一種噁唑環結構聚醯亞胺/碳納米管複合薄膜材料的製備方法
2023-06-27 23:10:11 5
專利名稱：一種噁唑環結構聚醯亞胺/碳納米管複合薄膜材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及聚醯亞胺/碳納米管複合薄膜材料的製備方法。
背景技術：
到目前為止，關於PI/碳納米管複合材料的研究並不十分充分，主要從事這方面研究的是美國NASA和日本三井化學等，公開發表文獻不多。具有噁唑環結構的二胺與二酐合成的聚醯亞胺，由於二胺分子含有苯並噁唑單元結構，它的剛性及不易旋轉的分子結構提高了單體的耐熱性，使其形成的聚醯亞胺耐熱性極佳。而在聚醯亞胺中加入碳納米管，在對其熱性能沒有明顯的影響下，其力學性能有所改變。由於碳納米管與聚醯亞胺的前驅
體-聚醯胺酸(polyamide acid,PAA易發生團聚，因為碳納米管的團聚問題較難解決，即
便對其表面進行偶聯處理，效果也不明顯。而現有的製備聚醯亞胺/碳納米管複合材料的方法會用到四氫呋喃、氯化亞碸、乙二胺等有毒或窒息性藥品、反應單體易吸水水解，生成PAA過程中易吸水導致反應失敗。
發明內容
本發明要解決現有的製備聚醯亞胺/碳納米管複合材料的方法會用到四氫呋喃、氯化亞碸、乙二胺等有毒或窒息性藥品、反應單體易吸水水解，生成PAA過程中易吸水導致反應失敗以及合成的噁唑環結構聚醯亞胺/碳納米管複合材料中碳納米管容易發生團聚、在高聚物中分散不好、耐熱性較差的問題，而提供一種噁唑環結構聚醯亞胺/碳納米管複合薄膜材料的製備方法。本發明噁唑環結構聚醯亞胺/碳納米管複合薄膜材料的製備方法按以下步驟進行 一、製備表面帶有氨基的碳納米管a、將多壁碳納米管在濃鹽酸溶液中超聲處理2 3h，抽濾並用蒸餾水洗滌至中性，所得沉澱真空乾燥，得到純化的碳納米管；b、將步驟a中得到的純化的碳納米管和混酸加入到乾燥的單頸圓底燒瓶中，用40kHz的超聲波處理30 60min後，在60 70°C水浴中，回流5 6h,冷卻至室溫，向單頸圓底燒瓶中加入去離子水，將單頸圓底燒瓶中的混合物稀釋至原體積的10倍，抽濾並用蒸餾水洗滌至中性，所得沉澱真空乾燥後，研磨得到酸化的碳納米管MWNT-C00H ;其中混酸是由濃硫酸和濃硝酸按體積比為3 I混合而成；步驟a中得到的純化的碳納米管和混酸的比例為 Ig (80 IOOmL)；C、將步驟b得到的MWNT-C00H和SOCl2加入到乾燥的三頸圓底燒瓶中，用40kHz的超聲波處理30 60min後，在60 70°C水浴中，回流24h，冷卻至室溫，向三頸圓底燒瓶中加入四氫呋喃，將三頸圓底燒瓶中的混合物稀釋至原體積的10倍,抽濾並用四氫呋喃及乙醇洗滌，所得沉澱真空乾燥後，研磨得到醯基化的碳納米管MWNT-C0C1 ;其中步驟b得到的MWNT-COOH 和 SOCl2 的比例為 Ig (40 60mL)；d、將步驟c得到的MWNT-C0C1和乙二胺加入到裝有碎瓷片的三頸瓶中，用40kHz的超聲波處理30 60min後，用加熱套加熱到120 122°C，回流78h，冷卻至室溫，向三頸圓底燒瓶中加入四氫呋喃，將三頸圓底燒瓶中的混合物稀釋至原體積的10倍，抽濾並用四氫呋喃及乙醇洗滌，所得沉澱真空乾燥後，研磨得到表面帶有氨基的碳納米管；其中步驟c得到的MWNT-C0C1和乙二胺的比例為O. 8g (90 IlOmL)；二、稱取步驟一得到的表面帶有氨基的碳納米管、DMAc溶劑、AAPB和BPDA單體，其中AAPB和BPDA單體的物質的量之比為I : I ;AAPB與DMAc溶劑的用量比是Ig (12 15mL);表面帶有氨基的碳納米管佔表面帶有氨基的碳納米管、DMAc溶劑、AAPB和BPDA單體總質量的O. 