帶有電荷耦合器件檢測器的發射光譜儀的製作方法
2023-06-27 03:54:31
專利名稱：帶有電荷耦合器件檢測器的發射光譜儀的製作方法
技術領域：
總的來說，本發明涉及一種基於發射光譜儀的分析儀，其帶有電荷耦合器件，用於超高純度氣體分析。
背景技術：
許多年來，人們一直使用氣體發射光譜來分析氬氣中氮氣的含量(例如參見美國專利No.3,032,654)。這種技術通常使用的發射源是低能氬等離子體，也稱為無聲放電(SED)。多年來，人們一直在改進這項技術以將檢測限(LOD)降低至單個位十億分之一(ppb)的水平；例如通過使用電光調製(例如參見美國專利No.5,412,467)。在樣品池設計、電子學和微處理器平臺中的進一步改進導致了當代光譜分析儀的產生。如果能夠發現適當的發射波長，當前的實踐中使用多重檢測器和濾光片允許同時對多種雜質進行分析。
圖1A中的結構圖顯示了用在進行常規發射光譜檢測的早期分析儀中的發射和檢測系統。類似地，圖1B是使用電光調製的最新型分析儀設計的結構圖，如在美國專利No.5,412,467中所描述的。在這兩種系統中都使用高壓變壓器1給含有被分析氣體樣品的光源2供電。氣體被電壓激發產生樣品中的每種氣體(雜質)的發射光譜線(發射光譜)。窄帶通濾光器3將對應於每種雜質的最強發射譜線分開。光電倍增管(PMTs)5將每種雜質的光輸出轉化成用選頻放大器放大的電流和讀數7，所述選頻放大器或者是在圖1A中的固定放大器6a或者是圖1B中的調諧放大器6b。常規系統使用調製盤4來阻斷(或調製)照射在PMT上的光。而電光調製系統使用倍頻器8和可變頻率振蕩器9來調製照射在PMT上的光。
到目前為止，每一代的發射光譜儀都使用一種共同的檢測設計。人們將感興趣的雜質的發射譜線用窄帶通濾光器分離並使用光電倍增管將其轉換成電信號。PMT在弱光光譜的許多應用中被選作檢測器是因為通過使用PMT可能得到的固有高電子增益。除了靈敏度以外，PMT還在很長時間裡耐用、可靠、成本低和穩定。當在一個連續使用的應用，例如發射光譜中使用時，這些特性是非常重要的。但是，當PMT用作發射光譜的檢測器時確實產生了一些問題。按照現在的標準PMTs是相當大的器件，特別是當在單個分析儀中必須使用幾個PTMs時。雖然PMTs的成本低，但是高性能窄帶通濾光器的成本卻不低，特別是當需要幾個濾光器時。而且，窄帶通濾光器將給定雜質令人感興趣的發射譜線分開，也阻止了在為分析選定的波長下對背景光強進行分析評價。
處於人們感興趣的雜質發射波長下的背景光強會由於各種原因而改變，例如溫度、樣品氣壓、激發條件的變化或者進入放電中的其它雜質。當僅知道所感興趣波長的發射強度時，從不斷變化的所感興趣雜質濃度中辨別背景光強的變化是非常困難的。背景光強的變化會導致許多問題長期基線漂移、非線性校準曲線和對其它雜質的靈敏度產生交叉。當對十億分之幾的雜質進行雜質分析時，這些情況都是嚴重的問題。
圖2解釋了使用PMT和濾光器的方法所固有的問題。圖2中有標示為A-F的六個發射光譜；它們分別對應於在氬樣品氣體中水分(水蒸氣)濃度為86、56、38、25、9和0ppb時的情況。每一個光譜都給出了紫外(UV)光譜區，在這個區域內水分和氮都有特徵發射譜線。應當注意到水分含量的增加造成了基線光強的升高，特別是在(330-360nm)的光譜區內，這個區域是氮的特徵發射區。如果使用PMT和濾光器，這種增加了的光強會被解釋為來自氮雜質，從而導致錯誤地報告存在高濃度的氮。然而，如果能夠正確評價基線光強，那麼不存在氮發射峰的事實就可以正確地確定，因此N2濃度實際零。相同的爭論也適用於由於其他因素所導致的基線漂移，如上所述，如果不加以考慮，其在分析結果中以噪音和漂移出現。人們已經提出了兩種方法來解決不斷變化的基線光強問題。
