包含塗覆的水溶脹性聚合物的水溶脹性材料的製作方法

2023-06-26 21:29:51

專利名稱：包含塗覆的水溶脹性聚合物的水溶脹性材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種包含塗覆有包含相分離彈性材料的塗料的水溶脹性聚合物的水溶脹性材料，其允許水溶脹性聚合物溶脹而不會破壞塗層。本發明還涉及一種使用相分離彈性材料製備特定塗覆的水溶脹性聚合物的方法，以及通過該方法得到的材料。
背景技術：
一次性吸收製品(例如尿布)的重要組分為包含水溶脹性聚合物的吸收芯結構體，水溶脹性聚合物通常為形成水凝膠的水溶脹性聚合物，還稱為吸收性凝膠材料、AGM或超吸收性聚合物或SAP。該聚合物材料保證了大量體液如尿可以在吸收製品的使用過程中被其吸收並鎖住，由此提供了較低的再溼性和良好的皮膚乾燥。
特別有用的水溶脹性聚合物或SAP通常通過在較少量的二或多官能單體的存在下初步聚合不飽和羧酸或其衍生物如丙烯酸、丙烯酸的鹼金屬(例如鈉和/或鉀)鹽或銨鹽、丙烯酸烷基酯等而製備，所述二或多官能單體例如為N，N′-亞甲基雙丙烯醯胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯或三烯丙基胺。二或多官能單體材料用來使聚合物鏈輕微交聯，從而使其不溶於水卻能水溶脹。這些輕微交聯的吸收性聚合物包含多個連接於聚合物骨架上的羧酸酯基團。通常認為，中和的羧酸酯基團通過交聯聚合物網格產生吸收體液的滲透驅動力。此外，聚合物顆粒通常被處理以在外表面形成表面交聯層，以改進尤其是其在嬰兒尿布中的性能。
可在吸收元件和吸收製品如一次性尿布中用作吸收劑的水溶脹(形成水凝膠)性聚合物需要具有足夠高的吸收能力以及足夠高的凝膠強度。吸收能力應當足夠高，以在吸收製品的使用期間使吸收性聚合物吸收顯著量的含水體液。與凝膠的其它性能一起，凝膠強度涉及溶脹的聚合物顆粒在外加應力下防止變形的趨勢。在吸收元件或吸收製品中需要凝膠強度足夠高，以使顆粒不會變形和將毛細空隙空間填充到導致所謂凝膠結塊的無法接受的程度。凝膠結塊抑制了液體吸收或液體分布速率，即，一旦出現凝膠結塊，則可能基本上阻止了液體向吸收製品較幹區域或部位的分布，並可能在水溶脹性聚合物顆粒完全飽和之前或在液體可分散到或通過毛細作用通過「結塊」顆粒進入到吸收製品的其餘部分之前從吸收製品中洩漏。因而重要的是，水溶脹性聚合物(當摻入吸收結構體或製品時)保持高的溼多孔性並具有高耐變形性，由此獲得液體輸送通過溶脹的凝膠床的高滲透性。
具有較高滲透性的吸收性聚合物可通過增加內部交聯或表面交聯程度而得到，其增加了溶脹凝膠對由外部壓力如穿戴者所產生的壓力的耐變形性，然而這通常也降低了凝膠的吸收性能。
本發明人已經發現，表面交聯的水溶脹性聚合物顆粒通常被表面交聯「殼」限制，並且不能充分吸收和溶脹，和/或殼不足夠牢固從而不能經受溶脹應力或在負荷下產生的應力。
本發明人已經發現，本領域所用的水溶脹性聚合物的塗層或外殼(包括表面交聯的「塗層」)在聚合物顯著溶脹時破裂，或者在已經處於溶脹狀態一段時間後「塗層」碎裂。本發明人還發現，作為其結果，本領域已知的塗覆的和/或表面交聯的水溶脹性聚合物或超吸收性材料在使用時顯著變形，由此導致溼態下的凝膠床孔隙率和滲透性較低。本發明人已經發現，這可能有損於該類聚合物材料的最佳吸收性、液體分布或儲存性能。
因此本發明人已經發現，需要的是包含塗覆的水溶脹性聚合物的水溶脹性材料，所屬塗覆的水溶脹性聚合物具有可在溼態下產生力，且在通常使用條件下聚合物在體液中溶脹時不會斷裂的塗層。在該發明上下文中，本發明人已經發現，作為體液如尿的良好代表，可使用0.9重量％氯化鈉水溶液(鹽水)(也稱為「0.9％鹽水」)。因此，本發明人已經發現，需要具有其中當材料在0.9％鹽水中溶脹時塗層基本上不斷裂的塗覆的水溶脹性材料。
本發明人已經發現，有利的是使用特定的彈性材料塗覆水溶脹性材料。然而本發明人已經發現，並不是所有的彈性材料都在每種應用中適於用作塗料，這是因為某些材料在乾燥狀態下具有良好的伸長，但在溼態下不具有。
本發明人已經發現，為了提供上述性能和優點，彈性材料應是相分離的，且通常其應當具有至少兩個不同的玻璃化轉變溫度，例如其通常具有至少一個具有第一玻璃化轉變溫度Tg1的第一軟相，和至少一個具有第二玻璃化轉變溫度Tg2的第二硬組分。
本發明人已經發現，當水凝膠聚合物的內芯溶脹時，該具有相分離彈性聚合物的特定塗層伸展且基本上保持完整，即沒有破裂。
據信，這是由於彈性材料的粘性和相分離材料的高斷裂伸長。
本發明人還發現，有利的是水溶脹性聚合物周圍的塗層是透氣的(如本文以下所定義)，並且由塗料形成的塗層也是透氣的。
本發明人進一步發現，為了在溼態下賦予高的伸長，施加和/或隨後處理塗料的方法通常很重要。
發明概述在第一實施方案中，本發明提供了一種包含塗有塗料的水溶脹性聚合物的水溶脹性材料，所述塗料包含具有至少一個具有第一玻璃化轉變溫度Tg1的第一相和至少一個具有第二玻璃化轉變溫度Tg2的第二相的相分離彈性材料，優選Tg1和Tg2之差為至少30℃。
本發明還提供了製備包含塗覆的水溶脹性聚合物顆粒的水溶脹性材料的方法，以及由此得到的材料，所述方法包括以下步驟a)得到水溶脹性聚合物顆粒；b)在步驟a)的同時或之後，向至少部分所述水溶脹性聚合物顆粒上施加塗料，得到塗覆的水溶脹性聚合物顆粒；和任選的步驟c)將步驟b)中得到的塗覆的水溶脹性聚合物顆粒退火，其中步驟b)的所述塗料包含彈性相分離材料，其具有至少一個具有第一玻璃化轉變溫度Tg1的第一相和至少一個具有第二玻璃化轉變溫度Tg2的第二相，優選Tg1和Tg2之差為至少30℃。
通常，彈性相分離材料具有低於室溫的Tg1，例如低於25℃，但是本文優選的Tg1低於20℃，或甚至低於0℃，並且Tg2優選高於室溫，優選高於50℃，或甚至高於60℃。
彈性材料優選為重均分子量為至少50kDa，優選至少70kDa的相分離嵌段共聚物材料，所述重均分子量可通過本領域已知的凝膠滲透色譜法使用多角雷射光散射檢測器確定。
塗料和/或所述彈性材料優選具有溼伸展性並具有至少400％的溼斷裂伸長(通過本文所述的方法測定)，並且在溼態下具有至少1MPa、甚至至少5MPa的斷裂拉伸應力，並且其優選在溼態下，具有至少0.25MPa，優選至少0.50MPa，更優選至少約0.75MPa，或甚至至少約2MPa，最優選至少3MPa的在400％伸長下的溼割線彈性模量。
優選地，塗料和/或溼伸展性彈性材料(製成薄膜，如下文測試方法所述)在乾燥狀態下，具有在400％伸長下的幹割線模量(SM幹400％)，和在400％伸長下的溼割線模量(SM溼400％)，其中SM溼400％與SM幹400％之比為1.4-0.6。
由塗料形成的塗層優選透氣，對本發明而言，這意味著其薄膜(如描述於下文所述MVTR測試方法中)優選具有至少800g/m2/天，優選至少1200g/m2/天，甚至至少1500g/m2/天，優選至少2100g/m2/天的溼氣透過率。
如本文所述，退火步驟通常在比最高Tg高至少20℃的溫度下進行。若塗料或相分離材料具有Tm，則薄膜(如上所述製備並根據以下方法測試)的所述退火在高於(最高)Tg且比Tm低至少20℃，比(最高)Tg高(約)20℃的溫度下進行。例如Tm為135℃並且(硬鏈段的)最高Tg為100℃的溼伸長性材料將在115℃退火。
發明詳述水溶脹性材料本發明水溶脹性材料通過吸收水在水中溶脹，從而形成凝膠。其還可吸收其它液體並溶脹。因此當用於本文時，「水溶脹性」是指材料至少在水中溶脹，但通常還在其它液體或溶液中溶脹，優選在基於水的液體如0.9％鹽水中溶脹。
如下所述，本發明水溶脹性材料包含塗有塗料的水溶脹性聚合物。水溶脹性材料還可包含沒有塗覆的水溶脹性聚合物。然而，塗覆的水溶脹性聚合物優選以(水溶脹性材料的)至少20重量％的量存在，更優選50-100重量％，甚至80-100重量％，最優選90-100重量％。
塗覆的水溶脹性聚合物可以存在於與其它組分混合的本發明水溶脹性材料中，其它組分例如為纖維、(纖維狀)膠、有機或無機填料或流動助劑、操作助劑、防結塊劑、氣味控制劑、著色劑、賦予溼粘性的塗料、親水性表面塗料等。
施加塗料以使所得塗層優選較薄；優選塗層平均厚度為1-100微米(μm)，優選1-50微米，更優選1-20微米，甚至2-20微米，甚至2-10微米。
塗層優選在厚度和/或形狀上均勻。優選地，平均厚度應使最小和最大厚度之比為1∶1-1∶5，優選1∶1-1∶3，甚至1∶1-1∶2，甚至1∶1-1∶1.5。
塗料的含量取決於塗覆聚合物的含量，但通常塗料以水溶脹性材料的0.5-40重量％的含量存在，更優選1-30重量％，甚至1-20重量％，甚至2-15重量％。
水溶脹性材料通常通過本文所述方法得到，其中所得材料為固體；這包括凝膠、薄片、纖維、附聚物、大塊、小粒、顆粒、球，以及下文所述用於水溶脹性聚合物的本領域已知其他形式。
優選材料為具有至多2mm，甚至50微米至1毫米，或優選100-800μm的質量中值粒度的微粒形式，例如可通過例如EP-A-0691133中所述的方法測定。
在本發明的一個實施方案中，本發明水溶脹性材料為粒度為10-1200μm，甚至50-800μm且質量中值粒度為100-800μm，優選甚至至多600μm的(自由流動的)微粒形式。
此外，在本發明的另一實施方案，水溶脹性材料包含基本上為球形的顆粒。
在本發明的又一優選實施方案中，本發明水溶脹性材料具有較窄的粒度範圍，大多數(例如至少80％，優選至少90％，甚至至少95％)顆粒的粒度為50-800μm，優選100-600μm，更優選200-600μm。
本發明水溶脹性材料優選包含少於20重量％，甚至少於10％，甚至少於8％，甚至少於5％的水，或甚至不含水。水溶脹性材料中的水含量可通過Edana測試，數字ERT 430.1-99(1999年2月)測定，其包括在105℃下將水溶脹性材料乾燥3小時，通過乾燥後的水溶脹性材料的重量損失確定水分含量。
本發明水溶脹性材料通常以所謂的芯-殼顆粒形式製備，如下詳細所述，其中水溶脹性聚合物處於內部結構或芯中，塗料在水溶脹性聚合物周圍形成塗層殼。
在本發明的一個優選實施方案中，塗層基本上為圍繞水溶脹性聚合物(芯)的連續塗層或殼，且所述塗層覆蓋整個聚合物表面，即沒有暴露的聚合物表面(芯表面)區域。因此人們相信，如下所述，當水溶脹性材料在液體中溶脹時，在「芯」中的水溶脹性聚合物周圍施加了最大切向力。特別在該實施方案中，塗料和所得塗層優選具有高透水性以使液體快速滲透/吸收進入水溶脹性材料中(進入芯)。
在本發明的另一優選實施方案中，塗層殼或層是多孔的，例如為具有滲透水的孔的網格形式如纖維網格形式，例如，如本文所述其連接和圍繞顆粒。
換句話說，高度優選的是，該方法中形成的所得塗層或塗層的層或殼順向連接，更優選塗層順向連接並封裝(完全圍繞)水溶脹性聚合物(例如參見E.W.Weinstein等，Mathworld-關於封裝和順向連接的Wolfram網絡資源)。