5% 5% ；三、將步驟二稱取的表面帶有氨基的碳納米管加入到步驟二稱取的DMAc溶劑中， 以40kHz的超聲波處理3 4小時，得到均勻的分散液，然後再加入步驟二中稱取的AAPB和BPDA單體，在氮氣保護下，室溫下攪拌6 12h，得到PAA溶液；四、在乾燥的玻璃板上塗覆一層步驟三得到的PAA溶液，將塗覆有PAA溶液的玻璃板在25 50°C條件下乾燥18 25h，然後以200°C /h的升溫速率升溫，分別在溫度為100°C、150°C、200°C、25(rC以及300°C時，各恆溫lh，在溫度為350°C時恆溫O. 5h，得到薄膜，取出玻璃板及其上的薄膜，冷卻至室溫，用70 80°C去離子水將薄膜從玻璃板上浸泡下來，得到噁唑環結構聚醯亞胺/碳納米管複合薄膜材料。本發明工藝簡單，藥品無毒，綠色環保，得到了 MWNT分散較均勻的碳納米管/聚醯亞胺薄複合材料膜，通過在製備過程中引入苯並噁唑單元結構，它的剛性及不易旋轉的分子結構提高了單體的耐熱性，使其形成的聚醯亞胺耐熱性極佳。同時，在460°C高溫下仍能保持良好的力學性能。可見向聚醯亞胺的單體中引入噁唑環能夠顯著的提高耐熱性。在這種聚合物主鏈上既含有亞胺鍵又含有噁唑環，因此它的熱穩定性很高，玻璃化溫度在330°C左右，在氮氣氣氛中穩定性> 500°C，失重10%的溫度可達550 570°C。而碳納米管的加入在不影響其熱學性能的前提下，對其力學性能有所增加，其拉伸強度最大可達195MPa。本發明製備的噁唑環結構聚醯亞胺/碳納米管複合薄膜材料可作為良好的耐高溫材料，在航天航空、電子電氣行業中有廣泛的應用。
圖I是薄膜材料的紅外譜圖，其中a代表實施例五製備的聚醯亞胺薄膜的紅外譜圖；b代表實施例一製備的PI/MWNTs複合薄膜的紅外譜圖；c代表實施例二製備的PI/MWNTs複合薄膜的紅外譜圖；d代表實施例三製備的PI/MWNTs複合薄膜的紅外譜圖；e代表實施例四製備的PI/MWNTs複合薄膜的紅外譜圖；圖2是薄膜材料的DMA譜圖，其中a代表實施例五製備的聚醯亞胺薄膜的紅外譜圖；b代表實施例一製備的PI/MWNTs複合薄膜的DMA譜圖；c代表實施例二製備的PI/MWNTs複合薄膜的DMA譜圖；d代表實施例三製備的PI/MWNTs複合薄膜的DMA譜圖；e代表實施例四製備的PI/MWNTs複合薄膜的DMA譜圖；圖3是薄膜材料的DSC測試曲線圖；其中a代表實施例五製備的聚醯亞胺薄膜的DSC曲線；b代表實施例一製備的PI/MWNTs複合薄膜的DSC曲線；c代表實施例二製備的PI/MWNTs複合薄膜的DSC曲線；d代表實施例三製備的PI/MWNTs複合薄膜的DSC曲線；e代表實施例四製備的PI/MWNTs複合薄膜的DSC曲線；圖4是薄膜材料的TG曲線圖，其中a代表實施例五製備的聚醯亞胺薄膜的TG曲線山代表實施例一製備的PI/MWNTs複合薄膜的TG曲線；c代表實施例二製備的PI/MWNTs複合薄膜的TG曲線；d代表實施例三製備的PI/MWNTs複合薄膜的TG曲線；e代表實施例四製備的PI/MWNTs複合薄膜的TG曲線；圖5是實施例五製備的聚醯亞胺薄膜的SEM照片；
圖6是實施例一製備的PI/MWNTs複合薄膜的SEM照片；圖7是實施例二製備的PI/MWNTs複合薄膜的SEM照片；圖8是實施例三製備的PI/MWNTs複合薄膜的SEM照片；圖9是薄膜材料膜拉伸強度與MWNT含量的關係圖。
具體實施例方式本發明技術方案不局限於以下所列舉的具體實施方式
，還包括各具體實施方式
之間的任意組合。
具體實施方式
