熱熔膠的製作方法

2023-05-28 14:38:21 1

專利名稱：：熱熔膠的製作方法
技術領域：
：本發明的組合物是為用於包裝領域而設計的熱熔膠，具體地說是用於箱、盒封裝、制箱盒和制盤領域，此熱熔膠的應用溫度低於約154℃。熱熔膠廣泛用於包裝工業作為箱盒封裝、制盤和制箱盒之類的應用。粘合基體包括未用和再生的牛皮紙、高密度和低密度牛皮紙、粗紙板以及各種類型的處理和有塗層的牛皮紙和粗紙板。熱熔體要求具有全纖維撕裂的粘合，意即在用手分離粘合體時纖維必須沿整個膠道長度分離。一般說來，為了取得全纖維撕裂的粘合，需要在約175℃的溫度下使用熱熔體。熱熔體的施塗是用活塞泵或齒輪泵擠出裝置，這種裝置由Nordson，ITW或Slautterback製造。熱熔膠有時不能產生足夠的纖維撕裂粘合。顧客除要求熱熔膠能產生全纖維撕裂粘合外，還要求熱熔膠有較高的性能，諸如好的熱穩定性。熱穩定性的含義是產品在膠料槽中經長時期老化不會變黑，不會焦化、起皮或膠凝，而且不會隨時間產生實質上的粘度變化。高的應用溫度可引起降解而導致焦化、起皮和凝膠等形成以及褪色和粘度改變。因而需要降低應用溫度，因為它能改進熱穩定性，除改進熱穩定性外，降低應用溫度由於減少了灼燒的危險而增加了工人的安全性，減少了加熱熱熔膠所需的電量而節省了能量消耗，降低了維護費用，以及減少了膠料產生的臭氣和煙霧量。減少膠料產生的臭氣和煙霧對於顧客以及在工廠裡以熱熔膠進行工作的人員都是有吸引力的。上述問題可以用開發在低於約154℃、優選約135℃至約150℃的溫度下施用的膠料來避免。為應用溫度約135℃至約154℃設計的商品膠料已有供應。這類膠料含有熔體指數至少為750g/10min的聚合物，應當認識到，低應用溫度的膠料仍然是屬於一般的熱熔膠種類。USP5,041,482(Ornstern等人)公開了膠片粘合劑(gluestickadhesives)，它們能在82℃-138℃範圍的應用溫度下施用，優選低於121℃的應用溫度。膠片粘合劑的粘度較高，不能在活塞泵或齒輪泵擠出裝置(如Nordson，ITW或Slautterback製造的擠出裝置)中工作。上述類型的擠出裝置廣泛用於包裝工業用擠出法進行塗膠。活塞泵或齒輪泵擠出裝置要求的膠料粘度比用於噴膠槍的要低得多。所以膠片(gluestick)不能用於Nordson類型的熱熔施用裝置。USP5,373,049(Ornstern等人)敘述了用熔體指數至少為750g/10min的主鏈聚合物設計的冷熔膠。熔體指數低於650g/10min的聚合物可與該聚合物結合使用，但不作為配方中唯一的聚合物。事實上，Ornstern討論認為傳統的熱熔膠具有熔體指數在1.5-550g/10min範圍內的聚合物，由於粘度高而使其不適於用於低於150℃的溫度下操作的應用方法之中。USP5,331,033(Stauffer等人)敘述了與乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物和高熔點合成蠟結合使用的烴樹脂。這些熱熔體設計的應用溫度約為175℃。此專利也敘述了乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物達到的密度低於約0.98，但具有所要求的物理特性的乙烯/乙酸乙烯酯配方沒有達到此值。這種密度使膠料有用於箱、盒的再生操作，其中膠料的密度必須低於所得到的紙漿的密度，以便能通過過濾將膠料從紙漿中分離出來。膠料存留在紙漿裡是不合乎需要的。本發明提供的熱熔膠是低熔體指數的共聚物、增粘樹脂和石蠟的結合，它能在低於約154℃的應用溫度下施用，並且克服了上述存在的問題。本發明公開了一種熱熔膠，該熱熔膠包括a)約20-50％(重量)的乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，共聚物含約15-45％(重量)的乙酸乙烯酯，其熔體指數低於約700g/10min；b)約20-60％(重量)的增粘樹脂，增粘樹脂選自脂肪、環脂和芳香族烴樹脂以及它們的氫化衍生物，松香及松香衍生物，萜烯及萜烯衍生物；c)約10-40％(重量)的石蠟；d)可達約20％(重量)的高熔點合成蠟。所得到的膠料的特徵是粘度(154℃)低於約5000cps；環-球軟化點約80-115℃；牛皮紙或紙板的纖維撕裂粘合範圍為約-20°F-160°F(約-30℃-70℃)；密度低於約0.98。低於約0.98的各種密度使膠料在箱盒再生的操作中容易與紙漿分離，而密度較高的膠料則不易分離。