塗層優選為在水溶脹性聚合物(「芯」)表面上的順向連接的全部表面。該全部表面包括存在塗料且順向連接的第一面積(例如，如網格)，並且其還可包括不存在塗料的第二面積(例如為微孔)，由此所述第二面積不是相連的整體。優選每個第二面積(例如微孔)的表面積為小於0.1mm2，甚至小於0.01mm2，優選小於8000μm2，更優選小於2000μm2，甚至更優選小於80μm2。
最優選不存在第二面積，並且塗料圍繞水溶脹性聚合物形成完全封裝。
優選的水溶脹性材料可包括兩層或更多層塗料(殼)，其通過塗覆水溶脹性聚合物兩次或更多次得到。這些可以是相同的塗料或不同的塗料。
通過本發明方法得到的尤其優選的水溶脹性材料具有高的吸附能力，吸附能力通過以下所述滾筒離心保水能力，即CCRC測試測量。
通過本發明方法製備的尤其優選的水溶脹性材料具有高的液體滲透性，液體滲透性例如可通過US 5,599,335、US 5,562,646和US 5,669,894中公開的SFC測試測定，所有文獻引入本文作為參考。
通過本發明方法製備的最優選的水溶脹性材料具有高吸附能力和高滲透性性(SFC)和高的溼多孔性(通過使用塗料增加)，所述吸附能力優選通過以下所述CCRC測試測定。
此外，通過本發明方法製備的尤其優選的水溶脹性材料具有高的溼多孔性(即，這是指，一旦本發明水溶脹性材料吸收液體並溶脹，其將通常形成(水)凝膠或(水)凝膠床，特別是與未塗覆的水溶脹性聚合物相比，其具有一定的溼多孔性，其可通過本文給出的SFC測試(或使用US 5,562,646中公開的PHL測試測定，該文獻引入本文作為參考；如果水溶脹性材料和水溶脹性聚合物在與該測試法所述不同的壓力下測試，則該測試中所用的重量應當相應調節)。
與未塗覆的水溶脹性聚合物相比，塗料的使用優選增加了本文水溶脹性材料的溼多孔性；優選增加了至少50％，甚至至少100％，甚至至少150％。更優選的是，本文塗覆的水溶脹性材料的溼多孔性在例如由穿戴者所引起的壓力下增加。
水溶脹性聚合物本文的水溶脹性聚合物優選為固體，優選顆粒形式(包括例如片、纖維、附聚物形式的顆粒)；最優選的是，聚合物為具有如上對水溶脹性材料所述的質量中值粒度的顆粒。水溶脹性聚合物可具有如上對塗覆材料所述的質量中值粒度和分布，以及塗層的厚度；然而當對本發明而言，塗層厚度可忽略(例如為2-20μm)時，水溶脹性聚合物通常具有與如上對塗覆材料所述相同的質量中值粒度/分布。
本文所用術語「水溶脹性聚合物」是指如下聚合物，即基本上不溶於水、可水溶脹，優選水膠凝、形成水凝膠，並且通常具有至少10g/g的如下所定義的滾筒離心保水能力(CCRC)。這些聚合物通常在本領域中還稱為(超)吸收性聚合物(SAP)或吸收性膠凝材料(AGM)。
這些聚合物通常為(輕微)交聯聚合物，優選輕微交聯的親水性聚合物。雖然這些聚合物通常可為非離子、陽離子、兩性離子或陰離子型，優選的聚合物為陽離子或陰離子型。尤其優選包含多個酸官能團如羧酸基團的酸性聚合物或其鹽，優選鈉鹽。適用於本文的酸性聚合物的實例包括由可聚合含酸單體，或包含在聚合後可轉化為酸基的官能團的單體製備的聚合物。該類單體包括烯屬不飽和羧酸和酸酐及其混合物。酸性聚合物還可包括並非由烯屬不飽和單體製備的聚合物。該類聚合物的實例還包括基於多糖的聚合物如羧甲基澱粉和羧甲基纖維素，以及基於聚(胺基酸)的聚合物如聚(天冬氨酸)。對於聚(胺基酸)吸收性聚合物的描述，例如參見1993年9月21日出版的專利US 5,247,068(Donachy等人)。
以上引用的專利和所有隨後引用的文獻都引入本文作為參考。
在製備本文的吸收性聚合物中還可以通常以少量包括一些非酸單體。該類非酸單體例如可包括包含以下類型官能團的單體羧酸酯或磺酸酯、羥基、醯胺基、氨基、腈基、季銨鹽基團和芳基(如苯基，如衍生於苯乙烯單體的那些)。其它任選的非酸單體包括不飽和烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯和異戊二烯。這些非酸單體為已知的材料，並更詳細地描述於1978年2月28日出版的專利US 4,076,663(Masuda等人)和1977年12月13日出版的專利US 4,062,817(Westerman)。
本文有用的烯屬不飽和羧酸和酸酐單體包括丙烯酸，通常為丙烯酸本身、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸；β-丙烯醯氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、當歸酸、肉桂酸、對氯肉桂酸、β-硬脂醯基丙烯酸、衣康酸、檸康酸(citroconic acid)、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、馬來酸、富馬酸、三羧基乙烯和馬來酐。
優選的水溶脹性聚合物包含羧基，如上述含有羧酸/羧酸酯的基團。這些聚合物包括水解澱粉-丙烯腈接枝共聚物、部分中和的水解澱粉-丙烯腈接枝共聚物、澱粉-丙烯酸接枝共聚物、部分中和的澱粉-丙烯酸接枝共聚物、水解的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈或丙烯醯胺共聚物，任何上述共聚物的輕微網狀交聯聚合物、聚丙烯酸，以及聚丙烯酸的輕微網狀交聯聚合物。這些聚合物可單獨使用或以兩種或更多種不同聚合物的混合物的形式使用。這些聚合物材料的實例公開在專利US 3,661,875、US4,076,663、US 4,093,776、US 4,666,983和US 4,734,478中。
用於製備本文水溶脹性聚合物的最優選聚合材料為聚丙烯酸酯/丙烯酸及其衍生物，優選部分中和的聚丙烯酸和/或其澱粉衍生物的優選(輕微)網狀交聯聚合物。
可優選的是，在本文方法中使用部分中和的聚合丙烯酸。
用於本發明的水溶脹性聚合物可通過任何聚合和/或交聯技術形成。用於生產這些聚合物的典型方法公開在1988年4月19日出版的美國再出版專利US 32,649(Brandt等人)、1987年5月19日出版的美國專利US4,666,983(Tsubakimoto等人)和1986年11月25日出版的美國專利US4,625,001(Tsubakimoto等人)；US 5,140,076(Harada)；US 6,376,618B1、US 6,391,451和US 6,239,230(Mitchell)；US 6,150,469(Harada)中。交聯可在聚合期間通過摻入合適的交聯單體而進行。或者，聚合物可在聚合後通過與合適的反應性交聯劑反應而交聯。最初形成的聚合物的表面交聯為將吸收能力、孔隙度和滲透性控制到一定程度的優選方式。
水溶脹性聚合物還可在本文方法的塗覆步驟之前、同時或之後進行表面交聯。用於進行本發明吸收性聚合物表面交聯的合適的一般方法公開在1985年9月17日出版的專利US 4,541,871(Obayashi)、1992年10月1日公開的PCT申請WO 92/16565(Stanley)、1990年8月9日公開的PCT申請WO 90/08789(Tai)、1993年3月18日公開的PCT申請WO93/05080(Stanley)、1989年4月25日出版的US 4,824,901(Alexader)、1989年1月17日出版的專利US 4,789,861(Johnson)、1986年5月6日出版的US 4,587,308(Makita)、1988年3月29日出版的專利US4,734,478(Tsubakimoto)、1992年11月17日出版的專利US5,164,459(Kimura等人)、1991年8月29日公開的德國專利申請4,020,078(Dahmen)；US 5,140,076(Harada)；US 6,376,618B1、US 6,391,451和US 6,239,230(Mitchell)；US 6,150,469(Harada)；和1992年10月21日公開的歐洲專利申請509,708(Gartner)中。
最優選的是，水溶脹性聚合物包含約50％至95％(摩爾百分數)，優選約75mol％中和的(輕微)交聯的聚丙烯酸(即聚(丙烯酸鈉/丙烯酸))。交聯使得聚合物基本上不溶於水，並且在某種程度上決定了吸收性聚合物的吸收能力和可提取聚合物含量特性。這些聚合物的交聯方法和典型的本體交聯劑更詳細地描述於專利US 4,076,663中。
雖然水溶脹性聚合物優選為單一類型(即均相)，但水溶脹性聚合物的混合物也可用於本發明中。例如，澱粉-丙烯酸接枝共聚物和聚丙烯酸的輕微網狀交聯聚合物的混合物可用於本發明。還可使用具有不同物理性能及任選不同化學性能，例如不同平均粒度、吸收能力、吸收速度、SFC值的(塗覆)聚合物的混合物，例如公開在US 5,714,156中，將其引入本文作為參考。
本文的水溶脹性聚合物優選在塗覆之前具有至少30g/g，優選至少40g/g，更優選至少50g/g的滾筒離心保水能力(CCRC)。
水溶脹性聚合物優選具有低的可提取物量，優選小於15％(以聚合物重量計)，更優選小於10％，最優選小於5％的可提取物量，甚至小於3％(1小時測量值)。可提取物及其含量以及其測定進一步描述於US 5,599,335、US 5,562,646或US 5,669,894中。
塗料及其彈性相分離材料本文塗料包含至少一種相分離的彈性材料。
用於本文的「彈性」是指材料呈現引起變形的應力，所述變形在除去應力後部分或完全恢復。(形成薄膜)的彈性材料的優選拉伸性能可根據本文限定的測試方法測定，以測量溼和幹斷裂伸長和在400％伸長下的割線模量。
本文使用的「相分離」彈性材料是指彈性材料薄膜(即在用於塗料和施用到水溶脹性聚合物之前)具有至少兩個不同的空間相，由於其熱力學不相容性，其彼此不同並分離。不相容相由彈性材料的僅單一類型的重複單元或鏈段的聚集體組成。例如當彈性材料為嵌段共聚物或兩種不溶混的聚合物的共混物時，可出現這種現象。相分離現象例如描述於ThermoplasticElastomersA Comprehensive Review，eds.Legge，N.R.，Holden，G.，Schroeder，H.E.，1987，第2章中。
相分離通常在嵌段共聚物中出現，由此Tg低於室溫(即低於25℃)的共聚物鏈段或嵌段被稱為軟鏈段或軟嵌段，並且Tg高於室溫的共聚物鏈段或嵌段被稱為硬鏈段或硬嵌段。
本文所稱Tg可通過示差掃描量熱法(DSC)測定，以測量材料在加熱下的比熱變化。DSC測定將樣品溫度保持在與惰性參比材料(例如銦)相同的溫度所需的能量。Tg由基線斜率中吸熱變化的中點確定。Tg值由第二個加熱周期得到，以除去樣品中的所有剩餘溶劑。
此外，相分離還可通過電子顯微術形象化，特別是如果其中一種相可以預先被染色的情況下尤為如此。原子力顯微術已描述為一種表徵優選的熱塑性聚氨酯形態(相分離性能)的特別有用的技術，如下文所述。
本文的彈性材料包括至少兩種具有不同玻璃化轉變溫度(Tg)的相；其包括至少一個具有Tg1的第一相，Tg1比第二相的Tg2低，它們的差為至少30℃。