第一種方法，使用一個單獨的PMT檢測器測定基線發射光強，而不用於分析雜質。這是通過選擇一個窄帶通過濾器將接近但並不包含感興趣的雜質發射光譜的樣品氣體發射光譜的波長區分離而實現的。然後分析儀使用來自測量雜質發射光譜的PMT的信號和來自監控基線的PMT的信號之比。這種方法消除了基線發射光強的許多問題。但是，這種技術更為複雜並且或者需要額外的PMT和濾光器或者需要減少可檢測的雜質的數目。
在第二種方法中，分析器校準曲線的基線漂移和非線性用數學計算的方法進行補償。對每種雜質分析應用這種校正作為分析儀操作程序的一部分被執行。但是，只有從以前的實驗工作中對非線性進行了很好的表徵後，這種方法才是可能的。
電荷耦合器件(CCD)陣列能夠容易地評價感興趣光譜的所有區域，這使它們成為用於多種光譜測量方法的一種引人注目的檢測器選擇。CCD陣列已被用於光譜測量應用中用於PMTS和窄帶通濾光器內許多年了，並且可以提供體積小、成本低、商業化的元件。最著名的設備被用於感應耦合等離子體(ICP)發射光譜。這些應用被充分理解，但是涉及使用非常強的發射源，一般為ICP或微波源。在氣體發射分析器中這些發射源的強度和能量要遠大於低強度發射源。
CCD陣列由檢測器元件(像素)的陣列組成，每一個像素都是光電二極體。但是，CCDs缺乏PMT的固有高增益能力。在這個方面，像素的作用類似攝影膠捲。弱光影像可使用更長的積分時間來獲得，就像常規照相機使用長曝光時間一樣。但是，長積分時間惡化了CCD陣列的一個固有問題；所謂的黑暗或者熱噪音。如果將陣列置於完全黑暗中，它會產生一個獨特的噪聲信號，該信號基本上是積分時間和溫度的函數。當檢測低強度源時，管理這個不斷變化的噪聲信號是使用這種技術的關鍵。
因為這個黑暗噪聲問題，需要感興趣的雜質發出更亮的發射以在CCD陣列檢測器中產生可用的信號。迄今為止，在通常使用弱光發射源和PMT檢測器的應用，例如氣體發射光譜國，如果使用CCD檢測器則需要更強的發射源。通常需要更加複雜的能量源來實現這種更強的發射。這可能大大增加了分析儀的成本、大小和複雜性。
因此，需要一種分析儀，例如氣體發射光譜儀，其帶有CCD檢測器陣列，所述CCD檢測器陣列使用簡單的弱光發射源，例如無聲放電。
發明目的因此，本發明的一個目標是提供一種改進的氣體發射光譜儀。
本發明的另一個目標是使用弱發射源和CCD陣列進行氣體發射光譜測定。
本發明的另一個目標是生產一種用於氣體發射光譜的體積小、成本低和耐用的分析儀。
本發明其它目標和優點根據說明書和附圖部分是顯而易見的。
發明概述為了實現上述目標，本發明提供了一種用於氣體發射光譜測定的分析儀。該分析儀有一個裝有用於光譜分析的氣體樣品的分析樣品池。優選該分析樣品池是一個微型樣品池。使用變壓器給分析樣品池中的氣體樣品提供足夠的電壓，使得從氣體樣品中產生弱光發射源。所述弱光發射源可以是無聲放電。然後光譜儀從弱光發射源中檢測發射光譜。所述光譜儀使用電荷耦合器件陣列作為檢測器。用計算機控制分析器並且處理由光譜儀檢測到的發射光譜。計算機從發射光譜中減去代表由電荷耦合器件檢測器產生的熱噪音的暗光譜。計算機也使用校準曲線來計算氣體樣品中各種雜質的雜質濃度。使用光纜將弱光發射源發射的光接入光譜儀中。這種分析儀可以用於分析超高純度的氣體樣品，所述氣體樣品在連續氣流中提供到分析樣品池中。