一噁唑環結構聚醯亞胺/碳納米管複合薄膜材料的製備方法按以下步驟進行—、製備表面帶有氨基的碳納米管a、將多壁碳納米管在濃鹽酸溶液中超聲處理2 3h，抽濾並用蒸餾水洗滌至中性，所得沉澱真空乾燥，得到純化的碳納米管；b、將步驟a中得到的純化的碳納米管和混酸加入到乾燥的單頸圓底燒瓶中，用40kHz的超聲波處理30 60min後，在60 70°C水浴中，回流5 6h,冷卻至室溫，向單頸圓底燒瓶中加入去離子水，將單頸圓底燒瓶中的混合物稀釋至原體積的10倍，抽濾並用蒸餾水洗滌至中性，所得沉澱真空乾燥後，研磨得到酸化的碳納米管MWNT-C00H;其中混酸是由濃硫酸和濃硝酸按體積比為3 I混合而成；步驟a中得到的純化的碳納米管和混酸的比例為 Ig (80 IOOmL)；C、將步驟b得到的MWNT-C00H和SOCl2加入到乾燥的三頸圓底燒瓶中，用40kHz的超聲波處理30 60min後，在60 70°C水浴中，回流24h，冷卻至室溫，向三頸圓底燒瓶中加入四氫呋喃，將三頸圓底燒瓶中的混合物稀釋至原體積的10倍,抽濾並用四氫呋喃及乙醇洗滌，所得沉澱真空乾燥後，研磨得到醯基化的碳納米管MWNT-C0C1 ;其中步驟b得到的MWNT-C00H 和 SOCl2 的比例為 Ig (40 60mL)；d、將步驟c得到的MWNT-C0C1和乙二胺加入到裝有碎瓷片的三頸瓶中，用40kHz的超聲波處理30 60min後，用加熱套加熱到120 122°C，回流78h，冷卻至室溫，向三頸圓底燒瓶中加入四氫呋喃，將三頸圓底燒瓶中的混合物稀釋至原體積的10倍，抽濾並用四氫呋喃及乙醇洗滌，所得沉澱真空乾燥後，研磨得到表面帶有氨基的碳納米管；其中步驟c得到的MWNT-C0C1和乙二胺的比例為O. 8g (90 IlOmL)；二、稱取步驟一得到的表面帶有氨基的碳納米管、DMAc溶劑、AAPB和BPDA單體，其中AAPB和BPDA單體的物質的量之比為I : I ;AAPB與DMAc溶劑的用量比是Ig (12 15mL);表面帶有氨基的碳納米管佔表面帶有氨基的碳納米管、DMAc溶劑、AAPB和BPDA單體總質量的O. 5% 5% ；三、將步驟二稱取的表面帶有氨基的碳納米管加入到步驟二稱取的DMAc溶劑中，以40kHz的超聲波處理3 4小時，得到均勻的分散液，然後再加入步驟二中稱取的AAPB和BPDA單體，在氮氣保護下，室溫下攪拌6 12h，得到PAA溶液；四、在乾燥的玻璃板上塗覆一層步驟三得到的PAA溶液，將塗覆有PAA溶液的玻璃板在25 50°C條件下乾燥18 25h，然後以200°C /h的升溫速率升溫，分別在溫度為100°C、150°C、200°C、25(rC以及300°C時，各恆溫lh，在溫度為350°C時恆溫O. 5h，得到薄膜，取出玻璃板及其上的薄膜，冷卻至室溫，用70 80°C去離子水將薄膜從玻璃板上浸泡下來，得到噁唑環結構聚醯亞胺/碳納米管複合薄膜材料。本實施方式工藝簡單，藥品無毒，綠色環保，得到了 MWNT分散較均勻的碳納米管/ 聚醯亞胺薄複合材料膜，通過在製備過程中引入苯並噁唑單元結構，它的剛性及不易旋轉的分子結構提高了單體的耐熱性，使其形成的聚醯亞胺耐熱性極佳。同時，在460°C高溫下仍能保持良好的力學性能。可見向聚醯亞胺的單體中引入噁唑環能夠顯著的提高耐熱性。在這種聚合物主鏈上既含有亞胺鍵又含有噁唑環，因此它的熱穩定性很高，玻璃化溫度在330°C左右，在氮氣氣氛中穩定性> 500°C，失重10%的溫度可達550 570°C。而碳納米管的加入在不影響其熱學性能的前提下，對其力學性能有所增加，其拉伸強度最大可達195MPa。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟a中多壁碳納米管與濃鹽酸溶液的比例為Ig (15 20mL)，所述濃鹽酸溶液的質量分數為38%。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟a中所得沉澱在40 60°C下真空乾燥24 30h。其它與具體實施方式
一或二相同相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟b、C、d中所述的真空乾燥是在溫度為25 50°C下真空乾燥18 24h。其它與具體實施方式
