無電解鍍金浴的鍍敷能力維持控制方法

2023-08-11 01:56:11

專利名稱：：無電解鍍金浴的鍍敷能力維持控制方法
技術領域：
：本發明涉及無電解鍍金浴的鍍敷能力維持控制方法。技術背景金是金屬中離子化傾向最小，即最穩定而難生鏽的金屬。另外不僅如此，由於導電性也好而廣泛用於電子工業領域。置換鍍金廣泛地作為印刷電路基板的電路或集成電路封裝的實裝部分或端子部分等的最終表面處理使用。具體地，例如有以下的方法，分別有以下的特徵。(1)ENfG(ElectrolessNickelImmersionGold:無電解鎳/置換金)是在基底無電解鍍鎳被膜上形成置換鍍金被膜的方法。-可防止銅的擴散，防止鎳的氧化，提高電路或端子的耐腐蝕性。可在軟釺焊時使用。ENIG處理後，通過實施加厚的金也可在引線接合法(wirebonding)中使用。-引線接合法的場合，在鍍敷處理後進行加熱處理，但由此導致鎳在金被膜上擴散。為了防止鎳擴散，在鎳/置換金被膜上再實施無電解鍍金，通過增加金的膜厚解決鎳的擴散。(2)DIG(DirectImmersionGold:直接置換金)是在銅上直接形成置換鍍金被膜的方法。-可防止銅的氧化、防止銅的擴散、提高電路或端子的耐腐蝕性。'也可在軟釺焊、引線接合法中使用。與鎳/金或鎳/把/金相比，長期可靠性稍差，但可在不太施加熱負荷的條件(熱處理溫度低，重熔(卩7口一)次數少等的條件)下充分使用。'由於是簡單的工藝，故成本低。(3)ENEPIG(ElectrolessNickelElectrolessPalladiumImmersionGold:無電解鎳/無電解鈀/置換金)是在基底無電解鍍鎳被膜與置換鍍金被膜之間設無電解鍍鈀被膜的方法。-可防止銅的擴散，防止鎳的氧化和擴散，提高電路或端子的耐腐蝕性。最適合於近年發展的無鉛軟釺焊(因為無鉛焊錫與錫鉛共晶焊錫相比，軟釺焊時需要熱負荷，對於鎳/金接合特性降低的緣故)。適合於引線接合法。即使是不增厚金膜厚度也不產生鎳擴散。-適用於既使使用鎳/金可以解決、但擬進一步提高可靠性的場合。置換鍍金由於利用與鎳等的基底的鍍浴中的氧化還原電位差使金析出，故由於金侵蝕鎳發生氧化(溶出)造成的腐蝕點。這種氧化造成的腐蝕點在其後的焊錫軟熔時，成為使焊錫層的錫與鎳連接時的阻礙因素，有使強度等的接合特性降低的問題。為了解決該問題，特開2004-137589號公報(專利文獻1)公開了含有醛的亞硫酸鹽加成物的無電解鍍金浴；國際公開第2004/111287號小冊子(專利文獻2)公開了含有羥基烷基磺酸鹽的鍍金浴。這些技術都是以抑制基底金屬的腐蝕為目的。然而，使用如國際公開第2004/111287號小冊子(專利文獻2)所述的三亞乙基四胺那樣的存在氨基(-NH2)的伯胺化合物時，由於進行鎳表面的晶界腐蝕，故金的被覆力降低，產生被膜外觀變紅這種問題。專利文獻l:特開2004-137589號公才艮專利文獻2:國際公開第2004/111287號小冊子專利文獻3:特開2002-226975號公才艮專利文獻4:特許第2538461號公報
