接合劑組合物和帶有熱塑性彈性體模製部件的玻璃板的製作方法
2023-06-08 08:44:01 2
專利名稱：接合劑組合物和帶有熱塑性彈性體模製部件的玻璃板的製作方法
技術領域：
本發明涉及將熱塑性彈性體和玻璃物品接合的接合性好的接合劑組合物，以及採用了該接合劑組合物的帶有熱塑性彈性體制模製部件的玻璃板。
背景技術：
樹脂制或橡膠製的構件與汽車窗用玻璃板一體化，該構件存在於玻璃板和車體之間，將玻璃板和車體間密封，並根據需要還具有裝飾功能等。具有上述功能的構件被稱為模製部件、框材、墊圈、螺拴等各種名稱，在本說明書中統一稱為模製部件。
以往，作為模製部件用材料，因良好的耐損傷性和成形性，所以多採用聚氯乙烯。但是，近年來，從環境保護的觀點看，人們提出採用熱塑性聚烯烴等為代表的熱塑性彈性體的方案。
但是，熱塑性彈性體由於其表面缺乏接合性和極性，所以很難與玻璃進行接合。由此，一直以來所用的接合劑會有不適合於接合玻璃和熱塑性彈性體的情況。衡量接合劑能力的尺度有初始接合強度、耐溫水性、耐熱性、耐藥品性等耐久接合強度。對於汽車用元件所用的接合劑，還特別存在大量對應於使用環境的嚴酷性的耐久試驗。但是，在將玻璃和熱塑性彈性體接合的情況下，用以往的接合劑在測定耐久接合強度以前的初期階段，不能獲得足夠的接合強度。
發明內容
在日本特許第3142985號公報(以下稱為「985號公報」)中記載了採用以有機矽烷助劑和分子量為1000-300000的氯化聚烯烴為基礎的組合物，將玻璃和熱塑性樹脂接合的情況，特別記載了通過使用馬來酸酐進行接枝化而成的等規氯化聚丙烯作為氯化聚烯烴，使用環氧矽烷作為有機矽烷助劑，可使玻璃和熱塑性樹脂的接合性良好。
但是，根據985號公報等記載的技術內容嘗試著將玻璃物品和熱塑性彈性體進行接合時，因加熱會產生自然剝離，所以缺乏初始加熱強度，作為將玻璃物品和熱塑性彈性體接合的接合劑，是不合格的接合劑。
因此，本發明的目的在於提供一種初始接合強度好，耐久性也好、用於將汽車的熱塑性彈性體制模製部件和窗玻璃進行接合時，發現足夠的接合強度的接合劑組合物，以及採用該接合劑組合物而帶有熱塑性彈性體制模製部件的玻璃板。
本發明提供一種接合劑組合物，它是用於將熱塑性彈性體和玻璃物品接合的接合劑組合物，它含有氯化聚烯烴、含環氧基化合物和有機矽烷偶合劑(以下稱為「本發明的組合物」)。
本發明還提供一種帶有熱塑性彈性體制模製部件的玻璃板，它具有玻璃板、隔著由本發明的組合物所形成的接合劑層而與該玻璃板周邊部呈一體化的熱塑性彈性體制模製部件。
圖1是顯示本發明的帶有熱塑性彈性體制其它模製部件的玻璃板一例的概要截面圖。
圖2是通過注射成形製造帶有熱塑性彈性體制模製部件的玻璃板的製造例的示意圖。
圖3是通過擠壓成形製造帶有熱塑性彈性體制模製部件的玻璃板的製造例的示意圖。
圖4是說明用於評價試驗(剪切應力試驗)的試驗片的形狀和尺寸的俯視圖。
圖5是說明用於評價試驗(剪切應力試驗)的試驗片的形狀和尺寸的概要截面圖。
圖6是說明用於評價試驗(剝離強度試驗)的試驗片的形狀和尺寸的概要截面圖。
具體實施例方式
本發明組合物的必要成分的氯化聚烯烴是將聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物等的聚烯烴進行氯化而成的物質。聚烯烴較好是含有大於等於50摩爾％的基於丙烯的單元的物質，特好是具有結晶性的物質。通過使用將含有大於等於50摩爾％的根據丙烯的單元的聚烯烴氯化而成的氯化聚烯烴，本發明的組合物在凝集力上良好，與熱塑性彈性體的接合強度也好。
氯化是通過如下方法進行的在搪玻璃的壓力反應罐內，在(1)含有四氯化碳、氯仿等含氯溶劑和離子交換水的水性混合溶劑中，加溫並溶解聚烯烴後，或在(2)四氯化碳、氯仿等含氯溶劑中加溫溶解聚烯烴，添加自由基引發劑後，吹入氯氣以達到規定的氯含量，反應完成後，除去溶劑。
本發明的氯化聚烯烴較好具有以下的物性氯化聚烯烴中的氯含量較好是15-35質量％。氯含量大於等於15質量％時，可獲得在有機溶劑中的足夠的溶解性，溶液穩定化。若氯含量小於等於35質量％時，氯化聚烯烴內可獲得足夠的凝集力，可獲得足夠的接合強度。
