高純硫化鋰的生產方法
2023-06-27 23:17:06 4
高純硫化鋰的生產方法
【專利摘要】高純硫化鋰的生產方法。以硫氫化物和氯化鋰為原料，在N-甲基吡咯烷酮中和惰性氣體保護下，經硫氫化反應得到硫氫化鋰，濾除沉澱物後，將硫氫化鋰的N-甲基吡咯烷酮溶液在惰性氣體保護下加熱，分解轉化後得到硫化鋰沉澱並分離，其中原料硫氫化物與氯化鋰的摩爾比為0.95-1:1。該方法不使用高危的硫化氫氣體，生產過程更加安全方便，得到的硫化鋰為白色晶體，收率＞98%，硫化鋰含量＞99%，其中的亞硫酸鋰含量＜0.1%，硫酸鋰含量＜0.5%。
【專利說明】高純硫化鋰的生產方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高純硫化鋰的生產方法。
【背景技術】
[0002]高純度的硫化鋰是鋰離子電池中常用的潛在電解質材料。近年來，高純度的硫化鋰還被應用於聚芳撐硫醚等新型高分子功能材料的製備，高純度的硫化鋰的應用不僅能夠提高該類高分子功能材料的分子量，縮小分子量的分布，同時還能降低聚合物的灰分，使聚合物的應用更提高一個層次。
[0003]由於硫化鋰的化學性質較為活潑，極易分解或氧化，因此不易製得高純度的硫化鋰，並導致其價格昂貴。目前生產高純度硫化鋰的方法主要有:一種是金屬鋰與硫單質反應製備。該方法無論是直接反應法還是後來發展的液氨法等，都存在能耗高，危險性大等缺點。另一種是，以加熱一種或多種含鋰化合物和硫單質的方式製備。該方法的製備溫度一般可高達600-1500°C，因此同樣能耗很高。再有一種方法，是以氫氧化鋰和硫化氫為原料製備。由於該方法中使用硫化氫氣體作為硫源，操作的危險性大，且硫的利用率不高。
【發明內容】
[0004]針對上述情況，本發明提供了一種高純硫化鋰的生產方法，可以滿意解決上述存在的諸多問題。
[0005]本發明的高純硫化鋰生產方法，以硫氫化物和氯化鋰為原料，在N-甲基吡咯烷酮中和惰性氣體保護下，經硫氫化反應得到硫氫化鋰，濾除沉澱物後，將硫氫化鋰的N-甲基吡咯烷酮溶液在惰性氣體保護下加熱，分解轉化後得到硫化鋰沉澱並分離，其中原料硫氫化物與氯化鋰的摩爾比為0.95-1:1。
[0006]在上述的方法中，可以單獨或任意組合採取的進一步優選條件可包括:
所說反應中溶劑N-甲基吡咯烷酮的摩爾量優選為硫氫化物的3-5倍，以利氯化鋰的充分溶解和反應。
[0007]所說第一步進行的硫氫化反應，優選在70_110°C，特別是在80-100°C的條件下進行。實驗結果顯示，反應溫度過高，會加速尚未反應的原料硫氫化物和/或已生成的產物硫氫化鋰的分解，不利於硫氫化反應轉化率的提高。
[0008]所說第二步進行的硫氫化鋰分解轉化，優選在150_190°C溫度下進行，至體系中無硫化氫氣體產生止，得到硫化鋰沉澱。其中，更優選的分解轉化溫度為160-180°C。提高溫度可有利於反應的進行，但溫度過高，特別是高於反應體系溶劑的沸點後，會影響反應溶劑的穩定性，也增大了能量的消耗。
[0009]所說的硫氫化物原料，優選為鈉和鉀中至少一種的硫氫化物。