本發明的另一個實施方案是這樣一種分析儀，其中光譜儀產生最初的暗光譜，而計算機從每一個發射光譜中減去最初的暗光譜。
本發明的另一個實施方案是這樣一種分析儀，其中計算機監控光譜儀的溫度並且當發生預設的溫度變化時，控制光譜儀更新暗光譜。然後計算機從發射光譜中減去更新後的暗光譜。
本發明的另一個實施方案是這樣一種分析儀，其中計算機動態測定並屏蔽電荷耦合器件檢測器中的噪點，使得屏蔽後的噪點不在光譜分析中使用。
為了進一步實現上述目標，本發明也提供了一種處理從分析儀得到的發射光譜的方法，所述分析儀有基於電荷耦合器件陣列的氣體發射光譜儀和弱光發射源。該方法首先獲得電荷耦合器件陣列的暗光譜。這個暗光譜代表來自電荷耦合器件陣列的熱噪音。暗光譜是通過測量在沒有入射光的條件下電荷耦合器件陣列的輸出得到的。樣品光譜是使用電荷耦合器件陣列從弱光發射源得到的。弱光發射源由在分析樣品池中的氣體樣品產生。從樣品光譜中減去暗光譜就得到校正過的樣品光譜。然後為這個校正過的樣品光譜測定基線。接著，對校正過的樣品光譜的發射峰區的發射峰和基線面積進行積分。從發射峰面積中減去基線下面積就得到峰面積。然後將該峰面積轉換為雜質濃度。這個轉換使用校準曲線來計算氣體樣品中各種雜質的雜質濃度。優選弱光強發射源為無聲放電。優選分析樣品池是微型樣品池。使用光纜將弱光發射源發射的光接入光譜儀中。這種方法可以用於分析超高純度的氣體樣品，所述氣體樣品在連續氣流中提供給分析樣品池。
本發明的另一個實施方案是這樣一種方法，其中當光譜儀與上次獲取暗光譜的溫度相比超出預設的溫度變化時，暗光譜獲取步驟獲取暗光譜。
本發明的另一個實施方案是這樣一種方法，其中暗光譜獲取步驟測定並動態屏蔽在電荷耦合器陣列中的噪點，以使噪點不用在光譜分析中。
為了更完全地理解本發明，請參照下列描述和附圖，其中圖1A和1B分別是常規發射光譜系統和電光調製發射光譜系統的系統結構圖；圖2是只含有水分的發射光譜圖，表明在氮發射區存在基線漂移；圖3是一個分析儀的結構圖，所述分析儀使用根據本發明優選實施方案的CCD發射光譜儀；圖4是一個流程圖，表明對單個雜質樣品光譜的分析方法；圖5A-5C是這樣一些圖，表明根據圖4中的方法減去暗光譜的一個實例；圖6是這樣一個圖，表明根據圖4中的方法進行基線評價的一個實例；圖7是一個校準曲線，用於根據圖4中的步驟S70將發射峰面積轉換為雜質濃度；圖8是暗光譜隨溫度變化的圖，圖解說明噪點區；和圖9是噪點對基線評價的影響圖。
優選實施方案的詳細描述本發明儀器和方法的優選實施方案將參考附圖進行描述。
參照圖3，其是使用CCD陣列發射光譜儀的示範性分析儀的結構圖，是本發明的一個優選實施方案。當然，使用CCD陣列發射光譜儀元件的其它配置也可以使用。圖3中的分析儀包括光譜儀10、機載計算機20、模擬和數字接口30、分析樣品池40、變壓器50、變壓器基本輸入/輸入模塊60、電源輸入模塊70和DC電源80。