在本發明中，作為氯化聚烯烴，採用含有2種或2種以上的不同氯含量的氯化聚烯烴成分的物質時，從可獲得高溫化時的凝集效果、以及還出現剪切接合強度好的接合特性看，較為理想。若採用如下組成的氯化聚烯烴的話，從低氯含量成分特徵的高凝集力、以及與以高氯含量成分為特徵的含環氧基化合物或矽烷偶合劑的良好的相溶性觀點看，更為理想由1種或1種以上的氯含量在大於等於25質量％、小於等於35質量％的範圍內的氯化聚烯烴成分(以下稱為「高氯含量成分」)，以及1種或1種以上的氯含量在大於等於15質量％、未滿25質量％的範圍內的氯化聚烯烴成分(以下稱為「低氯含量成分」)組成。從以更高水準兼有該凝集力和該相溶性的觀點看，採用如下組成更為理想1種或1種以上的氯含量為18-22質量％、重均分子量為180000-210000的氯化聚烯烴(低氯含量成分)，以及1種或1種以上的氯含量為25-29質量％、重均分子量為100000-170000的氯化聚烯烴高氯含量成分。在上述情況下，低氯含量成分對高氯含量成分的比例(低氯含量成分/高氯含量成分)，以質量比表示，是5/1-25/1的比例的氯化聚烯烴，可製得兼有特好高溫下的凝集力的特性、特好的溶解在有機溶劑中的溶解性和與含環氧基化合物和矽烷偶合劑的相溶性特性的接合劑，所以較為理想。
氯化聚烯烴中的氯含量的測定方法採用電位差滴定法等。
氯化聚烯烴的重均分子量較好是40000-250000。若重均分子量大於等於40000，可獲得足夠的凝集力並獲得足夠的接合強度。若重均分子量小於等於250000，可獲得良好的與含環氧基化合物和矽烷偶合劑的相溶性，溶解於有機溶劑的溶解性，當再塗布接合劑時，可獲得良好的操作性，室溫下的流動性也好。
對於重均分子量的測定方法無特別限制，可通過凝膠滲透色譜法(Gel PermeationChromatography(GPC))等進行測定(標準聚苯乙烯換算)。
氯化聚烯烴的結晶化度較好為10-50％。結晶化度大於等於10％時，可獲得足夠的凝集力和足夠的接合強度。若結晶化度小於等於50％時，不僅溶解於有機溶劑的溶解性強，而且可獲得塗布時的良好的操作性，良好的室溫下的流動性，還可以在低溫下進行保管。若結晶化度小於等於50％時，與含環氧基化合物和矽烷偶合劑容易進行均勻混合。
結晶化度的測定是通過X射線衍射進行的透過法等。
本發明的含環氧基化合物是分子內具有1個或1個以上環氧基的化合物，例如是雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、線型酚醛型環氧樹脂、苯酚型環氧樹脂、鄰甲酚型環氧樹脂等環氧樹脂；三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等多官能性環氧類樹脂，或者對特丁基苯酚縮水甘油醚等1官能性環氧類樹脂等。
環氧當量較好是100-800g/eq，特別是從與活性氫化合物的反應性以及單體的流動性好的角度看，環氧當量更好為130-250g/eq。
含環氧基化合物的具體例是商品名デナコ一ルEX-146(ナガセケムテツクス公司製造，環氧當量是225g/eq)；商品名エピコ一ト828(日本エポキシレジン(株式會社)製造，環氧當量是184-194g/eq)；商品名エポライト100MF(共榮社化學(株式會社)製造，環氧當量為135-145g/eq)等商品。
本發明的組合物，通過將含環氧基化合物作為必要成分，優化耐熱性。其理由被認為是本發明的組合物被加熱時，含環氧基化合物捕捉從組合物中的氯化聚烯烴脫離的氯化氫，抑制氯化氫的增加。通過含有含環氧基化合物，可特別提高烯烴類的熱塑性彈性體接合的耐熱性。
本發明的組合物的氯化聚烯烴和含環氧基化合物的含有比例較好是含環氧基化合物對100質量份的氯化聚烯烴的量是0.1-28質量份。對於100質量份的氯化聚烯烴，含環氧基化合物大於等於0.1質量份時，接合劑組合物在加熱耐久性上優異；由於過量的含環氧基化合物會使接合性下降，所以通過將其控制在小於等於28質量份，可將與熱塑性彈性體的接合穩定化。從更能穩定與熱塑性彈性體的接合的觀點看，上述含量比例更好為0.1-25質量份。
另外，採用重均分子量為40000-170000的上述高氯含量成分作為氯化聚烯烴時，較好將上述氯化聚烯烴和含環氧基化合物的含有比例控制在含環氧基化合物對100質量份的氯化聚烯烴的量為0.1-30質量份的比例。該含量比例控制在上述範圍內時，接合強度不會下降。
本發明的組合物的必要成分的矽烷偶合劑可採用末端具有縮水甘油基、乙烯基、巰基、氨基等官能基的偶合劑。因為與氯化聚烯烴能充分相溶，並且也能成為配合的含環氧基化合物固化催化劑，所以特好用使初始接合強度、耐溫水試驗後、耐熱試驗後的接合強度都良好的末端具有氨基的含氨基矽烷偶合劑。
