一種具有-CLO結構的金屬磷酸鋁(MeAPO)分子篩及其製備方法

2023-06-27 19:05:26 2

一種具有-CLO結構的金屬磷酸鋁(MeAPO)分子篩及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種具有-CLO結構的金屬磷酸鋁（MeAPO）分子篩及其製備方法。將金屬源、鋁源、磷源、氟源、有機胺和離子液體按照MeO：Al2O3：P2O5：F-：有機胺：離子液體=0.002～6：1：0.1～20：0.1～10：0.1～10：2～1000的摩爾比例混合均勻，得到初始反應混合物。將初始反應混合物在100～300℃下晶化0.5～120小時，然後過濾，洗滌和乾燥，即得到產物。本發明製備的MeAPO分子篩具有二十元環孔道結構和良好的熱穩定性，在有機大分子催化、氣體存儲等領域具有廣泛的應用前景，本發明使用的製備方法具有簡單、安全和環境友好的特點。
【專利說明】-種具有-CLO結構的金屬磯酸鍋（MeAPO)分子篩及其製備 方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種金屬磯酸鉛（MeAPO)分子篩，具體地說，涉及一種具有-CLO結構 的MeAPO分子篩。
[0002] 本發明還涉及上述MeAPO分子篩的製備方法。

【背景技術】
[0003] 分子篩材料因其具有規則的孔道結構和可調節的孔道化學組成，而被廣泛應用 於催化、吸附、離子交換等領域。1982年，Wilson, S.T.等人首次合成了磯酸鉛分子篩 (USP4310440)，開拓了分子篩材料的一個新領域。磯酸鉛分子篩的骨架是由鉛氧四面體和 磯氧四面體交替連結而成，骨架呈電中性，因而不具有BroiiSted酸性，限制了其在催化領 域中的應用。為了改善磯酸鉛分子篩的催化性能，人們使用金屬原子取代磯酸鉛分子篩骨 架中部分的鉛或磯原子，得到具有酸性中也或氧化還原中也的金屬磯酸鉛分子篩。
[0004] 2004年，英國聖安德魯斯大學的Morris, R. E.等人報導了一種新的分子篩方法， 即離子熱合成（化化re, 2004, 430, 1012-1016)。與傳統的水熱合成和溶劑熱合成相比，離 子熱合成具有W下特點：在合成過程中，離子液體既是反應溶劑，也是模板劑，減少了溶 劑-骨架結構和模板劑-骨架結構作用的競爭；離子液體種類繁多，陰陽離子均可根據需要 選擇性調變和設計，因此離子熱合成在合成新型結構和新組成分子篩方面展現出了巨大潛 力；離子液體的蒸汽壓幾乎為零，離子熱合成可W在常壓下進行，消除了反應過程中溶劑自 生高壓所帶來的安全隱患；反應後離子液體可W回收利用，降低生產成本，減少環境汙染。
[0005] 目前已有許多關於離子熱合成磯酸鉛分子篩和金屬磯酸鉛分子篩的報導。 Morris, R.E.等人採用離子熱法合成了多種新型結構的磯酸鉛分子篩和金屬磯酸鉛 分子篩（化Uire, 2004, 430, 1012-1016;J. Am. Chem. Soc. ,2006, 128, 2204-2205)，例如 SIZ-I和SIZ-7。王磊等人採用離子熱法合成了磯酸鎮鉛（MgAPO)分子篩，由此製備的 Pt/MgAPO催化劑在正構焼姪臨氨異構化反應中表現出了優異的催化性能（化em. Eur. J.，2008, 14, 10551-10555)。最近，魏室等人利用離子熱法合成了具有-CLO結構的超大孔 磯酸鉛分子篩 D化-1 (CN102139885A ;Angew. Chem. Int. Ed.，2010, 49, 5367-5370)。D化-1 具有兩個非交叉的H維孔道體系，一個體系經由a籠和巧a籠，具有八元環孔口，而另一個 經由立方體的面，具有由20個T原子和24個氧原子圍成的四葉首薦形孔口，該些孔道的交 叉部分是一個大的帶有口袋的立方超籠。此外，面L-I具有良好的熱穩定性，將在有機大分 子催化、氣體存儲等領域具有廣泛的應用前景。到目前為止還沒有離子熱法合成具有-CLO 結構金屬磯酸鉛分子篩的報導。