在操作過程中，將待分析的氣體樣品放入分析樣品池40中。優選的樣品系統是Praxair微型樣品池，其描述在美國專利No.6,043,881中，該專利在此引入作為參考。簡單的微樣品池樣品系統的優點在下面進行討論。變壓器50給分析樣品池40提供足夠的電壓，使得從氣體樣品中產生低能量、低強度等離子體放電。光纜90將分析樣品池中的發射源(也即，氣體樣品)發出的光傳遞到光譜儀10中。這個CCD陣列光譜儀10是系統的中心並在下面進行更加詳細的描述。光譜儀10測量發射光的光譜。光譜儀10有小型的內置計算機(未畫出)，其通過串行連接100與機載計算機20進行交流。機載計算機20運行控制分析儀的操作程序。由光譜儀10獲得的光譜通過串行連接100送到機載計算機20。機載計算機20分析傳入的光譜並且將發射譜線轉換成相應於樣品氣體中一種或者多種雜質的濃度信息。機載計算機20接收各種模擬和離散輸入/輸出結果並且能夠與用戶或者通過這些輸出結果或者優選通過直接串行連接(例如，RS-232C埠)進行交流。實際上，圖3中的大多數模塊都有串行埠連接。當然，通用串行總線(USB)連接或者連接組件的任何其他方法包括使用總線結構都可以使用。光譜儀的計算機也能夠接受和運行預設的有限指令集。以這種方式，機載計算機20可以在不需要控制光譜儀10的詳細操作和內部時鐘的情況下從光譜儀10中控制和接收數據。變壓器基本輸入/輸出模塊60允許機載計算機20控制變壓器50並根據需要打開和關閉放電。這對於暗光譜管理是至關重要的，其將在後面討論。
光譜儀10含有小型手動式光具座和CCD檢測器。使發射源發出的光進入光具座的入射狹縫中。經過兩個鏡子和反射光柵的反射，光線被分散照射在CCD陣列上。優選CCD是2048個光電二極體檢測器元件的線性陣列。每一個檢測器元件都接受相應於一個狹窄波長範圍(在2nm數量級上)的光。在每一個光電二極體上的入射波長通過光柵解析，光具座形狀和在該陣列中特定光電二極體的位置確定。當然，根據需要也可以使用其它CCD陣列技術。
CCD光譜儀10是市售的並且重量輕、緊湊和耐用。與小型光具座共同使用時，這些CCD陣列能夠覆蓋200nm-800nm的全光譜區。這個區域包含電磁光譜的遠紫外和近紫外區、所有的可見光區和少部分的近紅外區。
為了將入射光轉換成電信號，陣列中的每一個二極體(也稱為一個像素)是與小型荷電電容器並行連接的半導體材料的一個小面積。當光子撞擊半導體材料時，形成了電子空穴對，所述電子空穴對遷移到電容器的相對平板上，使它緩慢放電。經過預定的時間(也即，積分時間)後，CCD的電子迅速將2048個電容器的每一個重新充電。這個重新充電為下一次積分時期重新安排了CCD陣列。將每一個電容器完全再充電所需要的電荷是在積分過程中入射在光電二極體上的光子的數目的函數。在積分過程中入射在每一個光電二極體上的電荷的數目對波長作圖得到的曲線就是發射源的光譜。
一個重要的因素是在積分過程中照射在每一個光電二極體上的光的總數目。因為這些二極體是積分設備，因此光子的到達方式是不重要的。只有入射光子的數目才是重要的。在這種情況下，陣列就如同照像的底片。通過將快門打開得時間更長一些可以在弱光條件下獲得照片。同樣的，當通過增加積分時間使用弱光發射源時，可以提高光譜儀的靈敏度。但是兩個因素的作用限制了積分時間。
第一，積分時間不能太長，否則一個或者多個二極體的電容器就會在積分過程中被完全放電。當電容器被完全放電時，就會達到一個飽和條件，這樣在剩下的積分時間中二極體就不能對進一步的入射光子產生響應。因此，就不可能對那些達到飽和的像素測量信號強度的差別。
我們最關心的是由CCD陣列產生的熱噪音。若將CCD陣列放入完全的黑暗中，它仍然會產生特徵噪音信號。這種熱噪音，有時稱為暗光譜，在高溫和長積分時間條件下會惡化。管理這種隨溫度變化的暗光譜是使用具有弱光發射源的CCD陣列的關鍵，而使用具有弱光發射源的CCD陣列需要長積分時間。本發明致力於解決在管理這種暗光譜中的固有問題，以便於CCD陣列能夠在實踐中和弱光發射源一起使用。