發明內容本發明是鑑於上述情況而完成的，其目的在於提供不引起由於鎳表面晶界侵蝕進行而導致的外觀不良，長期穩定地維持控制可得到良好被膜外觀的鍍金被膜的無電解鍍金浴的鍍敷能力的方法，還提供長期穩定地維持控制由於鍍敷處理消耗了氰化金鹽的無電解鍍金浴。本發明人通過使用含有作為金成分的氰化金鹽，作為還原劑成分的甲醛合酸式亞硫酸鹽加成物及下述通式(1)或(2)R廣NH匿C2H4-NH-R2(1)R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4(2)(式(1)及(2)中，R,、R2、R3及R4表示-OH、-CH3、CH2OH、-C2H4OH、-CH2N(CH3)2、CH2NH(CH2OH)、-CH2NH(C2H4OH)、-C2H4NH(CH2OH)、-C2H4NH(C2H4OH)、-CH2N(CH2OH)2、-CH2N(C2H4OH)2、-C2H4N(CH2OH)2或畫<:2114(C2H4OH)2，可以相同也可以不同。n是l-4的整數。)表示的胺化合物的無電解鍍金浴，發現難以產生如上述的鎳表面的晶界腐蝕，明白了這些的鍍浴不論有無鍍敷作業，因氰和作為還原劑成分的甲醛合酸式亞硫酸鹽加成物及上述通式(1)或(2)表示的胺化合物都慢慢地從鍍浴中消失，故有引起浴分解的問題。因此，發現通過按適宜的濃度比率不斷少量地補充這些消失成分可以解決上述問題。即，本發明提供以下的無電解鍍金浴的鍍敷能力維持控制方法。[1無電解鍍金浴的鍍敷能力維持控制方法，其是在將含有氰化金鹽、絡合劑、曱醛合酸式亞硫酸鹽加成物及下述通式(1)或(2)R廣NH-C2H4-NH畫R2(1)R3-(CH2-NHC2H4-NHCH2)nR4(2)(式(1)及(2)中，R!、R2、R3及R4表示-OH、-CH3、CH2OH、-C2H4OH、-CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH2OH)、-CH2NH(C2H4OH)、-C2H4NH(CH2OH)、-C2H4NH(C2H4OH)、-CH2N(CH2OH)2、-CH2N(C2H4OH)2、-C2H4N(CH2OH)2或-<:2114(C2H4OH)2，可以相同也可以不同。n是l-4的整數。)表示的胺化合物的無電解鍍金浴保持在70-90。C的狀態下，穩定地維持控制上述無電解鍍金浴的鍍敷能力的方法，其特徵在於，將鹼性氰化物和上述曱醛合酸式亞硫酸鹽加成物及胺化合物作為第1補充成分定期地補充。[2上述[1所述的無電解鍍金浴的鍍敷能力維持控制方法，其特徵在於，使上述鹼性氰化物、甲醛合酸式亞硫酸鹽加成物及胺化合物的補充比率成為鹼性氰化物甲醛合酸式亞硫酸鹽加成物胺化合物=(0.5-5):1:((U5)(摩爾比)進行補充。[3上述[2I所述的無電解鍍金浴的鍍敷能力維持控制方法，其特徵在於，將上述第1補充成分按其甲醛合酸式亞硫酸鹽加成物基準，分成每小時1-20次補充建浴時的濃度的0.15摩爾％。[41上述[lj至[31的任何一項所述的無電解鍍金浴的鍍敷能力維持控制方法，其特徵在於，對由於鍍敷處理消耗了金的鍍浴，進一步補充上述氰化金鹽、曱醛合酸式亞硫酸鹽加成物及胺化合物作為第2補充成分。[51上述[4所述的無電解鍍金浴的鍍敷能力維持控制方法，其特徵在於，使上述氰化金鹽、甲醛合酸式亞硫酸鹽加成物及胺化合物的補充比率，成為氰化金鹽甲醛合酸式亞硫酸鹽加成物胺化合物=1:(0.1~5):(0.5~5)(摩爾比)進行補充。6I上述5I所述的無電解鍍金浴的鍍敷能力維持控制方法，其特徵在於，將上述第2補充成分按其曱醛合酸式亞硫酸鹽加成物基準，分成每小時120次補充建浴時的濃度的0.1~5摩爾％。7上述[31或I61所述的無電解鍍金浴的鍍敷能力維持控制方法，其特徵在於，上述曱醛合酸式亞硫酸鹽加成物的1次的補充量為每1L鍍浴在2毫摩爾以下。[8上述llj至[7的任何一項所述的無電解鍍金浴的鍍敷能力維持管理方法，其特徵在於，用同摩爾量的甲醛代替上述甲醛合酸式亞硫酸鹽加成物補充上述補充的曱醛合酸式亞硫酸鹽加成物的一部分或全部。