用於電化學器件和光電器件的改進的氧化還原對的製作方法

2023-06-27 03:10:16 2

用於電化學器件和光電器件的改進的氧化還原對的製作方法
【專利摘要】本發明提供用於電化學和光電器件的改進的氧化還原對。氧化還原對是基於第一行過渡金屬的絡合物，所述絡合物包含至少一個單齒配位體、雙齒配位體或三齒配位體，所述配位體包括取代的或未被取代的環或環系統，所述環或環系統包括五元含N雜環和/或包括至少兩個雜原子的六元環，至少兩個雜原子中的至少一個是氮原子，所述五元雜環或六元雜環分別包括至少一個雙鍵。本發明還涉及電解質和包含所述絡合物的器件，且涉及所述絡合物作為氧化還原對的用途。本發明還提供電化學器件和/或光電器件，所述電化學器件和/或光電器件包括第一電極和第二電極、及在所述第一電極和所述第二電極之間的電荷傳輸層，所述電荷傳輸層包括四氰基硼酸鹽([B(CN)4]-)和起氧化還原對作用的陽離子金屬絡合物。
【專利說明】用於電化學器件和光電器件的改進的氧化還原對
【技術領域】
[0001]本發明涉及可用在電化學和/或光電器件中的絡合物、包括所述絡合物的電化學器件和光電器件、以及包括所述絡合物的電解質和所述絡合物的各種用途。
[0002]現有技術及相關發明存在的問題
[0003]染料敏化的太陽能電池（DSSC)作為有希望的新一代光電技術正引起廣泛的關注。模仿自然界的光合作用原理，染料敏化的太陽能電池（DSSC)的生態的和經濟的製造過程使其成為常規光電系統的吸引人的和可靠的備選方案（Gratzel, M. Accounts Chem Res2009，42，1788-1798.)。
[0004]DSSC的關鍵組分之一是空穴導體（HC)，空穴導體將正電荷載流子從敏化劑傳輸到器件的後觸點。包含碘化物/三碘化物氧化還原系統的電解質一般被用作HC，這是由於它們的高的可靠性和好的功率轉換效率（PCE) (Wang, Z. -S. ；Sayama, K. ；Sugihara, H. TheJournal of Physical Chemistry B 2005，109，22449-22455)。然而，氧化還原對遭受太低的氧化還原電勢，導致過度的用於染料再生反應的熱力學驅動力。這將目前的DSSC的開路電壓限制到O. 7-0. 8V。包含碘化物的電解質還腐蝕許多金屬，例如諸如Ag和Cu，對這樣的材料作為DSSC模塊中的集電器的用途施加限制。注意到碘化物和三碘化物是非常小的分子，其可以容易地到達常常用於這樣的器件中的TiO2半導體表面。與半導體表面接觸增加在半導體中與電子再結合的概率，最終降低器件的效率。另外，三碘化物（If)與敏化染料競爭吸收光。
[0005]在本上下文中，證明了穩定的非腐蝕性的氧化還原對的開發。在過去已研究各種各樣的可選擇的介質，包括滷化 物5或假滷化物有機基或硫醇類和無機或有機P-型導體。到目前為止，與r/I3_對相比所有這些氧化還原介質表現出差的PCE，尤其在全光照下。這還適用於在W003/038508中報告的鈷多吡啶絡合物，儘管在過去十年中進行廣泛研究，但在標準AMl. 5的條件下鈷多吡唳絡合物的PCE保持低於5% (Nusbaumer7H.等人，M. JPhysChem B 2001，105，10461-10464)。
[0006]引人注目地，Feldt等人最近通過使用新近設計的編碼為D35的D- π -A敏化劑連同鈷(ΙΙ/ΙΙΙ)三聯吡啶絡合物將PCE增加到6. 7% (Feldt，S.等人，J. Am. Chem. Soc. 2010，132,16714-16724) ο然而，D35獲得僅低於620nm的日光，將短路光電流(Jsc)限制到10-llmA/cm2。
[0007]鑑於上述，本發明解決了通過對DSSC的製備中可能是有用的材料比如例如金屬和密封材料表現出較小腐蝕性的氧化還原對來替換光電化學轉換器件中的1_/13_氧化還原對的問題。
[0008]另外，目的是提供對染料再生不表現出高的超電勢的氧化還原對。目的是提供一種氧化還原對，該氧化還原對導致包含所述氧化還原對的電化學器件的相對高或增加的開路電勢（V。。）。本發明的目的還是提供具有比較高的氧化電勢和/或可調節的氧化電勢的氧化還原對。特別地，目的是提供氧化還原對，所述氧化還原對的氧化電勢可依賴於其他器件參數，例如針對特定的染料來調節，使得可以發生有效的到所述染料的電荷傳輸，同時還改進電池的V。。。本發明的目的是提供比碘化物/三碘化物系統更少吸收光的氧化還原對。
[0009]提供更穩定的器件和具有改進的或較高的轉換效率（PCE)的器件也是本發明的目的，這可通過增加V。。或以其他方式來獲得。
[0010]本發明的另外的目的是提供其電荷能被調節或改變的氧化還原對。例如，在某些情況下，提供不帶電荷或帶負電荷的氧化還原對被認為是有利的。這可適用於還原態或適用於氧化態，或適用於兩種狀態。
[0011]提供較少吸收的氧化還原系統也是一個目的。
[0012]本發明解決上面描述的問題，它們是本發明的一部分。
[0013]發明概沭