一至三之一相同相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟c中MWNT-C00H和SOCl2的比例為Ig (45 55mL)。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟d中MWNT-C0C1和乙二胺的比例為O. 8g (95 105mL)。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟一中所有的抽濾步驟是用布氏抽濾裝置經φ0.22μητ混纖微孔濾膜進行抽濾。其它與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是步驟二中AAPB與DMAc溶劑的用量比是Ig (13 14mL)。其它與具體實施方式
一至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是步驟三中以40kHz的超聲波處理4小時，得到均勻的分散液。其它與具體實施方式
一至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至九之一不同的是步驟四中將塗覆有PAA溶液的玻璃板在30 50°C條件下乾燥20 24h。其它與具體實施方式
一至九之一相同。採用以下實施例和對比實驗驗證本發明的有益效果實施例一本實施例噁唑環結構聚醯亞胺/碳納米管複合薄膜材料的製備方法按以下步驟進行 一、製備改性碳納米管a、將多壁碳納米管在質量分數為38%鹽酸溶液中，用40kHz的超聲波處理2h，抽濾並用蒸餾水洗滌至中性後，所得沉澱在60°C下真空乾燥24h，得到純化的碳納米管；其中多壁碳納米管與鹽酸溶液的比例為Ig 20mL ；b、將Ig步驟a中得到的純化的碳納米管和90mL混酸加入到乾燥的單頸圓底燒瓶中，用40kHz的超聲波處理30min後，在70°C水浴中回流5h，冷卻至室溫，向單頸圓底燒瓶中加入去離子水，將單頸圓底燒瓶中的混合物稀釋至原體積的10倍，抽濾並用蒸餾水洗滌至中性，所得沉澱在50°C下真空乾燥24h後，研磨得到酸化的碳納米管MWNT-C00H ;其中混酸是由質量分數為98%的濃硫酸和質量分數為68%濃硝酸按體積比為3 I混合而成；c、將Ig步驟b得到的MWNT-C00H和50mL SOCl2加入到乾燥的三頸圓底燒瓶中，用40kHz的超聲波處理30min後，在70°C水浴中，回流24h，冷卻至室溫，向三頸圓底燒瓶中加入四氫呋喃，將三頸圓底燒瓶中的混合物稀釋至原體積的10倍,抽濾並用四氫呋喃及乙醇洗滌，所得沉澱在50°C下真空乾燥24h後，研磨得到醯基化的碳納米管MWNT-C0C1 ；d、將O. 8g步驟c得到的MWNT-C0C1和IOOmL乙二胺加入到裝有碎瓷片的三頸瓶中，用40kHz的超聲波處理30min後，用加熱套加熱到120°C，回流78h，冷卻至室溫，向三頸圓底燒瓶中加入四氫呋喃，將三頸圓底燒瓶中的混合物稀釋至原體積的10倍，抽濾並用四氫呋喃及乙醇洗滌，所得沉澱真空乾燥後，研磨得到表面帶有氨基的碳納米管；二、稱取O. 0106g步驟一得到的表面帶有氨基的碳納米管、13. 7mLDMAc溶劑(N，N-二甲基乙醯胺)、IgAAPB (2-(對氨基苯基-苯並惡唑)5-氨)和I. 3066g BPDA (聯苯四酸二酐)單體；三、將步驟二稱取的表面帶有氨基的碳納米管加入到步驟二稱取的DMAc溶劑中，用40kHz的超聲波處理4h，然後再加入步驟二中稱取的AAPB(2-(對氨基苯基-苯並惡唑)5_氨)和BPDA(聯苯四酸二酐)單體，在氮氣保護下，室溫下攪拌6h，得到PAA (聚醯胺酸)溶液；四、在乾燥的玻璃板上塗覆一層步驟三得到的PAA溶液，將塗覆有PAA溶液的玻璃板在50°C條件下乾燥20h，然後以200°C /h的升溫速率升溫，分別在溫度為100°C、150°C、200°C >250°C以及300°C時，各恆溫lh，在溫度為350°C時恆溫O. 5h，取出玻璃板及其上的薄膜，冷卻至室溫，用80°C的水將薄膜從玻璃板上浸泡下來，得到噁唑環結構聚醯亞胺/碳納米管(PI/MWNTs)複合薄膜材料。本實施例中表面帶有氨基的碳納米管佔基體總質量的O. 5 %，基體總質量是指表面帶有氨基的碳納米管、DMAc溶劑、AAPB和BPDA單體的總質量，本實施例中得到的薄膜的厚度為約O. 03mm。實施例二 本實施例與實施例一不同的是