[0010]進一步，由於在第二步的硫氫化鋰分解轉化反應過程中，會同時產生硫化氫分解產物，溢出反應體系，通常需採用鹼性溶液進行吸收處理。因此所說的硫氫化物原料中，可以包括在硫氫化鋰分解轉化過程中由鹼性溶液吸收硫化氫後所生成的硫氫化物。[0011]為減少損失，提高收得率，上述第一步的硫氫化反應完成並濾除沉澱物後，優選用30-450C N-甲基吡咯烷酮洗滌沉澱物，洗液與硫氫化鋰濾液合併後，一併進行第二步的加熱分解轉化。
[0012]為進一步提高收得率，由上述製備過程得到硫化鋰沉澱後，優選使反應物冷卻至室溫後再過濾，更好是在有N2等惰性氣體保護下進行過濾，以避免或減少產物被氧化的損失。
[0013]如上述，由於硫化鋰的化學性質較為活潑，極易分解或氧化，因此最後經過濾得到硫化鋰沉澱後，優選在惰性氣體保護下用N-甲基吡咯烷酮對沉澱產物進行洗滌後，真空乾燥。而過濾硫化鋰後的濾液則可以返回用作硫氫化反應的反應溶劑。
[0014]上述各製備步驟/過程中所說的惰性氣體保護，優選為最常用的氮氣或氬氣保護條件/環境。
[0015]本發明上述生產方法針對現有同類技術存在的能耗高，成本高，操作危險性大等問題，提出了以硫氫化鈉/鉀等硫氫化物和氯化鋰為起始原料的生產方法，避免了對硫單質和硫化氫氣體的使用，解決了能耗高和操作危險性大等問題，全過程都可以在全密閉(惰性氣體環境)的系統中運行，工藝過程短，生產過程更加安全方便，而且投資省，效率高。通過對過程中所用的N-甲基吡咯烷酮等溶劑的回收和循環使用，以及對硫化氫氣體的吸收和返回利用等，更進一步降低了生產的成本。實驗結果表明，製備得到的硫化鋰為白色晶體，收率> 98%，硫化鋰含量> 99%，其中的亞硫酸鋰含量< 0.1%，硫酸鋰含量< 0.5%。對製備過程中所產生的硫化氫的收率大於95%，對N-甲基吡咯烷酮等溶劑的回用率大於98%。
[0016]以下通過實施例的【具體實施方式】再對本發明的上述內容作進一步的詳細說明。但不應將此理解為本發明上述主題的範圍僅限於以下的實例。在不脫離本發明上述技術思想情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包括在本發明的範圍內。
【具體實施方式】
[0017]實施例1
本發明生產方法的一種典型通用的操作流程:
I』:將42.4~44.5份的氯化鋰充分攪拌溶解於300~500份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再加入56份的硫氫化鈉(或硫氫化鉀72份)充分攪拌懸浮(硫氫化鈉與氯化鋰的摩爾比為
0.95-1:1,NMP與硫氫化鈉的摩爾比為3飛:1)，於N2氣氛保護條件下加熱至7(TllO°C，反應2^4小時，過濾去除氯化鈉，製得硫氫化鋰的N-甲基吡咯烷酮溶液。
[0018]2』:上述I』中濾除的氯化鈉用30-50份3(T45°C的N-甲基吡咯烷酮洗滌2~3次，洗液併入上述I』中的硫氫化鋰濾液，濾餅再用20-30份乙醇洗滌f 2次，過濾乾燥得白色氯化鈉。濾液回收乙醇後循環套用。
[0019]3』:上述的硫氫化鋰N-甲基吡咯烷酮溶液(濾液)在隊氣氛條件下加熱至15(T190°C，反應至體系內無硫化氫氣體逸出，製得硫化鋰的N-甲基吡咯烷酮懸浮液。該懸浮液冷卻至室溫後過濾，並在N2氣氛條件下用100-150份N-甲基吡咯烷酮洗滌2~3次，過濾後真空乾燥，得高純硫化鋰產品。濾液循環至I』用作下批生產的溶劑。