[0014]引人注目地，本發明提供基於包含配位體的第一行過渡金屬的絡合物的改進的氧化還原對，所述配位體包括取代的或未被取代的環或環系統，所述環或環系統包括五元雜環和/或包括至少兩個雜原子的六元環。出人意外地，五元或六元雜環影響金屬絡合物的氧化電勢，從而提供具有高氧化電勢的有效的氧化還原對。本發明還基於以下發現：通過使用合適的配位體和/或通過選擇配位體中特定的取代基或組分來有利地調節氧化電勢是可能的。
[0015]另外，本發明提供在電荷傳輸層中具有基於金屬絡合物的的氧化還原對的再生的、染料敏化的太陽能電池。有利地，基於絡合物的氧化還原對以四氰基硼酸鹽（B(CN)4)的形式被添加。
[0016]因此，在一方面，本發明提供包含配位體的包括第一行過渡金屬的絡合物，所述配位體包括取代的或未被取代的環或環系統，所述環或環系統包括五元雜環和/或包括至少兩個雜原子的六元環。
[0017]在另一方面，本發明提供電化學器件，優選地光電化學器件，和/或光電器件，所述器件包括四氰基硼酸鹽和基於金屬絡合物的氧化還原對和/或氧化還原活性金屬絡合物，其中所述四氰基硼酸鹽和所述金屬絡合物可以鹽的形式被添加。
[0018]在一方面，本發明提供下面式（I)的絡合物：
[0019]M(La)n(Xb)m ⑴
[0020]M是第一行過渡金屬；
[0021]η是從I到6的整數，且a是由I到η的整數（I.....η)組成的第一集合的連續
數字，使得具有η個配位體LI、. . .、Ln ;
[0022]m是O或從I到5的整數，且b是由O和I到m的整數（O、. . .、m)組成的第二集合的連續數字，使得如果m > 0，則具有m個配位體XI、. . .、Xm ;
[0023]其中η和m等於存在於金屬M上的配位體的適當數量；
[0024]任何La (LI.....Ln)獨立地選自單齒配位體、雙齒配位體或三齒配位體，條件是
`La (LI、...、Ln)中的至少一個包括取代的或未被取代的環或環系統，所述環或環系統包括五元含氮雜環和/或包括至少兩個雜原子的六元環，所述至少兩個雜原子中的至少一個是氮原子；
[0025]Xb獨立地是單齒共配位體。
[0026]在一方面，本發明提供電化學器件，所述電化學器件包括第一電極和第二電極、以及在所述第一電極和所述第二電極之間的電荷傳輸層，所述電荷傳輸層包括四氰基硼酸鹽([B(CN)4F和式I的陽離子金屬絡合物：
[0027]M(La)n(Xb)m (I)
[0028]其中：
[0029]M是過渡金屬，優選地第一行過渡金屬，例如鈷；
[0030]η是從I到6的整數，且a是整數（I.....η)的集合的連續數字，使得具有η個配
位體LI、…、Ln ;
[0031]任何La(Ll、L2.....Ln)獨立地選自單齒配位體、雙齒配位體和三齒配位體，所述
單齒配位體、雙齒配位體和三齒配位體包括取代的或未被取代的環或環系統，所述環或環系統包括至少一個氮原子。
[0032]m是O或從I至5的整數，且如果m≥1，則b是整數（I.....m)的集合的連續數
字，使得如果m ≥ 1，則具有m個配位體XI、. . .、Xm ;
[0033]任何Xb 獨立地是共配位體；比如 H2O' Cl' Br' I-、CN' NCO' NCS' NCSe' NH3>NR10R11R12, PR10R11R12^ Rltl，其中R1(l、R11和R12可以例如獨立地選自取代的或未被取代的烷基、烯基、炔基和苯基；且，其中η和b等於存在於金屬M上的配位體的適當數量。
[0034]在一方面，本發明提供包括本發明的絡合物的電化學或光電器件。
[0035]在一方面，本發明提供電化學器件，所述電化學器件包括第一電極和第二電極、以及在所述第一電極和所述第二電極之間的中間層，例如電解質層，所述中間層包括本發明的絡合物。
[0036]在一方面，本發明提供製備電化學器件的方法，所述方法包括以下步驟：提供第一電極和第二電極，提供中間層，和將本發明的絡合物添加到中間層。
[0037]在一方面，本發明提供本發明的絡合物作為電化學器件的氧化還原對的用途。
[0038]在一方面，本發明提供如本說明書中詳細描述的配位體和取代基用於調節氧化還原對的氧化電勢和/或本發明的絡合物的氧化電勢的用途。
[0039]在另一方面，本發明提供包括本發明的絡合物的電解質。
[0040]在另一方面，本發明提供製備電化學器件的方法，所述方法包括以下步驟：
[0041]-提供第一電極和第二電極；
[0042]-提供電荷傳輸層；
[0043]-向所述電荷傳輸層添加包括四氰基硼酸鹽（[B(CN)4]-和式I的陽離子金屬絡合物的鹽：
[0044]M(La)n(Xb)m ⑴
[0045]其中：
[0046]M是過渡金屬，優選地第一行過渡金屬，例如鈷；
[0047]η是從I到6的整數，且a是整數（I.....η)的集合的連續數字，使得具有η個配
位體LI、…、Ln ;
[0048]任何La(Ll、L2.....Ln)獨立地選自單齒配位體、雙齒配位體和三齒配位體，所述
單齒配位體、雙齒配位體和三齒配位體包括取代的或未被取代的環或環系統，所述環或環系統包括至少一個氮原子。
[0049]m是O或從I至5的整數，且如果m≥1，則b是整數（I.....m)的集合的連續數