矽烷偶合劑較好以0.5-10質量份對氯化聚烯烴和含環氧基化合物總計的100質量份的比例含有。以大於等於0.5質量份的比例時，與玻璃的接合性好。若矽烷偶合劑過多時，矽烷偶合劑相互之間會結合，與熱塑性彈性體的接合性下降。
在本發明的組合物中，除了上述氯化聚烯烴、含環氧基化合物和矽烷偶合劑以外，還可在不損害本發明的目的的範圍內配合其它的成分。其它的成分是抗氧劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、防粘結劑、碳黑等其它根據需要添加在接合劑中的各種添加劑等。
在本發明的組合物中，組合含有上述添加劑中的紫外線吸收劑和光穩定劑，可使耐紫外線特性、耐溫水特性和耐熱水特性等優異，所以較為理想。
紫外線吸收劑可採用通常所用的笨並三唑類紫外線吸收劑、苯基羥基三嗪類紫外線吸收劑等。具體地說可用例如チバスペシヤリテイケミカル(株式會社)制的チヌビン384、400等。紫外線吸收劑可單獨使用1種吸收劑或者將2種或2種以上的吸收劑混合使用，將吸收紫外線中的長波長的成分的紫外線吸收劑和吸收短長波長的成分的紫外線吸收劑合用，從不管紫外線波長的長短均能有效吸收的角度看，較為理想。
光穩定劑可採用通常所用的受阻胺類光穩定劑，具體地說可用チバスペシヤリテイケミカル(株式會社)制的チヌビン292等。光穩定劑可單獨使用1種穩定劑，也可將2種或2種以上的穩定劑混合使用。
上述紫外線吸收劑和光穩定劑，從上述改進效果好的觀點看，相對於氯化聚烯烴和含環氧基化合物的總計100質量份，較好以合計0.5-10質量份的比例進行添加。從上述改進效果更好的觀點看，特好以4-9質量份的比例進行添加。
本發明的組合物，較好通過將氯化聚烯烴、含環氧基化合物和矽烷偶合劑以及其它的根據需要添加的成分溶解於有機溶劑中調製而成。所用的有機溶劑可用甲苯、二甲苯等芳烴；環己烷、甲基環己烷等脂環烴；乙酸異丙基酯、乙酸丁酯等酯；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮等，可單獨使用，也可2種以上混合使用。
此時，氯化聚烯烴和含環氧基化合物的總計濃度較好是5-30質量％，更好是8-25質量％。若濃度大於等於5質量％時，不需要2次塗布，簡化了塗布工序。濃度小於等於30質量％時，溶解於有機溶劑中調製接合劑溶液。
本發明的組合物，適合作為將熱塑性彈性體和玻璃接合用的接合劑。本發明提供採用該接合劑組合物形成帶有熱塑性彈性體制模製部件的玻璃板。以下根據圖1-3，對本發明的帶有熱塑性彈性體制的模製部件的玻璃板進行詳細說明。
圖1是顯示本發明的帶有熱塑性彈性體制模製部件的玻璃板的一例的要部的概要截面圖。在圖1中，1是帶有熱塑性彈性體制模製部件的玻璃板(以下有僅稱為「帶有模製部件的玻璃板」)、2是玻璃板、2A是背面、2B是表面、3是熱塑性彈性體制模製部件和4是接合劑層。帶有熱塑性彈性體制模製部件的玻璃板1是將帶有表面2B和背面2A的玻璃板2和熱塑性彈性體制模製部件3，通過接合劑層4一體化而形成的。
熱塑性彈性體制模製部件3較好通過注射成形或擠壓成形等的樹脂成形法成形。注射成形採用如下方法將玻璃板2配置在具有與熱塑性彈性體制模製部件3的形狀大概一致的凹形的成形模上，壓緊成形模，凹形和玻璃板2的周邊部形成模腔空間，將樹脂材料注射到成形模的模腔空間內，注射一體成形，將熱塑性彈性體制模製部件3一體成形在玻璃板2的周邊部上。此時，在將玻璃板2配置在成形模之前，可預先將本發明的組合物塗布在被熱塑性彈性體制模製部件3一體化的玻璃板2的周邊部上，預先形成接合劑層4。
這裡，對於形成熱塑性彈性體制模製部件的熱塑性彈性體無特別限制，例如可用烯烴類熱塑性彈性體、苯乙烯類熱塑性彈性體、聚氨酯類熱塑性彈性體、聚醯胺類熱塑性彈性體、1，2-聚丁二烯類熱塑性彈性體、氯乙烯類熱塑性彈性體等。其中，從與本發明的組合物良好的接合性的觀點看，烯烴類熱塑性彈性體較為理想。烯烴類熱塑性彈性體可採用サントプレ一ン、ミラストマ一、住友TPE、ケ一モラン、オレフレツクス、ミラプレ一ン、PER、出光TPO和ザ一リング等市面上出售的商品。
在上述熱塑性彈性體中，還可以配合通常所用的各種添加劑等。