根據本發明，不引起由於鎳表面進行晶界侵蝕而導致的外觀不良，可長期、穩定地維持控制形成良好的被膜外觀的鍍金被膜的無電解鍍金浴的鍍敷能力，還可長期、穩定地維持控制由於鍍敷處理消耗了氰化金鹽的無電解鍍金浴。具體實施方式以下，對本發明更詳細地進行說明。本發明的無電解鍍金浴，含有氰化金鹽、絡合劑、曱醛合酸式亞石克酸鹽加成物及下述通式(1)或(2)表示的胺化合物。R廣NH-C2H4-NH畫R2(1)R3(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4(2)(式(1)及(2)中，R，、R2、R3及R4表示畫OH、-CH3、CH2OH、-C2H4OH、-CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH2OH)、CH2NH(C2H4OH)、-C2H4NH(CH2OH)、-C2H4NH(C2H4OH)、-CH2N(CH2OH)2、-CH2N(C2H4OH)2、-C2H4N(CH2OH)2或-(:2114(C2H4OH)2,可以相同也可以不同。n是l-4的整數)。本發明的無電解鍍金浴與以往的置換鍍金浴不同，是在同一的鍍浴中進行置換反應和還原反應雙方的置換-還原型無電解鍍金浴。通過使鍍金浴含有曱酪合酸式亞硫酸鹽加成物和具有上述通式(1)或(2)表示的特有結構的胺化合物，本發明的無電解鍍金浴在銅、鎳等的基底金屬上，通過置換反應析出金，同時以該析出的金作為催化劑利用還原劑析出金。本發明的無電解鍍金浴由於基底的侵蝕可抑制到最低限度，故基底金屬離子向鍍浴中的溶出少，即使是長期地使用也保持穩定的析出速度。例如，若是通常的置換鍍，則析出的金與溶出的基底金屬(例如銅或鎳)的量按照化學計量法成為等量，而本發明的鍍浴，例如進行ENIG工藝的場合，由於析出金的大部分從置換鍍向還原鍍遷移，故相對於析出的金所溶出的基底鎳的溶出非常少，該場合可抑制到以往的通常的置換金的1/8左右。因此，可把基底金屬的侵蝕抑制到最低限度，並且得到均勻而緻密的鍍金被膜。另外，通過含有還原劑，由於在析出的金上連續地析出金，故不另外進行增厚用的鍍金，便可用一個鍍浴使膜變厚。另夕卜，可穩定地維持金的析出速度，即使是使膜變厚但鍍敷被膜也不變紅。可保持金特有的檸檬黃色。基底為鈀的場合，與鎳或銅的場合不同，鈀與金電位差小。因此，使用過去的置換型的鍍金浴在鈀上進行鍍金時不能得到均勻的膜厚，更不能得到充分的膜厚。與此相對，本發明的無電解鍍金浴，將鈀表面活化，可以鈀作為催化劑，使用還原劑使金析出，並且由於可以析出的金為催化劑又使金析出，故即使是在鈀上鍍敷金被膜也可使膜變厚。作為在本發明的無電解鍍金浴中含有的氰化金鹽，可舉出氰化金、氰化金鉀、氰化金鈉、氰化金銨等，特別優選是氰化金鉀、氰化金鈉。氰化金鹽建浴時及補充後的含量，按金基準計優選是0.0001-1摩爾/L，更優選是0.001-0.5摩爾/L。低於上述範圍時析出速度有可能降低，超過上述範圍時有時經濟上不利。作為本發明的無電解鍍金浴中含有的絡合劑，可使用無電解鍍浴中^f吏用的公知的絡合劑，例如，可舉出磷酸、硼酸、檸檬酸、葡糖酸、酒石酸、乳酸、蘋果酸、乙二胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、1，3-丙二胺四乙酸、1，3-二氨基-2-羥基丙烷四乙酸、羥乙基亞氨基二乙酸、二羥基甘氨酸、乙二醇醚二胺四乙酸、二羧曱基穀氨酸、羥基亞乙基二膦酸(匕卜'口軒；工*卩5^7-卩》酸)、乙二胺四(亞甲基磷酸)，或這些的鹼金屬(例如，鈉、鉀)鹽，鹼土類金屬鹽、銨鹽等。