字，使得如果m≥ 1，則具有m個配位體XI、. . .、Xm ;[0050]任何Xb 獨立地是共配位體；比如 H20、CN' NCO' NCS' NCSe' NH3> NR10R11R12'PR1QRnR12、R1(l，其中Rlt^R11和R12可以例如獨立地選自取代的或未被取代的烷基、烯基、炔基和苯基；且，其中η和m等於存在於金屬M上的配位體的適當數量。
[0051]在一方面，本發明提供包括四氰基硼酸鹽和基於金屬絡合物的氧化還原對的鹽在電化學器件、光電化學器件和/或光電器件中的用途。
[0052]本發明的另外的方面和優選的實施方案在下文和在所附的權利要求中界定。從下面給出的優選的實施方案的描述，本發明的另外的特徵和優點對技術人員來說將變得明顯。
[0053]附圖簡沭
[0054]圖I示出包含圖16所示的有機染料的染料敏化的太陽能電池的電流（I)-電壓(V)特性，所述有機染料在具有使用根據本發明的實施方案的雙齒配位體的鈷雙齒氧化還原對的2. 7μπι TiO2上面。
[0055]圖2示出包含有機染料（圖16)的染料敏化的太陽能電池的電流（I)-電壓(V)特性，所述有機染料在具有根據本發明的另一個實施方案的鈷氧化還原對的2. 7μπι TiO2上面。
[0056]圖3示出包含有機染料（圖16)的染料敏化的太陽能電池的電流（I)-電壓（V)特性，所述有機染料在具有根據本發明的實施方案的鈷三齒氧化還原對的5. 5 μ m透明TiO2層+4 μ m散射層上面。
[0057]圖4示出包含有機染料（圖16)的染料敏化的太陽能電池的入射光子至電流轉換效率，所述有機染料在具有根 據本發明的與圖3相同的實施方案的鈷三齒氧化還原對的5. 5μπι透明TiO2層+4 μ m散射層上面。
[0058]圖5比較具有基於碘化物的電解質Z960的根據本發明的實施方案的器件的電解質的吸收光譜，所述基於碘化物的電解質Z960被描述在實施例中（使用在乙腈中稀釋200倍的電解質進行測量）。
[0059]圖6示出與使用碘化物/三碘化物氧化還原對（NI，Z960)的器件相比，使用根據本發明的實施方案的電解質（Co (II)/Co (III))的DSSC在模擬的全AMl. 5日光下的光電流-電壓響應。可看到本發明的器件的優良性能，這歸因於較高的短路電流（Js。)，但更重要地歸因於較高的開路電壓（V。。）。
[0060]圖7示出根據本發明的實施方案（C0(II)/C0(III))的器件的入射光至電子轉換效率（IPCE或量子效率），與使用相同染料（見圖4)但是使用現有技術的電解質的器件的入射光至電子轉換效率（IPCE或量子效率）進行比較。可以看出對於實施方案的器件，IPCE光譜在藍色區域（450-500nm)中增強且在600nm和更大的波長處更明顯。
[0061]圖8(圖8-1和8-2)示出基於取代的聯吡啶的示例性的三齒配位體La(H_l至H-31)，所述配位體可用在根據本發明的實施方案的絡合物中。
[0062]圖9 (9-1和9-2)示出基於取代的菲咯啉的示例性的三齒配位體La (J-1至J-26)，所述配位體可用在根據本發明的實施方案的絡合物中。
[0063]圖10(10-1和10-2)示出基於二取代的吡啶的示例性的三齒配位體La(K_l至Κ-33)，所述配位體可用在根據本發明的實施方案的絡合物中。
[0064]圖11示出基於二取代的吡唑、二取代的咪唑或二取代的吡咯的示例性的三齒配位體La(L-l至L-4)，所述配位體可用在根據本發明的實施方案的絡合物中。
[0065]圖12(12-1和12-2)示出與在圖8中顯示的那些相似類型的示例性的配位體（M_l至M-15)，且存在另外的取代基。
[0066]圖13(13-1和13-2)示出與在圖9中顯示的那些相似類型的示例性的配位體（N_l至N-20)，且存在另外的取代基。
[0067]圖14(14-1和14-2)示出與在圖10中顯示的那些相似類型的示例性的配位體(P-1至P-16)，且存在另外的取代基。[0068]圖15 (15-1、15-2、15-3和15_4)示出基於取代的吡啶、取代的吡唑、取代的咪唑或取代的吡咯的示例性的雙齒配位體（Q-1至Q-63)，所述配位體可用在根據本發明的實施方案的絡合物中。
[0069]圖16示意性地示出染料3-{6-{4_[二（2'，4' - 二己氧基聯苯_4_基）氨基-]苯基} _4，4- 二己基-環戍基-[2,1-b :3,4_b']雙噻吩-2-基} -2-氰基丙烯酸的合成。試劑是：⑴I-溴己烷、K2C03、DMF ； (ii)n-BuLi、THF、異丙醇頻哪醇硼酸酯；(iii)4_溴硝基苯、Pd(PPh3)2C12、Cs2C03、DMF、H20 ； (iv)Zn、NH4Cl、丙酮、H2O ; (V)H2SO4'NaNO2'KI、H2O ； (vi)6、Cul、l，10-菲咯啉、t-BuOK、甲苯；（vii)n-BuLi、THF、異丙醇頻哪醇硼酸酯；（viii) I、Pd(PPh3)2C12、Cs2C03、DMF、H2O ； (ix)氰基乙酸、哌啶、CHC13。
[0070]優選的實施方案的詳細描述