【發明內容】

[0006] 本發明的目的在於提供一種具有-CLO結構的金屬磯酸鉛（MeAPO)分子篩及其制 備方法。
[0007] 為實現上述目的，本發明所提供的MeAPO分子篩，其X-射線衍射譜圖應至少具有 W下特徵衍射峰（2 0值表示衍射峰的位置）；
[0008] 2 0/。 ：3. 37 + 0. 2, 4. 79 + 0. 2, 5. 89 + 0. 2, 6. 82 + 0. 2, 7. 63 + 0. 2, 8. 36 + 0. 2, 9. 67 + 0. 2, 10. 27 + 0. 2, 11. 37 + 0. 2, 11. 87 + 0. 2, 12. 37 + 0. 2, 12. 83 + 0. 2, 13. 74 + 0. 2, 14. 17 + 0. 2, 14. 58 + 0. 2, 20. 72 + 0. 2 ;
[0009] 通過與XRD粉末衍射資料庫卡片比較確定其結構為國際沸石協會確認的-CLO結 構，其具有兩個非交叉的H維孔道體系，一個體系經由a籠和rpa籠，具有八元環孔口，而 另一個經由立方體的面，具有由20個T原子（Al、Me和P原子）和24個氧原子圍成的四葉 首薦形孔口，該些孔道的交叉部分是一個大的帶有口袋的立方超籠；X射線英光光譜元素 含量分析確定該分子篩中（Me+Al);P=0.8?1.2 (摩爾比)。該分子篩具有空曠的骨架結構 和良好的熱穩定性，有望在有機大分子催化、氣體存儲等領域得到廣泛應用。
[0010] 上述MeAPO分子篩中Me為鎮、鐵、飢、鉛、猛、鐵、鑽、媒、鋒、嫁、錯、鉛、錫中的一種 或幾種，優選鎮、鐵、猛、鐵、鑽、媒、鋒、嫁中的一種或兩種W上，特別優選鎮、猛、鑽、媒、鋒中 的一種或兩種W上。
[0011] 本發明提供的製備上述MeAPO分子篩的方法，其步驟如下：
[0012] (1)將離子液體升溫至50?15CTC後，加入磯源、鉛源、金屬源、氣源和有機胺攬拌 均勻，製成的反應混合物中MeO ;Al2〇3 ;P2〇5 ;F ;有機胺；離子液體的摩爾比為0. 002?6 ;1 : 0. 1 ?20 ;0. 1 ?10 ;0. 1 ?10 ;2 ?1000。
[0013] (2)將步驟（1)所得的反應混合物在100?30(TC下晶化0. 5?120小時。
[0014] (3)步驟（2)結束後，將產物冷卻至室溫，過濾、洗塗和乾燥，即得到具有-CLO結構 的MeAPO分子篩。
[00巧]上述合成方法步驟（1)所述的反應混合物中MeO ;Al2〇3 ;P2〇e :有機胺：離子液 體的優選比例(摩爾比）為；〇. 002?2 ;1 ;0. 5?12 ;0. 5?6 ;0. 4?4 ;10?200。
[0016] 上述合成方法中離子液體採用含有W下陽離子；焼基季饋離子[NRJ+，焼基季麟 離子[PRJ+，焼基取代的咪哇離子[Rimr，焼基取代的化巧離子[化y] +中的一種或幾種混合 物的離子液體，R為C1-C16的焼基，離子液體陰離子可為；F-、Cr、化-、r、BF4-、PFe\ P0/-、 S042\N(V、CFjSCV、N(CF3SO2)C(CF3SO2)中的一種或兩種W上；磯源為磯酸、磯酸饋、磯酸 一氨饋、磯酸二氨饋中的一種或兩種W上；鉛源為異丙醇鉛、擬薄水鉛石、硫酸鉛、硝酸鉛、 水合氧化鉛中的一種或兩種W上；氣源為氨氣酸、氣化饋、氣化軸中的一種或兩種W上；有 機胺為脂肪胺、芳香胺、醇胺、季饋鹽類化合物中的一種或兩種W上。
