彈性體都可以與二氧化矽塗覆的炭黑配混從而提供本發明的彈體配混料。這樣的彈性體包括，但不限於1，3-丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、異丁烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、丙烯腈、乙烯、和丙烯的均聚物或共聚物，優選地，其中用差示掃描量熱計(DSC)測定的玻璃轉化溫度(Tg)在約120℃到0℃的範圍。例子包括，但不限於SBR、天然橡膠和其衍生物例如氯化橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚(苯乙烯共-丁二烯)、和上述的任意共混物。SBR包括，但不限於溶液SBR、功能溶液SBR、乳液SBR、和上述的任意組合。本發明的二氧化矽塗覆的炭黑也可以與合成橡膠一起使用，合成橡膠是例如約10-約70％(重量)苯乙烯和約90-30％(重量)丁二烯的共聚物，如19份苯乙烯和81份丁二烯的共聚物，30份苯乙烯和70份丁二烯的共聚物，43份苯乙烯和57份丁二烯的共聚物；共軛二烯的聚合物和共聚物，例如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯化異戊二烯等，和這樣的共軛二烯與含乙烯基的可共聚單體的共聚物，這樣的單體包括例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯化苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯基-吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、烷基取代的丙烯酸酯、乙烯基酮、甲基異丙烯基酮、甲基乙烯基醚、α亞甲基羧酸和其酯和醯胺例如丙烯酸和二烷基丙烯酸醯胺；也適用於本文中的是乙烯和其它高級α烯烴如丙烯、丁烯-1和戊烯-1的共聚物。彈性組合物也包括硫化橡膠(VR)、熱塑性硫化組合物(TPV)、熱塑性彈性體(TPE)、和熱塑性聚烯烴(TPO)。TPV、TPE、和TPO材料還可以通過其擠塑和模塑幾次而不損失性能的能力來進一步分類。在製備彈性組合物時，可以使用一種或多種固化劑，例如硫、硫供體、活化劑、促進劑、過氧化物、和其它用於彈性體組合物有效硫化的體系。本發明的彈性組合物也可以含有彈性體，固化劑，增強填料，偶聯劑，和任選地各種加工助劑，石油軟化劑，和抗降解劑。本發明的二氧化矽塗覆的炭黑與彈性體的配方被認為具有當這樣的彈性體與常規炭黑配製時意想不到的優點。示於下面表1中的是一個列出下面內容的表對於工業橡膠應用特別有用的某些彈性體；本發明二氧化矽塗覆炭黑的優選加料比(用每100份彈性體(PHR)的炭黑份數表示)；與使用常規炭黑的相同組合物相比，認為用這樣的組合物得到的益處；和每個組合物的相應的有用工業用途，在這些應用中，認為用這樣的組合物得到益處。除了EPDM和過氧化物固化的彈性體外，在含有除了碳和氫以外元素的彈性體中，也認為該二氧化矽塗覆的炭黑有優點。含有非氫基團的彈性體的例子包括，但不限於NBR(丙烯腈-丁二烯橡膠)，XNBR(羧酸-丙烯腈-丁二烯橡膠)，HNBR(氫化的丙烯腈-丁二烯橡膠)，CR(氯丁二烯橡膠)，ECO(環氧乙烷-氯甲基環氧乙烷)，GPO(聚環氧丙烷-烯丙基縮水甘油醚)，PPO(聚環氧丙烷)，CSM(氯化-磺醯基-聚乙烯)，CM(氯化聚乙烯)，BIIR(溴化-異丁烯-異戊二烯橡膠)，CIIR(氯化-異丁烯-異戊二烯橡膠)，ACM(丙烯酸乙酯或其它丙烯酸酯和少量可硫化共聚單體的共聚物)，和AEM(丙烯酸乙酯或其它丙烯酸酯和乙烯的共聚物)。與用常規(非二氧化矽塗覆的)炭黑製備的組合物相比，用列於表1中的組合物得到的益處的特徵在於所期望的性質。評價給定的二氧化矽塗覆的炭黑/彈性體組合物的這些性質是通過進行比較實驗來進行的。大部分列於表1中的性質是通過本領域技術人員已知的常規實驗來測定的。其它實驗簡述如下硬度表示Shore(肖爾)A硬度，它是按照在ASTMD-2240-86中所述的方法測定的。回彈性可以按照在ASTMD1054中所述的方法，使用美國Zwick公司(PostOfficeBox997，EastWindsor，Connecticut06088)製造的5109型ZWICK回彈彈性試驗儀來測定。表1UHF微波感受性可以用介電儀(由法國的TotalElastomers提供)測定。UHF微波感受性的特徵在於係數α，它定義為α＝(150℃-80℃)/(t150-t80)[℃/s]其中t150和t80分別是樣品達到150℃和80℃所需要的時間。α是80℃和150℃之間的加熱速率。組合物的電阻率可以通過用半英寸寬的銀塗料將樣品塗覆上2英寸寬×6英寸長×0.085英寸厚的銀塗層來測定。然後樣品通過從室溫到100℃並再回到室溫循環，接著在90℃老化24小時來控制條件，以便得到穩定的讀數。在老化循環結束時測定穩定的電阻率，並且在讓樣品冷卻到回室溫後再一次測定電阻率。可以將所得的含有二氧化矽塗覆炭黑和任選地含有一種或多種偶聯劑的彈體配混料用於各種彈性產品，例如車輛輪胎的外胎，工業橡膠產品，密封墊，調速皮帶，動力傳送皮帶，和其它橡膠物品。