降低聚合物的滷素含量的方法
2023-06-27 02:01:31 1
降低聚合物的滷素含量的方法
【專利摘要】本發明涉及降低聚合物的滷素含量的方法，其特徵在於使所述聚合物與阻聚劑反應；特別涉及其中所述聚合物是ATRP方法的聚合產物的方法。
【專利說明】降低聚合物的南素含量的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及降低聚合物的滷素含量的方法。
【背景技術】
[0002]基於成本有效性，使用自由基聚合來使烯屬不飽和單體聚合。缺點是聚合物的結構、分子量和分子分布較難以控制。
[0003]這些問題的解決方案由已知稱為「受控自由基聚合」的一般類別的反應提供。這一類別既包括ATRP (=原子轉移自由基聚合)方法，並且更新近包括RTCP (=可逆鏈轉移催化聚合)方法。
[0004]更具體地說，ATRP是製備廣泛種類聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯的重要方法。這種類型的聚合已經提供了朝定製聚合物的目標的相當大進步。
[0005]在反應終止後保留在相應鏈端的滷素原子可以允許其它單體級分的順序加成以便構造嵌段結構或在純化後充當大分子引發劑並因此允許進一步的聚合物形成。或者，它可以充當所得的聚合物的進一步官能化的部位。
[0006]然而，在許多最終應用中，滷素在聚合物產物中的存在可能是不利的。另外，在許多區域中的日益變緊的環境保護法規限制滷素和有機基-滷素在工業化學產品中的存在。
[0007]此外，眾所周知，這些滷素官能化聚合物是熱不穩定的，其中尤其已經發現聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯當存在末端滷素原子時明顯對解聚敏感。
[0008]從經由ATRP製備的聚合物有效除去所述末端滷素原子的方法因此非常令人感興趣。
[0009]已存在提供降低最終聚合物組合物中滷素的濃度的方法的不同途徑。
[0010]US6, 689，844B2公開了合成具有降低的活性滷素含量的聚合物組合物的方法，其中利用含可轉移滷素的引發劑和一種或多種包含至少一種過渡金屬的催化劑，在可以與所述一種或多種金屬催化劑形成配位化合物的配體存在下，使烯屬不飽和單體聚合。在聚合後，至少部分地消除存在於聚合物中的活性滷素原子，其中在聚合後，使所述聚合物組合物與至少一種五齒有機氮化合物在非極性溶劑存在下反應。
[0011]然而，使用高濃度的其中公開的脂族氮化合物(例如N，N，N』，N』，N」_五甲基二亞乙基三胺(PMDETA))將滷素含量降低到~50至~900ppm的值(基於該專利中的實施例)導致最終聚合物中高的最終氮含量，這對於一些應用可能不利。另外，即使該化學反應本身可能會用於該目的，這樣高數量的所述化合物的使用是非常昂貴的並因此可能導致經濟損失。
`[0012]US2009/0275707A1公開了從聚合物除去滷素原子和除去過渡金屬化合物的方法，其中通過添加適合的硫化合物取代滷素原子，同時通過所述硫化合物使過渡金屬化合物沉澱，然後通過過濾將其除去。在所公開的發明的一個特殊實施方案中，同樣包括ATRP方法作為聚合方法。
[0013]然而，使用硫化合物例如烷基硫醇置換聚合物鏈端的滷素將硫引入聚合物中，這對於某些特定應用再次可能是不利的，特別是由於未反應的硫醇分子給聚合物帶來特別的且不希望的硫氣味。
[0014]雖然已經存在已知的現有技術中可利用的降低最終聚合物中的滷素含量的一些非常有前景的途徑，但是仍需要進一步改進所述方法。
【發明內容】
[0015]鑑於現有技術，現在本發明的目的是提供合成具有降低的滷素含量的聚合物組合物的方法，其中應該基本上除去在活性鏈端的活性滷素原子。