優選彈性材料具有Tg1低於25℃，優選低於20℃，更優選低於0℃，甚至低於-20℃的第一(軟)相，和Tg2為至少50℃，甚至至少55℃，更優選超過60℃，甚至超過70℃，或在某些實施方案中超過100℃的第二(硬)相，條件是Tg1和Tg2的溫差為至少30℃，優選至少50℃，甚至至少60℃，或在某些實施方案中為至少90℃。
對本發明而言應理解的是，彈性材料本身(即在摻入塗料之前或在水溶脹性聚合物上形成塗層之前)具有本文所述性能，但通常，彈性材料在塗料和/或塗層中保持這些性能，並且所得塗層(的膜)應由此優選具有相同的性能。
彈性材料和塗料通常需要在溼態下具有彈性。因此，塗料和/或彈性材料具有至少400％的溼斷裂伸長，通過下文所述的測試方法測定(其中使彈性材料或塗料的溼膜處於特定條件，以測量溼斷裂伸長；因此彈性材料為可形成膜的材料，即成膜材料)。
優選彈性材料的溼斷裂伸長為至少400％，甚至至少500％，甚至至少800％，甚至至少1000％。
對於本發明而言應理解的是，彈性材料和塗料的薄膜或塗層通常通過吸收液體擴展其(在溼態下的)表面積，而(基本上)不會擴大體積。因而彈性材料和塗料通常基本上為非水溶脹性，這可通過例如下文所述方法測定。這在實踐中意味著塗料和/或彈性材料優選具有小於1g/g，甚至小於0.5g/g，甚至小於0.2g/g，甚至小於0.1g/g的水溶脹能力，這可通過以下所述的方法測定。
本發明人已經發現，與具有較低MVTR的那些相比，具有高溼氣透過率(如本文方法所述，至少2100g/m2/天)的彈性材料(薄膜)具有更高的水或鹽水吸收，然而水或鹽水的吸收並未不利地影響所得塗層的溼拉伸性能。
彈性材料(和優選全部塗料)在溼態下具有至少1MPa，甚至至少3MPa，更優選至少5MPa，甚至至少8MPa的斷裂拉伸應力。這可通過以下所述的測試方法確定。
本文特別優選的彈性材料和/或塗料為具有的在400％伸長下的溼割線彈性模量(SM溼400％)為至少0.25MPa，優選至少約0.50MPa，更優選至少約0.75，甚至至少2.0MPa，最優選至少約3.0Mpa的材料。
本文優選的彈性材料或塗料具有的[在400％伸長下的溼割線彈性模量(SM溼400％)]與[在400％伸長下的幹割線彈性模量(SM幹400％)]之比為1.4或更低，優選1.2或更低，甚至為1.0或更低，該比值可優選至少為0.6，甚至至少0.7。
優選地，塗料以具有2-20N/m，優選3-10N/m，更優選3-5N/m的殼張力的塗層形式存在，殼張力定義為(理論當量殼厚度)×(在400％伸長下的平均溼割線彈性模量)。
優選地，塗料應使在本文水溶脹性聚合物上得到的塗層具有透水性而不具有水溶性，並且優選不具有水分散性。塗層的透水性應當足夠高，以使塗覆的水溶脹性材料具有本文所定義的足夠高的自由溶脹率，優選自由溶脹率(FSR)為至少0.05g/g/秒，優選至少0.1g/g/秒，更優選至少0.2g/g/秒。
塗料和/或彈性材料優選中度或高度透氣，以使溼氣可以通過。優選地，塗料和/或彈性材料(如本文所述，以特定厚度的薄膜形式測試)至少為溼氣透過率(MVTR)為800或優選1200-1400(含1400)g/m2/天的中度透氣性，優選MVTR為至少1500g/m2/天、至多2000(含2000)g/m2/天的透氣性，甚至更優選塗料或材料為高度透氣性，具有2100g/m2/天或更高的MVTR。
彈性材料可為分別具有不同Tg的兩種或更多種不同聚合物的混合物，其形成相分離混合物。
優選的相分離彈性材料包含至少一種選自下組A的(共)聚合物和選自下組B的(共)聚合物的混合物，A聚乙烯(共)聚合物、聚丙烯(共)聚合物、聚丁烯(共)聚合物、聚異戊二烯(共)聚合物、聚丁二烯(共)聚合物、聚乙烯-聚丙烯共聚物、聚乙烯-聚丁烯共聚物、聚乙基乙烯-聚丙烯共聚物、聚醚(共)聚合物、聚酯(共)聚合物，其全部可任選被接枝和/或用化學取代基(例如羥基或羧酸酯)部分改性；B聚乙烯基(共)聚合物(例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基甲醯胺)、聚氨酯(共)聚合物、聚酯(共)聚合物、聚醯胺(共)聚合物、聚二甲基矽氧烷、蛋白質；其全部可任選被接枝和/或用化學取代基(例如羥基或羧酸酯)部分改性。
更優選的是，彈性材料包含一種或多種相分離嵌段共聚物，而各嵌段共聚物具有兩個或更多個Tg。本文尤其優選的相分離彈性材料包含一種或多種重均分子量Mw為至少50kDa，優選至少70kDa的相分離嵌段共聚物。
該類嵌段共聚物具有彼此聚合的至少一個第一聚合的均聚物鏈段(嵌段)和至少一個第二聚合的均聚物鏈段(嵌段)，其中優選第一(軟)鏈段具有低於25℃，甚至低於20℃，甚至低於0℃的Tg1，第二(硬)鏈段具有至少50℃，55℃或更高，優選60℃或更高，甚至70℃或更高的Tg2。
第二硬鏈段(具有至少50℃的Tg)的總重均分子量優選為至少28kDa，甚至至少45kDa。
第一(軟)鏈段的優選重均分子量為至少500Da，優選至少為1000Da，甚至至少2000Da，但優選小於8000Da，優選小於5000Da。
然而，第一(軟)鏈段的總量通常為嵌段共聚物總量的20-95重量％，甚至20-70重量％，更優選30-60重量％，或甚至30-40重量％。此外，當軟鏈段的總重量大於70％時，甚至更優選各軟鏈段具有小於5000Da的重均分子量。
可優選的是，嵌段共聚物包含不同軟鏈段的混合物和/或不同硬鏈段的混合物，例如各自具有不同但都低於25℃、甚至低於20℃、甚至低於0℃的Tg的不同軟鏈段的混合物，或例如具有不同但都高於50℃的Tg的硬鏈段的混合物。
具有低於25℃，甚至低於20℃，甚至低於0℃的Tg的第一鏈段(在嵌段共聚物)中的確切重量含量將取決於所得塗層的所需拉伸強度，例如，通過降低嵌段共聚物中第一鏈段的重量含量，可提高拉伸強度。然而，當第一鏈段的重量百分數太低時，MVTR可能比理想的低。
本文有用的嵌段共聚物優選為具有分子間氫鍵的嵌段共聚物。
本文有用的嵌段共聚物優選選自聚氨酯聚醚(共聚物)、聚氨酯聚酯(共聚物)、聚氨酯/脲-聚醚共聚物或聚氨酯/脲-(聚)酯共聚物、聚苯乙烯嵌段共聚物、氫化聚苯乙烯嵌段共聚物、聚酯聚醚(共聚物)、聚酯聚醚(共聚物)、聚醯胺-聚醚共聚物或聚醯胺-(聚)酯共聚物、聚氧乙烯-聚環氧氯丙烷共聚物。
優選聚氨酯-聚乙二醇共聚物、聚氨酯-聚1，4-丁二醇共聚物和聚氨酯-聚丙二醇共聚物，及其混合物。
聚氨酯(硬)鏈段優選源自二異氰酸酯與二醇如丁二醇或環己二醇的聚合反應，或優選源自芳族二異氰酸酯與脂族二醇如乙二醇、丁二醇、丙二醇或其混合物的聚合反應。
用於形成本文嵌段共聚物的聚氨酯鏈段的優選二異氰酸酯為亞甲基雙(苯基異氰酸酯)。
使硬鏈段與大二醇反應，形成本文優選的相分離嵌段共聚物。
可優選的是彈性相分離材料包含具有聚1，4-丁二醇，更優選聚乙二醇鏈段(作為具有低於20℃的Tg的第一(軟)鏈段)的嵌段共聚物，因為聚乙二醇為所得塗層提供了更高的透氣性。並且還可選擇這些第一(軟)鏈段的分子量百分數(以全部嵌段共聚物的重量計，如上所述)以提供所需透氣性，例如較高百分數的這些鏈段將提供更加透氣的塗層。
優選的相分離嵌段共聚物為Vector 4211、Vector 4111、Septon 2063、Septon 2007、Estane 58245、Estane 4988、Estane 4986、Estane T5410、Irogran PS370-201、Irogran VP 654/5、Pellethane 2103-70A、Elastollan LP9109。Estane為Noveon Inc.，9911Brecksville Road，Cleveland，OH 44141-3247，USA的商標。Vector為Dexco Polymers，12012Wickchester Lane，Houston，TX 77079，USA的商標；Septon為Septon Company of America，A Kuraray Group Company，11414Choate Road，Pasadena，TX 77507，USA的商標；Irogran為Huntsman Polyurethanes，52Kendall Pond Road，Derry，NH 03038，USA的商標；Pellethane為Dow Chemical Company，2040Dow Center，Midland，MI 48674，USA的商標且Elastollan為BASF，1609Biddle Avenue，Wyandotte，MI 48192的商標。
可優選的是本文的塗料包含填料以降低粘性，例如市售的樹脂Estane58245-047P，購自Noveon Inc.，9911Brecksville Road，Cleveland，OH44141-3247，USA；或市售薄膜Duraflex PT1700S、Duraflex PTl710S、Duraflex U073、Duraflex X2075，購自Deerfield Urethane，P.O.Box 186，South Deerfield，MA 01373。
用於本文塗料中的優選的聚合彈性材料為應變硬化和/或應變誘導結晶的。應變硬化在橡膠態平穩後出現，並且隨著應變的增加應力快速增長。應變硬化可在薄膜中引入取向，以在拉伸的方向上產生更大的抗擴展阻力。
雖然存在應變誘導結晶的某些彈性聚合物，該性能也可通過向塗料或聚合物中添加或共混其它材料而賦予，其它材料例如為無機或有機填料。無機填料的非限制性實例包括各種非水溶性鹽，以及其它(優選納米微粒)材料，如化學改性矽石，也稱為活性或半活性矽石，其例如可用作合成橡膠的填料。該類填料的實例為得自Degussa AG，Weiβfrauenstraβe 9，D-60287Frankfurt am Main，Germany的UltraSil VN3、UltraSil VN3P、UiltraSil VN2P和UltraSil 7000GR。
優選的填料為有機或無機化合物，其通常在本文所述的方法中用作流動劑，並且其通常降低塗覆的水溶脹性材料的粘性，或者降低待塗覆的水溶脹性聚合物的粘性。該類流動助劑的實例為半活性或疏水矽石、脲甲醛、矽酸(鈉)、硅藻土和粘土。
塗料和/或彈性材料優選具有親水性並且特別是具有表面親水性。表面親水性可通過本領域熟練技術人員已知的方法確定。在優選的實施方案中，親水性塗料或彈性材料為吸被待收的液體(0.9％鹽水，水)潤溼的材料。其特徵在於接觸角小於90度。接觸角可例如通過基於視覺的接觸角測試儀Kriiss G10-G1041(購自Kruess Germany)或本領域已知的其它方法測定。
還可能優選的是，所得水溶脹性材料具有親水性。水溶脹性材料的親水性可通過同時待決的申請EP03014926.4中所述的方式測定。
如果彈性材料或塗料本身不具有親水性，可通過例如用表面活性劑處理、等離子塗覆、等離子聚合或其它本領域熟練技術人員已知的親水性表面處理而使塗料具有親水性。