步驟二中，稱取O. 0212g步驟一得到的表面帶有氨基的碳納米管、13. 7mL DMAc溶劑、IgAAPB 和 I. 3066g BPDA 單體。其它與實施例一相同。本實施例中表面帶有氨基的碳納米管佔基體總質量的I 本實施例中得到的薄膜的厚度為約O. 03mm。實施例三本實施例與實施例一不同的是步驟二中，稱取O. 0426g步驟一得到的表面帶有氨基的碳納米管、13. 7mLDMAc溶劑、IgAAPB 和 I. 3066g BPDA 單體。其它與實施例一相同。本實施例中表面帶有氨基的碳納米管佔基體總質量的2%，本實施例中得到的薄膜的厚度為約O. 03mm。實施例四本實施例與實施例一不同的是步驟二中，稱取O. IlOOg步驟一得到的表面帶有氨基的碳納米管、13. 7mLDMAc溶劑、IgAAPB 和 I. 3066g BPDA 單體；其它與實施例一相同。本實施例中表面帶有氨基的碳納米管佔基體總質量的5 %，本實施例中得到的薄膜的厚度為約O. 03mm。實施例五本實施例為摻雜碳納米管的聚醯亞胺薄膜材料的製備方法按以下步驟進行一、稱取 13. 7mLDMAc 溶劑、IgAAPB 和 I. 3066g BPDA 單體；二、將步驟一稱取的AAPB和BPDA單體加入到步驟一稱取的DMAc溶劑中，在氮氣保護下，室溫下攪拌6h，得到PAA溶液；三、在乾燥的玻璃板上塗覆一層步驟三得到的PAA溶液，將塗覆有PAA溶液的玻璃板在50°C條件下乾燥20h，然後以200°C /h的升溫速率升溫，分別在溫度為100°C、150°C、200°C >250°C以及300°C時，各恆溫lh，在溫度為350°C時恆溫O. 5h，取出玻璃板及其上的薄膜，冷卻至室溫，用80°C的水將薄膜從玻璃板上浸泡下來，得到聚醯亞胺薄膜材料。本實施例製備了未摻雜碳納米管的聚醯亞胺薄膜材料，本實施例中得到的薄膜的厚度為約O. 03mm。對實施例一至實施例五所得薄膜材料進行測試，結果如下圖I是薄膜材料的紅外譜圖，其中a代表實施例五製備的聚醯亞胺薄膜的紅外 譜圖；b代表實施例一製備的PI/MWNTs複合薄膜的紅外譜圖；c代表實施例二製備的PI/MWNTs複合薄膜的紅外譜圖；d代表實施例三製備的PI/MWNTs複合薄膜的紅外譜圖；e代表實施例四製備的PI/MWNTs複合薄膜的紅外譜圖；採用Nicolet-Avatar 360傅立葉變換紅外光譜儀溴化鉀壓片法測定MWNTs樣品的紅外光譜；採用ATR多重衰減全反射附件，測定聚醯亞胺薄膜試樣的紅外光譜。聚醯胺酸的紅外譜圖最常用的一些基團的波數如下2900CHT1 3200CHT1段的特徵峰為NH和OH的伸展振動，強吸收峰HlOcnT1為C = O(COOH)伸展振動，1660cm^U550cm^分別為醯胺中C = O(CONH) C-NH振動。芳香酞亞胺的吸收帶主要表現在1780cm-1，1720cm^, 1380cm^及725cm—1，圖I為PI/MWNTs複合薄膜的紅外光譜圖，從圖中可以觀察到，兩個系列的聚醯亞胺(PD/碳納米管(MWNT)的紅外曲線都具有相應的醯胺的紅外特徵峰，說明PAA已經完全熱醯亞胺化。並且，MWNTs/PI複合薄膜與純聚醯亞胺具有相同的紅外譜圖，這說明了加入氨基化的碳納米管與聚酸亞胺基體中，對聚醯亞胺的化學結構沒有明顯的影響。