[0020]4』:上述2』中反應放出的硫化氫氣體經三級氫氧化鈉水溶液分級吸收，每級氫氧化鈉水溶液的用量為40-45份，濃度為45~50 (wt) %。其中，第二、三級主要是吸收前一級未被吸收完全硫化氫氣體，並可分別循環用作後續批次生產中的第一級吸收，直至吸收飽和止。
[0021]5』:上述4』中反應製得的硫氫化鈉水溶液濃縮至70%，結晶，過濾，真空乾燥製得二水合硫氫化鈉，可返回作為後續批次生產的硫氫化鈉起始原料。
[0022]實施例2
將445g的氯化鋰充分攪拌溶解於5000g的N-甲基吡咯烷酮中，再加入560g的硫氫化鈉充分攪拌懸浮，於N2氣氛條件下，緩慢加熱至95°C，反應2小時，過濾得硫氫化鋰的N-甲基吡咯烷酮溶液。濾餅氯化鈉用300g 45°C的N-甲基吡咯烷酮洗滌2次，將兩次洗液併入硫氫化鋰的N-甲基吡咯烷酮溶液，濾餅用200g乙醇洗滌3次，過濾，乾燥即得高純白色氯化鈉晶體575g。濾液回收乙醇，得546g，乙醇回收率為91%。在N2氣氛條件下，將上述得到的硫氫化鋰的N-甲基吡咯烷酮溶液加熱至190°C，反應至體系內無硫化氫氣體逸出，得到硫化鋰的N-甲基吡咯烷酮懸浮液。反應過程中生成的硫化氫氣體用三級氫氧化鈉水溶液吸收，氫氧化鈉水溶液的用量為400g，質量濃度為50%。將上述得到的硫化鋰的N-甲基吡咯烷酮懸浮液降至室溫過濾得硫化鋰粗品，該粗品在N2保護下，用1000g N-甲基吡咯烷酮洗滌2次，真空乾燥，得227g硫化鋰幹品，收率98.70%,硫化鋰含量大於99%，其中的亞硫酸鋰含量小於0.1%，硫酸鋰含量小於0.5%。將上述的到的氫氧化鈉吸收液濃縮至70%，過濾，乾燥得二水合硫氫化鈉442g,折算為硫化氫的回收率為96.09 %,循環用作反應原料。含N-甲基吡咯烷酮的濾液和洗液合併，得N-甲基吡咯烷酮7480g，回用率為98.42%。
[0023]實施例3
將430g的氯化鋰充分攪拌溶`解於4000g的N-甲基吡咯烷酮中，再加入560g的硫氫化鈉充分攪拌懸浮，於N2氣氛條件下，緩慢加熱至90°C，反應3小時，過濾得硫氫化鋰的N-甲基吡咯烷酮溶液。濾餅氯化鈉用400g 40°C的熱N-甲基吡咯烷酮洗滌3次，將三次洗液併入硫氫化鋰的N-甲基吡咯烷酮溶液，濾餅用300g乙醇洗滌2次，過濾，乾燥即得高純白色氯化鈉晶體572g。濾液回收乙醇，得540g，乙醇回收率為90%。在N2氣氛條件下，將上述得到的硫氫化鋰的N-甲基吡咯烷酮溶液加熱至170°C，反應至體系內無硫化氫氣體逸出，得到硫化鋰的N-甲基吡咯烷酮懸浮液。反應過程中生成的硫化氫氣體用三級氫氧化鈉水溶液吸收，氫氧化鈉水溶液的用量為450g，質量濃度為45%。將上述得到的硫化鋰的N-甲基吡咯烷酮懸浮液降至室溫過濾得硫化鋰粗品，該粗品在N2保護下，用1500gN-甲基吡咯烷酮洗滌2次，真空乾燥，得225.5g硫化鋰幹品，收率98.04%，硫化鋰含量大於99%，其中的亞硫酸鋰含量小於0.1%，硫酸鋰含量小於0.5%。將上述的到的氫氧化鈉吸收液濃縮至70%，過濾，乾燥得二水合硫氫化鈉438g,折算為硫化氫的回收率為95.22%,循環用作反應原料。含N-甲基吡咯烷酮的濾液和洗液合併，得N-甲基吡咯烷酮8080g，回用率為98.54%。
[0024]實施例4