現在參看圖4，它是描述下面方法的流程圖，在該方法中根據優選實施方案建造的分析儀分析在氣體樣品中雜質的光譜。這個方法校正了光譜數據以考慮分析儀使用CCD陣列和弱光發射源的影響。圖4列出了從單個樣品光譜中產生單一雜質的濃度信息所需要的步驟。第一個步驟S10是在等離子體放電開始以前從陣列得到暗光譜。對於要獲得的暗光譜，使用與隨後的樣品光譜精確相同的積分時間是很重要的，否則校正程序將不會起作用。如上面所指出的，這是因為暗光譜的表徵部分上是積分時間的函數。正如先前所討論的，通過測量在陣列上沒有入射光時的CCD輸出獲得暗光譜。圖5A中給出了示例性的暗光譜。一旦獲得並存貯了暗光譜，優選存貯於機載計算機20中，則立即引發等離子放電並獲得樣品光譜(步驟S20)。圖5B給出了示例性的樣品光譜，獲得該樣品光譜的積分時間與圖5A中的暗光譜相同。圖5B是含有30ppb水分雜質的氬氣氣流的樣品光譜。在步驟S30中，將暗光譜的值逐點從樣品光譜中減去。如在圖5C中所顯示的，做過暗光譜校正後的樣品光譜的噪聲信號大大減少了。分析的剩餘步驟是使用這個校正過的光譜(也即，圖5C)。應當注意到，在校正後的光譜中在308nm處的30ppb水峰現在清晰可見了。
下一個步驟S40是測量在發射譜線或者峰下面的最佳基線。這個步驟允許機載計算機20將樣品氣體的光強與雜質的光強區分開。首先，該過程將發射峰周圍的樣品光譜分成三個區域。對於氬氣樣品中的30ppb水峰，這以圖像方式顯示在圖6中。
將在發射峰區的任一邊的兩個基線區，基線區1和基線區2用於測定基線。在這些區域中的數據點按照一階回歸進行擬合以通過兩套數據測定最佳的擬合直線。一旦測定了這條線的斜率和截距，就可以計算在發射峰區中每一個像素的基線值了。再次參看圖6，根據基線區1和2中的數據計算的基線顯示為最佳擬合基線。直線擬合(線性回歸)在計算上是最快和最早的算法，其可以用於測定最佳的擬合公式並且通常為基線數據提供很好的擬合。但是，如果在發射峰附近的基線區存在顯著的變化，可以使用不同的回歸算法來擬合更複雜的基線。
隨著在所感興趣的發射峰下建立基線，下一個步驟S50將測定在發射峰區域中發射峰下和所建立的基線下的面積。這些面積計算可以使用眾多公知的數字積分技術中的任何一個，例如梯形法則來進行。
一旦計算出在發射峰區域中發射峰和所建立的基線的面積，下一個步驟S60將從總的發射峰面積中減去基線下面積。由於感光趣的雜質的作用，所得的面積為發射峰下面的面積。此處關鍵之處在於基線面積是由於等離子體放電產生的背景光強度造成的，而來自發射譜線的峰面積僅僅是由於所感興趣的雜質造成的。如果背景光強度由於任何原因發生遷移，它將反映在基線的位置和所計算的基線面積中。一旦將基線面積減掉，所得的發射峰面積對於給定的雜質濃度來說就保持恆定。
最後一個步驟S70是將所得到的發射峰面積與雜質濃度S70聯繫起來。通過測量所感興趣雜質的一系列已知濃度的標準樣品預先得到了校準曲線。圖7列出了對於水分雜質的這樣一個校準曲線。從校準曲線中，可以確定一個公式，對任一測量出的發射峰面積該公式都可以給出水分濃度。用這種方法，對於所感興趣的雜質，可以將發射峰面積轉換成為濃度值(ppb)。
這個方法可以對於在相應於所感興趣的雜質的光譜中的任何數目的發射譜線重複進行。除了用在上述實例中的水分以外，這類雜質的實例為氮和甲烷。