加入以產生親水性塗料，或隨後加入到所得塗覆的水溶脹性聚合物中的優選的化合物例如為N-(2-乙醯氨基)-2-氨基乙磺酸、N-(2-乙醯氨基)亞氨基二乙酸、N-乙醯基甘氨酸、β-丙氨酸、鹼式乙酸鋁、N-脒基甘氨酸、2-氨基乙基磷酸、2-氨基乙基硫酸、氨基甲磺酸、maleinic acid、精氨酸、天冬氨酸、丁二酸、雙(l-氨基胍鎓)硫酸鹽、2-氧代丙酸、二檸檬酸三鈣、葡糖酸鈣、蔗糖酸鈣、Calcium Titriplex、肉鹼、纖維素二糖、瓜氨酸、肌酸、二甲氨基乙酸、THAM-1，2-二磺酸、硫酸乙二銨、果糖、富馬酸、半乳糖、葡糖胺、葡糖酸、穀氨醯胺、2-氨基戊二酸、戊二酸、甘氨酸、甘氨醯甘氨酸、亞氨基二乙酸、甘油磷酸鎂、草酸、四羥基己二酸、牛磺酸、N-甲基牛磺酸、三(羥基甲基)氨基甲烷、N-(三(羥基甲基)甲基)-2-氨基乙磺酸。
或者，塗料可使用包含親水性促進量的納米顆粒的親水性促進組合物處理而具有親水性。親水性促進量是指親水性促進組合物中存在的納米顆粒的量足以使其施加的基材更加親水。本領域熟練技術人員可以容易地確定該量；該量基於多種因素，包括但不限於使用的基材、使用的納米顆粒、所得水溶脹性材料的所需親水性。
納米顆粒為具有納米級初級粒度，即直徑的那些顆粒。也就是說納米顆粒具有約1至約750納米的粒度。可以經濟地生產粒度為約2至約750納米的納米顆粒。納米顆粒粒度分布的非限制性實例落在約2至小於約750納米範圍內，或者落在約2至小於約200納米範圍內，或者落在約2至小於約150納米範圍內。
納米顆粒的粒度為納米顆粒的最大直徑，且可通過本領域熟練技術人員已知的方法測定。
各種類型的納米顆粒的平均粒度(根據粒度分布確定)可以與納米顆粒的單個粒度不同。例如，層狀的合成矽酸鹽可能具有約25納米的平均粒度，而其粒度分布通常可在約10至約40nm之間變化。應當理解的是，當顆粒分散於含水介質中時，本文所述的粒度用於顆粒，並且平均粒度基於顆粒數量分布的平均值。納米顆粒的非限制性實例包括粒度約2-約750納米的結晶或無定形顆粒。勃姆石氧化鋁可具有2至750nm的平均粒度分布。
親水性促進組合物可由納米顆粒組成，然後納米顆粒可直接加入到表面處理劑或加入到例如步驟b)中的工藝。
或者，納米顆粒與其它載體成分，例如溶劑或分散液一起存在於組合物中；在一個優選的實施方案中，納米顆粒作為在液體中的分散體在步驟b)中施加。如果親水性促進組合物不是完全由納米顆粒組成，還包含其它成分，則優選基於組合物的重量，納米顆粒在親水性促進組合物中以約0.0001至約50％，優選以約0.001至約20％或甚至約15％，更優選約0.001％至約10％的含量存在。
有機或無機納米顆粒可用於親水性促進組合物中；優選無機納米顆粒。無機納米顆粒通常以氧化物、矽酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物的形式存在。某些層狀粘土礦物或無機金屬氧化物可為納米顆粒的實例。適用於本發明的層狀粘土礦物包括如下地質學分類的那些綠土、高嶺土、伊利石、綠泥土、綠坡縷石和混合層粘土。屬於這些分類的特定粘土的典型實例為綠土、高嶺土、伊利石、綠泥土、綠坡縷石和混合層粘土。綠土例如包括蒙脫土、膨潤土、葉蠟石、鋰蒙脫石、滑石粉、鋅蒙脫石、囊脫石、滑石、貝得石、鉻綠脫石(volchonskoite)。高嶺土包括高嶺石、地開石、珍珠陶土、葉蛇紋石、富矽高嶺石(anauxite)、多水高嶺土、indellite和纖蛇紋石。伊利石包括漂雲母、白雲母、鈉雲母、金雲母和黑雲母，以及蛭石。綠泥土包括綠泥間蛭石、葉綠泥石(penninite)、片矽鋁石、鋁綠泥石(sudoite)、葉綠泥石(pennine)和斜綠泥石。綠坡縷石包括海泡石和polygorskyte。混合層粘土包括鈉板石(allevardite)和蛭石黑雲母。這些層狀粘土礦物的變體和同形替代物提供獨特的應用。
層狀粘土礦物可以為天然物質或者合成物質。塗料組合物的一個非限制性實施方案的實例使用天然或合成鋰蒙脫石、蒙脫石和膨潤土。另一實施方案使用市售鋰蒙脫石粘土，市售鋰蒙脫石的典型來源為LAPONITEsTM，得自Southern Clay Products，Inc.，U.S.A；Veegum Pro和Veegum F，得自R.T.Vanderbilt，USA.；和Barasyms，Macaloids和Propaloids，得自Baroid Division，National Read Comp.，U.S.A。
在本發明的一個優選實施方案中，納米顆粒包含合成鋰蒙脫石矽酸鎂鋰。該類合適的矽酸鎂鋰中的一種為LAPONITETM，其具有如下通式[MgwLixSi8O20OH4-yFy]z-其中w＝3-6，x＝0-3，y＝0-4，z＝12-2w-x，並且整個負晶格電荷通過抗衡離子平衡；其中抗衡離子選自Na+、K+、NH4+、Cs+、Li+、Mg++、Ca++、Ba++、N(CH3)4+及其混合物。(如果LAPONITETM用陽離子有機化合物「改性」，則「抗衡離子」可為任何陽離子有機基團(R)。)其它合適的合成鋰蒙脫石包括但不限於LAPONITETM的同形替代物，如LAPONITE BTM、LAPONITE STM、LAPONITE XLSTM、LAPONITERDTM、LAPONITE XLGTM和LAPONITE RDSTM。
納米顆粒還可為其它無機材料，包括無機氧化物如(但不限於)二氧化鈦二氧化矽、氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂及其組合。其它合適的無機氧化物包括各種其它無機氧化鋁和二氧化矽氧化物。
在本發明的一個優選實施方案中，納米顆粒包括勃姆石氧化鋁([Al(O)(OH)]n)，其為水分散性無機金屬氧化物，其可製備成具有多種粒度或粒度範圍，包括約2至小於或等於約750nm的平均粒度分布。例如平均粒度分布為約25nm的商品名為Disperal p2TM的勃姆石氧化鋁納米顆粒和平均粒度分布為約140nm的商品名為Dispal14N4-25的納米顆粒得自North American Sasol，Inc。
在本發明的一個優選實施方案中，納米顆粒選自二氧化鈦、勃姆石氧化鋁、氟矽酸鋰鈉鎂及其組合。
在親水性促進組合物中使用納米顆粒混合物也在本發明範圍之內。
任選地，除了水之外或者代替水，載體中還可包括低分子量有機溶劑。溶劑優選高度可溶於水，例如乙醇、甲醇、丙酮、甲乙酮、二甲基甲醯胺、乙二醇、丙醇、異丙醇等及其混合物。低分子量醇可降低納米顆粒分散體的表面張力並改進基材的溼潤性。當基材為疏水性時，這特別有利。低分子量醇還有助於使處理的基材更快的乾燥。任選的水溶性低分子量溶劑可以以任何合適的含量使用。載體可包含任何合適量的組合物，包括但不限於約10重量％至約99重量％，或者約30％至約95重量％塗料組合物。
親水性促進組合物中還可包含有機納米顆粒，例如膠乳納米顆粒，即所謂的納米膠乳。本文使用的「納米膠乳」為粒度小於或等於約750nm的膠乳。「膠乳」為通常為球形的不溶於水的聚合物顆粒的分散體。納米膠乳可通過乳液聚合形成。「乳液聚合」為這樣一種方法，即使用表面活性劑將膠乳單體分散在水中以形成穩定的乳液，隨後進行聚合。生產的顆粒通常具有約2至約600nm的粒度範圍的顆粒。當納米膠乳為彈性材料，例如為成膜彈性聚合物時，其可被認為是用於本發明的塗料，而並非親水性促進組合物(的一部分)。
表面活性劑特別用作本文塗料的額外成分，或在本文工藝步驟a)或b)中用作額外成分，例如用作潤溼劑以促進塗料在基材上的分散。當塗料組合物用於處理疏水基材時，優選包括表面活性劑。
合適的表面活性劑可選自陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性離子表面活性劑及其混合物。可用於本發明組合物的表面活性劑的非限制性實例公開在McCutcheon′s，Detergents and Emulsifiers，North Americanedition(1986)，Allured Publishing Corporation出版；McCutcheon′sFunctional Materials，North American Edition(1992)；美國專利5,707,950和5,576,282；和1975年12月30日出版的美國專利3,929,678(Laughlin等人)。
當表面活性劑用於塗料組合物中時，其可以有效量添加以提供或促進塗料組合物的應用。當存在表面活性劑時，基於組合物重量，其通常以約0.0001％至約60％，優選約0.001％至約35％，更優選約0.001％至約25％的含量用於組合物中。
通常以約0.001重量％至約60重量％的含量用於本文的表面活性劑，包括優選的非離子型表面活性劑的非限制性實例包括非離子和兩性表面活性劑，如C12-C18烷基乙氧基化物(「AE」)，其包括所謂的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合乙氧基/丙氧基化物)、C12-C18內銨鹽和磺基三甲胺乙內酯、C10-C18胺氧化物等。其他類有用的表面活性劑為矽氧烷表面活性劑和/或矽氧烷。這些表面活性劑可單獨使用和/或作為選擇，與本文所述的烷基乙氧基化物表面活性劑組合使用。矽氧烷表面活性劑的非限制性實例為具有二甲基聚矽氧烷疏水部分和一個或多個親水性聚亞烷基側鏈的聚氧化烯聚矽氧烷，其具有如下通式R1-(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO]a-(CH3)(R1)SiO]b-Si(CH3)2-R1其中a+b為約1至約50，且各個R1相同或不同並選自甲基和通式為-(CH2)nO(C2H4O)c(C3H6O)dR2的聚(氧化乙烯/氧化丙烯)共聚物基團，其中n為3或4；(所有聚氧化烯側基的)總c具有1至約100或約6至約100的值；總d為0至約14的值；或者d為0；c+d的和具有約5至約150，或者約9至約100的值，並且各個R2相同或不同並選自氫、具有1-4個碳原子的烷基和乙醯基，或者選自氫和甲基。每個聚氧化烯聚矽氧烷具有至少一個為聚(氧化乙烯/氧化丙稀)共聚物基團的R1基。矽氧烷超溼劑為得自Dow Corning的矽氧烷二醇共聚物(例如Q2-5211和Q2-5212)。
使用表面活性劑的混合物也在本發明範圍內。
塗料可以液體形式施用，例如以熔體(或稱為熱熔體)、溶液或分散體的形式施用。因此，塗料還可包含溶劑或分散液，如水、THF(四氫呋喃)、甲乙酮、二甲基甲醯胺、甲苯、二氯甲烷、環己烷或其它溶劑或能夠溶解或分散彈性材料(例如，彈性聚合物)並且隨後可以蒸發以形成(乾燥的)塗覆外殼或層的分散液。
塗料優選包含0-95重量％的分散液或溶劑如水。塗料優選包至含少5重量％(基於塗料)的彈性材料，更優選包含10-80重量％，甚至20-70重量％的彈性材料，其餘為如本文所述的液體和/或填料/親水性助劑、分散助劑等。
本發明人還發現，為了在溼態下賦予高伸長，施加和隨後處理塗料的方法也很重要。