這些膠料能在使用紙和紙板、諸如各種牛皮紙和紙板的各種擠出型包裝操作中使用，特別是在用瓦楞牛皮紙制箱盒的包裝應用中非常有用。本發明的膠料對紙質或紙板基體有優良的粘性，所達到的密度低於約0.98，使其能用於紙的再生。以石蠟與增粘樹脂、低熔體指數EVA共聚物結合使用克服了一般與應用溫度低於約175℃相關的粘合性降低問題，並且使用石蠟能更進一步地使膠料在低溫下施用。與先有技術所述相反，熔體指數低於約700g/10min的EVA共聚物能用作為應用溫度低於約154℃而設計的熱熔膠的主鏈聚合物，事實上本發明克服了高粘度膠料的許多缺點而不會回復到較高的應用溫度。同時，在其它情況不變時，EVA的熔體指數愈低，則粘結強度和抗熱性能愈高。能提供在低於約154℃、優選約135-150℃的溫度下施用時有提高的粘接性的熱熔膠，在本
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中是一進步。用於本發明的EVA共聚物是含約15-45％、優選約25-40％、最優選約30-35％(重量)乙酸乙烯酯、熔體指數低於約700g/10min、優選低於約600g/10min、最優選約400g/10min的EVA共聚物。優選的共聚物是ElvaxTM210和ElvaxTM140，都由DupontCo.(Wilmington，DE)所提供。也可以使用EVA共聚物的混合物，只要所得到的混合物的乙酸乙烯酯重量百分比和熔體指數範圍是在所述範圍之內。因此將兩種具有不同熔體指數和不同百分數乙酸乙烯酯的EVA相混合是可以的。這些共聚物在膠料中的使用範圍為約20-50％(重量)優選約25-40％(重量)。用於本發明中的增粘樹脂選自脂肪烴、環脂烴、芳香烴樹脂和它們的氫化衍生物，松香和松香衍生物，萜烯和萜烯衍生物；其環球軟化點為約70-150℃之間。本領域技術熟練者已知，這些增粘樹脂是以不同的氫化程度提供的。有用的增粘樹脂包括EastotacTMH-100和H-130(得自EastmanChemicalCo.，Kingsport，TN)，它們是部分氫化的環脂族石油烴樹脂；EscorezTM5300(得自ExxonChemicalCo.，Houston，TX)，也是部分氫化的環脂族石油烴樹脂；WingtackTMExtra(得自GoodyearChemicals，Akron，OH)，是脂肪族、芳香族石油烴樹脂；HercoliteTM2100(得自Hercules，Wilmington，DE)是部分氫化的環脂族石油烴樹脂；ZonatacTM105Lite(得自ArizonaChemical，PanamaCity，FL)，是從d-檸檬烯製取的苯乙烯化的萜烯烴樹脂；SylvatacTM1103(得自ArizonaChemical，PanamaCity，FL)和UnitacTMR-100Light(得自UnionCamp)以及Permalyn305(得自Hercules，Wilmington，DE)，它們都是松香季戊四醇酯；NirezTMV2040(得自ArizonaChemical，PanamaCity，FL)，一種萜烯酚醛樹脂。這些增粘劑在膠料中的使用範圍是約20-60％(重量)，優選30-45％(重量)。用於本發明中的石蠟是環球軟化點為約55-85℃的石蠟。優選的石蠟是OkerinTM236TP(得自AstorWaxCorp.，Doraville，GA)，PenrecoTM4913(得自PennzoilProductsCo.，Houston，TX)，R-7152石蠟(得自MooreMunger，Shelton，CT)和石蠟1297(得自InternationalWaxes，Agincourt，Ontario)。這些石蠟在膠料中的使用範圍為約10-40％(重量)，優選約25-35％(重量)。用於本發明中的合成高熔點蠟是高密度低分子量聚乙烯蠟、副產品聚乙烯蠟和Fischer-Tropsch蠟。優選的蠟包括PetroliteTMC-4040、PolywaxTM1000或2000，低分子量聚乙烯蠟(得自Bareco，Tulsa，OK)，EscomerTMH-101(得自ExxonChemical，Houston，TX)，一種改性聚乙烯蠟，MarcusTM200(得自MarcusChemical，Houston，TX)，一種低分子量聚乙烯副產品蠟和ParaflintTMH-4(得自Sasol-SA/MooreMunger，Shelton，CT)，一種Fischer-Tropsch蠟。