建浴時及補充後的絡合劑濃度優選是0.001-1摩爾/L,更優選是0.01-0.5摩爾/L。低於上述範圍時根據溶出的金屬而有可能析出速度降低，超過上述範圍時有時經濟上不利。本發明的無電解鍍金浴中含甲醛合酸式亞硫酸鹽加成物。作為這種甲醛合酸式亞硫酸鹽加成物，具體地可舉出曱醛合酸式亞硫酸鈉、曱醛合酸式亞石克酸鉀、曱醛合酸式亞硫酸銨等。這些曱醛合酸式亞硫酸鹽加成物建浴時及補充後的濃度優選是0.0001-0.5摩爾/L,更優選是0.001-0.3摩爾/L。低於上述範圍時基底鎳有可能產生侵蝕，超過上述範圍時鍍浴有可能不穩定。本發明的無電解鍍金浴，含有下述通式(1)式(2)表示的胺化合物，R廣NH-C2H4-NH-R2(1)R3-(CH2-NHC2H4NH-CH2)n-R4(2)(式(1)及(2)中，R，、R2、R3及R4表示國OH、-CH3、-CH2OH、-C2H4OH、-CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH2OH)、-CH2NH(C2H4OH)、C2H4NH(CH2OH)、-C2H4NH(C2H4OH)、-CH2N(CH2OH)2、-CH2N(C2H4OH)2、-C2H4N(CH2OH)2或畫<:2114~(C2H4OH)2，可以相同也可以不同。n是l-4的整數)。本發明的甲醛合酸式亞石克酸鹽加成物，只有曱醛合酸式亞硫酸鹽加成物作為還原劑時不起作用，通過與這種胺化合物共存產生還原作用。建浴時及補充後的這些胺化合物濃度優選是0.001-3摩爾/L，更優選是0.01-1摩爾/L。低於上述範圍時析出速度有可能降低，超過上述範圍時鍍浴有可能不穩定。本發明的無電解鍍金浴中可添加公知的無電解鍍中使用的穩定劑。作為這種穩定劑，可舉出2-巰基苯並漆唑、2-巰基苯並咪唑、巰基乙酸、巰基琥珀酸、硫代硫酸、硫甘醇、硫脲、硫代蘋果酸等的硫化合物、苯並三唑、1，2,4-氨基三唑等的氮化合物。建浴時及補充後的穩定劑濃度優選是0.0000001-0.01摩爾/L，更優選是0.000001-0.005摩爾/L。低於上述範圍時鍍浴有可能不穩定，超過上述範圍時析出速度有可能降低。本發明的無電解鍍金浴的pH優選是5-10。低於上述範圍時析出速度有可能降低，超過上述範圍時鍍浴有可能不穩定。作為pH調節劑，可以使用公知的鍍浴中使用的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、硫酸、磷酸、硼酸等。另外，本發明的無電解鍍金浴的使用溫度優選是70-90X:。低於上述範圍時析出速度有可能降低，超過上述範圍時鍍浴有可能不穩定。本發明中，上述的無電解鍍金浴，在將其浴溫連續地保持在70-90。C，尤其是80。C以上的場合，通過將氰化鈉、氰化鉀等的鹼性氰化物以及作為無電解鍍金浴的成分的上述甲醛合酸式亞硫鹽加成物及胺化合物作為第l補充成分定期補充，可維持無電解鍍金浴的鍍敷能力。這種場合優選使鹼性氰化物、甲醛合酸式亞硫酸鹽加成物及胺化合物的補充比率成為鹼性氰化物甲醛合酸式亞硫酸鹽加成物胺化合物=(0.5~5):1:((U5)(摩爾比)來補充這些成分。脫離該補充比率的場合，鹼性氰化物過剩時金的被覆力下降，另外，有可能鎳侵蝕，過少時有可能加速浴分解。曱醛合酸式亞硫酸鹽過剩時有可能加速浴分解，過少時還原能力降低，有鎳侵蝕，或金的被覆力降低的可能。胺化合物過剩時有可能加速浴分解，過少時還原能力降低，有鎳侵蝕，或金的被覆力降低的可能。這種場合，甲醛合酸式亞硫酸鹽加成物與胺化合物的平衡特別重要。