[0017] 上述合成方法中金屬源為己酸鎮、氯化鎮、硝酸鎮、氧化鎮、己酸猛、氯化猛、一氧 化猛、硫酸猛、碳酸猛、己酸鑽、碳酸鑽、硫酸鑽、硝酸鑽、氯化鑽、氨氧化鑽、己酸媒、硝酸媒、 氧化媒、氯化媒、己酸鋒、氯化鋒、硝酸鋒、氧化鋒中的一種或兩種W上。
[0018] 上述合成方法步驟（1)優選的原料混合溫度為70?iicrc，步驟（2)中優選的晶 化溫度為150?250°C，優選的晶化時間為Ih?72h，晶化過程的加熱方式可採用傳統加熱 方式，如；烘箱加熱、油浴加熱，也可W採用微波加熱。
[0019] 上述合成方法步驟（1)所述的反應混合物中可W含有一定比例的水，水可W由磯 酸溶液或氨氣酸溶液等原料帶入，也可在採用無水原料時額外加入，含水量為反應混合物 總重量的〇-10wt〇/〇。
[0020] 本發明使用的製備方法具有簡單、安全和環境友好的特點。本發明所提供的具 有-CLO結構的金屬磯酸鉛分子篩具有空曠的骨架結構和良好的熱穩定性，在有機大分子 催化、氣體存儲等領域具有潛在的應用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1為本發明實施例1中樣品的X畑譜圖。
[002引圖2為本發明實施例2中樣品的X畑譜圖。
[002引圖3為本發明實施例3中樣品的X畑譜圖。
[0024] 圖4為本發明實施例4中樣品的X畑譜圖。
[002引圖5為本發明實施例5中樣品的X畑譜圖。
[0026] 圖6為本發明實施例6中樣品的X畑譜圖。
[0027] 圖7為本發明實施例7中樣品的X畑譜圖。
[002引圖8為本發明實施例8中樣品的X畑譜圖。
[0029] 圖9為本發明實施例9中樣品的X畑譜圖。
[0030] 圖10為本發明實施例10中樣品的X畑譜圖。
[003。 圖11為本發明實施例1中樣品的UV-Vis DRS譜圖。
[0032] 圖12為本發明實施例1中樣品的沈M電鏡照片。

【具體實施方式】
[0033] 下面通過實施例對本發明做進一步的描述，但本發明的實施方式不限於此，不能 理解為對本發明保護範圍的限制。
[0034] 實施例1
[00巧]將0. 89克濃度為85wt%的磯酸加入到裝有53. 5克1-己基-3-甲基漠化咪哇離子 液體的100毫升燒杯中，在9(TC及攬拌條件下加入1. 43克異丙醇鉛和0. 18克醋酸鑽，攬拌 30分鐘後，加入0. 70克濃度為40wt %的氨氣酸，繼續攬拌30分鐘後，加入0. 50克1，6-己 二胺，攬拌至均勻得到初始反應混合物。將上述混合物轉入到IOOml聚四氣己帰為襯裡的 不鎊鋼反應蓋中，密封后放入21CTC烘箱中，晶化化。
[0036] 晶化結束後將反應蓋取出冷卻到室溫，濾出晶化產物。將產物用去離子水和己醇 反覆洗塗，於9(TC下乾燥，即得到藍色粉末產物。XRD譜圖表明該藍色粉末具有-CLO拓撲 結構，同時紫外漫反射光譜譜圖顯示Co" W四配位的形式存在於磯酸鉛分子篩骨架中。SEM 照片顯示，所得產物為立方體晶粒，尺寸約為30 ym。
[0037] 實施例2
[0038] 將0. 89克濃度為85wt%的磯酸加入到裝有53. 5克1-己基-3-甲基漠化咪哇離子 液體的100毫升燒杯中，在9(TC及攬拌條件下加入1. 43克異丙醇鉛和0. 18克醋酸鑽，攬拌 30分鐘後，加入0. 84克濃度為40wt %的氨氣酸，繼續攬拌30分鐘後，加入0. 50克1，6-己 二胺，攬拌至均勻得到初始反應混合物。將上述混合物轉入到IOOml聚四氣己帰為襯裡的 不鎊鋼反應蓋中，密封后放入21CTC烘箱中，晶化化。
[0039] 晶化結束後將反應蓋取出冷卻到室溫，濾出晶化產物。將產物用去離子水和己醇 反覆洗塗，於9(TC下乾燥，即得到藍色粉末產物。XRD譜圖表明該藍色粉末具有-CLO拓撲 結構。
[0040] 實施例3