這些蠟的使用範圍是膠料的約0-20％(重量)，優選低於約10％(重量)。在熱熔膠中最好也使用穩定劑或抗氧化劑。加入這些化合物以保護膠料免於發生受熱、光或諸如增粘樹脂原料中的殘餘催化劑誘發的與氧進行而反應引起的降解。這類抗氧化劑有Ciba-Geigy，Hawthorne，NY的商品供應，它們包括IrganoxTM1010和IrganoxTM1076，均為位阻酚。這些抗氧化劑是主抗氧化劑，它們起著基團清除劑的作用，可以單獨使用或與像得自Ciba-Geigy，Hawthorne，NY的IrgafosTM168的亞磷酸鹽抗氧化劑之類的其他抗氧化劑結合使用。亞磷酸鹽催化劑被認為是次要催化劑，一般不單獨使用。它們主要用作過氧化物分解劑。其它可得到的催化劑是CyanoxTMLTDP(得自AmericanCyanamide，Stamford，CT)和EthanoxTM1330(得自Albemarle，BatonRouge，LA)。這類抗氧化劑有許多是以單獨使用或與其它的這類抗氧化劑結合使用供應的。這些化合物是以小量加入熱熔膠的，它們不會對其它的物理性質產生影響。其它可以加入的不影響物理性質的化合物是著色的顏料或螢光劑，在此僅舉二例，這些添加劑是本領域技術人員已知的。膠料的製備是在約130℃-200℃之間的溫度下混合熔融的組分，直至得到均勻的混合物。可以使用粘合劑工業中使用的各種混合方法，並且任何能起作用的方法都是滿意的。所得到的膠料的特徵是粘度(150℃)低於約5000cps；密度低於約0.98；環球軟化點約為60-115℃；在約0°F(-18℃)-160°F(71℃)的溫度範圍對牛皮紙有極好的纖維撕裂粘合。這些熱熔膠對於其中使用的是各種紙和紙板(諸如未使用的或再回用的牛皮紙、粗紙板以及各種處理過的或有塗層的牛皮紙和粗紙板)的箱盒封裝和制盤應用都是理想的。這些膠料在此溫度範圍內比商業上的膠料顯示了更加優越的粘合性能。對於本發明的優選配方，極好的纖維撕裂粘合是在約-29℃至71℃的溫度範圍得到的，甚至是難於粘合的基體。現以下列非限制性實施例對本發明做進一步說明。試驗方法1.熔體粘度熱熔膠的熔體粘度測定是用布洛克菲爾德熱熔膠(Thermosel)粘度計，型號LVDV2+，使用21號轉子。2.剝離和剪切剝離和剪切值的測定是將樣品置入一程序控制爐中，剝離模式使用100克重量，剪切模式使用500克重量，然後以25℃/小時的速率自100℃至175℃升溫，加熱爐自動記錄樣品破裂時的溫度。各樣品用手使用玻璃棒或薄片塗覆在牛皮紙上，得到的塗層為一英寸寬的帶，約8-10密耳或約0.008-0.010英寸厚。剝離模式使用4-5個粘合體，剪切模式使用4-5個粘合體，結果取其平均值。3.粘合試驗使用約175℃的應用溫度做各種基體的膠料粘合，展開時間1秒鐘，壓合時間1秒鐘，粗紙板型基體的粘合道1/16英寸(0.16cm)，瓦楞板基體粘合道1/8英寸(0.32cm)。得到的粘合體在不同的溫度條件下放置至少24小時，然後用手分離，測定纖維撕裂量。每一膠料在不同的溫度最少試驗3個樣品，然後用劣、良、優體系評定膠料。劣等粘合可見到小量的纖維撕裂或無纖維撕裂，良好的粘合顯示粗略的半數或超過半數的纖維撕裂，優秀的粘合顯示主要量的纖維撕裂或接近全纖維撕裂。4.熱穩定性試驗將每種膠料的250克樣品置於300°F(149℃)的強制空氣對流爐中200小時，於24、48、72、96和200小時時取出約10-20克的小量膠料，然後測定在這些時間間隔的粘度和熔融加德納顏色(GardnerColor)，並相繼監視其變化。粘度變化以初始粘度變化的百分數報告，其計算方法是以初始粘度減去每個時間間隔得到的粘度，再除以初始粘度。熔融加德納顏色以從初始顏色至每一時間間隔的顏色單位變化來記錄。粘度和顏色的變化愈小，熱穩定性愈好。實施例1、2、3、4和商品冷熔膠A+B以及標準商品熱熔膠C下面所提供的膠料配方只是為了說明的目的。所有膠料的製備都是在本領域中已知為立式或減重混合器(Iighteningmixer)中在約175℃的溫度將組分混合至得到均勻的混合物。這些實施例說明了使用本發明的膠料(實施例1、2、3和4)較之兩種商品冷熔膠A和B和一種標準熱熔膠C所取得的利益。實施例1、2、3和4的配料示於表I。膠料按上列試驗方法進行試驗，結果示於表II。表I膠料組分表II試驗結果表III再生瓦楞紙板的粘合性表IV高密度襯裡的粘合性上表的粘合結果顯示本發明在粘合箱、盒、盤中的優越性。