[0016]另外，應該除去在聚合物末端的滷素，而不會在聚合鏈中引入硫。
[0017]此外，聚合物反應後處理應該可以簡單且廉價的方式再現，並且特別是應該使用可商購的組分。在此，它們應該可在工業規模上生產，而為此目的無需新設備或複雜構造的設備。
[0018]非常特別的目的是，在實際的ATRP方法結束時在同一個反應容器(一釜反應)中直接地進行滷素除去，而沒有附加的產物後處理。
[0019]另外，應該通過該反應防止聚合物組合物的分子量分布的變寬。
[0020]本發明另一個目的是為了合成具有降低的滷素含量的聚合物組合物而提供其中防止在所述組合物中包含的聚合物的分解的方法。
[0021]另一個目的是，找到具有優異的性能範圍的聚合物組合物，以致它們可以作為理想的添加劑添加到潤滑油中。
[0022]這是指，除了其它要求之外，包含在組合物中的聚合物具有低的氧化敏感性和高的耐剪切負荷性。
[0023]特別地，包含在聚合物組合物中的聚合物必須具有窄的分子量分布並且基本上無滷。
[0024]這些目的以及其它沒有明確指明但是可以從經由在此引入討論的上下文立即推導或識別出的目的通過具有權利要求1的所有特徵的方法達到。對該方法的合適的改進型在引用權利要求1的權利要求中進行保護。
[0025]本發明因此提供降低聚合物的滷素含量的方法，其特徵在於使所述聚合物與阻聚劑反應。
[0026]本發明方法提供將聚合物的滷素含量降低的高效率可能性，而不會將不希望的基團引入最終聚合物鏈。
[0027]這種類型的方法可以特別廉價地實現並且在此具有工業重要性。
[0028]令人驚奇地，本發明方法可以在實際的ATRP方法結束時在同一個反應容器中(一釜反應)直接地進行滷素除去，而無需附加的產物後處理。
[0029]合成的聚合物的窄分布可以在本發明方法的過程中維持以降低聚合物中的總滷
素含量。
[0030]本發明方法允許聚合物的活性鏈端在方法過程中的優異控制，以降低聚合物中的滷素含量。因此，可以避免聚合物的分子量分布的不希望的變寬。
[0031]該方法可以在壓力、溫度和溶劑方面具有較少問題的情況下進行，在某些情況下甚至在適中的溫度下也獲得可接受的結果。[0032]聚合物通過所述方法完全不分解或僅略微地分解。
[0033]本發明降低聚合物的滷素含量的方法包括與阻聚劑的反應。本發明方法中使用的阻聚劑屬於已知稱為自由基抑制劑和/或抗氧化劑的一般類別。更具體地說，所使用的抑制劑公知為在整個工業中用於製備和/或合成各種單體，包括但不限於苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯的有效的阻聚劑。根據一個優選的實施方案，所述阻聚劑作為對於甲基丙烯酸甲酯的抑制劑可在至少50ppm的處理率,更優選至少IOOppm的處理率下具有與氫醌幾乎相同的效率，其中所述阻聚劑的處理率是最多500ppm，更優選最多300ppm。
[0034]所述阻聚劑是一般可商購的。對於更多細節，在此參考已知的現有技術，尤其參考Rijmpp -Lexikon Chemie ;編者:J.Falbe、M.Regitz ；Stuttgart, New York ;第 10 版(1996);關鍵詞「抗氧化劑」和在該部位引用的參考文獻。
[0035]在本發明的一個優選的實施方案中，阻聚劑是芳族化合物。這些芳族化合物包括酚類化合物；特別是空間位阻酚，例如2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；和/ 或生育酚化合物，優選α -生育酚。
[0036]特別優選的酚類化合物是氫醌，例如叔丁基氫醌、2，6-二-叔丁基氫醌、2，5- 二-叔丁基氫醌、2，4- 二甲基-6-叔丁基苯酚或二 -叔丁基焦兒茶酚和氫醌醚，例如氫醌單甲醚。