將424g的氯化鋰充分攪拌溶解於3000g的N-甲基吡咯烷酮中，再加入560g的硫氫化鈉充分攪拌懸浮，於N2氣氛條件下，緩慢加熱至80°C，反應4小時，過濾得硫氫化鋰的N-甲基吡咯烷酮溶液。濾餅氯化鈉用500g 30°C的熱N-甲基吡咯烷酮洗滌3次，將三次洗液併入硫氫化鋰的N-甲基吡咯烷酮溶液，濾餅用300g乙醇洗滌2次，過濾，乾燥即得高純白色氯化鈉晶體570g。濾液回收乙醇，得270g，乙醇回收率為90%。在N2氣氛條件下，將上述得到的硫氫化鋰的N-甲基吡咯烷酮溶液加熱至150°C，反應至體系內無硫化氫氣體逸出，得到硫化鋰的N-甲基吡咯烷酮懸浮液。反應過程中生成的硫化氫氣體用三級氫氧化鈉水溶液吸收，氫氧化鈉水溶液的用量為400g，質量濃度為60%。將上述得到的硫化鋰的N-甲基吡咯烷酮懸浮液降至室溫過濾得硫化鋰粗品，該粗品在N2保護下，用1500gN-甲基吡咯烷酮洗滌3次，真空乾燥，得226g硫化鋰幹品，收率98.26%，硫化鋰含量大於99%，其中的亞硫酸鋰含量小於0.1%，硫酸鋰含量小於0.5%。將上述的到的氫氧化鈉吸收液濃縮至70%，過濾，乾燥得二水合硫氫化鈉440g,折算為硫化氫的回收率為95.65%,循環用作反應原料。含N-甲基吡咯烷酮的濾液和洗液合併，得N-甲基吡咯烷酮8840g，回用率為98.22%。
[0025]對比實施例1
將445g的氯化鋰充分攪拌溶解於5000g的N-甲基吡咯烷酮中，再加入560g的硫氫化鈉充分攪拌懸浮，於N2氣氛條件下，緩慢加熱至120°C反應2小時，過濾得硫氫化鋰的N-甲基吡咯烷酮溶液。濾餅氯化鈉用300g 45°C的N-甲基吡咯烷酮洗滌2次，將兩次洗液併入硫氫化鋰的N-甲基吡咯烷酮溶液，濾餅用200g乙醇洗滌3次，過濾，乾燥即得白色晶體558g，其主要成分為氯化鈉，含7%左右硫化鈉。濾液回收乙醇，得546g，乙醇回收率為91%。在隊氣氛條件下，將上述得到的含硫氫化鋰的N-甲基吡咯烷酮溶液加熱至190°C，反應至體系內無硫化氫氣體逸出，得到硫化鋰的N-甲基吡咯烷酮懸浮液。反應過程中生成的硫化氫氣體用三級氫氧化鈉水溶液吸收，氫氧化鈉水溶液的用量為400g，質量濃度為50%。將上述得到的硫化鋰的N-甲基吡咯烷酮懸浮液降至室溫過濾得硫化鋰粗品，該粗品在N2保護下，用1000g N-甲基吡咯烷酮洗滌2次，真空乾燥，得205g硫化鋰幹品，收率88.83%，硫化鋰含量大於98%，其中的亞硫酸鋰含量小於0.1%，硫酸鋰含量小於0.5%，氯化鋰含量小於0.3%，硫化鈉含量小於0.7%。將上述的到的氫氧化鈉吸收液濃縮至70%，過濾，乾燥得二水合硫氫化鈉398g，折算為硫化氫的回收率為86.48 %，循環用作反應原料。含N-甲基吡咯烷酮的濾液和洗液合併，得N-甲基吡咯烷酮7524g，其中溶解有未反應完的氯化鋰。
[0026]對比實施例2
將445g的氯化鋰充分攪拌溶解於500`0g的N-甲基吡咯烷酮中，再加入560g的硫氫化鈉充分攪拌懸浮，於N2氣氛條件下，緩慢加熱至60°C反應2小時，過濾得硫氫化鋰的N-甲基吡咯烷酮溶液。濾餅氯化鈉用300g 45°C的N-甲基吡咯烷酮洗滌2次，將兩次洗液併入硫氫化鋰的N-甲基吡咯烷酮溶液，濾餅用200g乙醇洗滌3次，過濾，乾燥即得白色晶體570g，其主要成分為氯化鈉和硫氫化鈉，含40%左右硫氫化鈉。濾液回收乙醇，得546g，乙醇回收率為91%。在N2氣氛條件下，將上述得到的含硫氫化鋰的N-甲基吡咯烷酮溶液加熱至190°C，反應至體系內無硫化氫氣體逸出，得到硫化鋰的N-甲基吡咯烷酮懸浮液。