[0071]本發明提供過渡金屬的絡合物和它們在電化學器件中的用途。本發明還提供包括基於金屬的氧化還原對，特別是包括金屬原子的氧化還原活性化合物的電化學和/或光電器件。為了本說明書的目的，表述」氧化還原活性化合物」與「基於金屬的氧化還原對」 一樣，且包括術語「氧化還原活性絡合物」、「氧化還原化合物」以及類似物。
[0072]在本發明的器件中，特別當本發明的器件在運行時，氧化還原活性化合物優選地經歷還原和氧化。例如，氧化還原活性化合物在第一電極例如光電極處經歷氧化，且在第二電極例如對電極處經歷還原，或相反，這取決於器件的用途。
[0073]為了本說明書的目的，術語「包括（comprising)」意圖意指「包括（include)以及其他」。不意圖意指「僅僅由...組成」。
[0074]根據一個實施方案，本發明提供包括一個或多個配位體的金屬絡合物，比如例如，如本發明書其他地方進一步詳細說明的配位體La和/或Xb。金屬絡合物優選地是氧化還原活性的，根據一個實施方案，氧化還原活性化合物是式（I)的絡合物：
[0075]M(La)n(Xb)m ⑴
[0076]在式⑴的絡合物中，η是從I至6的整數且是整數（I.....η)的集合的連續數
字，使得具有η個配位體：L1.....Ln。例如，如果η是I，則僅僅具有一個a，其是I且僅僅
具有一個配位體La (LI)。
[0077]如果η是2，則「a」是整數（1、2)的集合的連續數字，使得具有兩個配位體La :配位體LI和L2。
[0078]如果η是3，則「a」是整數（1、2、3)的集合的連續數字，使得具有三個配位體La :配位體LI、L2和L3。如果η是4，則具有配位體LI、L2、L3、L4 ;如果η是5，則具有配位體L1、L2、L3、L4、L5 ;如η是6，則具有配位體LI、L2、L3、L4、L5、L6。如果η≥2，則所有配位體La被獨立地選擇為使得它們可以全部是相同的，它們中的一些是可以相同的，或全部可以是不同的結構。[0079]在式⑴的絡合物中，m是O或從I至5的整數，且如果m≤I，則b是整數（I.....
m)的集合的連續數字,使得如果m≤I,則具有m個配位體：X1、. . .、Xm。例如,如果m是O,則沒有配位體Xb。如果m是1，則具有一個配位體Xb (Xl)。如果m是2，則具有兩個配位體Xb (XI、X2)，其被獨立地選擇。如上面陳述的相同的原理對η和配位體La適用。[0080]配位體Xb可以是不存在的。優選地，配位體Xb，只要存在，是共配位體和/或旁位配位體。優選地，任何一個配位體Xb獨立地選自單齒配位體。優選地，所有配位體Xb，只要存在，是單齒配位體。
[0081]根據一個實施方案，絡合物包括至少一個包括取代的或未被取代的環或環系統的單齒配位體、雙齒配位體、和/或三齒配位體，所述環或環系統包括至少一個氮原子。所述配位體優選地相當於本發明的基於金屬的絡合物中的配位體La。
[0082]根據另一個實施方案，絡合物包含至少一個配位體，所述配位體包括取代的或未被取代的五元雜環和/或包括至少兩個雜原子的六元環。
[0083]根據一個實施方案，絡合物包括至少一個包括五元或六元雜環的單齒配位體、雙齒配位體、和/或三齒配位體，所述五元或六元雜環包括至少一個氮原子，特別是環氮原子。所述配位體優選地相當於本發明的基於金屬的絡合物中的配位體La。根據一個實施方案，所述五元或六元雜環包括一個、兩個或更多個環雜原子，例如三個或更多個環雜原子，例如四個環雜原子。為了本說明書的目的，環雜原子優選地獨立地選自0、Ν和S。
[0084]根據一個實施方案，所述五元或六元雜環包括兩個或更多個環氮原子，例如三個或更多個環氮原子，例如四個環氮原子。
[0085]根據一個實施方案，所述五元或六元雜環包括兩個或更多個環氮原子，例如三個或更多個環氮原子，例如四個環氮原子。
[0086]根據一個實施方案，絡合物是式（I)的絡合物：
[0087]M(La)n(Xb)m ⑴
[0088]其中：
[0089]M是金屬原子，優選地過渡金屬，更優選地第一行過渡金屬，例如鈷；
[0090]η是從I到6的整數，且a是由I到η的整數（I.....η)組成的第一集合的連續
數字，使得具有η個配位體LI、. . .、Ln ;
[0091]m是O或從I到5的整數，且b由O和I到m的整數（O、. . .、m)組成的第二集合的連續數字，使得如果m > 0，則具有m個配位體XI、. . .、Xm ;
[0092]其中η和m等於存在於金屬M上的配位體的適當數量；
[0093]任何La (LI.....Ln)獨立地選自單齒配位體、雙齒配位體或三齒配位體，條件是
La (LI、...、Ln)中的至少一個包括取代的或未被取代的環或環系統，所述環或環系統包括五元含氮雜環和/或包括至少兩個雜原子的六元環，所述至少兩個雜原子中的至少一個是氮原子，所述五元或六元雜環分別包括至少一個雙鍵；
[0094]Xb獨立地是單齒共配位體。
[0095]根據另一個實施方案，特別是關於包括包含四氰基硼酸鹽（[B(CN)4D和式I的陽離子金屬絡合物的電荷傳輸層的電化學器件和/或光電器件，任何La (LI、L2、. . .、Ln)獨立地選自單齒配位體、雙齒配位體和三齒配位體，所述單齒配位體、雙齒配位體和三齒配位體包括取代的或未被取代的環或環系統，所述環或環系統包括至少一個氮原子。