[0037]在本發明的一個優選的實施方案中，阻聚劑是含氮化合物。可用作阻聚劑的有機氮化合物是本身已知的。除一個或多個氮原子之外，它們還含有烷基、環烷基或芳基，並且氮原子也可以是環狀基團的成員。
[0038]這些抑制劑包括胺，例如硫代二苯基胺和吩噻嗪；和/或對苯二胺，例如N，N』 - 二苯基-對苯二胺、N，N』 - 二 -2-萘基-對苯二胺、N，N』 - 二-對甲苯基對苯二胺、Ν-1, 3- 二甲基丁基-N』 -苯基-對苯二胺和Ν-1，4- 二甲基戊基-N』 -苯基-對苯二胺。
[0039]優選地，代表這裡的阻聚劑的含氮化合物是亞硝基化合物，例如亞硝基二苯胺，亞硝酸異戊酯，N-亞硝基環己基羥胺，N-亞硝基-N-苯基-N-羥胺和它們的鹽，特別是它們的鹼金屬鹽和銨鹽例如銅鐵靈(N-亞硝基-N-苯基-N-羥胺銨鹽)。
[0040]更優選，代表這裡的阻聚劑的含氮化合物是N-氧基化合物，例如2，2，4，4-四甲基口丫丁唳_1_氧基、2，2- 二甲基-4，4- 二丙基B丫丁唳-1-氧基、2，2, 5, 5-四甲基吡咯燒_1_氧基、2，2，5，5-四甲基-3-氧代吡咯烷-1-氧基、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(4-羥基-TEMPO)、6-氮雜-7，7- 二甲基-螺[4，5]癸烷-6-氧基、2，2，6，6-四甲基-4-乙醯氧基哌啶-1-氧基和/或2，2，6，6-四甲基-4-苯甲醯氧基哌啶-1-氧基。
[0041]優選地，阻聚劑可以包含穩定化的自由基。這些穩定化的自由基抑制劑的實例是如上所述的亞硝基化合物和N-氧基化合物。
[0042]最優選的是具有羥基的N-氧基化合物，例如4-羥基-2，2，6，6_四甲基哌啶_1_氧基。
[0043]所述阻聚劑可以單獨使用或作為混合物使用。
[0044]在本發明範圍內，下面的所有範圍明確地包括在上限和下限之間的所有子值。
[0045]本發明降低滷素含量的方法不限於特定聚合物類型，而是可以用任何聚合物進行，包括上下文對於ATRP聚合所提及的聚合物。這些聚合物包括例如聚苯乙烯、聚丙烯醯胺和含酯基的聚合物例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。
[0046]數均分子量Mn優選可以在2000-1000000g/mol，特別是5000-800000g/mol，更優選 7500-500000g/mol，最優選 10000-80000g/mol 的範圍內。
[0047]特別感興趣的尤其是，包含酯基並優選具有2000-2000000g/mol，特別是7500-1000000g/mol，更優選 10000-600000g/mol，最優選 15000-80000g/mol 的重均分子量
Mw的聚合物。
[0048]根據本發明的一個特殊實施方案，含酯基的聚合物，優選聚(甲基)丙烯酸烷基酯，可以具有 2000-1000000g/mol，特別是 20000-800000g/mol，更優選 40000-500000g/mol，最優選60000-250000g/mol的重均分子量Mw。
[0049]根據本發明另一個方面，含酯基的聚合物，優選聚(甲基)丙烯酸烷基酯，可以具有2000-100000g/mol，特別是 4000-60000g/mol，最優選 5000-30000g/mol 的數均分子量 Mn。
[0050]不希望受到下面描述的任何限制，包含酯基的聚合物優選顯示1-15，更優選1.1-10，特別優選1.2-5的多分散性(由重均分子量與數均分子量之比Mw/Mn給出)。可以通過凝膠滲透色譜(GPC)測定多分散性。