由於減去暗光譜，在減少噪音方面的巨大提高在圖5C中是很明顯的。任何由於暗光譜校正殘存的噪音都會影響基線評價算法並且在所計算的發射峰面積和所報告的雜質濃度中將其本身表現為噪音。這最終會降低雜質的檢測限。在一個較長的積分時間(2-10秒)內以獲得所需靈敏度時，另外，使用下列三種優選方法可以解決暗光譜的管理問題1)從每一個新的樣品光譜中減去最近的暗光譜；2)監控溫度和光譜儀的溫度變化率以便於當溫度變化超過某一值時更新暗光譜；和3)在軟體中動態掩蔽溫度靈敏性噪點，使得在分析中忽略它們。這些方法中的每一個都試圖解決CCD陣列的熱敏感問題。隨著光譜儀變熱或者變涼，最初獲得的暗光譜對於當前樣品光譜的校正就成為很差的估計值。當前溫度和暗光譜測定時的溫度相差得越大，這種校正評價就越差並且在校正後的樣品光譜中出現的噪音越多。小至1℃的溫度差就可以導致在校正過的樣品光譜中的噪音濃度不能令人接受。
第一種方法是從要分析的每一個氣體樣品中減去最初的暗光譜。這個方法對於每一個樣品基本上是簡單地重複圖4中的步驟S20至S70。
第二種方法通過監控溫度和/或光譜儀溫度的變化率來解決熱敏感問題。為了監控溫度，機載計算機20要多配置兩個或者多個溫度傳感器(未畫出)。計算機連續監控兩個傳感器的運行。如果主傳感器失效，計算機使用來自二級(備用)傳感器的輸出結果。優選，這些傳感器位於緊挨著CCD陣列的地方以便於能夠精確顯示檢測器的溫度，這是一個關鍵的測量。可以按照有規律的預設間隔來讀出傳感器的值來提供溫度測量值。
機載計算機20不斷地比較當前溫度和最近獲取暗光譜時的溫度之間的差別，同時也評價溫度的變化速率。根據溫度變化速率，機載計算機20設立一個可接受的溫度變化量。溫度變化速率越快，可允許的溫度變化量越大。這是為了避免過於頻繁地更新暗光譜，如下面段落中所描述的。
在正常的操作中，一般每隔30-40秒，機載計算機20就收集並分析一個樣品光譜。如果在分析中溫度變化量超出範圍，就會停止當前的樣品並將隨後的分析掛起。機載計算機20關掉高壓變壓器50的電源，由此終止等離子體放電。然後指令光譜儀10在停止發射源的同時獲得一個新的暗光譜。新的暗光譜取代先前貯存的暗光譜並且記錄當前的溫度(TDARK)。
然後機載計算機20打開高壓變壓器50，由此重新開始等離子體放電。機載計算機20返回正常的操作並且又開始獲得樣品光譜。計算機也繼續比較當前溫度與TDARK，在這裡TDARK是最近一次獲得暗光譜的溫度值。
第三種方法解決的問題在圖8中圖示說明。圖8是分別在27℃、30℃、33℃和36℃的四個暗光譜圖。如圖所示，發射強度通常隨著溫度增加而增加。應當注意到，幾組像素，尤其是在這個實例中在326nm和344nm周圍的幾個，不僅熱噪音比它們周圍的像素高而且溫度變化也大。通過將這些象素識別出來然後忽略或掩蔽掉，就可以使每一個陣列成為更高性能的檢測器。這是通過將個別檢測器元件分成好點和壞點或者所謂的噪點而實現的。給定CCD陣列的約5％通常被分類為噪點。噪點的數目和分布對於每一個CCD陣列來說都是不同的。噪點與好點相比一般具有更高的暗光譜值。研究已經發現了噪點的兩個其它有趣的和有用的方面。第一，噪點傾向於在小型連續的組內發生，而不是單獨發生。並且溫度增加得越快，噪點往往比好點得到的噪聲更大。這兩種行為都可以從圖8中看出，該圖為對於水分和氮分析感興趣的光譜區域在幾個溫度條件下的暗光譜。注意在326nm和344nm周圍的兩個噪點區域。這兩組噪點發生在氮分析的基線區中並且可能導致基線評價算法出現問題。