[0041] 將1. 61克濃度為85wt%的磯酸加入到裝有53. 5克1-己基-3-甲基漠化咪哇離子 液體的100毫升燒杯中，在9(TC及攬拌條件下加入1. 43克異丙醇鉛和0. 18克醋酸鑽，攬拌 30分鐘後，加入0. 70克濃度為40wt %的氨氣酸，繼續攬拌30分鐘後，加入0. 50克1，6-己 二胺，攬拌至均勻得到初始反應混合物。將上述混合物轉入到IOOml聚四氣己帰為襯裡的 不鎊鋼反應蓋中，密封后放入21CTC烘箱中，晶化化。
[0042] 晶化結束後將反應蓋取出冷卻到室溫，濾出晶化產物。將產物用去離子水和己醇 反覆洗塗，於9(TC下乾燥，即得到藍色粉末產物。XRD譜圖表明該藍色粉末具有-CLO拓撲 結構。
[0043] 實施例4
[0044] 將0. 89克濃度為85wt%的磯酸加入到裝有80. 3克1-己基-3-甲基漠化咪哇離子 液體的100毫升燒杯中，在9(TC及攬拌條件下加入1. 43克異丙醇鉛和0. 18克醋酸鑽，攬拌 30分鐘後，加入0. 70克濃度為40wt %的氨氣酸，繼續攬拌30分鐘後，加入0. 50克1，6-己 二胺，攬拌至均勻得到初始反應混合物。將上述混合物轉入到IOOml聚四氣己帰為襯裡的 不鎊鋼反應蓋中，密封后放入21CTC烘箱中，晶化化。
[0045] 晶化結束後將反應蓋取出冷卻到室溫，濾出晶化產物。將產物用去離子水和己醇 反覆洗塗，於9(TC下乾燥，即得到藍色粉末產物。XRD譜圖表明該藍色粉末具有-CLO拓撲 結構。
[004引 實施例5
[0047] 將0. 89克濃度為85wt%的磯酸加入到裝有53. 5克1-己基-3-甲基漠化咪哇離子 液體的100毫升燒杯中，在9(TC及攬拌條件下加入1. 43克異丙醇鉛和0. 09克醋酸鑽，攬拌 30分鐘後，加入0. 70克濃度為40wt %的氨氣酸，繼續攬拌30分鐘後，加入0. 50克1，6-己 二胺，攬拌至均勻得到初始反應混合物。將上述混合物轉入到IOOml聚四氣己帰為襯裡的 不鎊鋼反應蓋中，密封后放入21CTC烘箱中，晶化化。
[004引晶化結束後將反應蓋取出冷卻到室溫，濾出晶化產物。將產物用去離子水和己醇 反覆洗塗，於9(TC下乾燥，即得到藍色粉末產物。XRD譜圖表明該藍色粉末具有-CLO拓撲 結構。
[0049] 實施例6
[0050] 將0. 89克濃度為85wt%的磯酸加入到裝有53. 5克1-己基-3-甲基漠化咪哇離子 液體的100毫升燒杯中，在9(TC及攬拌條件下加入1. 43克異丙醇鉛和0. 18克醋酸鑽，攬拌 30分鐘後，加入0. 70克濃度為40wt %的氨氣酸，繼續攬拌30分鐘後，加入0. 50克1，6-己 二胺，攬拌至均勻得到初始反應混合物。將上述混合物轉入到IOOml聚四氣己帰為襯裡的 不鎊鋼反應蓋中，密封后放入19CTC烘箱中，晶化化。
[0051] 晶化結束後將反應蓋取出冷卻到室溫，濾出晶化產物。將產物用去離子水和己醇 反覆洗塗，於9(TC下乾燥，即得到藍色粉末產物。XRD譜圖表明該藍色粉末具有-CLO拓撲 結構
[00閲 實施例7
[0053] 將0. 89克濃度為85wt%的磯酸加入到裝有53. 5克1-己基-3-甲基漠化咪哇離子 液體的100毫升燒杯中，在9(TC及攬拌條件下加入I. 43克異丙醇鉛和0. 04克醋酸猛，攬拌 30分鐘後，加入0. 70克濃度為40wt %的氨氣酸，繼續攬拌30分鐘後，加入0. 50克1，6-己 二胺，攬拌至均勻得到初始反應混合物。將上述混合物轉入到IOOml聚四氣己帰為襯裡的 不鎊鋼反應蓋中，密封后放入21CTC烘箱中，晶化化。
[0054] 晶化結束後將反應蓋取出冷卻到室溫，濾出晶化產物。將產物用去離子水和己醇 反覆洗塗，於9(TC下乾燥，即得到白色粉末產物。XRD譜圖表明該白色粉末具有-CLO拓撲 結構。