[0096]絡合物的金屬原子,例如M,優選地選自第一行過渡金屬。金屬原子M因此可以優選地選自金屬Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。優選地，M選自Fe、Co、Ni、Cu。最優選地，M是鈷（Co)。當本發明的絡合物形成氧化還原對時，金屬原子M可以以不同的氧化水平存在本發明的絡合物中。例如，金屬原子可以以+11和+III氧化態存在。因此，金屬原子的可逆的還原和/或氧化說明氧化還原活性化合物和/或基於金屬的氧化還原對的氧化還原活性。
[0097]由於η可以是從I至6的整數，則式（I)的絡合物包含至少一個，但可能多至六個配位體La。不同的實施方案顯示在下面式（II)-(XXI)的絡合物的實例中。
[0098]在η是I且LI是單齒配位體，m是5的情況：
[0099](II)M LI Xl X2 X3 X4 X5，其中Xl至X5可以是相同的或不同的。
[0100]在η是I且LI是雙齒配位體（m是4)的情況：
[0101](III)M LI Xl X2 X3 X4，其中Xl至X4可以是相同的或不同的。
[0102]在η是I且LI是三齒配位體（m是3)的情況：
[0103](IV)M LI Xl X2 X3，其中Xl至X3可以是相同的或不同的。
[0104]在η是I且LI是三齒配位體（m是2)的情況：
[0105](V)M LI Xl X2，其中Xl至X2可以是相同的或不同的。
`[0106]在η是2且LI和L2兩者都是單齒配位體（m是4)的情況：
[0107](VI)M LI L2 Xl X2 X3 X4，其中LI和L2可以是相同的或不同的，且Xl至X4中的任何一個可以是相同的或不同的。
[0108]在η是2且LI和L2兩者都是雙齒配位體（m是2)的情況：
[0109](VII)M LI L2 Xl X2，其中LI和L2可以是相同的或不同的，且Xl和X2可以是相同的或不同的。
[0110]在η是2，LI和L2分別是單齒配位體和雙齒配位體（m是3)的情況：
[0111](VIII)M LI L2 Xl X2 X3，其中LI和L2是不同的且Xl至X3中的任何一個可以是相同的或不同的。
[0112]在η是2且LI和L2分別是單齒配位體和三齒配位體（m是2)的情況：
[0113](IX)M LI L2 Xl X2，其中LI和L2是不同的且Xl和X2中的任何一個可以是相同的或不同的。
[0114]在η是2, LI是雙齒配位體且L2是二齒配位體（m是I)的情況：
[0115](X)M LI L2 XI，其中 LI 和 L2 是不同的。
[0116]在η是2且LI和L2兩者都是三齒配位體（m是O)的情況：
[0117](XI)M LI L2，其中LI和L2可以是相同的或不同的。
[0118]在η是3且LI、L2和L3都是單齒配位體（m是3)的情況：
[0119](XII)M LI L2 L3 Xl X2 X3，其中LI至L3中的任何一個可以是相同的或不同的且Xl至X3中的任何一個可以是相同的或不同的。
[0120]在η是3且LI、L2和L3都是雙齒配位體（m是O)的情況：
[0121](XIII)M LI L2 L3，其中LI、L2和L3中的任何一個可以獨立地是相同的或分別與L1、L2、L3中的任何其他不同。例如，LI至L3可以都是相同的。[0122]在η是3, LI是雙齒配位體，且L2和L3都是單齒配位體（m是2)的情況：
[0123](XIV)M LI L2 L3 Xl X2，其中LI不同於L2和L3，L2和L3可以是相同的或不同的，Xl和X2可以是相同的或不同的。
[0124]在η是3, LI是二齒配位體，L2和L3都是單齒配位體（m是I)的情況：
[0125](XV)M LI L2 L3 XI，其中LI不同於L2 ;L3和L2可以是相同的或不同的。
[0126]在η是3, LI是二齒配位體，L2是雙齒配位體且L3是單齒配位體（m是O)的情況：
[0127](XVI)M LI L2 L3，其中LI、L2和L3都是不相同的。
[0128]在η是4，LI是雙齒配位體，L2至L4是單齒配位體（m是I)的情況：
[0129](XVII)M LI L2 L3 L4 XI，其中LI不同於L2至L4 ;且L2至L4中的任何一個可以是相同的或不同的。
[0130]在η是4，LI是三齒配位體，L2至L4是單齒配位體（m是O)的情況：
[0131](XVIII)M LI L2 L3 L4，其中LI不同於L2至L4 ;且L2至L4中的任何一個可以是相同的或不同的。
[0132]在η是4且LI至L4都是單齒配位體（m是2)的情況：
[0133](XIX)M LI L2 L3 L4 Xl X2，其中LI至L4中的任何一個可以是相同的或不同的且Xl和X2可以是相同的或不同的。
[0134]在η是5，LI是雙齒配位體且L2至L5都是單齒配位體（m是O)的情況：
[0135](XX)M LI L2 L3 L4 L5，其中LI不同於L2至L5，但是L2至L5可以是相同的或不同的。