對於這種CCD陣列，噪點對氮分析的基線評價的影響在圖9中可以看到。在圖9中顯示的數據相應於在含有上述兩個噪點區域的圖8中區域的放大視圖。注意分別位於324nm和344nm周圍的光譜數據190的基線中的兩個幹擾。這些幹擾對應於在圖8中討論的兩組噪點。這些幹擾使基線評價算法生成最佳擬合基線200，見圖9。很明顯基線200在發射峰區域內高。實際上，這個基線導致積分算法對於氮峰發射譜線產生負面積，而不是所預期的零面積。如果將噪點(也即，幹擾)掩蔽，在圖9中產生了第二條基線210。基線210在統計學上擬合效果是更好的。使用基線210，計算的峰面積為零，和對該樣品進行的預期一樣。
通過分析陣列的暗光譜掩蔽噪點在軟體上很容易實現。客戶定製的軟體掩蔽被有效創造並應用於CCD陣列。好像素點不受影響而壞點被忽略。操作程序每次都執行這個所產生的掩蔽，對於或者發射譜線數據點或者基線點它考慮使用一個像素值。這樣，對於將用在分析中的像素，它必須位於正確的波長區域內並且是一個好點。
本發明的另一個特點是使用Praxair微樣品池取樣系統。Praxair微樣品池取樣系統描述在美國專利No.6043881中。該樣品池有一個最小限度的體積並且沒有未清掃的區域，這有利於提高響應時間。採用上述基線評價算法，樣品池壓力或者流速的微小變化對分析結果的影響最小。因為這個原因，樣品系統可以極度簡單，這又提高了響應時間並且使分析儀容易使用。微樣品池在入口設備上有開口，這可以使用戶將樣品點與分析儀連接起來而不需要使用調節器。除去調節器，通常在樣品系統中需要調節器，消除了使分析儀響應時間減慢最多的單組件。
在這裡所描述的本發明的分析儀使用氬氣樣品。但是，該分析儀並不限於和氬氣一起使用並且可以容易地應用於任何一種惰性氣體，例如氦和氪。另外，氫和氧樣品氣體的分析也可以完成。可以分析的一些示例性雜質為氮、水分和甲烷。如果使用適當的膜，可以在任何一種氣體基體中分析水分。
使使用長積分時間成為可能的另一種方法是用熱電法冷卻CCD陣列。熱電製冷器是市售的，但是給系統增加了顯著的成本(幾乎使成本增加一倍)並且體積龐大。上述溫度補償方法也可以和冷卻陣列一起使用並且將得到比單獨使用冷卻更好的檢測限。
分析儀可以在改變樣品入口壓力範圍的情況下操作。示例性的範圍包括低壓5-50psig，標準壓力20-150psig和高壓50-350psig。簡單地通過改變上述入口設備上的流入孔的臨界直徑就可以提供不同的壓力範圍。上述範圍中的每一個對應於通過樣品池的約400-2000cc/min(0.8-4.0cfh)的樣品流速。通過使用與入口相連的分析儀通風口上的樣品泵抽更高的真空甚至可以實現分析儀的壓力非常低。微樣品池可以在真空條件下操作。
雖然本發明的優選實施方案已經使用特殊的術語進行了描述，這些描述僅僅用於舉例說明的目的，並且應當理解，在不脫離本發明附錄權利要求的精神或者範圍的條件下可以進行變化。
權利要求
1.一種氣體發射光譜分析儀，包含含有光譜分析氣體樣品的分析樣品池(40)；變壓器(50)，用於給在所述分析樣品池(40)中的氣體樣品提供電壓，所述電壓足以從所述氣體樣品中產生弱光發射源；光譜儀(10)，用於檢測所述弱光發射源的發射光譜，所述光譜儀使用電荷耦合器件陣列作為檢測器；和計算機(20)，用於控制所述分析儀並分析由所述光譜儀(10)檢測到的發射光譜。