[00對 實施例8
[0056] 將0. 89克濃度為85wt%的磯酸加入到裝有53. 5克1-己基-3-甲基漠化咪哇離子 液體的100毫升燒杯中，在9(TC及攬拌條件下加入1. 43克異丙醇鉛和0. 18克醋酸媒，攬拌 30分鐘後，加入0. 70克濃度為40wt %的氨氣酸，繼續攬拌30分鐘後，加入0. 50克1，6-己 二胺，攬拌至均勻得到初始反應混合物。將上述混合物轉入到IOOml聚四氣己帰為襯裡的 不鎊鋼反應蓋中，密封后放入21CTC烘箱中，晶化化。
[0057] 晶化結束後將反應蓋取出冷卻到室溫，濾出晶化產物。將產物用去離子水和己醇 反覆洗塗，於9(TC下乾燥，即得到黃綠色粉末產物。XRD譜圖表明該黃綠色粉末具有-CLO 拓撲結構。
[0058] 實施例9
[0059] 將0. 89克濃度為85wt%的磯酸加入到裝有53. 5克1-己基-3-甲基漠化咪哇離子 液體的100毫升燒杯中，在9(TC及攬拌條件下加入1. 43克異丙醇鉛和0. 16克醋酸鋒，攬拌 30分鐘後，加入0. 70克濃度為40wt %的氨氣酸，繼續攬拌30分鐘後，加入0. 50克1，6-己 二胺，攬拌至均勻得到初始反應混合物。將上述混合物轉入到IOOml聚四氣己帰為襯裡的 不鎊鋼反應蓋中，密封后放入21CTC烘箱中，晶化化。
[0060] 晶化結束後將反應蓋取出冷卻到室溫，濾出晶化產物。將產物用去離子水和己醇 反覆洗塗，於9(TC下乾燥，即得到白色粉末產物。XRD譜圖表明該白色粉末具有-CLO拓撲 結構。
[00川 實施例10
[0062] 將0. 89克濃度為85wt%的磯酸加入到裝有53. 5克1-己基-3-甲基漠化咪哇離子 液體的100毫升燒杯中，在9(TC及攬拌條件下加入1. 43克異丙醇鉛和0. 15克醋酸鎮，攬拌 30分鐘後，加入0. 70克濃度為40wt %的氨氣酸，繼續攬拌30分鐘後，加入0. 50克1，6-己 二胺，攬拌至均勻得到初始反應混合物。將上述混合物轉入到IOOml聚四氣己帰為襯裡的 不鎊鋼反應蓋中，密封后放入21CTC烘箱中，晶化化。
[0063] 晶化結束後將反應蓋取出冷卻到室溫，濾出晶化產物。將產物用去離子水和己醇 反覆洗塗，於9(TC下乾燥，即得到白色粉末產物。XRD譜圖表明該白色粉末具有-CLO拓撲 結構。
【權利要求】
1. 一種金屬磷酸鋁（MeAPO)分子篩，其特徵在於：它的X-射線衍射譜圖應至少具有以 下特徵衍射峰： 2 0 值表示衍射峰的位置，2 0 /° :3. 37±0. 2, 4. 79±0. 2, 5. 89±0. 2, 6. 82±0. 2, 7. 63 ±0. 2, 8. 36±0. 2, 9. 67±0. 2, 10. 27±0. 2, 11. 37±0. 2, 11. 87±0. 2, 12. 37±0. 2, 12. 83土 0. 2, 13. 74±0. 2, 14. 17±0. 2, 14. 58±0. 2, 20. 72±0. 2 ; 其結構為國際沸石協會確認的-CL0結構，同時該分子篩中（Me+Al) :P=0. 8?1. 2 (摩 爾比）；該分子篩具有兩個非交叉的三維孔道體系，一個體系經由a籠和rpa籠，具有八元 環孔口，而另一個經由立方體的面，具有由20個T原子（Al、Me和P原子)和24個氧原子圍 成的四葉苜蓿形孔口，這些孔道的交叉部分是一個大的帶有口袋的立方超籠。
2. 根據權利要求1所述的MeAPO分子篩，其特徵在於：Me為鎂、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、 鎳、鋅、鎵、鍺、鋯、錫中的一種或兩種以上，優選鎂、鈦、錳、鐵、鈷、鎳、鋅、鎵中的一種或兩種 以上，特別優選鎂、錳、鈷、鎳、鋅中的一種或兩種以上。