本發明的產品顯示了足夠低的粘度使之能在低於約154℃的溫度下施用。剝離和剪切數據與商品熱熔膠同樣良好。表V熱穩定性實施例1、2、3、4和B的熱穩定性試驗是在300°F下進行的，實施例C是在350°F下進行的。實施例C是標準熱熔膠，典型地是在350°F的溫度下施用，而其它膠料是在約300°F或更低的溫度下施用。與較低的溫度比較，350°F的溫度將給出最差的熱穩定性結果。如上述數據所證明，在350°F下施用商品熱熔膠的熱穩定性是相當差的，它是高應用溫度的結果。權利要求1.一種在低於約154℃的溫度下應用於箱、盒、盤的熱熔膠組合物，該熱熔膠組合物包括a)約20-50％(重量)的至少一種乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，該共聚物含有約15-45％(重量)的乙酸乙烯酯單體，其熔體指數低於約700g/10min；b)約20-60％(重量)的增粘樹脂，該增粘樹脂選自脂肪族、環脂族和芳香族烴樹脂，以及它們的氫化衍生物；松香和松香衍生物；萜烯和萜烯衍生物；c)約10-40％(重量)的石蠟，該石蠟的熔點約為55-85℃；和d)約0-1.5％(重量)的穩定劑。2.利用能在低於約154℃的溫度下施用的熱熔膠製成的箱、盒或盤，包括a)約20-50％(重量)的至少一種乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，該共聚物含有約15-45％(重量)的乙酸乙烯酯單體，其熔體指數低於約700g/10min；b)約20-60％(重量)的增粘樹脂，該增粘樹脂選自脂肪族、環脂族和芳香族烴樹脂，以及它們的氫化衍生物；松香和松香衍生物；萜烯和萜烯衍生物；c)約10-40％(重量)的石蠟，該石蠟的熔點約為55-85℃；和d)約0-1.5％(重量)的穩定劑。3.權利要求1或2的熱熔膠，其中膠料的密度低於約0.98。4.權利要求1或2的熱熔膠，其中膠料中的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的熔體指數低於約600g/10min。5.權利要求1或2的熱熔膠，其中膠料中的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物含約25-40％(重量)的乙酸乙烯酯。6.權利要求1或2的熱熔膠，其中膠料中的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物含約30-35％(重量)的乙酸乙烯酯。7.權利要求1或2的熱熔膠，其中膠料中的增粘樹脂的環球軟化點為約70-150℃。8.權利要求1或2的熱熔膠，其中膠料含約0-20％(重量)的合成高熔點蠟。9.權利要求1或2的熱熔膠，其中膠料中的合成高熔點蠟選自高密度低分子量的聚乙烯蠟、副產品聚乙烯蠟和Fischer-Tropsch蠟。10.權利要求1或2的熱熔膠，其中膠料中的合成高熔點蠟是Fischer-Tropsch蠟。11.權利要求1或2的熱熔膠，其中該膠料包括一種共混的含約30-35％(重量)乙酸乙烯酯，熔體指數低於約600g/10min的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的混合物；環球軟化點為約55-75℃的選自脂肪族、環脂族和芳香族烴樹脂及它們的氫化衍生物，松香和松香衍生物，萜烯和萜烯衍生物的增粘樹脂；低於約10％(重量)的Fischer-Tropsch蠟；和一穩定劑。全文摘要包裝用熱熔膠組合物,該組合物包括一種共混的含約15—45%(重量)乙酸乙烯酯、熔體指數低於約700的約20—50%(重量)的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物;選自脂肪族、環脂族和芳香族烴樹脂和它們的氫化衍生物,松香和松香衍生物,萜烯和萜烯衍生物的約20—60%(重量)的增粘樹脂;熔點為約55—85℃的約10—40%(重量)的石蠟;可達約20%(重量)的合成高熔點蠟和約0—1.5%(重量)的抗氧化劑。熱熔膠的應用溫度低於約154℃,以其優異的粘合性能為特徵,它有意外的低溫應用粘度和低於約0.98的密度。文檔編號C09J131/00GK1186834SQ9710211公開日1998年7月8日申請日期1997年1月3日優先權日1997年1月3日發明者S·奧布裡徹特,M·奎珀斯申請人:H·B·富勒許可和金融公司