雖然某些彈性材料本身已經具有高溼伸長，但可能又用的是如本文所述對材料施加退火步驟。
除了如上所述在溼態下提供合適的機械性能外，本發明優選的塗料還優選具有其它所需性能，如高抗機械磨損性能，以經受得住向吸收製品或結構體的加工，而不會明顯損失其性能。還優選這些塗料無色，或白色和不透明，此外還可能包含其它材料，例如以控制臭味、釋放香味等。
本發明製備固態水溶脹性材料的方法本發明方法包括如下步驟a)得到水溶脹性聚合物顆粒；b)在步驟a)的同時或之後，向至少部分所述水溶脹性聚合物顆粒中施加塗料；和任選的步驟c)使步驟b)中所得塗覆的水溶脹性聚合物顆粒退火，得到本文水溶脹性材料，其中步驟b)中所述塗料包含彈性相分離材料，所述彈性相分離材料包含至少一個具有第一玻璃化轉變溫度Tg1的第一相和至少一個具有第二玻璃化轉變溫度Tg2的第二相，Tg1和Tg2之差優選為至少30℃。
在上述得到水溶脹性聚合物顆粒的步驟a)中，包括使用市售水溶脹性聚合物顆粒，或通過任何已知的方法由前體形成水溶脹性聚合物顆粒。
塗覆步驟b)可通過任何已知方法進行，例如通過將水溶脹性聚合物(或其前體)混合或分散在塗料或其(熱)熔體或溶液或分散體中；通過將塗料或其(熱)熔體、溶液或分散體噴塗在聚合物上；通過將塗料或其熔體、分散體或溶液和水溶脹性聚合物(或其前體)引入到流化床或Wurster塗覆機中；通過使塗料或其熔體、溶液或分散體與水溶脹性聚合物(或其前體)附聚；將(粒狀)水溶脹性聚合物在塗料或其熔體、溶液或分散體中浸塗。其它合適的混合器例如包括雙滾筒混合機、所謂的「Z字形」混合機、犁耙式混合器如Ldge混合器、錐形螺杆式混合器，或具有同軸轉動葉片的垂直圓柱形混合器。優選塗覆方法的實例例如公開在US 5,840,329和US 6,387,495中。
在本發明的可選實施方案中，塗覆步驟b)可通過以泡沫形式，優選以開孔泡沫的形式施加塗料，形成多孔塗層進行。在另一可選實施方案中，塗覆步驟可通過在水溶脹性材料表面形成纖維狀網格進行，例如以熔噴微纖維的形式施加塗料，因此形成基本上連接的塗層(如本文所述)。
為了施加塗料，其還可包含溶劑如水和/或有機，任選水溶混性溶劑。合適的有機溶劑例如為脂族和芳烴、醇、醚、酯、醯胺和酮。合適的水溶混性溶劑例如為脂族醇、多元醇、醚、醯胺和酮。
如果塗料為溶液或分散體的形式，可進一步優選在塗覆步驟b)之後或之前加入操作助劑，例如以有助於形成塗層的良好薄膜。
在任選的步驟c)中，將所得塗覆的水溶脹性聚合物退火。任選的退火步驟c)通常包括導致進一步增強的或更加連續的或更完全連接的塗層的步驟，並且該步驟可消除缺陷。
退火步驟c)通常包括將所得塗覆的水溶脹性聚合物熱處理；其可通過例如輻射加熱、烘箱加熱、對流加熱、共沸加熱進行，並且其可例如在用於乾燥的常規設備，如流化床乾燥器中進行。優選還施用真空，或優選退火在惰性氣體下進行(以避免氧化)。
優選地，退火步驟包括在塗料或其彈性相分離材料最高Tg之上的溫度下加熱塗覆的水溶脹性聚合物，優選加熱至比所述最高Tg高至少20℃的溫度。
例如，最高Tg溫度通常為至少50℃，退火溫度為至少70℃，甚至至少100℃，甚至至少140℃，且至高200℃，甚至至高250℃。
如果材料熔融溫度為Tm，則退火步驟在Tm之下至少20℃，並且若可能的話，在最高Tg之上至少20℃，甚至至少50℃。
退火步驟可進行例如至少5分鐘，甚至至少10分鐘，甚至至少15分鐘，甚至至少30分鐘，甚至至少1小時，甚至至少2小時。
該熱處理可進行一次，或可重複進行，例如熱處理可在不同溫度下重複進行，例如首先在如上所述的例如70℃或80℃至100℃的較低溫度下進行例如至少30分鐘或甚至1小時，至多12小時，然後在例如120-140℃的較高溫度下進行至少10分鐘。
通常調節溫度和時間以形成良好的塗層(薄膜)和良好的相分離，由此形成機械牢固的塗層(薄膜)。
在退火步驟期間，塗覆的水溶脹性聚合物還可同時乾燥。或者可進行單獨的乾燥步驟。
所得水溶脹性材料優選為固體，並且如果步驟a)中的水溶脹性聚合物或步驟b)中所得塗覆的聚合物不是固體，需要隨後的工藝步驟以固化步驟b)中所得塗覆的聚合物，例如本領域已知的所謂的固化步驟或優選顆粒形成步驟。該步驟可在步驟c)之前，或與步驟c)同時進行。
固化步驟例如包括通過本文所述的升高溫度和/或施用真空而乾燥水溶脹性聚合物和/或步驟b)的塗覆聚合物(例如，如果步驟b)包括任何成分的分散體或溶液)。這可以與退火步驟c)同時進行，或在退火步驟c)時自動發生。若例如使用熔體，固化步驟還可包括冷卻步驟。
隨後，本文還可使用任何已知的顆粒形成方法，包括附聚、擠出、研磨，任選隨後進行篩分以得到所需粒度分布。
本發明人已經發現在水溶脹性聚合物芯上形成彈性塗層的另一優選方式，即提供具有比水溶脹性聚合物(芯)的外表面積明顯更大的表面積的塗層，從而當聚合物溶脹時，塗層可「展開」和延伸。本發明人發現了一種提供該類塗覆的水溶脹性聚合物的非常簡單和便利的方法，即在水溶脹性聚合物上施加塗料，其由於吸收液體(例如水)而處於溶脹狀態，然後除去液體或部分液體，從而(芯中的)水溶脹性聚合物再次收縮，然而塗層保持其原始表面積。由此塗層的表面積比聚合物芯的表面積大，然後塗層通常收縮；當水溶脹性聚合物吸水並溶脹時其可以變平，在塗層上沒有任何由於水溶脹性聚合物的溶脹而產生的應變/應力。因此塗料具有溼伸長性或彈性，不會顯著暴露於應變或應力並且沒有斷裂的危險。
高度優選的方法因此包括得到水溶脹性聚合物(顆粒)並將其浸沒在彈性材料在液體中的分散體或溶液中的步驟，所述液體通常可包含一定量的水以溶脹水溶脹性聚合物，該步驟通常在充分攪拌下進行。
水溶脹性聚合物可吸收液體，從而彈性材料可自動「轉移」到水溶脹性聚合物(顆粒)的表面。可以調節水溶脹性聚合物的量和液體(包括水和彈性材料)的量以使水溶脹性聚合物可以吸收溶液或分散體中存在的約全部水，並且當得到時，塗有彈性材料的水溶脹性聚合物為凝膠「顆粒」形式。所得塗層通常處於零應變/應力。
該方法還可包括在任何步驟中添加其他操作助劑，例如造粒助劑、流動助劑、乾燥助劑。對於某些類型的塗料，塗覆的水溶脹性聚合物可能形成附聚。可加入本領域已知的任何流動助劑(如下所述，例如在塗覆步驟之前或期間，或優選在乾燥和/或退火步驟期間；已經發現例如購自Degussa的Aerosil 200是良好的流動助劑)。
可能高度優選的是，如上所述，該方法包括添加鋪展助劑和/或表面活性劑，其促進塗覆步驟b)。
用途本發明水溶脹性材料可用於多種應用中，包括用於吸收結構體如一次性吸收製品中，吸收製品例如優選陰唇間用製品、衛生棉、內褲襯裡，優選成人失禁產品、嬰兒尿布、尿布和兒童訓練褲(training pant)。然而本發明並不涉及本文列出的這些吸收結構體。
方法實施例和由該方法製備的材料尤其用於本發明工藝步驟a)中的水溶脹性聚合物的製備實施例1.1球形水溶脹性聚合物顆粒的製備方法球形核心聚合物顆粒可得自UMSICHT(Fraunhofer InstitutUmwelt-Sicherheits-，Energietechnik，Oberhausen，Germany)，或通過以下適合的程序製備將40克冰丙烯酸(AA)放入燒杯中，並將1712mg亞甲基雙丙烯醯胺(MBAA)溶於酸中。單獨地，將13.224g固態氫氧化鈉溶於58.228g水中並冷卻。然後將氫氧化鈉溶液緩慢加入丙烯酸中，並將所得溶液冷卻至4-10℃。
在第二個燒杯中，將400mg過硫酸銨(APS)和400mg偏亞硫酸氫鈉混合併溶於99.2mL水中。將溶液同樣冷卻至4-10℃。
使用兩個相同的蠕動泵，將兩種溶液結合併以相同速率泵送通過一個短靜態混合器裝置，然後將其以單個液滴的形式滴加到60-80℃的熱矽油(Roth M 50，cat.#4212.2)中，所述熱矽油在加熱的約2米長的玻璃管中。調節泵速以使單個液滴下沉通過管中的油，同時也避免混合裝置中過早的聚合。聚合在液滴下沉通過油的過程中進行，並形成顆粒(膠凝的聚合物液滴)，其可收集在連接在管底部的1L加熱的錐形瓶中。
加入完成後，將油冷卻，並通過排出油收集球。過量的矽油通過用異丙醇洗滌除去，並通過將顆粒(球)暴露於過量的異丙醇12-24小時而預乾燥。可能需要用異丙醇額外洗滌以除去痕量的矽油。然後將顆粒(球)在真空烘箱中，在60-100℃下乾燥直到恆重。
MBAA的量可根據所得聚合物的所需性能而調節，例如當使用0.3mol％(相對於每摩爾AA)MBAA時，所得水溶脹性聚合物顆粒具有約50g/g的CCRC(吸收0.9％鹽水溶液，通過本領域已知和本文所述的方法測定)；當使用1.0mol％(相對於每摩爾AA)MBAA時，所得水溶脹性聚合物顆粒具有約19g/g的CCRC；當使用2.0mol％(相對於每摩爾AA)MBAA時，所得水溶脹性聚合物顆粒具有約9g/g的CCRC。
所有化合物得自Aldrich Chemicals，並且未經進一步提純而使用。
實施例1.2用於本文的水溶脹性聚合物的製備方法向300g冰丙烯酸(AA)中加入適量的芯交聯劑(例如亞甲基雙丙烯醯胺，MBAA)(參見上面)並使其在室溫下溶解。將該丙烯酸/交聯劑溶液加入2500mL樹脂釜(裝有用隔板密封的四頸玻璃蓋，該蓋適於引入溫度計、注射器針頭和任選的機械攪拌器)。通常加入能夠混合全部內容物的磁力攪拌器。計算水量以使用於聚合得所有成分的總重量等於1500g(即AA的濃度為20w/w％)。300mg引發劑(得自Waco Chemicals的「V50」)溶於約20mL的該計算量的去離子水中。將大部分水加入到樹脂釜中，並攪拌混合物直到單體和水良好混合。然後，將引發劑溶液和所有剩餘的水一起加入。封閉樹脂釜，通過例如使兩個注射器針頭穿透隔板減輕壓力。然後使用氬氣經由80cm注射器針頭使溶液劇烈起泡，同時在約300RPM下攪拌。在約8分鐘後停止攪拌，而繼續氬氣起泡。溶液通常在總共12-20分鐘後開始膠凝。此時，在凝膠的表面形成持續的氣泡，並將氬氣注射針頭升高至凝膠表面之上。以較低流速繼續使用氬氣吹洗。監測溫度，其通常在1小時內由20℃升高至60-70℃。一旦溫度降低至60℃以下，將樹脂釜轉移到循環烘箱中，並在60℃下保持15-18小時。
在此之後，將樹脂釜冷卻，並將所得凝膠轉移到平玻璃皿中。然後將凝膠弄碎或用剪刀剪成小片(例如小於2mm最大尺寸的片)，並轉移到6L玻璃燒杯中。用去離子水將中和75％的聚合物酸基所需量的氫氧化鈉稀釋至2.5L，並快速加入到凝膠中。攪拌凝膠，直到吸收了所有液體；然後將其覆蓋並轉移到60℃烘箱中，並使其平衡2天。
在此之後，將凝膠冷卻，然後將其分開放在2個平玻璃皿上，並轉移到真空烘箱中，在其中在100℃/最大真空下乾燥。一旦凝膠達到恆重(通常3天)，使用機械研磨機(例如IKA研磨機)研磨並篩分，得到所需粒度，例如150-800μm的水溶脹性聚合物顆粒。