[0051]所述包含酯基的聚合物可以具有各種結構。例如，聚合物可以作為具有相應的極性和非極性鏈段的二嵌段 、三嵌段、多嵌段、梳形和/或星形共聚物存在。另外，聚合物特別可以作為接枝共聚物存在。
[0052]含酯基的聚合物在本發明上下文中被理解為是指可通過使包含具有至少一個酯基的烯屬不飽和化合物(它們在下文中稱作酯單體)的單體組合物聚合獲得的聚合物。酯單體本身是已知的。它們特別包括可以具有不同醇殘基的(甲基)丙烯酸酯、馬來酸酯和富馬酸酯。表述「(甲基)丙烯酸酯」包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及兩者的混合物。這些單體是廣泛已知的。因此，這些聚合物含有酯基作為側鏈的一部分。
[0053]所述包含酯基的聚合物可以單一使用或作為具有例如不同分子量、不同重複單元組成和/或不同的含酯基單體的聚合物的混合物形式使用。
[0054]所述包含酯基的聚合物優選包含至少40重量％,更優選至少60重量％,特別優選至少80重量％，最優選至少90重量％的衍生自酯單體的重複單元。
[0055]根據本發明的一個優選的實施方案，包括聚(甲基)丙烯酸烷基酯(PAMA)、聚富馬酸烷基酯和/或聚馬來酸烷基酯。
[0056]用於製造聚(甲基)丙烯酸烷基酯(PAMA)、聚富馬酸烷基酯和/或聚馬來酸烷基酯的酯單體是本身已知的。它們特別包括可以具有不同醇部分的(甲基)丙烯酸酯、馬來酸酯和富馬酸酯。表述「(甲基)丙烯酸酯」包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，以及這兩者的混合物。這些單體是廣泛已知的。在這方面，烷基部分可以是直鏈、環狀或支鏈的。烷基部分還可以具有已知的取代基。
[0057]術語「重複單元」是本領域中公知的。本發明包含酯基的聚合物優選可以利用單體的自由基聚合或ATRP的受控自由基方法技術獲得。因此，重複單元由所使用的單體獲得。
[0058]包含酯基的聚合物優選含有衍生自在醇部分中含7-4000個碳原子的酯單體的重複單元。優選地，聚合物包含至少40重量％,特別是至少60重量％,更優選至少80重量％的衍生自在醇部分中含7-4000個碳原子，優選7-300個碳原子，更優選7-30個碳原子的酯單體的重複單元。
[0059]根據一個優選的實施方案，聚合物可以包含衍生自在醇部分中含16-4000個碳原子，優選16-300個碳原子，更優選16-30個碳原子的酯單體的重複單元，和衍生自在醇部分中含7-15個碳原子的酯單體的重複單元。
[0060]所述包含酯基的聚合物可以含有5-100重量％，特別是20-98重量％，更優選50_90重量％的衍生自在醇部分中含7-15個碳原子的酯單體的重複單元。
[0061]在一個特別的方面中，所述包含酯基的聚合物可以含有0-90重量％，優選5-80重量％，更優選40-70重量％的衍生自在醇部分中含16-4000，優選16-30個碳原子的酯單體
的重複單元。
[0062]優選地，聚合物可以包含衍生自在醇部分中含23-4000個碳原子，優選23-400個碳原子，更優選23-300個碳原子的酯單體的重複單元。
[0063]另外，所述包含酯基的聚合物可以含有0.1-60重量％，特別是0.5-40重量％，優選
1-30重量％，更優選2-25重量％的衍生自在醇部分中含1-6個碳原子的酯單體的重複單元。
[0064]根據一個優選的實施方案，聚合物可以包含衍生自在醇部分中含23-4000個碳原子，優選23-400個碳原子，更優選23-300個碳原子的酯單體的重複單元，和衍生自在醇部分中含1-6個碳原子的酯單體的重複單元。