圖2是薄膜材料的DMA譜圖，其中a代表實施例五製備的聚醯亞胺薄膜的紅外譜圖；b代表實施例一製備的PI/MWNTs複合薄膜的DMA譜圖；c代表實施例二製備的PI/MWNTs複合薄膜的DMA譜圖；d代表實施例三製備的PI/MWNTs複合薄膜的DMA譜圖；e代表實施例四製備的PI/MWNTs複合薄膜的DMA譜圖。利用Rheometric Scientific DMTA IV型動態力學熱分析儀對薄膜試樣進行動態力學性能測試，升溫速率為5°C /min，測試頻率為1Hz。由圖2可知，聚醯亞胺薄膜材料的玻璃化溫度Tg高達330°C，這說明了向聚醯亞胺的單體中引入噁唑環能夠顯著的提高耐熱性，而加入官能化的碳納米管的聚合物其Tg都稍有下降，但變化不大，變化溫度在2 7V 之間，基本未變，由此可以說明，MWNT對複合薄膜的Tg作用不大。圖3是薄膜材料的DSC測試曲線圖；其中a代表實施例五製備的聚醯亞胺薄膜的DSC曲線；b代表實施例一製備的PI/MWNTs複合薄膜的DSC曲線；c代表實施例二製備的PI/MWNTs複合薄膜的DSC曲線；d代表實施例三製備的PI/MWNTs複合薄膜的DSC曲線；e代表實施例四製備的PI/MWNTs複合薄膜的DSC曲線。使用法國塞塔拉姆DSC141型示差掃描量熱計測定樣品的熔點或玻璃化溫度，氮氣氣氛；測定溫度為室溫 500°C ;升溫速率10°C /min ;圖3中DSC曲線出現一個明顯吸熱峰，即玻璃化溫度(Tg)，而其中一些DSC曲線出現兩個連續的放熱峰，這是由於熱醯基化不完全，還有一部分的聚醯亞胺酸並未轉化為聚醯亞胺，說明實驗中熱醯亞胺化的溫度沒有到達實際所需溫度，應將溫度上調。一般來說，DSC檢測不到聚合物的熔融轉變溫度，或者當聚合物的玻璃化溫度較高時也不容易檢測到，這可能是由於聚合物熔點太高的緣故。因此這些聚合物曲線的玻璃化轉變溫度對應的吸熱峰不很明顯。這些物質的DSC曲線中並沒有明顯的吸熱峰，這就需要結合TG與DMA譜圖來確定該物質的玻璃化溫度(Tg)。如圖所示純聚醯亞胺薄膜材料的玻璃化溫度Tg高達330°C。而加入官能化得碳納米管的聚合物其Tg都稍有下降，但變化不大，所以進一步說明，MWNT對複合薄膜的Tg作用不大。圖4是薄膜材料的TG曲線圖，其中a代表實施例五製備的聚醯亞胺薄膜的TG曲線山代表實施例一製備的PI/MWNTs複合薄膜的TG曲線；c代表實施例二製備的PI/MWNTs複合薄膜的TG曲線；d代表實施例三製備的PI/MWNTs複合薄膜的TG曲線；e代表實施例四製備的PI/MWNTs複合薄膜的TG曲線。利用熱重-差熱分析(TG-DTA)儀測得TG譜圖，本實驗測試樣品均在N2保護下進行，程序升溫速率10°c /min,升溫至800°C。由圖4可以看出，聚酞亞胺複合材料比純聚酞亞胺的Td都有一定的提高，且碳管加入的量越多，對應的溫度就更高。這一結果說明碳納米管的加入能提高聚酞亞胺的熱穩定性，碳管的填充量越多，這種改善熱穩定性的效果越高。可能的原因是，功能化碳納米管的加入阻礙了聚酞亞胺在熱分解中產生的小分子的運動，分子主鏈運動受阻，使得聚酞亞胺分子鏈在加熱過程中斷裂需要的能量提高，因而提高了熱分解溫度。
圖5是實施例五製備的聚醯亞胺薄膜的SEM照片；圖6是實施例一製備的PI/MWNTs複合薄膜的SEM照片；圖7是實施例二製備的PI/MWNTs複合薄膜的SEM照片；圖8是實施例三製備的PI/MWNTs複合薄膜的SEM照片。從圖中可以看出，純的聚醯亞胺薄膜的截面電鏡圖是光滑的，MWNT的含量為