(此時，可測定本文所使用的水溶脹性聚合物的關鍵參數。)MBAA的量可根據所得聚合物的所需性能而調節，例如當使用0.01mol％(相對於每摩爾AA)MBAA時，所得水溶脹性聚合物顆粒具有約90g/g的CCRC(吸收0.9％鹽水溶液，通過本領域已知和本文所述的方法測定)；當使用0.03mol％(相對於每摩爾AA)MBAA時，所得水溶脹性聚合物顆粒具有約73g/g的CCRC；當使用0.1mol％(相對於每摩爾AA)MBAA時，所得水溶脹性聚合物顆粒具有約56g/g的CCRC；當使用2.0mol％(相對於每摩爾AA)MBAA時，所得水溶脹性聚合物顆粒具有約16g/g的CCRC；當使用5.0mol％(相對於每摩爾AA)MBAA時，所得水溶脹性聚合物顆粒具有約8g/g的CCRC。
(所有化合物得自Aldrich Chemicals，且未經進一步提純而使用。)實施例1.3表面交聯工藝步驟該實施例說明在將水溶脹性聚合物進行本發明的工藝步驟b)之前將其表面交聯。150mL玻璃燒杯裝有具有塑料葉片的機械攪拌器，並加入4g顆粒形式的乾燥的水溶脹性聚合物。選擇機械攪拌器以使聚合物可在300-500RPM下良好流化。向50-200μL注射器中加入Denacol(乙二醇二縮水甘油醚＝EGDGE)在1，2-丙二醇中的4％(w/w)溶液；另一300μL的注射器中加入去離子水。
水溶脹性聚合物在燒杯中在約300RPM下流化，並在30秒內加入表面交聯劑。繼續混合總計3分鐘。繼續攪拌的同時，在3-5秒內加入300μL水，並在300-500RPM下再繼續攪拌3分鐘。在此之後，將混合物轉移到用鋁箔密封的管形瓶中，並使其平衡1小時。然後將管形瓶轉移到140℃的烘箱中，並在該溫度下保持120分鐘。在此之後將管形瓶冷卻，取出內容物，得到表面交聯的水溶脹性聚合物。通過溫和地機械作用將任何附聚物小心打碎。然後可將所得表面交聯的水溶脹性聚合物篩分，得到所需粒度。
以下實施例說明了用於解釋本發明方法的塗覆步驟b)的塗覆方法。
實施例2.1通過將水溶脹性材料直接混合到彈性相分離聚合物的基於水的分散體中而提供塗覆的水溶脹性材料的方法以下為製備本發明水溶脹性材料的優選方法，包括在塗覆步驟之前或同時將水溶脹性聚合物溶脹。選擇待塗覆的水溶脹性聚合物的量、塗覆水平和使水溶脹性聚合物溶脹所需的水。
然後，通過將市售塗料或彈性材料和水與任選的THF在攪拌下混合，製備塗料或彈性材料的分散體或溶液，攪拌例如使用磁力攪拌器在約300rpm下在玻璃燒杯中進行約5分鐘。總是需要小心，以不會在分散體的表面形成薄膜。該分散體通常包含最多70重量％的彈性聚合物。
為了更好的監測塗覆過程，可以向分散體中加入著色物質，例如加入新品紅(new fuchsin red)。
然後，使用具有雙重交叉聚四氟乙烯葉片的機械攪拌器並攪拌分散體以可看見渦流，在連續攪拌下快速加入水溶脹性聚合物(顆粒)。一旦水溶脹性聚合物開始從分散體中吸收水(通常在約15分鐘之後)，混合物將開始凝膠並且渦流將最終消失。然後，當約全部游離液體已經被吸收時，停止攪拌，所得塗覆的水溶脹性聚合物可通過本文所述的任何方法乾燥或後處理。
實施例2.2通過將水溶脹性材料直接混合到彈性體溶液中而提供塗覆的水溶脹性材料的方法以下為製備本發明水溶脹性材料的優選方法，包括在塗覆步驟之前或同時將水溶脹性聚合物溶脹。選擇待塗覆的水溶脹性聚合物的量、塗覆水平和使水溶脹性聚合物溶脹所需的水。
然後，通過將市售塗料如Estane 58245溶解在有機溶劑(例如THF，或若需要的話，水和THF的混合物)而製備塗料溶液，溶解在例如玻璃燒杯中進行1-24小時。
為了更好的監測塗覆過程，可以向分散體中加入著色物質，例如加入新品紅。
然後，將該溶液加入到攪拌或機械攪動的水溶脹性聚合物中以提供塗層。當游離液體已經吸收到水溶脹性聚合物中時，停止攪拌，所得塗覆的水溶脹性聚合物可通過本文所述的任何方法乾燥或後處理。
實施例2.3提供單獨塗覆的水溶脹性材料的方法本發明可供選擇的優選塗覆方法如下所述將(固態、粒狀)水溶脹性聚合物置於優選呈一定角度(30-45度)的表面上。
例如通過使用吸量管或通過噴塗將溶液形式的塗料以液滴形式施加在聚合物上。因此應沒有形成氣泡。
因此，薄膜形成在水溶脹性聚合物的表面。
然後，在室溫(20℃)下或在例如40℃/80％溼度下將這些塗覆的水溶脹性聚合物乾燥至多2天，或例如在低溫(至高70℃)下，在烘箱(如果需要的話，真空烘箱)中乾燥。
然後可如下所述將塗覆的水溶脹性材料進行退火。
然後還可使其形成所需形式，例如顆粒。
實施例2.4可選擇的優選塗覆方法在另一優選方法中，首先製備水溶脹性聚合物的分散體並向其中加入塗料。
例如將200g水溶脹性聚合物(基於交聯的聚丙烯酸的聚合物，例如通過上述方法製備)置於塑料燒杯中並加入正庚烷，直到正庚烷在燒杯中的聚合物表面以上約1-2毫米；通常加入約100g正庚烷。
使用家用混合器(例如用於打發奶油的混合器)將各組分以高速混合。使用例如吸量管，將彈性塗覆材料溶液形式的塗料(例如如上所述的聚氨酯溶液)加入到具有水溶脹性聚合物的燒杯中。將混合物連續攪拌以避免形成結塊。
所得材料可以薄層(例如小於1cm)在表面上展開並風乾至少12小時，或在(真空)烘箱中乾燥(至高約70℃的任何溫度)。
冷卻或隨後的步驟之後，可將所得材料被機械粉碎或篩分至所需粒度。實施例2.5使用流化床Wurster塗覆機提供塗覆的水溶脹性材料的方法步驟b)還可在流化床或Wurster塗覆機中進行。
例如，可使用Lakso Wurster Model 101(Lakso Company，Leominster，MA)或Glatt GPCG-3造粒機-塗覆機(由Glatt Ingenieurtechnik GmbH，Nordstrasse 12，99427Weimar，Germany提供，)。可能需要的是塗覆設備在氣流中預熱到例如70℃，例如預熱約30分鐘。
例如，通常將20-35g水溶脹性聚合物置於容器中。
將優選液體形式的塗料，例如下述聚合物溶液/分散體置於攪拌臺上的容器中並使用磁棒低速攪拌，以防止夾帶空氣。可以記錄重量。
將蠕動泵校準並設定在所需流速(例如5g/分鐘)，將塗料的流動方向設為向前。所需的入口空氣流速和溫度設定在50m3/小時和60℃。然後開始供送「霧化」空氣並啟動泵。通過調節進入體系的溶劑流速將體系的出口溫度維持在45℃。
(可使用更高的速度來推動塗料更接近塗覆機入口，然後設定用於試驗的合適速度。)實驗通常在粘性防止粉末的有效流化時完成(10-60分鐘)。
然後立即停止塗料流動並使流動反向。記錄試驗中使用的塗料的重量。
任選地，所得塗覆的水溶脹性聚合物可在塗覆機中乾燥，這樣還可有助於降低顆粒表面粘性(乾燥時間通常為5-60分鐘)。
然後稱重塗覆機內的材料。
若需要的話，例如若施加一種以上塗料或者加入流動助劑(例如0.5-2％疏水性二氧化矽)時，通常可將材料返回到塗覆容器中以繼續加工。
通常可以添加填料(例如至溶液中)以降低塗覆的水溶脹性材料的粘性，例如加入1-5重量％的中值粒度小於5μm的填料以製備平均厚度為5μm至20μm或甚至5μm至10μm的薄塗層。
為了形象化塗覆過程或為了美學目的，可以向塗料中加入著色劑或染料溶液，例如新品紅(0.25g新品紅在5-25mL去離子水(15-25℃)中，沒有夾帶空氣泡)。染料溶液可在攪拌下滴加到約10mL塗料中，然後可將其調入剩餘的塗料中(足夠用於至多70mL塗料)。
使用流化床塗覆機或Wurster塗覆機通過上述方法製備以下水溶脹性材料；在每種情況下，使用500g未塗覆的水溶脹性聚合物(得自BASF的ASAP 500)和使用特定量的在特定固體濃度(重量％)下的聚合物。
塗覆的樣品在室溫下真空乾燥24小時。

Vector為Dexco Polymers，12012Wickchester Lane，Houston，TX77079，USA的商品名；Irogran為Huntsman Polyurethanes，52KendallPond Road，Derry，NH 03038，USA的商品名；Septon為Septon Companyof America，A Kuraray Group Company，11414Choate Road，Pasadena，TX 77507，USA的商品名；Estane為Noveon Inc，9911Brecksville Road，Cleveland，OH44141-3247，USA的商品名。
實施例2.6優選的隨後乾燥和/或退火工藝步驟本發明方法優選包括使用溶液、懸浮液或分散體或溶液的步驟，由此例如水溶脹性聚合物包含液體(水)或塗料為分散體、懸浮液或溶液形式。
以下為優選的乾燥步驟b)的塗覆的水溶脹性聚合物的工藝步驟將包含液體，例如水的塗覆的水溶脹性材料置於表面上，例如其在派熱克斯玻璃盤中以不超過約1cm厚的層的形式鋪展開。其在約50℃下乾燥至少12小時。
如果存在於塗覆的水溶脹性聚合物中的液體量已知，則通過在乾燥之前和乾燥之後測量包含所述重量液體的塗覆的水溶脹性材料，如本領域已知，可以確定所得水溶脹性材料(塗覆的水溶脹性聚合物)中的殘留水分。通常將所得水溶脹性材料/塗覆的水溶脹性聚合物乾燥至小於5％(基於材料的重量)的水分含量。
如本文所述，可隨後將塗覆的水溶脹性聚合物或材料進行退火。
對於某些類型的塗料，塗覆的水溶脹性聚合物可能形成附聚物。如本領域已知，可在塗覆步驟之前或期間，或優選在乾燥和/或退火步驟期間加入流動助劑，例如得自Degussa的Aerosil 200。
上述乾燥步驟還可通過將塗覆的水溶脹性聚合物以非常薄的層(例如小於5毫米)展開在聚四氟乙烯塗覆的篩網上進行，以通過該層形成對流。
作為可供選擇的方法，包含液體(水)的塗覆的水溶脹性聚合物還可在一個步驟中直接乾燥和退火，例如將所述材料置於120或140℃的真空烘箱中2小時，或在適於所用聚合物的溫度下進行，所述合適溫度通過對該聚合物出現的熱轉化而確定。
實施例2.7實施例流化床中的乾燥方法實施例2.5中使用的Lakso Wuster塗覆機以及本領域已知的其它流化床乾燥器也可用於乾燥通過工藝步驟b)形成的塗覆材料。例如可使用實施例2.5中的條件，引入塗覆材料(並因此使用Wurster塗覆設備僅用於乾燥塗覆的材料)。
實施例2.8共沸蒸餾和乾燥的方法溼潤的塗覆聚合物可在低溫下經由共沸蒸餾由合適的液體乾燥或脫水，所述液體不能溶解塗料，例如環己烷，前提是塗料不溶於環己烷。例如，將塗覆的聚合物轉移至2升樹脂釜中，所述樹脂釜裝有具有聚四氟乙烯葉片和數字攪拌馬達的Trubore機械攪拌器、浸沒式溫度計和具有刻度側臂和水冷冷凝器的Barrett型水分接收器。將約1L環己烷加入樹脂釜中。在攪拌的同時，使用加熱套將攪拌的環己烷/凝膠體系加熱到回流溫度。繼續加熱和回流，直到體系的溫度接近環己烷的沸點(大約80℃)並且僅少量的水輸送到側臂。將體系冷卻，然後過濾，得到脫水或乾燥的塗覆的水溶脹性聚合物，其可在室溫(20℃)下進一步真空乾燥一夜。
本文使用的測試方法塗料薄膜的製備為了使本文使用的塗料或相分離彈性材料進行以下一些測試方法(包括溼伸長試驗)，需要得到所述塗料或其相分離彈性材料的薄膜。
用於在本文測試方法中評價的(幹)薄膜的優選平均(如下所述)厚度為約60μm。