當用於輪胎時，可以將該彈體配混料用於外胎或用於輪胎的其它部件，例如輪胎胎殼和輪胎側壁。用本發明的摻有二氧化矽塗覆炭黑但沒有偶聯劑的彈體配混料生產的外胎配混料提供了改進的動力學滯後特性。然而，摻有部分塗覆炭黑和偶聯劑的彈體配混料顯示出進一步改進的特性。本文中提到的所有專利，申請，實驗方法，和出版物均引入本文作為參考。根據上面詳細的公開，本發明的很多變化將呈現在本領域技術人員眼前。例如，本發明的組合物可以包括其它補強劑，其它填料，石油軟化劑，和抗降解劑等。所有這樣的改變均在權利要求書的範圍內。權利要求1.一種彈體配混料，含有選自下面物質的彈性體乙烯丙烯二烯單體橡膠、聚氯丁二烯、天然橡膠、氫化丁腈橡膠、丁腈橡膠、氯化聚乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、聚丙烯酸橡膠、聚表氯代醇、乙烯乙酸乙烯酯和上述的共混物；和二氧化矽塗覆的炭黑。2.權利要求1的彈體配混料，其中所述二氧化矽塗覆炭黑的存在量為每100份所述彈性體約10-300份。3.權利要求2的彈體配混料，其中所述二氧化矽塗覆炭黑的存在量為每100份所述彈性體約100-200份。4.權利要求1的彈體配混料，其中所述二氧化矽塗覆炭黑的存在量為每100份所述彈性體約10-150份。5.權利要求4的彈體配混料，其中所述二氧化矽塗覆炭黑的存在量為每100份所述彈性體約20-80份。6.由權利要求1的彈體配混料製備成的製品。7.權利要求6的製品，其中將所述的彈體配混料製成檔風條。8.權利要求6的製品，其中將所述的彈體配混料製成冷卻劑膠皮管。9.權利要求6的製品，其中將所述的彈體配混料製成水膠皮管。10.權利要求6的製品，其中將所述的彈體配混料製成燃料膠皮管。11.權利要求6的製品，其中將所述的彈體配混料製成發動機座。12.權利要求6的製品，其中將所述的彈體配混料制套管。13.權利要求6的製品，其中將所述的彈體配混料製成動力皮帶。14.權利要求6的製品，其中將所述的彈體配混料製成輸送機皮帶。15.權利要求6的製品，其中將所述的彈體配混料製成動力傳送皮帶。16.權利要求6的製品，其中將所述的彈體配混料製成密封墊。17.權利要求6的製品，其中將所述的彈體配混料製成襯墊。18一種彈體配混料，該配混料包括彈性體和二氧化矽塗覆的炭黑，其中所述的炭黑至少部分地用二氧化矽塗覆。19.權利要求18的彈體配混料，其中所述的彈性體選自溶液SBR、天然橡膠、官能溶液SBR、乳液SBR、聚丁二烯、聚異戊二烯、和上述的任意共混物。20.權利要求18的彈體配混料，其中所述的二氧化矽塗覆的炭黑含有約0.5-約10％(重量)的矽。21.權利要求20的彈體配混料，其中所述的二氧化矽塗覆的炭黑含有約2-約6％(重量)的矽。22.權利要求18的彈體配混料，該配混料還含有偶聯劑。23.權利要求22的彈體配混料，其中所述的偶聯劑選自矽烷偶聯劑、鋯酸鹽偶聯劑、鈦酸鹽偶聯劑、硝基偶聯劑、和上述的任意混合物。24.權利要求23的彈體配混料，其中所述的偶聯劑選自雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫烷、3-硫氰氧基丙基-三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基-三甲氧基矽烷、二新鏈烷醇基二(3-巰基)丙酸基-O鋯、N，N』-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1，6-二氨基己烷和上述的任意混合物。25.改進彈體配混料滯後性的方法，該配混料含有在權利要求18中所定義的彈體配混料，其中與未塗覆的炭黑相比，所述的二氧化矽塗覆的炭黑賦予該彈性體在低溫下較高的損耗角正切值和在高溫下較低的損耗角正切值。26.權利要求1的彈體配混料，該配混料還含有二氧化矽。27.權利要求1的彈體配混料，該配混料還含有炭黑，二氧化矽，具有連接其上的有機基團的炭黑，或其組合。28.權利要求1的彈體配混料，其中至少一部分所述的二氧化矽塗覆的炭黑具有連接其上的有機基團，和任選地用矽烷偶聯劑處理過。29.權利要求28的彈體配混料，其中所述的有機基團是Ar-Sn-Ar』或Ar-Sn-Ar」，其中Ar和Ar』各自獨立地是亞芳基，Ar」是芳基，和n是1-8。30.權利要求1的彈體配混料，該配混料還含有具有其上連接上有機基團的炭黑。31權利要求1的彈體配混料，該配混料還含有炭黑。32.權利要求1的彈體配混料，其中至少一部分所述的二氧化矽塗覆的炭黑具有連接其上的有機基團和所述的彈性組合物還含有具有其上連接上有機基團的炭黑，二氧化矽，炭黑，或其混合物。33.製備彈性組合物的配方，該配方含有彈性體和二氧化矽塗覆的炭黑。34.權利要求33的配方，該配方還含有偶聯劑。全文摘要公開的是彈體配混料,該配混料包括彈性體,二氧化矽塗覆的炭黑,和任選地包括偶聯劑。也公開了摻有彈性體和氧化的、部分塗覆的炭黑的彈體配混料。還公開了二氧化矽塗覆的炭黑/彈體配混料的配方,該配方使用在各種產品用途中有用的各種彈性體。文檔編號C08J5/00GK1190980SQ96195482公開日1998年8月19日申請日期1996年5月21日優先權日1995年5月22日發明者卡萊德·馬哈慕德,王夢蛟,史蒂文·R·雷茲耐克,詹姆斯·A·貝爾蒙特申請人:卡伯特公司