3. -種權利要求1或2所述MeAPO分子篩的製備方法，其步驟如下： (1) 將離子液體升溫至50?150°C後，加入磷源、鋁源、金屬源、氟源和有機胺攪拌均 勻，製成的反應混合物中MeO :A1203 :P205 :F-:有機胺：離子液體的摩爾比為0. 002?6 :1 :0? 1 ?20 :0? 1 ?10 :0? 1 ?10 :2 ?1000 ; (2) 將步驟（1)所得的反應混合物在100?300°C下晶化0. 5?120小時； (3) 步驟（2)結束後，將產物冷卻至室溫，過濾、洗滌和乾燥，即得到具有-CL0結構的 MeAPO分子篩。
4. 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於：步驟（1)所述反應混合物中MeO :A1203 : P205 :F-:有機胺：離子液體的摩爾比例為0. 002?2 :1 :0. 5?12 :0. 5?6 :0. 4?4 :10? 200。
5. 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於：離子液體為包含以下陽離子：烷基季銨離 子[NRJ+，烷基季膦離子[PRJ+，烷基取代的咪唑離子[Rim]+，烷基取代的吡啶離子[Rpy] + 中的一種或兩種以上離子液體，R為C1-C16的烷基；有機胺為脂肪胺、芳香胺、醇胺或季銨 鹽類化合物中的一種或兩種以上。
6. 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於：金屬源為乙酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂、氧化 鎂、乙酸錳、氯化錳、一氧化錳、硫酸錳、碳酸錳、乙酸鈷、碳酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、氫 氧化鈷、乙酸鎳、硝酸鎳、氧化鎳、氯化鎳、乙酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅、氧化鋅中的一種或兩種 以上。
7. 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於：磷源為磷酸、磷酸銨、磷酸一氫銨、磷酸二 氫銨中的一種或兩種以上；鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石、硫酸鋁、硝酸鋁、水合氧化鋁中的 一種或兩種以上；氟源為氫氟酸、氟化銨、氟化鈉中的一種或兩種以上。
8. 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於：晶化條件為：150?250°C下，常壓或自生 壓力下，晶化時間為lh?72h。
9. 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於：步驟（1)所述離子液體在原料加入前升溫 至70?110°C，即原料混合溫度為70?110°C。
10. 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於：步驟（1)所述反應混合物中可以含有一 定比例的水，水可以由原料帶入，也可以額外加入，含水量為反應混合物總重量的〇-l〇wt%。
【文檔編號】C01B39/54GK104340992SQ201310335637
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年8月2日 優先權日:2013年8月2日
【發明者】田志堅, 李大偉, 王炳春, 馬懷軍, 徐仁順, 李科達, 王亞松, 劉浩 申請人:中國科學院大連化學物理研究所