[0136]在其餘情況中，當η是5(或6)，m是1(或0，分別地），L1至L5(或LI至L6，分別地），都是單齒配位體，所述單齒配位體可以是相同的或不同的。
[0137]從上文變得明顯的是，本發明的絡合物可以是均配物（homol印tic)(包含相同的配位體La且m為O)或雜配物（包含至少兩個不同的配位體）。
[0138]優選地，η是1、2或3，更優選地2或3。如果η是2，L1和L2優選地是相同的。如果η是3，LI至L3優選地是相同的。
[0139]根據本發明的絡合物的一個實施方案，η是2 (Μ LI L2)或3 (M L1，L2，L3)且在兩種情況中m是O。
[0140]根據一個實施方案，本發明的絡合物包括至少2個或至少3個具有相同結構的配位體 La (LI = L2 或 LI = L2 = L3,分別地)。
[0141]根據一個實施方案，η是I至3，優選地2或3的整數。
[0142]應注意，η和m等於存在於金屬M上的配位體的適當數量。參數η和m，以及它們的和，因此取決於金屬原子和取決於配位體La和Xb (如果它們是單齒配位體、雙齒配位體或三齒配位體）的化合價。例如，如果金屬是鈷，通常有6種絡合物可能鍵合到金屬，以便例如，如果有兩個三齒配位體La，則η是2且m是O。在相同的情況下，如果有三個雙齒配位體La,則m是3且m是O。
[0143]根據一個實施方案，本發明的絡合物是整體中性的，或帶總的正或負電荷。從如本說明書其他地方詳細說明的本發明的配位體能看出，如所期望的，通過選擇適當的帶負電荷的配位體，整個絡合物的電荷可被調節為中性或甚至帶負電荷，處於氧化態或還原態。為了本說明書的目的，認為能夠調節絡合物的電荷，以便依賴於本發明的電化學器件的其他成分調節所述電荷是有利的。特別地，氧化還原對的電荷可被調節為中性或帶負電荷，使得避免與電化學器件的其他成分靜電相互作用，所述其他成分例如諸如染料。
[0144]在下文中，給出本發明的至少一個配位體的優選的實施方案。根據一個實施方案，所述配位體包括取代的或未被取代的環或環系統，所述環或環系統包括五元雜環和/或包
括至少兩個雜原子的六元環。這些實施方案還適用於式（I)的絡合物的配位體La (LI.....
Ln) ο
[0145]五元或六元雜環可以作為未被取代的或取代的雜環被獨立地提供。雜環可被稠合至另一個環或環系統，和/或雜環的碳的兩個取代基/雜環的碳上的兩個取代基可形成環，所述環可導致螺環化合物，在所述螺環化合物中環中的一個是所述五元或六元雜環。另外，五元或六元雜環可通過共價鍵連接到另一個環或環系統，例如連接到吡啶環或連接到包含一個吡啶或多個環的多環系統。
[0146]優選地，取代的或未被取代的五元或六元雜環（所述六元雜環包括至少兩個雜原子），包括至少一個雙鍵。更優選地，五元或六元雜環是芳香族的。
[0147]根據一個優選的實施方案，本發明的絡合物包括至少一個，更優選地至少兩個，甚至更優選地至少三個雙齒配位體La，雙齒配位體La可以是相同的或不同的。
[0148]根據另一個還更優選的實施方案，本發明的絡合物包括至少一個，優選地至少兩個三齒配位體La，三齒配位體La可以是相同的或不同的。
[0149]根據一個實施方案,所述η個配位體La (LI、...、Ln)中的至少一個包括吡唳環或包含吡啶環的環系統，所述吡啶環`或包含吡啶環的環系統通過共價鍵連接至或稠合至所述五元雜環和/或所述包括至少兩個雜原子的六元環，其中所述吡啶環或包括吡啶環的環系統可以被進一步取代或可以不被進一步取代。
[0150]根據一個實施方案，所述五元或六元環包括選自N、O、P和S的組的至少一個雜原子，優選地至少一個N。
[0151]根據一個實施方案，所述五元雜環包括兩個或更多個（優選地多至4個）雜原子，且所述六元雜環包括兩個或更多個（優選地多至4個）雜原子。優選地，至少第一雜原子是氮，且至少第二雜原子或另外的雜原子獨立地選自Ν、0、Ρ和S。優選地，所述第二雜原子是N，且，如果適用的話，另外的雜原子（第三雜原子、第四雜原子等等）獨立地選自Ν、0、Ρ和S，優選地，它們是N。
[0152]根據另一個實施方案，配位體，特別是氧化還原活性化合物的任何配位體La，獨立地選自取代的和未被取代的吡啶或多吡啶（例如，聯吡啶和三吡啶）配位體、取代的和未被取代的吡唑、取代的和未被取代的吡嗪、取代的和未被取代的三唑、取代的和未被取代的四唑、取代的和未被取代的噠嗪、取代的和未被取代的咪唑；其中取代基獨立地選自包括I至40個碳和O至25個雜原子的烴類、滷素、（-F、-Cl、-Br、-I)、-NO2和-OH0
[0153]所述吡啶、多吡啶、吡唑、吡嗪、三唑、噠嗪和咪唑的取代基，只要存在，可選自如本發明書中其他地方所定義的取代基R1、R2> R3> R4> R5> R6> R7> R8> R1^ R2> R3> R4> R5和R6中的任何一個，包括選自這些取代基R1-R8和R1-R7的優選的實施方案。
[0154]根據一個實施方案，本發明的絡合物的至少一個配位體獨立地選自下面式(1)-(63)的化合物。優選地，式⑴的絡合物的所述η個配位體La (LI、. ..、Ln)中的任何一個，或式（II)至（XVII)的絡合物中的任何一個的所述η個配位體La (LI、. ..、Ln)中的任何一個，只要適用，獨立地選自下面式（I) 463)的化合物：