還可採用如下方法利用注射成形將熱塑性彈性體制模製部件3成形為能接合在玻璃板的全部周邊的環狀，或者成形為不與玻璃板的全部周邊而與玻璃板的一部分周邊，例如3邊接合的コ字形狀，將成形後的熱塑性彈性體制模製部件3壓在玻璃板2上，使熱塑性彈性體制模製部件3與玻璃板2一體化。此時，也可以在將熱塑性彈性體制模製部件3壓附在玻璃板2的周邊部之前，在玻璃板2是周邊部上塗布本發明的組合物，或者在熱塑性彈性體制模製部件3與玻璃板2相對的表面上塗布本發明的組合物。
圖2顯示了利用注射成形製造帶有熱塑性彈性體制模製部件的玻璃板的其它的方法。在圖2中，2是玻璃板、2A是背面、2B是表面、5是定位機、6是吸盤、7是第1模具、8是熱塑性彈性體制模製部件、9a和9b是液壓缸、10是升降構件、11a、11b、11c、11d和11e是檔塊、12a、12b、12c、12d、12e是突出的螺紋、以及13是模腔壁。
在圖2所示的方法中，沿著玻璃板2的背面2A的周邊部，預先塗布本發明的組合物形成接合劑層，同時予熱玻璃板2後，用定位機5的吸盤6將玻璃板2的表面2B吸附預先定位玻璃板2。另一方面，在通過下側的第1模具7和上側的第2模具(無圖示)所形成的模腔內，注射成形熔融熱塑性彈性體並成形熱塑性彈性體制模製部件8後，打開模具，將上側的第2模具脫模，使熱塑性彈性體制模製部件8的接合面外露，開動定位機5將玻璃板2的背面2A面對熱塑性彈性體制模製部件8進行配置。
然後，同時驅動9a和9b各液壓缸，使升降構件10上升。升降構件10通過各個檔塊11a、11b、11c、11d和11e，使各個突出螺紋12a、12b、12c、12d和12e上升，使突出螺紋12a、12b、12c、12d和12e的前端從第1模具7的模腔壁內突出。這樣，熱塑性彈性體制模製部件8向著玻璃板2的背面2A突出，對著玻璃板2的全部的端邊緣，同時壓附而進行首次接合。
然後，利用定位機5將首次接合的玻璃板2和熱塑性彈性體制模製部件8移動到本接合用操作臺上，將熱塑性彈性體制模製部件8裝載在正式接合用操作臺的壓接面上，通過定位機5以一定壓力和一定時間進行擠壓，可製得帶有模製部件的玻璃板。這樣的方法可採用熔融日本特許公開公報2000-79626號所公開了的方法。
利用擠壓成形成形模製部件的方法可採用將樹脂材料從具有與模製部件截面形狀近似的開口的擠壓成形模具內擠出的成形方法。此時，也可以(a)從擠壓成形模具擠出後，馬上將熱塑性彈性體制模製部件壓附在玻璃板周邊部進行一體化，或者(b)從擠壓成形模具內直接擠壓熱塑性彈性體制模製部件到玻璃板的周邊部上進行一體化。無論哪一種方法，都要採用預先將本發明的組合物塗布在玻璃板的周邊部上，預先形成接合劑層的方法。
(a)從擠壓成形模具擠出後，馬上將熱塑性彈性體制模製部件壓附在玻璃板的周邊部進行一體化的方法的具體例可採用圖3所簡要介紹的方法。在圖3中，2是玻璃板、4是接合劑層、14是吸附定位板、15是機械臂、16是擠出機、17是擠壓成形模具、18是熱塑性彈性體制模製部件、19是冷卻水槽、20是冷卻噴頭、21是冷卻水、22是定位輥、23是加熱裝置以及24是壓附構件。在圖3所示的方法中，在玻璃板2的周邊部，預先塗布本發明的組合物並乾燥，形成接合劑層4。形成了接合劑層4的玻璃板2，以機械手(包括吸附定位板14和機械臂15)定位，可進行規定的移動。在擠出機16的前端，配備有擠壓成形模具17，它具有近似於熱塑性彈性體制模製部件18的截面形狀的開口。
從擠壓成形模具17壓出的熱塑性彈性體制模製部件18被冷卻水(19表示冷卻水槽、20表示冷卻噴頭、21表示冷卻水)冷卻。冷卻後的熱塑性彈性體制模製部件18經過定位輥22，利用加熱裝置23加熱對著玻璃板2的那一面，並插入壓附構件24內。壓附構件24具有插入熱塑性彈性體制模製部件和玻璃板2的周邊部的空洞部，同時將玻璃板2的周邊部和熱塑性彈性體制模製部件18通過該空洞部，將熱塑性彈性體制模製部件18壓附在玻璃板2上。為了將壓附構件24沿著玻璃板2的周邊部，通過機械手的驅動玻璃板2相對於壓附構件24作相對移動。這樣，將熱塑性彈性體制模製部件18一體化在玻璃板2的周邊部上，製得帶有熱塑性彈性體制模製部件的玻璃板。這樣的製造方法在日本特許公開公報2002-240122號(專利申請2001-45029號說明書)中已有更加詳盡的說明。
本發明的帶有熱塑性彈性體制模製部件的玻璃板的玻璃板可使用無機類的單層玻璃板、通過中間膜層壓多片玻璃板而形成的複合玻璃、進行了強化處理的強化玻璃、進行了熱輻射線遮蔽性塗膜等的各種表面處理的玻璃板等，各種玻璃板。還可使用稱為有機玻璃的透明樹脂板。