O.5% PI/MWNTs薄膜複合材料的截面，MWNT會從聚合物基體中裸露出來破壞面上沒有發現明顯的MWNT團聚現象，MWNT被聚合物均勻包裹。這表明通過超聲分散——原位聚合的方法可得到MWNT分散較均勻碳納米管/聚醯亞胺薄複合材料膜。並且，隨著碳納米管含量的增加，聚合物截面出現的碳納米管也越密集。圖9是薄膜材料膜拉伸強度與MWNT含量的關係圖，在SANS拉伸試驗機上，按薄膜拉伸測試標準GB/T13022. 1991進行測試，拉伸速度為5mm/min，拉伸試樣120mmX10mm，每組試樣測試5個；利用Rheometric Scientific DMTA IV型動態力學熱分析儀對薄膜試樣進行動態力學性能測試，升溫速率為5°C /min,測試頻率為1Hz。由圖9可知，隨MWNT含量增加，PI/MWNTs複合薄膜的拉伸強度先增加後降低。這表明，在一定MWNT含量範圍內，MWNT對碳納米管/聚醯亞胺複合薄膜同時起到增強、增韌的作用。分析其原因是在超聲分散和高速攪拌作用下，MWNT的分散是比較均勻的。隨二胺和二酐單體加入聚合反應，體系粘度增力口，已分散的MWNT被大分子鏈隔開，可防止其再次聚積。尤其是高粘度碳納米管/聚醯亞胺複合體系，這種阻隔作用更明顯。因為在高分子量碳納米管/聚醯亞胺複合薄膜中，分子鏈間作用力較強，而MWNT的加入可減弱分子鏈間作用力，隨MWNT含量增加，PI/MWNTs複合薄膜可在一個較大MWNT含量範圍內得到增強、增韌。而在低分子量PI/MWNTs複合薄膜中，分散了的MWNT易於重新聚集，隨MWNT含量增加，PI/MWNTs複合薄膜只能在一個小MWNT含量範圍內得到增強、增韌，MWNT含量過多會引起碳納米管/聚醯亞胺複合膜力學性能明顯降低。本發明製備的PI/MWNTs複合薄膜，碳納米管的加入在不影響其熱學性能的前提下，對其力學性能有所增加，其拉伸強度最大可達195MPa。本發明通過在製備過程中引入苯並噁唑單元結構，它的剛性及不易旋轉的分子結構提高了單體的耐熱性，使其形成的聚醯亞胺耐熱性極佳。同時，在460°C高溫下仍能保持良好的力學性能，可見向聚醯亞胺的單體中引入噁唑環能夠顯著的提高耐熱性。在這種聚合物主鏈上既含有亞胺鍵又含有噁唑環，因此它的熱穩定性很高，玻璃化溫度在330°C左右，在氮氣氣氛中穩定性> 500°C，失重10%的溫度可達550 570°C。
權利要求
1.一種噁唑環結構聚醯亞胺/碳納米管複合薄膜材料的製備方法，其特徵在於噁唑環結構聚醯亞胺/碳納米管複合薄膜材料的製備方法按以下步驟進行 一、製備表面帶有氨基的碳納米管 a、將多壁碳納米管在濃鹽酸溶液中超聲處理2 3h，抽濾並用蒸餾水洗滌至中性，所得沉澱真空乾燥，得到純化的碳納米管； b、將步驟a中得到的純化的碳納米管和混酸加入到乾燥的單頸圓底燒瓶中，用40kHz的超聲波處理30 60min後,在60 70°C水浴中，回流5 6h,冷卻至室溫，向單頸圓底燒瓶中加入去離子水，將單頸圓底燒瓶中的混合物稀釋至原體積的10倍，抽濾並用蒸餾水洗滌至中性，所得沉澱真空乾燥後，研磨得到酸化的碳納米管MWNT-COOH ;其中混酸是由濃硫酸和濃硝酸按體積比為3 I混合而成；步驟a中得到的純化的碳納米管和混酸的比例為 Ig (80 IOOmL)； C、將步驟b得到的MWNT-C00H和SOCl2加入到乾燥的三頸圓底燒瓶中，用40kHz的超聲波處理30 60min後，在60 70°C水浴中，回流24h，冷卻至室溫，向三頸圓底燒瓶中加入四氫呋喃，將三頸圓底燒瓶中的混合物稀釋至原體積的10倍,抽濾並用四氫呋喃及乙醇洗滌，所得沉澱真空乾燥後，研磨得到醯基化的碳納米管MWNT-C0C1 ;其中步驟b得到的MWNT-C00H 和 SOCl2 的比例為 Ig (40 60mL)； d、將步驟c得到的MWNT-C0C1和乙二胺加入到裝有碎瓷片的三頸瓶中，用40kHz的超聲波處理30 60min後，用加熱套加熱到120 122°C，回流78h，冷卻至室溫，向三頸圓底燒瓶中加入四氫呋喃，將三頸圓底燒瓶中的混合物稀釋至原體積的10倍，抽濾並用四氫呋喃及乙醇洗滌，所得沉澱真空乾燥後，研磨得到表面帶有氨基的碳納米管；其中步驟c得到的MWNT-C0C1和乙二胺的比例為O. 