[0155]
【權利要求】
1.一種式1的絡合物： M(La)n(Xb)m (I) 其中： M是第一行過渡金屬，例如鈷； η是從I到6的整數，且a是由I到η的整數（I.....η)組成的第一集合的連續數字，使得具有η個配位體LI.....Ln ； m是O或從I到5的整數，且b是由O和I到m的整數（O.....m)組成的第二集合的連續數字，使得如果m > O，則有m個配位體XI、. . .、Xm ; 其中η和m等於存在於金屬M上的配位體的適當數量； 任何L a (LI.....Ln)獨立地選自單齒配位體、雙齒配位體或三齒配位體，條件是La (LI、...、Ln)中的至少一個包括取代的或未被取代的環或環系統，所述環或環系統包括五元含N雜環和/或包括至少兩個雜原子的六元環，所述至少兩個雜原子中的至少一個是氮原子，所述五元或六元雜環分別包括至少一個雙鍵； Xb獨立地是單齒共配位體。
2.根據權利要求1所述的絡合物，其中所述η個配位體La(LI、. . .、Ln)中的至少一個包括批唳環或包含批唳環的環系統，所述批唳環或包含批唳環的環系統通過共價鍵連接至或稠合至所述五元雜環和/或所述包括至少兩個雜原子的六元環，其中所述吡啶環或包含吡啶環的環系統可以被進一步取代或可以不被進一步取代。
3.根據前述權利要求中任一項所述的絡合物，其中所述的η個配位體La(LI.....Ln)中的任何一個獨立地選自下面式（I)-(63)的化合物：
4.根據前述權利要求中任一項所述的絡合物，其中所述配位體La(LI.....Ln)中的至少一個獨立地選自下面式（1-2)至（3-2)的化合物：

5.根據前述權利要求中任一項所述的絡合物，其中所述配位體La(LI.....Ln)中的至少一個獨立地選自下面式（1-3)至（3-3)的化合物：
6.根據權利要求2至5中任一項所述的絡合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1、R2>R3、R4、R5、R6、f和R"中的任何一個，如果適用的話，獨立地選自H，和選自Cl-ClO烷基類、C2-10烯基類、C2-C10炔基類和C5-C12芳基類（優選地C6-C12芳基類），其中在所述烷基類、烯基類、炔基類和芳基類中，一個、幾個或所有可用的氫可被滷素和/或-CN取代，其中所述R1至R8和R1至R6中的任何一個還可選自滷素和選自-C = N (-CN)。
7.根據前述權利要求中任一項所述的絡合物，其中η為2(Μ LI L2)或3(M L1，L2，L3)，且m為O。
8.根據前述權利要求中任一項所述的絡合物，其包括至少2個或至少3個具有相同結構的配位體La(分別地，LI = L2或LI = L2 = L3)。
9.根據前述權利要求中任一項所述的絡合物，其是整體中性的，或其帶總正電荷或負電荷。
10.根據前述權利要求中任一項所述的絡合物，其中至少一個配位體La選自下面式(1-5)至（3-5)的化合物：
11.根據前述權利要求中任一項所述的絡合物，其中％、R2>R3> R4> R5> R6中的任何一個獨立地選自H、滷素、C1-C6直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基或環狀烷基和-C = N，其中所述直鏈烷基、支鏈烷基或環狀烷基中的任何一個可以被完全地或部分地滷化，且特別地還可以是 _cf30
12.一種電化學或光電器件，包括前述權利要求中任一項所述的絡合物。
13.根據權利要求12所述的器件，其中所述絡合物和其還原的或氧化的配對物被用作氧化還原對。
14.根據權利要求12和13中任一項所述的器件,其選自光電化學器件、光電器件、電化學電池（例如鋰離子電池)、雙層電容器、發光器件、電致變色或光-電致變色器件、電化學傳感器、生物傳感器、電化學顯示器和電化學電容器（例如超級電容器）。
15.一種電化學器件，包括第一電極和第二電極、以及在所述第一電極和所述第二電極之間的電解質和/或中間層，所述電解質或所述中間層包括根據權利要求1至11中任一項的金屬絡合物。
16.—種電化學和/或光電器件，包括第一電極和第二電極、以及在所述第一電極和所述第二電極之間的電荷傳輸層，所述電荷傳輸層包括四氰基硼酸鹽（[B(CN)4D和式I的陽離子金屬絡合物： M(La)n(Xb)m (I) 其中： M、n、m和Xb如權利要求1中所定義的； 任何La(Ll、L2、. . .、Ln)獨立地選自包括取代的或未被取代的環或環系統的單齒配位體、雙齒配位體和三齒配位體，所述環或環系統包括至少一個氮原子； 任何Xb獨立地是共配位體。
17.根據權利要求16所述的器件，其中任何La(LI.....Ln)獨立地選自取代的和未被取代的吡啶或多吡啶配位體、取代的和未被取代的吡唑、取代的和未被取代的吡嗪、取代的和未被取代的三唑、取代的和未被取代的噠嗪、取代的和未被取代的咪唑；其中取代基獨立地選自包括I至40個碳和O至20個雜原子的烴類、滷素、（-F、-Cl、-Br、-I)、-NO2, -NH2和 -0H。