熱塑性彈性體制模製部件的形狀，可根據要求的性能和設計的花樣等進行適當決定。例如可用環狀或コ字形狀等的形狀，玻璃板的全部周邊都具有同一的截面形狀，也可以根據部位具有不同的截面形狀。可以在玻璃板的全部周邊上進行一體化，也可以在玻璃板的某個特定邊或部分進行一體化。
在本發明的帶有熱塑性彈性體制模製部件的玻璃板上，雖然省略了圖示，但可在例如圖1中的形成接合劑層4的玻璃板2的周邊部的區域內，還可設置深色陶瓷糊的燒成體。利用該深色的陶瓷糊燒成體可從車外一側隱蔽接合劑層4，還可防止紫外線向車內一側透過。帶有熱塑性彈性體制模製部件的玻璃板由於通常採用聚氨酯類接合劑定位在車體(無圖示)上，所以深色陶瓷糊的燒成體可防止聚氨酯類接合劑受到紫外線的劣化。只要是組合含有紫外線吸收劑和光穩定劑，充分附加紫外線耐久性的本發明的組合物，在接合劑層4類添加顏料和染料等，還可具有作為隱蔽層的功能，該隱蔽層可防止與車體接合的接合劑所受到的紫外線照射。
將上述這樣的本發明的帶有熱塑性彈性體制模製部件的玻璃板用作汽車的窗是有益的。其理由是由於汽車，特別是在盛夏的停車場時處於高溫，所以有益於發揮由本發明的組合物製得的具有優異的耐熱性和耐久性的接合劑的效果。
實施例以下，根據本發明的實施例和比較例對本發明進行具體說明，但本發明不受這些
(實施例1)(氯化聚丙烯的製造)(製造例1)將10kg的等規聚丙烯(MI熔體指數15)，167kg的氯仿放入耐壓的搪瓷的反應罐內，加熱、溶解後，添加0.1kg的過氧化二異丙笨，吹入7.4kg的氯氣，進行反應。然後，除去氯仿後，製得固形化的氯化等規聚丙烯(以下稱為「CPP-1」)。該CPP-1的氯含量為25.9質量％，GPC測得的重均分子量為140000-150000，結晶化度為12％。
(製造例2)除了將吹入氯氣的量定為7.0kg以外，與製造例1一樣，製得氯化等規聚丙烯(以下稱為「CPP-2」)。該CPP-2的氯含量為22質量％，GPC測得的重均分子量為190000-200000，結晶化度為42％。
(製造例3)除了將吹入氯氣的量定為6.2kg以外，與製造例1一樣，製得氯化等規聚丙烯(以下稱為「CPP-3」)。該CPP-3的氯含量為20質量％，GPC測得的重均分子量為190000-200000，結晶化度為44％。
(製造例4)將10kg的馬來酸酐改性聚丙烯，94kg的氯仿放入耐壓的搪瓷的反應罐內，加熱、溶解後，吹入5.5kg的氯氣，除去氯仿後，固化，製得馬來酸酐改性氯化等規聚丙烯(以下稱為「MCPP」)該MCPP的氯含量為20質量％，GPC測得的重均分子量為80000-90000，結晶化度為17％。
(氯含量測定)製得的氯化聚烯烴的氯含量的測定通過電位差滴定法進行。
(分子量測定)通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定製得的各氯化等規聚丙烯的重均分子量。GPC裝置採用ShodexGPC SYSTEM-21H(昭和電工(株式會社)製造)，溶劑採用四氫呋喃，測定溫度為40℃，換算成標準聚苯乙烯算出重均分子量。
(結晶化度測定)乾燥製得的各氯化等規聚丙烯後，形成厚度為1mm的薄膜，使用X射線衍射裝置(RINT2550，理學電機(株式會社)製造)，通過透過法進行測定。
(接合劑的製造)(例1-13)以表1所示的組成和質量比將作為氯化聚烯烴(CPO)的CPP-1、CPP-2、CPP-1以及CPP-3，或者MCPP、作為含環氧基化合物(EPO)的三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(共榮化學公司製造，エポライト100MF、環氧當量135-145g/eq)或者雙酚A型環氧樹脂(環氧當量184-194g/eq)溶解於二甲苯400質量份內，製得表2所示的固體成分濃度的二甲苯溶液。以表1所示的質量比((CPO+EPO)/SC)在100質量份的該溶液中，添加作為矽烷偶合劑(SC)的γ-氨基丙基三甲氧基矽烷和N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲氧基矽烷的混合矽烷偶合劑(兩者的質量比是1∶2)或者環氧矽烷(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)，充分攪拌，製得接合劑。