2.一種分析儀，其含有電荷耦合器件陣列氣體發射光譜儀(10)和弱光發射源，用於處理髮射光譜，包含含有光譜分析氣體樣品的分析樣品池(40)；所述氣體樣品產生所述弱光發射源；所述電荷耦合器件陣列需要從所述弱光發射源中得到暗光譜和樣品光譜；計算機(20)，用於從所述樣品光譜中減去所述暗光譜獲得校正後的樣品光譜，為所述校正後的樣品光譜測量基線，為所述校正後的樣品光譜的發射峰區積分發射峰面積和基線下面積，從所述發射峰面積中減去基線下面積獲得峰面積，並且將所述峰面積轉換為雜質濃度。
3.權利要求1或2的分析儀，其中所述弱光發射源是無聲放電。
4.權利要求1或2的分析儀，其中所述分析樣品池(40)是微樣品池。
5.權利要求1或2的分析儀，還含有光纜，用於將弱光發射源發出的光連接入所述光譜儀(10)中。
6.權利要求1或2的分析儀，其中所述計算機使用校準曲線計算所述氣體樣品中各種雜質的雜質濃度。
7.權利要求1或2的分析儀，其中所述計算機動態測定並且掩蔽在所述電荷耦合器件檢測器中的噪點，使得掩蔽後的噪點不用在光譜分析中。
8.從分析儀得到的發射光譜的處理方法，所述分析儀含有電荷耦合器件陣列氣體發射光譜儀和弱光發射源，所述方法包括下列步驟從所述電荷耦合器件陣列獲得暗光譜；使用所述電荷耦合器件陣列從所述弱光發射源獲得樣品光譜，所述弱光發射源從分析樣品池中的樣品氣體中產生；從所述樣品光譜中減去所述暗光譜獲得校正後的樣品光譜；為所述校正後的樣品光譜測量基線；為所述校正後的樣品光譜的發射峰區積分發射峰面積和基線下面積；從所述發射峰面積中減去基線下面積獲得峰面積；和將所述峰面積轉換為雜質濃度。
9.發射光譜的處理方法，包括下列步驟在分析樣品池中裝入光譜分析氣體樣品；給在所述分析樣品池中的所述樣品氣體提供電壓，所述電壓足以從所述氣體樣品中產生弱光發射源；使用含有用作檢測器的電荷耦合器件陣列的光譜儀檢測所述弱光發射源的發射光譜；和分析由所述光譜儀檢測到的發射光譜。
10.權利要求7或8的方法，其中所述弱光發射源是無聲放電。
11.權利要求7或8的方法，其中所述分析樣品池是微樣品池。
12.權利要求7或8的方法，其中用光纜將弱光發射源發出的光連接入氣體發射光譜儀中。
13.權利要求7或8的方法，其中所述轉換步驟使用校準曲線計算所述氣體樣品中各種雜質的雜質濃度。
14.權利要求7或8的方法，其中所述暗光譜代表所述電荷耦合器件陣列的熱噪音。
15.權利要求7或8的方法，其中暗光譜獲取步驟通過測量在沒有入射光的條件下所述電荷耦合器件陣列的輸出結果獲得所述暗光譜。
16.權利要求7或8的方法，其中，當所述光譜儀與上一次獲取暗光譜時的溫度相比超出預設的溫度變化時，暗光譜獲取步驟就獲取所述暗光譜。
17.權利要求7或8的方法，其中測定最佳基線的步驟動態掩蔽在所述電荷耦合器件陣列中的噪點，使得掩蔽後的噪點不用在光譜分析中。
全文摘要
一種分析儀，用於在超高純度應用中進行連續氣體分析。分析儀包含弱光發射源和氣體發射光譜儀(10)，所述光譜儀含有用作檢測器的電荷耦合器件(CCD)二極體陣列。該CCD陣列替代通常用在光譜儀中的一個或者多個光電倍增管和窄帶通濾光器。所述分析儀執行各種處理操作來評價和消除背景光強或者暗光譜的影響。
文檔編號G01N21/27GK1551978SQ02817331
公開日2004年12月1日 申請日期2002年7月1日 優先權日2001年7月6日
發明者M·L·馬爾楚斯基, J·韋格爾茲恩, W·D·馬丁, M L 馬爾楚斯基, 穸 榷, 馬丁 申請人:普萊克斯技術有限公司