反應過程中生成的硫化氫氣體用三級氫氧化鈉水溶液吸收，氫氧化鈉水溶液的用量為400g，質量濃度為50%。將上述得到的硫化鋰的N-甲基吡咯烷酮懸浮液降至室溫過濾得硫化鋰粗品，該粗品在N2保護下，用1000g N-甲基吡咯烷酮洗滌2次，真空乾燥，得136g硫化鋰幹品，收率59.13%，硫化鋰含量大於97%，其中的亞硫酸鋰含量小於0.1%，硫酸鋰含量小於0.5%，硫化氫鈉含量小於0.7%,氯化鋰含量小於0.5%ο將上述的到的氫氧化鈉吸收液濃縮至70%,過濾，乾燥得二水合硫氫化鈉273g,折算為硫化氫的回收率為59.35%,循環用作反應原料。含N-甲基吡咯烷酮的濾液和洗液合併，得N-甲基吡咯烷酮7660g，其中溶解有未反應完的氯化鋰。
【權利要求】
1.高純硫化鋰的生產方法，其特徵是以硫氫化物和氯化鋰為原料，在N-甲基吡咯烷酮中和惰性氣體保護下，經硫氫化反應得到硫氫化鋰，濾除沉澱物後，將硫氫化鋰的N-甲基吡咯烷酮溶液在惰性氣體保護下加熱，分解轉化後得到硫化鋰沉澱並分離，其中原料硫氫化物與氯化鋰的摩爾比為0.95-1:1。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵是所說反應中溶劑N-甲基吡咯烷酮的摩爾量為硫氫化物的3-5倍。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵是所說的硫氫化反應在70-110°C條件下進行，優選的反應溫度為80-100°C。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵是所說的硫氫化鋰分解轉化在150-190°C，優選在160-180°C溫度下進行，至體系中無硫化氫氣體產生止，得到硫化鋰沉澱。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵是所說的硫氫化物原料為鈉和鉀中至少一種的硫氫化物。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵是所說的硫氫化物原料，包括在硫氫化鋰分解轉化過程中由鹼性溶液吸收硫化氫後所生成的硫氫化物。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵是硫氫化反應完成並濾除沉澱物後，用30-450C N-甲基吡咯烷酮洗滌沉澱物，洗液與硫氫化鋰濾液合併後，一併進行加熱分解轉化。
8.如權利要求1至7之一所述的方法，其特徵是得到硫化鋰沉澱後的反應物冷卻至室溫後過濾。`
9.如權利要求8所述的方法，其特徵是過濾得到硫化鋰沉澱，在惰性氣體保護下用N-甲基吡咯烷酮洗滌後，真空乾燥，過濾硫化鋰後的濾液返回用作硫氫化反應的反應溶劑。
10.如權利要求1至9之一所述的方法，其特徵是所說的惰性氣體保護為氮氣或氬氣環境。
【文檔編號】C01B17/22GK103552990SQ201310479539
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月15日 優先權日:2013年10月15日
【發明者】李晶晶, 楊琴, 羅芩, 李朝祥 申請人:四川寶利豐科技有限公司