(帶有模製部件的玻璃板的製造1)將例1-13製得的接合劑塗布在玻璃板(縱25×橫150×厚5單位mm)上，從其橫向端部開始到50mm為止，以及縱方向的中心部約為20mm，使塗布量分別換算成樹脂為15g/m2(接合劑層的乾燥後的厚度約為10-20μm)，送風乾燥接合劑，準備如圖4和圖5所示形成有接合劑層34的玻璃板32。
通過如圖3所示的方法，從具有近似於如圖4和圖5所示的熱塑性彈性體制模製部件38的截面形狀的開口的擠壓成形模具，將烯烴類熱塑性彈性體材料(サントプレ一ン121-58W175アドバンスト·エラストマ一·システムズ公司製造)擠出，將冷水澆在剛擠壓後的具有規定截面的熱塑性彈性體制模製部件38上後，將加熱空氣吹在熱塑性彈性體制模製部件38對著玻璃板32的那一面上。將剛加熱後的熱塑性彈性體制模製部件38插入壓附構件的空洞部，並同時使定位在機械手內的玻璃板32相對移動，而使壓附構件沿著模製部件38的接合部(使玻璃板橫向移動)，製得帶有熱塑性彈性體制模製部件的玻璃板，將壓附時的玻璃溫度定在如表2所示的溫度。玻璃板32和熱塑性彈性體制模製部件38的接合部的寬(縱方向)是5mm、熱塑性彈性體制模製部件38的厚度是3mm。切斷熱塑性彈性體制模製部件38，在橫向上離開端部50mm、縱向為5mm形成玻璃板面的接合部分，橫向上離開端部50mm使其突出。
這樣製得的帶有熱塑性彈性體制模製部件的玻璃板，具體上是如圖4和圖5所示那樣的玻璃板。圖4是說明評價試驗(剪切應力試驗)用的試驗片的形狀和尺寸的俯視圖，圖5是說明用於評價試驗(剪切應力試驗)的試驗片的形狀和尺寸的概要截面圖。在圖5中，擴大記載了接合劑層34的厚度。在圖4和圖5中，32是玻璃板，34是接合劑層，38是熱塑性彈性體制模製部件。
(帶有模製部件的玻璃板的製造2)如上述帶有模製部件的玻璃板的製造1那樣，橫向上離開端部70mm、縱向為5mm形成玻璃板面的接合部分，橫向的整個區域上接合熱塑性彈性體制模製部件38，製得帶有熱塑性彈性體制模製部件的玻璃板。
這樣製得的帶有熱塑性彈性體制模製部件的玻璃板，具體上是如圖6所示那樣的玻璃板。圖6是說明評價試驗(剝離強度試驗)用的試驗片的形狀和尺寸的概要截面圖。在圖6中，擴大記載了接合劑層34的厚度。在圖6中，32是玻璃板，34是接合劑層，38是熱塑性彈性體制模製部件。
(評價)通過如下方法對製得的各帶有熱塑性彈性體制模製部件的玻璃板(試驗片)進行評價。其結果如表2所示。
(初始接合強度(初始剝離強度、80℃初始高溫(剝離)強度和90℃初始高溫剪切應力)的測定)(1)初始剝離強度和80℃初始高溫(剝離)強度室溫下將帶有模製部件玻璃板的製造2所製得的各試驗片放置24小時後，在室溫下和80℃氣氛下，分別根據JIS K6854規定的浮動輥法剝離試驗，調整十字頭的移動速度為300mm/分，進行90度剝離試驗，分別測定初始剝離強度(N/cm)和80℃初始高溫(剝離)強度(N/cm)。
(2)90℃初始高溫剪切應力室溫下將帶有模製部件玻璃板的製造1所製得的各試驗片放置24小時後，90℃氣氛下，根據JIS K6850規定的拉伸剪切接合強度試驗，調整十字頭的移動速度為10mm/分，進行剪切剝離試驗，測定90℃初始高溫剪切應力(KPa)。
在各試驗中，「根據」的意思是因為試驗片的形狀和溫度條件的不同，利用本例的初始剝離強度和80℃初始高溫(剝離)強度用的試驗片可形成70×5(mm)的接合部分(參考圖6)，利用本例的90℃初始高溫剪切應力用的試驗片可形成50×5(mm)的接合部分(參考圖4和圖5)。在初始剝離強度和80℃初始高溫(剝離)強度試驗中，使沒有接合玻璃板的部分彎曲90度(圖6中的箭頭A的方向，對應於JIS K6854)；另外在90℃初始高溫剪切應力試驗中，在剪切方向進行拉伸測定(圖5中箭頭A的方向，對應於JIS K6850)。
表2中的「90℃初始高溫剪切應力」試驗欄中的「-」表示未測定。
(耐久性(耐熱試驗))室溫下將帶有模製部件玻璃板的製造2所製得的各試驗片放置24小時後，90℃下加熱240小時後，根據JIS K6854規定，室溫下進行90度剝離試驗，測定高溫強度(N/cm(耐熱試驗))。
表1
備註*1多官能性環氧樹脂三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(共榮化學公司製造，エポライト100MF，環氧當量135-145g/eq)
*2雙酚A型環氧樹脂環氧當量184-194g/eq*3氨基矽烷γ-氨基丙基三甲氧基矽烷+N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷。