進一步，在本發明中，對於由於鍍敷處理消耗了金的鍍浴，可以進一步補充作為無電解鍍金浴的成分的上述氰化金鹽，甲醛合酸式亞疏酸鹽加成物及胺化合物作為第2補充成分。這種場合，優選使氰化金鹽、曱醛合酸式亞硫酸鹽加成物以及胺化合物的補充比率成為氰化金鹽甲醛合酸式亞硫酸鹽加成物:胺化合物=1:(0.1~5):(0.5~5)(摩爾比)來補充這些成分。脫離該補充比率的場合，氰化金鹽過剩時成本上有可能不利，過少時金濃度降低，金被膜特性有可能劣化。曱醛合酸式亞硫酸鹽加成物過剩時有可能加速浴分解，過少時還原能力降低，有鎳侵蝕，或金的被覆力降低的可能。胺化合物過剩時有可能有加速浴分解，過少時還原力降低，有可能鎳侵蝕，或金的被覆力降低。這種場合，甲醛合酸式亞硫酸鹽加成物與胺化合物的平衡特別重要。另外，這些第l及第2補充成分的各個補充，優選按甲醛合酸式亞硫酸鹽加成物基準，分成每小時120次，優選等間隔地補充建浴時的濃度的0.15摩爾％，更優選使曱醛合酸式亞硫酸鹽加成物1次的補充量為每1L鍍浴2毫摩爾以下。補充間隔太長時，鍍浴內的組成變化增大，有可能產生被膜特性的偏差，而l次的補充量太多時，鍍浴內的組成變大，有可能產生被膜特性的偏差。此外，本發明中，也可以用與甲醛合酸式亞硫酸鹽加成物同摩爾量的甲醛補充所補充的曱醛合酸式亞硫酸鹽加成物的一部或全部來代替甲醛合酸式亞硫酸鹽加成物，甲醛合酸式亞硫酸鹽加成物由於鍍浴的溫度上升或鍍敷處理而生成亞硫酸，生成的亞硫酸積存在鍍浴中。由於鍍浴中亞硫酸抑制還原劑引起的反應，故起防止鍍浴分解的所謂穩定劑作用，但過剩時由於亞疏酸抑制還原劑引起的反應，故置換反應的比率增大，有可能使基底鎳侵蝕。若基底鎳產生侵蝕，則由於軟釺焊性降低等的問題發生，故通過使補充的甲醛合酸式亞硫酸鹽加成物的一部分或全部成為與甲醛合酸式亞硫酸鹽加成物同摩爾量的曱醛來代替甲酸合酸式亞石克酸鹽加成物，可抑制亞石克酸的過剩造成的上述問題。尤其是通過第1補充成分使用曱醛合酸式亞硫酸鹽加成物，第2補充成分使用曱醛，補充成分的控制容易，可適宜維持鍍浴中的亞硫酸濃度，由於浴穩定性，軟釺焊性良好而優選。特別是上述第2補充成分的補充，由第2補充成分對鍍浴從建浴時的金的補充總量為0.2g/L以上，優選0.1g/L以上的場合。優選用與甲醛合酸式亞硫酸鹽加成物同摩爾量的曱醛代替曱醛合酸式亞硫酸鹽加成物來補充。本發明的無電解鍍金浴時，通過浴中曱醛的酸式亞硫酸加成物與胺化合物共存產生如下述式表示的曱醛-胺複合體，估計起還原劑成分作用。甲醛的酸式亞硫酸加成物+胺化合物4還原劑成分(曱醛-胺複合體)+亞硫酸浴中消耗該還原劑成分(曱醛-胺複合體)、即消耗甲醛的酸式亞硫酸加成物與胺化合物。此時，必須補充消耗掉的曱酪的酸式亞硫酸加成物與胺化合物，但也可以補充曱醛來代替曱醛的酸式亞硫酸加成物。該補充時，考慮各成分的補充平衡不補充時由於產生浴分解、鎳的侵蝕、金的被覆力的降低等的問題，故必須考慮該補充比率。即，重要的是使曱醛的酸式亞硫酸加成物胺化合物、曱醛胺化合物或曱醛的酸式亞硫酸加成物與曱醛胺化合物在摩爾比時分別按一定比率補充。作為使用本發明的無電解鍍金浴進行鍍敷處理時的基體的金屬表面(被鍍面)的材質，可以以銅、銅合金、鎳、鎳合金、鈀、鈀合金等作為對象。作為上述鎳合金，可舉出鎳-磷合金、鎳-硼合金等，作為鈀合金可舉出鈀-磷合金等。這樣的金屬表面除了基體自身是金屬(合金)的表面以外，也可以是在基體表面上形成金屬被膜的該被膜的表面。金屬被膜可以是通過電鍍形成的被膜，也可以是通過無電解鍍形成的被膜的任何一種，而在鎳、鎳合金、把、鈀合金的場合，一般是通過無電解鍍形成的被膜。