8g (90 IlOmL)； 二、稱取步驟一得到的表面帶有氨基的碳納米管、DMAc溶劑、AAPB和BPDA單體，其中AAPB和BPDA單體的物質的量之比為I : I ;AAPB與DMAc溶劑的用量比是Ig (12 15mL);表面帶有氨基的碳納米管佔表面帶有氨基的碳納米管、DMAc溶劑、AAPB和BPDA單體總質量的O. 5% 5% ； 三、將步驟二稱取的表面帶有氨基的碳納米管加入到步驟二稱取的DMAc溶劑中，以40kHz的超聲波處理3 4小時，得到均勻的分散液，然後再加入步驟二中稱取的AAPB和BPDA單體，在氮氣保護下，室溫下攪拌6 12h，得到PAA溶液； 四、在乾燥的玻璃板上塗覆一層步驟三得到的PAA溶液，將塗覆有PAA溶液的玻璃板在25 50°C條件下乾燥18 25h，然後以200°C /h的升溫速率升溫，分別在溫度為100°C、150°C、200°C、25(rC以及300°C時，各恆溫lh，在溫度為350°C時恆溫O. 5h，得到薄膜，取出玻璃板及其上的薄膜，冷卻至室溫，用70 80°C去離子水將薄膜從玻璃板上浸泡下來，得到噁唑環結構聚醯亞胺/碳納米管複合薄膜材料。
2.根據權利要求I所述的一種噁唑環結構聚醯亞胺/碳納米管複合薄膜材料的製備方法，其特徵在於步驟a中多壁碳納米管與濃鹽酸溶液的比例為Ig (15 20mL)，所述濃鹽酸溶液的質量分數為38%。
3.根據權利要求I所述的一種噁唑環結構聚醯亞胺/碳納米管複合薄膜材料的製備方法，其特徵在於步驟a中所得沉澱在40 60°C下真空乾燥24 30h。
4.根據權利要求I所述的一種噁唑環結構聚醯亞胺/碳納米管複合薄膜材料的製備方法，其特徵在於步驟b、c、d中所述的真空乾燥是在溫度為25 50°C下真空乾燥18 24h。
5.根據權利要求I所述的一種噁唑環結構聚醯亞胺/碳納米管複合薄膜材料的製備方法，其特徵在於步驟C中MWNT-COOH和SOCl2的比例為Ig (45 55mL)。
6.根據權利要求I所述的一種噁唑環結構聚醯亞胺/碳納米管複合薄膜材料的製備方法，其特徵在於步驟d中MWNT-C0C1和乙二胺的比例為O. 8g (95 105mL)。
7.根據權利要求I所述的一種噁唑環結構聚醯亞胺/碳納米管複合薄膜材料的製備方法，其特徵在於步驟一中所有的抽濾步驟是用布氏抽濾裝置經φ0.22μηι混纖微孔濾膜進行抽濾。
8.根據權利要求I所述的一種噁唑環結構聚醯亞胺/碳納米管複合薄膜材料的製備方法，其特徵在於步驟二中AAPB與DMAc溶劑的用量比是Ig (13 14mL)。
9.根據權利要求I所述的一種噁唑環結構聚醯亞胺/碳納米管複合薄膜材料的製備方法，其特徵在於步驟三中以40kHz的超聲波處理4小時，得到均勻的分散液。
10.根據權利要求I所述的一種噁唑環結構聚醯亞胺/碳納米管複合薄膜材料的製備方法，其特徵在於步驟四中將塗覆有PAA溶液的玻璃板在30 50°C條件下乾燥20 24h。
全文摘要
一種噁唑環結構聚醯亞胺/碳納米管複合薄膜材料的製備方法，它涉及聚醯亞胺/碳納米管複合薄膜材料的製備方法。本發明要解決現有的製備工藝中有毒及複合材料中碳納米管容易發生團聚、耐熱性較差的問題。製備方法製備表面帶有氨基的碳納米管，將其加入到DMAc溶劑中，超聲處理後，再加入AAPB和BPDA單體，室溫下攪拌，得PAA溶液，將其塗覆在玻璃板上，乾燥後，燒結得到薄膜。本發明工藝簡單、綠色環保，所得材料耐熱性好，玻璃化溫度為330℃左右，失重10％的溫度可達550～570℃，其拉伸強度最大可達195MPa。本發明製備的複合薄膜材料可作為耐高溫材料，應用於航天航空、電子電氣行業等領域。
文檔編號C08J5/18GK102702549SQ20121017884
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月1日 優先權日2012年6月1日
發明者孟祥麗, 王丹丹 申請人:哈爾濱工業大學