薄膜製備方法通常為本領域技術人員所公知，並且通常包括溶劑澆鑄薄膜、熱熔融擠塑薄膜或熔融吹塑薄膜。通過這些方法製備的薄膜可具有加工方向，其定義為薄膜被拉伸的方向。與加工方向垂直的方向被定義為橫向。
對本發明而言，在以下測試方法中使用的薄膜通過溶劑澆鑄形成，除了塗料或相分離材料不能製成任何以下所述溶劑的溶液或分散體時例外，此時薄膜通過以下所述的熱熔融擠塑製備。(後者為如下情況試圖在2-48小時內在室溫下將得自相分離材料的粒狀物質溶解或分散後，其在材料或塗料與溶劑的混合物中仍然可見，或者溶液或分散體的粘度太高而難以進行薄膜鑄塑。)應理解的是，在本發明的第一實施方案中，當退火步驟僅為任選步驟時，薄膜在不進行退火步驟下進行。如果需要退火步驟，則待測試的薄膜通過包括退火步驟的以下方法製備。
所得薄膜應具有光滑表面，且沒有例如氣泡或裂紋的可見缺陷。由相分離彈性材料或塗料製備本文的溶劑澆鑄薄膜的實施例進行本文測試的薄膜可通過由所述材料或塗料的如下溶液或分散體澆鑄薄膜而製備溶液或分散體通過將相分離材料或塗料以10重量％溶解或分散在水中製備，如果不能溶解或分散於水，則溶解或分散於THF(四氫呋喃)中，如果不能溶解或分散於THF，則溶解或分散於二甲基甲醯胺(DMF)中，如果不能溶解或分散於DMF，則溶解或分散於甲乙酮(MEK)中，如果不能溶解或分散於MEK，則溶解或分散於二氯甲烷中，如果不能溶解或分散於二氯甲烷，則溶解或分散於甲苯中，如果不能溶解或分散於甲苯，則溶解或分散於環己烷中(如果這些不可能，則使用以下熱熔融擠塑方法來形成薄膜)。
然後，將分散體或溶液傾入具有鋁箔的聚四氟乙烯舟皿中以緩慢蒸發，並使溶劑或分散劑在高於聚合物的最小成膜溫度的溫度，通常25℃下長時間緩慢蒸發，例如蒸發至少48小時，甚至長達7天。然後，將薄膜在25℃下置於真空烘箱中6小時，以確保除去所有剩餘溶劑。
製備本文熱熔融擠塑薄膜的方法如下所述如果不能使用溶劑澆鑄方法，本文的塗料或相分離材料的薄膜可使用旋轉單螺杆擠出成套設備由熱熔體擠出，所述設備在足夠高的溫度下操作以使材料或塗料流動。如果材料或塗料具有熔融溫度Tm，則擠出應該在Tm之上至少20℃的溫度下進行。如果材料或塗料為無定形(即不具有Tm)，則可進行穩定的剪切粘度測定法以確定材料的有序至無序的轉化或確定粘度顯著降低的溫度。該薄膜從擠出機中拉出的方向定義為加工方向，與加工方向垂直的方向定義為橫向。

薄膜的退火如果本文方法包括退火步驟，並且如果本文的水溶脹性材料包括退火塗層，則將測試方法中使用的薄膜退火。對以下測試方法而言，薄膜(如上所述製備和乾燥)的退火應通過將薄膜置於真空烘箱中進行，烘箱中溫度為所用塗料或相分離彈性材料的最高Tg之上約20℃的溫度，該退火在小於0.1託的真空烘箱中進行2小時，條件是當塗料或彈性材料具有熔融溫度Tm時，退火溫度為Tm之下至少20℃，且優選在最高Tg之上(約)20℃。當達到Tg時，溫度應當在最高Tg之上緩慢升高以避免可能在薄膜中導致氣泡的氣體釋放。例如，具有Tg為70℃的硬鏈段的材料可在90℃下退火10分鐘，隨後逐漸升高溫度直到達到退火溫度。
如果塗料或相分離材料具有Tm，則薄膜(如上所述製備並通過以下方法測試)的退火應當在(最高)Tg之上，且比Tm低至少20℃和比(最高)Tg高(接近)20℃的溫度下進行。例如，具有135℃的Tm和100℃的(硬鏈段的)最高Tg的溼伸長性材料將在115℃下退火。
如果合適的話，薄膜的移去如果幹燥和任選退火的薄膜難以從成膜基材上取下，則可將其置於溫水浴中30秒至1分鐘以從基材上取下薄膜。薄膜隨後在25℃下乾燥6-24小時。
溼伸長測試和溼拉伸應力測試該測試方法用於測定本文使用的相分離材料或塗料的的膜溼斷裂伸長(＝斷裂伸長性)和拉伸性能，該測試通過向平的試樣施加單軸張力並測定拉伸樣品所需的力而進行。在合適的情況下，薄膜樣品在本文中以橫向拉緊。
進行該測試的優選設備為拉伸測試機，例如得自MTS SystemsCorporation 14000Technology Drive，Eden Prairie，MN，USA的具有25N或50N負荷元件的MTS Synergie100或MTS Alliance。其測定恆定拉伸速率，其中拉杆以均勻速率移動，並且測力裝置隨著力的增加移動可忽略的距離(小於0.13mm)。選擇負荷元件以使測試樣品的測定的負荷(例如，力)為負荷元件容量的10-90％。
每個樣品由薄膜模切衝切，每個樣品為1×1英寸(2.5×2.5釐米)，如上所定義，使用砧液壓模具將薄膜切成樣品(因此，當薄膜通過不引入任何取向的方法製備時，薄膜可在任何方向測試)。選擇基本上沒有諸如氣泡、孔、夾雜物和切口的可見缺陷的測試樣品(最少三個)。這些樣品還必須具有尖銳和基本上沒有缺陷的邊緣。
每個幹樣品的厚度使用低壓測徑規，如壓力為約0.1psi的Mitutoyo測徑規測量，精確到0.001mm。測量樣品的三個不同面積並測定平均厚度。使用標準分析天平測量每個樣品的乾重並記錄，精確到0.001g。無須進一步製備，測試本文使用的幹樣品的幹伸長值、幹割線模量值和幹拉伸應力值。
對於溼態下的測試，將預先稱重的幹膜樣品在室溫(23±2℃)下浸於鹽水溶液(0.9％(w/w)NaCl)中24小時。將薄膜安全置於具有120目耐蝕金屬篩網的浴槽中，所述篩網用於防止樣品打卷和自身粘連。薄膜從浴槽中取出並用吸收織物如Bounty毛巾吸乾以從表面除去過量的或未吸收的溶液。如對幹樣品所指出的那樣確定溼厚度。用於拉伸測試的溼樣品無須進一步製備。測試應在製備完成後5分鐘內完成。評價溼樣品以確定溼伸長、溼割線模量和溼拉伸應力。
對本發明而言，斷裂伸長被稱為溼斷裂伸長，且斷裂拉伸應力被稱為溼斷裂應力。(在斷裂時，斷裂伸長％為本文使用的溼斷裂伸長性。)拉伸測試在恆速的伸長拉伸測試機(具有計算機界面)上進行，例如具有Testworks 4軟體的MTS Alliance拉伸測試機。選擇負荷元件，以使測得的力落入負荷元件容量的10-90％範圍內。設定配備有平的1″正方形橡膠貼面夾具的氣動顎夾以給出1英寸的計量長度。樣品施加足夠的張力以消除明顯的鬆弛，但張力小於0.05N。樣品以10″/分鐘的恆定橫梁速度伸展，直至樣品完全破裂。如果樣品在夾具接觸面破碎或檢測到夾具內的滑動，則不考慮該數據並使用新樣品重新測試，並且適當調節夾具壓力。樣品進行三重測定以考慮薄膜的變化性。
使用得到本文使用的伸長、拉伸應力和模量的初始樣品尺寸將所得張力-位移數據(displacement data)轉換成應力-應變曲線。斷裂拉伸應力定義為當樣品開始斷裂時測定的最大應力，以MPa表示。斷點定義為應力-應變曲線上實測應力下降到其最大值的90％的點。斷裂伸長定義為斷點時的應變，其以相對於最初計量長度的百分數給出。在400％伸長下的割線模量定義為在0％和400％應變處與應力-應變曲線相交的直線的斜率。對於評價的各可伸長薄膜塗層生成三個應力-應變曲線。本文使用的伸長、拉伸應力和模量為得自各曲線的各個值的平均值。
400％的伸長的幹割線彈性模量(SM幹400％)通過如下所述計算即，使由上述方法得到的幹膜(未將其浸漬在0.9％的NaCl溶液中)進行上述相同的拉伸試驗，然後如上所述計算與零截距和400％處的應力-應變曲線相交的直線的斜率。
玻璃化轉變溫度對本發明而言，玻璃化轉變溫度(Tg)通過示差掃描量熱法(DSC)確定。在一定溫度範圍內，量熱計應當在一定溫度範圍內具有至少20℃/分鐘的加熱/冷卻速率，所述溫度範圍包括待測試樣品的預計Tg，例如為-90℃至250℃，並且量熱計應具有約0.2μW的靈敏度。TA儀器Q1000DSC非常適於確定本文涉及的Tg。所關心的材料可使用如下溫度程序分析在-90℃平衡，以20℃/分鐘勻變到120℃，保持等溫5分鐘，以20℃/分鐘勻變到-90℃，保持等溫5分鐘，以20℃/分鐘勻變到250℃。通過標準半外推熱容溫度算法，使用得自第二加熱周期的數據(熱流/溫度)計算Tg。通常將3-5g試樣材料稱(+/-0.1g)入到具有褶皺蓋(crimped lid)的鋁製DSC盤中。如本文所用，Tg1為比Tg2低的溫度。
聚合物分子量具有多角度光散射檢測的凝膠滲透色譜法(GPC-MALS)可用於測定本文的相分離聚合物的分子量。本文所指分子量相當於重均摩爾質量(Mw)。用於這些測量的合適的體系包括DAWN DSP雷射光度計(WyattTechnology)、Optilab DSP幹涉折光計(Wyatt Technology)和標準HPLC泵，例如Waters 600E體系，所有均通過ASTRA軟體(Wyatt Technology)運行。
正如所有色譜分離的情況一樣，溶劑、柱、溫度和洗脫圖及條件的選擇取決於待測試的特定聚合物。已經發現以下條件通常適於本文涉及的相分離聚合物四氫呋喃(THF)用作溶劑和流動相；以1mL/分鐘的流速通過兩個300×7.5mm，5μm，PLgel，Mixed-C的GPC柱(Polymer Labs)，所述兩個柱串聯放置並加熱到40-45℃(Optilab折光計保持在相同溫度)；注入100μL的聚合物在THF中的0.2％溶液用於分析。dn/dc值由有用的文獻或根據ASTRA應用程式計算。重均摩爾質量(Mw)通過使用ASTRA軟體根據Zimm擬合法(Zimm fit method)計算。
溼氣透過率方法(MVTR方法)MVTR方法測定在特定溫度和溼度下透過薄膜的水汽量。透過的水汽通過CaCl2乾燥劑吸收並通過重量分析確定。樣品評價重複三次，並使用已確定滲透性的參比薄膜樣品作為正對照。
該測試使用凸緣杯(由Delrin(McMaster-Carr Catalog#8572K34)製造)和無水CaCl2(Wako Pure Chemical Industries，Richmond，Va.；Catalog030-00525)。杯的高度為55mm、內徑為30mm且外徑為45mm。所述杯裝有矽橡膠墊圈和具有3個用於翼形螺釘的孔的蓋子，以將杯完全密封。乾燥劑顆粒的尺寸能通過8號篩網而不能通過10號篩網。將約1.5″×2.5′，沒有明顯缺陷的薄膜樣品用於分析。薄膜必須完全蓋住杯口A，其面積為0.0007065m2。
所述杯填充有CaCl2直到距離頂部1釐米。將所述杯在操作臺上輕拍10次，以使CaCl2表面水平。調節CaCl2的量直到使薄膜表面和CaCl2頂部之間的頂部空間為1.0cm。薄膜置於所述杯頂部，覆蓋開口(30mm)並使用矽橡膠墊圈、扣環和翼形螺釘緊固。適當安裝後，樣品不應褶皺或繃緊。樣品組件用分析天平稱重並記錄，精確至±0.001g。將組件置於恆定溫度(40±3℃)和溼度(75±3％RH)的室中5.0小時±5分鐘。取出樣品組件，用Saran Wrap覆蓋並用橡皮圈緊固。樣品平衡至室溫30分鐘，除去塑料覆蓋物，將組件再次稱重並記錄，精確至±0.001g。吸收的水分Ma為最初組件和最終組件重量的差。MVTR(g/m2/24小時(g/m2/天))如下計算MVTR＝Ma/(A*0.208天)，將多重結果取平均值並四捨五入至最接近的100g/m2/24小時，例如2865g/m2/24小時在本文中以2900g/m2/24小時給出，275g/m2/24小時以300g/m2/24小時給出。