此外，也適合於對通過鎳或鎳合金被膜在基體上形成的鈀或鈀合金被膜表面進行無電解鍍金處理的場合。本發明的無電解鍍金浴，也可用於例如，ENIG(ElectrolessNickelImmersionGold),即在(在銅上所形成的)基底無電解鍍鎳4皮膜上形成鍍金被膜的方法，DIG(DirectImmersionGold),即，在銅上直接形成鍍金被膜的方法，ENEPIG(ElectrolessNickelElectrolessPalladiumImmersionGold),即，(在銅上所形成的)基底無電解鍍鎳被膜上通過無電解鍍鈀被膜形成鍍金被膜的方法的任何一種的鍍金被膜的形成。本發明的無電解鍍金浴及使用該鍍浴的無電解鍍金方法，適合於對例如印刷配線基板或集成電路封裝等的電子器件的配線電路實裝部分或端子部分進行鍍金處理的場合，這樣的鍍金處理，可優選使用本發明的無電解鍍金浴的鍍敷能力的維持控制方法。此外，本發明的鍍浴即使金屬表面(被鍍面)是銅的場合也可得到良好的被膜，基底是銅的場合，可抑制銅的氧化、擴散，得到良好的軟釺焊特性。並且，通過使膜變厚，也可在引線接合法時使用。另外，本發明的鍍浴，由於可在鈀上析出良好的金被膜，故最適合於對無鉛軟釺焊或引線接合法的利用。基底為鈀的場合與鎳或銅的場合不同，鈀與金電位差小。因此，使用以往的置換型鍍金浴在鈀上進行鍍金時，不能得到均勻的膜厚，更不能得到充分的膜厚。相反，本發明的無電解鍍金浴將鈀表面活化，可以鈀為催化劑利用還原劑使金析出，並且由於以析出的金為催化劑又可使金析出，故在鈀上也可實現鍍金被膜的厚膜化。實施例以下，舉出實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。實施例1、2，比較例11以表l表示的鍍金浴為建浴時的鍍浴，在80。C下保持該鍍浴，定期地補充表2所示比率的第l補充成分(實施例1,2)或者不補充(比較例l)，保持100小時。目視鍍液的狀態確認有無作為浴分解徵兆的向容器上的金的析出，無析出的場合，在已實施作為鎳/金工藝的表6所示處理的鍍銅印刷電路基板上浸漬在各個的鍍金浴中實施鍍金，把確認鍍敷外觀的結果示於表3。補充以每1小時的氰化鉀的補充量為15mg/L，按上述比率，把補充成分分成每小時5次，每12分鐘進行補充。表tableseeoriginaldocumentpage14表2tableseeoriginaldocumentpage15實施例3，4j在實施例1的條件下進行操作，除了實施例1中表示的第1補充成分外，還以每消耗金0.1g/L，使每一次的氰化金鉀的補充量為0.15g/L,按上述比率補充表4表示的第2補充成分。每補充0.5g/L金，在已實施作為鎳/金工藝的表6所示處理的鍍銅印刷電路基板上浸漬在各個的鍍金浴中實施鍍金。對製得的鍍金被膜使用上村工業制金剝離劑3^"《7卩7:/剝離金，把金剝離後的鎳表面有無侵蝕示於表5。表4tableseeoriginaldocumentpage15表5tableseeoriginaldocumentpage16〇金剝離後的鎳表面良好(沒有侵蝕)A:金剝離後的鎳表面略有侵蝕x:金剝離後的鎳表面有明顯的侵蝕實施例3中通過使用同摩爾量的甲醛代替甲醛合酸式亞硫酸鈉進行補充，由於沒有過剩生成亞硫酸，故金剝離後的鎳表面沒有侵蝕而良好，而實施例4中，由於金補充總量lg/L已經過量，估計過剩生成亞硫酸，金剝離後的鎳表面產生侵蝕。表6tableseeoriginaldocumentpage16各工序間水洗權利要求1.