表2
備註*4未自然剝離的殘存部分的測定表1和表2中，例1-5、7和9-13是本發明的實施例，例6和8是本發明的比較例。例6和8是採用不含含環氧基化合物的接合劑組合物的例，例6相當於採用了上述985號公報所公開了的接合劑的例。
從表2的評價結果可知採用了不含含環氧基化合物的接合劑組合物的例子，即例6和例8的80℃初始高溫強度低，特別是在例6中，在80℃初始高溫強度的試驗中，熱塑性彈性體產生自然剝離，耐熱性差。
採用了由氯含量為25.9％的高氯含量成分(CPP-1)和氯含量為20.0％的低氯含量成分(CPP-3)組成的氯化聚烯烴的例9-13，與僅採用CPP-1作為氯化聚烯烴的例3相比，90℃初始高溫剪切應力高，剪切接合性好。
(實施例2)在具有上述(實施例1)的例9所示的組成的本發明的組合物中，再添加作為紫外線吸收劑的チヌビン384和チヌビン400，以及作為光穩定劑的チヌビン292(都為チバスペシヤリテイケミカル(株式會社)制)，使其相對於氯化聚烯烴(CPO)和含環氧基化合物(EPO)的總計100質量份，分別依次為3.5質量份、3.5質量份和1.5質量份，製得接合劑。
使用上述接合劑和沒有形成有深色陶瓷糊的燒成體的玻璃板，如上述(帶有模製部件的玻璃板的製造2)一樣，製得各帶有熱塑性彈性體制模製部件的玻璃板(試驗片)。利用下述的方法對製得的試驗片進行評價。其結果如表3所示。
(評價)(初始剝離強度)室溫下將製得的試驗片放置24小時後，室溫下與上述(實施例1)的90度剝離試驗一樣，測定初始剝離強度(N/cm)。
(耐紫外線特性)使用製得的試驗片，以以下的(1)-(5)的工序作為1次循環，總共進行9次循環後，室溫下將製得的試驗片放置24小時後，室溫下與上述(實施例1)的90度剝離試驗一樣，測定紫外線照射後的剝離強度(耐紫外線特性，N/cm) 。
(1)在50℃、溼度95RH％的條件下，以80mW/cm2的照射量將紫外線照射試驗片4小時。照射裝置是ダイプラ公司製造的メタルウエザ(KU-R4CI-A)，燈是ダイプラ公司製造的メタルハライドランプ(MW-60W)，濾光片採用ダイプラ公司製造的KF-2。
(2)50℃、溼度95RH％的條件下不照射紫外線而將試驗片放置4小時。
(3)10秒鐘用水衝洗試驗片。
(4)50℃、溼度95RH％的條件下不照射紫外線而將試驗片放置4小時。
(5)10秒鐘用水衝洗試驗片。
(耐久性(耐熱試驗))
採用製得的試驗片，與上述(實施例1)的(耐久性(耐熱試驗))一樣測定高溫強度(N/cm)(耐熱試驗)。
(耐溼試驗)室溫下放置製得的試驗片24小時後，在50℃、溼度95RH％的條件下放置240小時，再在室溫下放置24小時，與上述(實施例1)的90度剝離試驗一樣測定剝離強度(N/cm)(耐溼試驗)。
(耐溫水試驗)室溫下放置製得的試驗片24小時後，40℃溫水中浸漬240小時，再在室溫下放置24小時，與上述(實施例1)的90度剝離試驗一樣測定剝離強度(N/cm)(耐溫水試驗)。
(耐熱水試驗)室溫下放置製得的試驗片24小時後，80℃熱水中浸漬96小時，再在室溫下放置24小時，與上述(實施例1)的90度剝離試驗一樣測定剝離強度(N/cm)(耐熱水試驗)。
表3
通常人們公知使用不形成深色陶瓷糊的燒成體的玻璃板，由於接合劑層暴露在紫外線中，劣化，接合力減弱。但是，從表3所示的評價結果可知在本發明的組合物中組合使用紫外線吸收劑和光穩定劑時，可提高紫外線照射後的剝離強度(耐紫外線特性)。另外，與分別單獨使用紫外線吸收劑或光穩定劑的情況相比，不僅可更加提高耐紫外線特性，還能顯著改善浸漬在溫水中後的剝離強度(耐溫水試驗)和浸漬在熱水中後的剝離強度(耐熱水試驗)。
工業上利用的可能性本發明的接合劑組合物不僅具有優異的初始接合強度，還具有良好的耐久性，並在熱塑性彈性體和玻璃接合時還出現了足夠的接合強度。為此，能改善與玻璃接合難的熱塑性彈性體的接合性，特別在汽車暴露在嚴酷使用環境下，可獲得較強的熱塑性彈性體制模製部件和窗玻璃的接合力。
本發明的帶有熱塑性彈性體制模製部件的玻璃板通過使用本發明的接合劑組合物，將熱塑性彈性體制模製部件接合在玻璃板的周邊部上，可具有高接合強度和優異的耐久性。
權利要求
1.接合劑組合物，它是熱塑性彈性體和玻璃物品接合用的接合劑組合物，其特徵在於，含有氯化聚烯烴、含環氧基的化合物和矽烷偶合劑。