18.根據權利要求16所述的器件，其中所述電荷傳輸層包括有機溶劑和/或包括一種或多種離子液體。
19.根據權利要求16-18中任一項所述的器件，其中所述第一電極是半導體電極，所述半導體電極包括面向所述器件的所述電荷傳輸層的表面，其中在所述表面上，具有被吸附的染料，以便在所述表面上形成層，其中所述染料當被吸附在所述表面上時優選地選自不帶電荷或帶正電荷的染料。
20.根據權利要求19所述的器件，其中所述染料當被吸附在所述表面上時，沒有任何帶負電荷的、自由的（非錨固的）錨固基團。
21.根據權利要求19或20所述的器件，其中所述染料包括單一錨固基團，所述染料通過所述單一錨固基團被錨固至所述表面。
22.根據權利要求16-21中任一項所述的器件,其選自光電化學器件、光電器件、電化學電池（例如鋰離子電池）、雙層電容器、發光器件、電致變色或光-電致變色器件、電化學傳感器、生物傳感器、電化學顯示器和電化學電容器（例如超級電容器）。
23.根據權利要求16-22中任一項所述的器件，其是光電轉換器件，優選染料敏化的太陽能電池或光電池。
24.根據權利要求16-23中任一項所述的器件，其中η是I至3，優選地2或3的整數。
25.根據權利要求16-24中任一項所述的器件，其中所述配位體La中的任何一個獨立地選自如權利要求 3 中所示的式（I)、（2)、（3)、（6)、（7)、（10)、（11)、（12)、（15)、（16)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)、(29)、(30)、(31)、(32)、(33)、(34)、(35)、(36)、(37)、(39)、(40)、(41)、(42)的化合物和下面式(68)的化合物中的任何一種，

26.根據權利要求25 所述的器件，其中 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1、R2> R3> R4> R5 和 R6中的任何一個，只要存在，獨立地選自H、滷素、-NO2、-0H、-NH2、包括I至30個碳和O至20個雜原子的烴類，和選自如上面權利要求3中所定義的式（A-3)、(A-5)、(A-6)、(B-5)、(B-6)、(B-8)、(B-9)、(B-IO)、(B-Il)、(B-12)、(B-13)、(B-14)、(B-15)、(B-17)、(B-21)、(B-22)、(B-24)、(B-25)、(B-26)、（B—27)、（C—2)、（C—3)、（C—4)、（C—5)、（C—6)、（C—7)、（C—8)、（C—9)、(C-10)、（C-ll、(C-13)、(C-14)、(C-15)、(C-16)、(C-12)、(C-17)、(C-18)、(C-19)、(C-20)、(C-21)、(C-24)、(C-25)、（C—26)、（C—27)、(D-I)、（D—2)、（D—3)、(E-I)、（E—2)、（E—3)、(F-I)、(F-2)、(F-3)、(F-4)、(F-5)、（F-6)、（F-7)、（F-9)、(F-10)、(G-I)、（G-2)的取代基； 其中虛線代表所述（A-I)至（G-2)的取代基連接在相應的根據權利要求25的式(1)-(63)的化合物上的鍵；且，取代基RpHmR7，只要存在，獨立地選自H、包括I至20個碳和O至20個雜原子的烴類、滷素、（-F、-Cl、-Br、-I)和_N02。
27.根據權利要求16-26中任一項所述的器件，其中所述La中的任何一個獨立地選自如權利要求3中所示的式（2)、式（3)的化合物和如權利要求25中所示的式（68)的化合物、以及如下面所示的化合物(64)和(66)中的任何一種：
28.根據權利要求16-27中任一項所述的器件，其中η是3，b是O和/或其中所述配位體LI、L2、L3獨立地選自如權利要求25至27中所定義的式⑵、式（3)和式（64)的化合物。
29.根據權利要求16-28中任一項所述的器件，其中η是2，b是O或1，和/或其中LI和L2獨立地選自所述式(68)和式(66)的化合物。
30.一種製備電化學器件的方法，所述方法包括以下步驟： -提供第一電極和第二電極； -提供電荷傳輸層； -向所述電荷傳輸層添加包括四氰基硼酸鹽（[B(CN)4D和式I的陽離子金屬絡合物的鹽：
M(La)n(Xb)m (I) 其中： M、n、m和Xb如權利要求1中所定義的； 任何La(Ll、L2、. . .、Ln)獨立地選自包括取代的或未被取代的環或環系統的單齒配位體、雙齒配位體和三齒配位體，所述環或環系統包括至少一個氮原子；任何Xb獨立地是共配位體。`
【文檔編號】H01M14/00GK103492402SQ201280020411
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年2月24日 優先權日:2011年2月25日
【發明者】穆罕默德·納澤魯丁, 麥可·格雷澤爾, 伊天尼·巴拉諾夫, 弗洛裡安·凱斯勒, 楊俊浩, 阿斯瓦尼·耶拉, 霍伊·諾克·曹, 沙克·穆罕默德·扎科魯丁 申請人:洛桑聯邦理工學院