[0065]所述包含酯基的聚合物優選包含至少40重量％,更優選至少60重量％,特別優選至少80重量％，非常特別 地至少95重量％的衍生自酯單體的重複單元。
[0066]可用於獲得本發明含酯基的聚合物的混合物可以含有0-40重量％，特別是0.1-30重量％，更優選0.5-20重量％的一種或多種以下式(I)的烯屬不飽和酯化合物
[0067]
【權利要求】
1.降低聚合物的滷素含量的方法，其特徵在於使所述聚合物與阻聚劑反應。
2.根據權利要求1的方法，其中所述聚合物是使用含滷素的化合物的受控自由基聚合方法的產物。
3.根據權利要求2的方法，其中所述聚合物是ATRP(原子轉移自由基聚合)方法的產物。
4.根據權利要求3的方法，其中所述ATRP方法由選自以下的過渡金屬化合物催化:銅化合物、鐵化合物、鈷化合物、鉻化合物、錳化合物、鑰化合物、銀化合物、鋅化合物、鈀化合物、銠化合物、鉬化合物、釕化合物、銥化合物、鐿化合物、釤化合物、錸化合物和/或鎳化合物。
5.根據權利要求4的方法，其中在聚合開始之前將所述銅化合物呈以下形式添加到體系中:Cu20、CuBr, CuCl、CuI, CuN3> CuSCN、CuCN、CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO)和 / 或Cu (CF3COO)。
6.根據上述權利要求2-5中任一項的方法，其中使用含Cl、Br和/或I的引發劑。
7.根據權利要求6的方法，其中所述引發劑是苄基滷、在α位滷化的羧酸衍生物和/或甲苯磺醯滷。
8.根據權利要求7的方法，其中用滷素將所得的聚合物封端，所述滷素是通過用來製備所述聚合物的受控自由基方法獲得的。
9.根據上述權利要求2-8中任一項的方法，其中隨後在所述受控自由基聚合方法結束時添加阻聚劑以從所述聚合物產物中除去末端滷素。
10.根據上述權利要求2-9中任一項的方法，其中在同一個反應容器中添加所述阻聚劑以進行一釜反應。
11.根據上述權利要求中至少一項的方法，其中所述阻聚劑是典型地用作對於製備和/或合成苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯而言有效的阻聚劑的類別的阻聚劑。
12.根據上述權利要求中至少一項的方法，其中所述阻聚劑是芳族化合物。
13.根據權利要求12的方法，其中所述芳族化合物是酚類化合物。
14.根據上述權利要求中至少一項的方法，其中阻聚劑包含穩定化的自由基。
15.根據上述權利要求中至少一項的方法，其中阻聚劑是含氮的化合物。
16.根據權利要求15的方法，其中所述含氮的化合物是亞硝基化合物。
17.根據權利要求15的方法，其中所述含氮的化合物是N-氧基化合物。
18.根據上述權利要求中至少一項的方法，其中使所述聚合物在30-200°C的溫度下反應。
19.根據上述權利要求中至少一項的方法，其中使所述聚合物與所述阻聚劑反應至少1小時。
20.根據上述權利要求中至少一項的方法，其中使所述聚合物與所述阻聚劑在溶劑中反應。
21.根據權利要求20的方法，其中所述溶劑是非極性溶劑。
22.根據上述權利要求中至少一項的方法，其中阻聚劑與作為聚合物的一部分的滷素的摩爾比為0.1:1-1:1。
23.根據上述權利要求中至少一項的方法，其中經由用吸附劑或離子交換樹脂的過濾將與阻聚劑反應的聚合物純化，以降低所述聚合物的滷素含量。
【文檔編號】C08F8/26GK103732633SQ201280035436
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年7月3日 優先權日:2011年8月26日
【發明者】M·J·麥可韋恩, C·P·拉達諾, N·艾羅夫, P·穆爾 申請人:贏創油品添加劑有限公司