2.根據權利要求1所述的接合劑組合物，其特徵在於，上述氯化聚烯烴和上述含環氧基化合物的質量比(氯化聚烯烴/含環氧基化合物)為100/0.1-100/25。
3.根據權利要求1所述的接合劑組合物，其特徵在於，上述氯化聚烯烴和上述含環氧基化合物的質量比(氯化聚烯烴/含環氧基化合物)為100/0.1-100/28。
4.根據權利要求1所述的接合劑組合物，其特徵在於，上述氯化聚烯烴的重均分子量(GPC聚苯乙烯換算)為40000-170000，氯含量為25-35質量％，並且上述氯化聚烯烴和上述含環氧基化合物的質量比(氯化聚烯烴/含環氧基化合物)為100/0.1-100/30。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的接合劑組合物，其特徵在於，以0.5-10質量份對上述氯化聚烯烴和上述含環氧基化合物總量100質量份的比例含有上述矽烷偶合劑。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的接合劑組合物，其特徵在於，上述含環氧基化合物的環氧當量是100-800g/eq。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的接合劑組合物，其特徵在於，上述矽烷偶合劑是含氨基的矽烷偶合劑。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的接合劑組合物，其特徵在於，上述氯化聚烯烴的重均分子量為40000-250000，氯含量為15-35質量％，並且結晶化度為10-50％。
9.根據權利要求1-8中任一項所述的接合劑組合物，其特徵在於，上述氯化聚烯烴含有氯含量不同的2種或2種以上的氯化聚烯烴。
10.根據權利要求9所述的接合劑組合物，其特徵在於，上述氯含量不同的2種或2種以上的氯化聚烯烴含有1種或1種以上氯含量大於等於15質量％、小於25質量％的氯化聚烯烴(低氯含量成分)，以及1種或1種以上的氯含量大於等於25質量％、小於等於35質量％的氯化聚烯烴(高氯含量成分)。
11.根據權利要求9所述的接合劑組合物，其特徵在於，上述氯含量不同的2種或2種以上的氯化聚烯烴含有1種或1種以上的重均分子量為180000-210000的氯含量18-22質量％的氯化聚烯烴(低氯含量成分)，以及1種或1種以上重均分子量為100000-170000的氯含量25-29質量％的氯化聚烯烴(高氯含量成分)。
12.根據權利要求10或11任一項所述的接合劑組合物，其特徵在於，上述低氯含量成分和上述高氯含量成分的質量比(低氯含量成分/高氯含量成分)為5/1-25/1。
13.根據權利要求1-12中任一項所述的接合劑組合物，其特徵在於，還以總計0.5-10質量份對上述氯化聚烯烴和上述含環氧基化合物的總計100質量份的比例含有紫外線吸收劑和光穩定劑。
14.根據權利要求1-13中任一項所述的接合劑組合物，其特徵在於，還含有有機溶劑，上述氯化聚烯烴和上述含環氧基化合物的總濃度為5-30質量％。
15.帶有熱塑性彈性體制模製部件的玻璃板，其特徵在於，具有玻璃板和通過權利要求1-14中任一項所述的接合劑組合物所形成的接合劑層，與該玻璃板的周邊部一體化的熱塑性彈性體制模製部件。
16.根據權利要求15所述的帶有熱塑性彈性體制模製部件的玻璃板，其特徵在於，上述熱塑性彈性體制模製部件是通過擠壓成形形成的模製部件。
17.根據權利要求15所述的帶有熱塑性彈性體制模製部件的玻璃板，其特徵在於，上述熱塑性彈性體制模製部件是通過注射成形形成的模製部件。
18.根據權利要求15-17中任一項所述的帶有熱塑性彈性體制模製部件的玻璃板，其特徵在於，上述玻璃板是汽車窗用玻璃板。
全文摘要
本發明提供一種熱塑性彈性體和玻璃物品接合用的、含有氯化聚烯烴、含環氧基化合物和矽烷偶合劑的本發明的接合劑組合物，它不僅具有良好的初始接合性，還具有優異的耐久性，在將熱塑性彈性體制模製部件和窗玻璃接合時具有足夠的接合強度。另外，還提供一種採用了該接合劑組合物而形成的帶有熱塑性彈性體制模製部件的玻璃板。
文檔編號B32B27/38GK1678706SQ03820418
公開日2005年10月5日 申請日期2003年8月29日 優先權日2002年8月30日
發明者笠原貴之, 正木裕二, 涉谷泰宏, 增田敬文, 津補鹿多津男, 前川昭二 申請人:旭硝子株式會社, 東洋化成工業株式會社