測定本文使用的溼伸長性材料的水溶脹能力的方法，認為所述材料為非水溶脹性本文的彈性材料為非水溶脹和/或吸收的，這是指其通常吸收小於1g水/g材料，甚至小於0.5g/g，甚至小於0.2g/g，甚至小於0.1g/g。
吸水率可如下確定將預先稱重具有重量M(樣品)的特定彈性材料(樣品)浸入過量去離子水中，使其「吸收」水約2.5小時。
小心地將樣品從水中取出；若可能的話，將過量水用織物毛巾吸收幾秒鐘。然後將樣品再次稱重並確定溼樣品重量M(溼樣品)。
樣品的吸水能力X(AC樣品)通過下式確定X(AC樣品)＝{M(溼樣品)-M(樣品)}/M(樣品)，值X以吸收的液體克數/幹膜樣品克數表示。
本文確定的吸水率還稱為相分離材料的水溶脹性(溶脹)能力。
滾筒離心保水能力滾筒離心保水能力(CCRC)法確定水溶脹性材料或聚合物(樣品)在250g的加速度下離心後的液體保持能力。在離心之前，使樣品在具有篩網底部和開口頂部的剛性樣品滾筒中於過量鹽水溶液中溶脹。
該方法特別適於液體保持能力顯著高於40g/g且因此不適於通過茶袋法(例如EDANA 441.2-02，US 6,359,192B1，US 5,415,643)評價的材料。對於每種測試材料評價雙份樣本並取平均值。
CCRC可在室溫下通過將樣品材料(1.0+/-0.001g)放置於預先稱重(+/--0.01g)的有機玻璃樣品容器中而測定，該容器在頂部開口且在底部用具有不鏽鋼篩網(400)封閉，以使鹽水易於流入滾筒而保留被評價的吸收顆粒。樣品滾筒近似為高為67mm的具有圓邊的長方體。基本尺寸(78×58mm外徑、67.2×47.2mm內徑)與組合式管接頭(本文還稱為滾筒架)精確匹配，其裝配在離心機(Heraeus Megafuge 1.0；Heraeus#75003491，VWR#20300-016)的矩形轉筒(Heraeus#75002252，VWR#20300-084)中。
負載樣品的滾筒輕輕搖晃以使樣品在篩網表面上均勻分布，然後豎立放置於含有鹽水溶液的盤中。滾筒的放置應確保鹽水自由流動通過篩網底部。滾筒不應相互倚靠放置或緊靠盤壁放置，也不能被盤底封住。不限制壓力並且在過量鹽水中使樣品溶脹一段時間，相當於所研究的特定材料的CCRC飽和度或平衡時間的80％。飽和時間由CCRC值相對於溶脹時間增加(60分鐘增量)的圖確定。本文使用的飽和時間定義為達到飽和/平衡CCRC值所需的溶脹時間。飽和值通過依次計算曲線上三個相鄰點的CCRC值的標準偏差(SD)確定(計算的第一個SD對應於時間點1-3，第二個SD對應於時間點2-4，第三個SD對應於時間點3-5，依次類推)。飽和值定義為標準偏差小於2的三個連續CCRC值的最大值。
滾筒立即從溶液中除去。每個滾筒放置篩網向下)在滾筒架上，並將所得組件裝載在轉筒內，以使兩個樣品組件位於離心轉子的平衡位置。
在達到在滾筒架底部產生250±5g的離心加速度所需的轉子速度後，將樣品離心3分鐘(±10秒)。滾筒架的開口允許任何溶液通過施加的離心力從吸收劑中排出，從樣品流到轉筒的底部，並保持在其中。當轉子停下來後將樣品滾筒快速移出並稱重，近似到0.01g。
對於每個重複試驗，以每克樣品材料吸收的鹽水溶液的克數表示的滾筒離心保水能力按如下計算CCRC=mCS-(mCb+mS)mS[gg]]]>其中，mCS離心後具有樣品的滾筒質量[g]mCb沒有樣品的幹滾筒質量[g]
mS沒有鹽水溶液的樣品的質量[g]本文CCRC是兩份樣品的平均值，以近似到0.01g/g的值表示。
鹽水導流能力(SFC)滲透性的度量和多孔性指標通過凝膠床的鹽水導流能力提供，如1996年10月8日出版的專利US 5,562,646(Goldman等人)中所述(其中使用0.9％NaCl溶液代替Jayco溶液)。
可提取物或可提取聚合物值可用於本發明的特別優選的水溶脹性材料和水溶脹性聚合物的另一重要特徵為存在於其中的可提取聚合物材料或可提取物的含量。可提取聚合物含量的評價和說明也詳細公開和說明於US 4,654,039中。通常，可提取物的量應儘可能低，並且該量越低，可提取材料所導致的不希望的反應越少。可提取物含量優選小於10重量％，甚至小於5重量％，甚至小於3重量％(1小時測試值)。
本文水溶脹性材料的自由溶脹率的確定方法該方法用於在沒有攪拌或限定壓力下確定本文水溶脹性材料在0.9％鹽水溶液中的溶脹率。記錄吸收特定量液體的時間，以每秒鐘每克水溶脹性材料吸收的液體(0.9％鹽水)的克數記錄，例如g/g/秒。
通過將9.0g NaCl加入到1000mL蒸餾的去離子水中，並攪拌直到所有NaCl溶解而製備鹽水溶液。
稱重(1.0g±0.001g)樣品材料並均勻放置在25mL燒杯的底部。將20.0mL的等分鹽水溶液(還在23℃)立即傾入入燒杯中。鹽水溶液加入後立即開始計時，並且當液相的最後一部分與溶脹樣品聚集時停止計時。這由主體鹽水表面，特別是在與燒杯壁的界面處的光反射的損失容易地指示出。記錄逝去的時間，以秒記錄。自由溶脹率按FSR＝20/ts計算，以克液體/克樣品材料/秒表示。測試重複進行三次，並將平均值用於樣品材料的自由溶脹率。
塗層厚度和塗層厚度均勻性的測定本文使用的水溶脹性聚合物或材料的彈性體塗層通常可通過標準掃描電子顯微鏡技術評價，優選本領域熟練技術人員已知的環境掃描電子顯微鏡技術(ESEM)。在以下方法中，ESEM評價還用於確定塗覆的水溶脹性聚合物/材料經過材料橫截面的平均塗層厚度和塗層厚度均勻性。
設備型號ESEM XL 30FEG(場致發射槍)ESEM設定使用金覆蓋的樣品的高真空模式以也在低放大倍數(35×)得到圖像，和使用LFD(大範圍檢測器，其檢測～80％的氣態二次電子+20％二次電子)和不具有PLA(壓力極限孔)的子彈(bullet)的ESEM幹模式以得到塗層/殼本身(不需要金覆蓋)的圖像。
細絲張力在高真空模式下3KV，在ESEM幹模式下12KV。
ESEM幹模式下的彈室壓力在膠凝狀樣品上為0.3-1託，對於其他樣品為0.8-1託。
塗覆的水溶脹性材料或聚合物或未塗覆的聚合物的樣品可在約1小時後在環境條件(20C，80％相對溼度)下使用標準ESEM條件/設備觀察。
然後，可在高真空模式下觀察相同的樣品。然後可使用聚四氟乙烯刀片(聚四氟乙烯刀片得自AGAR科學目錄(ASSING)，參考代碼T5332)將樣品沿著截面切開，並再次以真空模式觀察。
在ESEM圖像中，特別是當觀察橫截面圖時，清楚地看到塗層具有與未塗覆的水溶脹性聚合物和塗層不同的形態。
然後由如下方式確定平均塗層厚度分析至少5個水溶脹性材料或塗覆的水溶脹性聚合物的顆粒，確定5個平均厚度，即每個顆粒的平均值(分析每個顆粒的橫截面並在至少3個不同區域測量塗層的厚度)，然後取這5個平均厚度的平均值。
塗層的均勻性通過如下方式確定經由至少5個不同顆粒的截面切口的ESEM確定塗層的最小和最大厚度，確定(5個顆粒的)平均最小和平均最大厚度及其比值。
如果塗層在ESEM中並不清楚可見，則可使用本領域熟練技術人員已知的特定用於施加的塗層的染色技術，例如用四氧化鋨、高錳酸鉀等增強對比，這例如在使用ESEM方法之前進行。
確定本文水溶脹性材料的理論當量殼厚度的可能方法如果已知水溶脹性材料中包含的塗料量，則可根據如下所述確定理論當量平均厚度。
該方法計算本文水溶脹性材料上的塗層或殼的平均厚度，假設水溶脹性材料為單分散性和球形(實際上可能並非如此)。
關鍵參數

公式(注意在這些符號中，所有c為範圍為0-1的百分數，相當於0-100％。)

D_塗覆的_AGM＝D_AGM_幹+2·d_殼

實施例D_AGM_幹＝0.4mm(400μm)；Rho_AGM_固有＝Rho_聚合物_殼＝1.5g/cc

權利要求
1.一種包含塗覆有含有彈性材料的塗料的水溶脹性聚合物的水溶脹性材料，所述彈性材料相分離且具有至少一個具有第一玻璃化轉變溫度Tg1的第一相和至少一個具有第二玻璃化轉變溫度Tg2的第二相，Tg1和Tg2之差優選為至少30℃。
2.一種製備包含塗覆的水溶脹性聚合物顆粒的水溶脹性材料的方法，所述方法包括以下步驟a)得到水溶脹性聚合物顆粒；b)在步驟a)的同時或之後，向至少部分所述水溶脹性聚合物顆粒上施加塗料；和任選的步驟c)將步驟b)中得到的塗覆的水溶脹性聚合物顆粒退火，得到所述水溶脹性材料，其中步驟b)中所述塗料包含彈性相分離材料，所述彈性相分離材料具有至少一個具有第一玻璃化轉變溫度Tg1的第一相和至少一個具有第二玻璃化轉變溫度Tg2的第二相，Tg1和Tg2之差優選為至少30℃。
3.如權利要求2所要求的方法，其中所述塗料和/或所述彈性材料具有溼伸長性，並具有至少400％的溼斷裂伸長，和至少1MPa、甚至至少5MPa的在溼態下的斷裂拉伸應力。
4.如權利要求3所要求的方法，其中塗料和/或溼伸長性彈性材料在溼態下具有至少0.5MPa，優選至少0.75MPa，最優選至少約3MPa的在400％伸長下的溼割線彈性模量。
5.如權利要求4所要求的方法，其中塗料和/或溼伸長性彈性材料在幹態下具有在400％伸長下的幹割線模量(SM幹400％)並具有在400％伸長下的溼割線模量(SM溼400％)，其中SM溼400％與SM幹400％之比為1.4-0.6。
6.如權利要求2-5中任一項所要求的方法，其中步驟b)中的所述塗料和/或所述彈性材料具有至少800g/m2/天，優選至少1500g/m2/天的溼氣透過率(MVTR)，甚至更優選至少2100g/m2/天的MVTR。
7.由權利要求2-6中任一項的方法得到的包含塗覆的水溶脹性聚合物顆粒的水溶脹性材料。
8.如權利要求1-7中任一項所要求的水溶脹性材料或方法，其中所述彈性相分離材料具有低於20℃，優選低於0℃的Tg1和高於50℃，甚至高於60℃的Tg2。
9.如權利要求1-8中任一項所要求的水溶脹性材料或方法，其中彈性材料為分子量為至少50kDa，優選至少70kDa的嵌段共聚物材料。
10.如權利要求9所要求的水溶脹性材料或方法，其中所述塗料包含一種或多種選自如下的嵌段共聚物聚氨酯-聚醚共聚物、聚氨酯-聚酯共聚物、聚氨酯/脲-聚醚共聚物、聚氨酯/脲-聚酯共聚物、聚苯乙烯嵌段共聚物。
11.如前述權利要求中任一項所要求的水溶脹性材料或方法，其中塗料以圍繞所述水溶脹性聚合物顆粒的連續殼形式存在，所述殼具有1-50μm，更優選1-20μm，甚至更優選2-10μm的平均厚度。
12.如權利要求11所要求的水溶脹性材料，其中所述殼為最小厚度與最大厚度之比為1∶1-1∶3，優選1∶1-1∶2的均勻殼。
全文摘要
本發明涉及一種包含塗覆有包含相分離彈性材料的塗料的水溶脹性聚合物的水溶脹性材料，其允許水溶脹性聚合物溶脹而不會破壞塗層。本發明還涉及一種使用相分離彈性材料製備特定塗覆的水溶脹性聚合物的方法，以及通過該方法得到的材料。
文檔編號B32B5/16GK1832765SQ200480022555
公開日2006年9月13日 申請日期2004年8月5日 優先權日2003年8月6日
發明者R·D·福薩姆, M·施密特, A·邁爾 申請人:巴斯福股份公司