無電解鍍金浴的鍍敷能力維持控制方法，其是在將含有氰化金鹽、絡合劑、甲醛合酸式亞硫酸鹽加成物及下述通式(1)或(2)R1-NH-C2H4-NH-R2(1)R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4(2)(式(1)及(2)中，R1、R2、R3及R4表示-OH、-CH3、-CH2OH、-C2H4OH、-CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH2OH)、-CH2NH(C2H4OH)、-C2H4NH(CH2OH)、-C2H4NH(C2H4OH)、-CH2N(CH2OH)2、-CH2N(C2H4OH)2、-C2H4N(CH2OH)2或-C2H4N(C2H4OH)2，可以相同也可以不同，n是1-4的整數)，表示的胺化合物的無電解鍍金浴保持在70-90℃的狀態下穩定地維持控制上述無電解鍍金浴的鍍敷能力的方法，其特徵在於，將鹼性氰化物和上述甲醛合酸式亞硫酸鹽加成物及胺化合物作為第1補充成分定期地補充。2.權利要求1所述的無電解鍍金浴的鍍敷能力維持控制方法，其特徵在於，使上述鹼性氰化物、曱醛合酸式亞硫酸鹽加成物及胺化合物的補充比率成為鹼性氰化物曱醛合酸式亞石克酸鹽加成物胺化合物=(0.5-5):l:(0.1-5)(摩爾比)進行補充。3.權利要求2所述的無電解鍍金浴的鍍敷能力維持控制方法，其特徵在於，將上述第1補充成分按其甲醛合酸式亞硫酸鹽加成物基準分成每小時1~20次補充建浴時的濃度的0.15摩爾％。4.權利要求1所述的無電解鍍金浴的鍍敷能力維持控制方法，其特徵在於，對由於鍍敷處理消耗了金的鍍浴，進一步補充上述氰化金鹽、甲醛合酸式亞硫酸鹽加成物及胺化合物作為第2補充成分。5.權利要求4所述的無電解鍍金浴的鍍敷能力維持控制方法，其特徵在於，使上述氰化金鹽、曱醛合酸式亞硫酸鹽加成物及胺化合物的補充比率，成為氰化金鹽甲醛合酸式亞硫酸鹽加成物胺化合物=1:(0.1-5):(0.5-5)(摩爾比)進行補充。6.權利要求5所述的無電解鍍金浴的鍍敷能力維持控制方法，其特徵在於，將上述第2補充成分按其曱醛合酸式亞硫酸鹽加成物基準分成每小時1~20次補充建浴時的濃度的0.1-5摩爾％。7.權利要求3或6所述的無電解鍍金浴的鍍敷能力維持控制方法，其特徵在於，上述曱醛合酸式亞硫酸鹽加成物的1次的補充量為每1L鍍浴在2毫摩爾以下。8.權利要求1所述的無電解鍍金浴的鍍敷能力維持控制方法，其特徵在於，用同摩爾量的甲醛代替上述曱醛合酸式亞硫酸鹽加成物補充上述補充的曱醛合酸式亞硫酸鹽加成物的一部分或全部。全文摘要是在將含有氰化金鹽、絡合劑、甲醛合酸式亞硫酸鹽加成物及胺化合物的無電解鍍金浴保持在70-90℃的狀態下穩定地維持控制上述無電解鍍金浴的鍍敷能力的方法，是將鹼性氰化物、甲醛合酸式亞硫酸鹽加成物及胺化合物作為第1補充成分定期地補充，還對由於鍍敷處理消耗了金的鍍浴，只補充氰化金鹽、甲醛合酸式亞硫酸鹽加成物及胺化合物作為第2補充成分的無電解鍍金浴的鍍敷能力維持控制方法。採用本發明的方法，不引起由於鎳表面進行晶界侵蝕導致的外觀不良，可長期、穩定地維持控制形成良好的被膜外觀的鍍金被膜的無電解鍍金浴的鍍敷能力，還可長期、穩定地維持控制由於鍍敷處理消耗氰化金鹽的無電解鍍金浴。文檔編號C23C18/42GK101275224SQ20071030595公開日2008年10月1日申請日期2007年12月28日優先權日2007年1月11日發明者上玉利徹,小田幸典,木曾雅之,田邊克久,西條義司,黑坂成吾申請人:上村工業株式會社