進行含碳原料的加氫甲烷化的方法

2023-06-30 13:32:26 3

專利名稱：進行含碳原料的加氫甲烷化的方法
技術領域：
本發明涉及通過在水蒸汽、一氧化碳、氫氣和加氫甲烷化催化劑存在下對含碳原料進行加氫甲烷化來製備氣體產物，特別是甲烷的方法。
背景技術：
鑑於諸多因素(如較高的能源價格和對環境的關心)，從低燃料價值的含碳原料 (如石油焦、煤和生物質)生產增值氣體產物受到再度關注。例如在US3^8474、US3998607、 US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4468231、US4500323、US4541841、 US4551155、 US4558027、 US4606105、 US4617027、 US4609456、 US5017282、 US5055181、 US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167961AU US2006/0265953AU US2007/000177AUUS2007/083072AUUS2007/0277437A1 和 GB1599932 中，對利用此類材料的催化氣化來生產甲烷和其它增值氣體進行了描述。一般來說，通過在催化劑源和水蒸汽存在下使含碳材料(如煤、生物質和/或石油焦)在高溫和高壓下發生反應，可以將所述材料轉化為多種氣體，包括如甲烷的增值氣體在內。在多個步驟中，去除初始氣體產物中的未反應的含碳材料的細顆粒，將氣體冷卻並洗滌來去除不合需要的汙染物及其它副產物(包括一氧化碳、氫氣、二氧化碳和硫化氫)，以產生甲烷產物流。碳源進行加氫甲烷化而形成甲烷通常涉及四個獨立的反應水蒸汽-碳反應C+H20— C0+H2( I )水煤氣變換CCHH2O— H2+C02( II )一氧化碳甲烷化反應0)+3 — CH4+H20 (III)加氫氣化2H2+C—CH4(IV)在加氫甲烷化反應中，結果是「直接」的富含甲烷的初始產物氣流，隨後可以對其進行淨化並進一步甲烷富集化，由此提供最終的甲烷產物。這不同於常規氣化方法(如基於碳源的部分燃燒/氧化的氣化方法)，其中合成氣(一氧化碳+氫氣)是初級產物(直接地產生很少的甲烷或者不產生甲烷)，然後可以對其進行進一步處理，由此產生甲烷(利用催化甲烷化反應，參見反應(III))或者任何數量的其它更高級的烴產物。當甲烷是期望的最終產物時，與傳統氣化方法相比，加氫甲烷化反應能夠提高生產效率並降低甲烷生產成本。在加氫甲烷化反應中，前三個反應(I III)佔優勢從而導致以下的總反應2C+2H20 — CH4+C02( V )該總反應基本上是熱平衡的；然而，由於加工熱損失和其它能量需求(如隨原料一起進入反應器的水分蒸發所需的能量)，因此必須加入一些熱量以維持熱平衡。該反應基本上也是合成氣(氫氣和一氧化碳)平衡的(產生並消耗合成氣)；因此，因為一氧化碳和氫氣隨產物氣被抽出，所以需向反應物中加入一氧化碳和氫氣，正如避免缺乏所需的。
為了儘可能地將反應的淨熱維持在中性(neutral)(僅略微放熱或吸熱)並且維持合成氣平衡，經常將水蒸汽、一氧化碳和氫氣的過熱氣流提供給加氫甲烷化反應器。常常是，一氧化碳和氫氣流是從產物氣中分離出的循環流、和/或是通過轉化一部分的產物甲燒而提供的。例如，參見 US4094650、US6955595 和 US2007/083072A1。從甲烷產物中分離出循環氣(例如通過低溫精餾)以及轉化甲烷產物，大幅增加工程複雜性和生產甲烷的總成本並且降低總系統效率。水蒸汽產生是可以增加總系統工程複雜性的另一個方面。例如，外燃式鍋爐的使用可以大幅降低總系統效率。因此，仍然需要改進加氫甲烷化方法，其中氣體循環得到改善並且有效地產生水蒸汽以降低生產甲烷的複雜性和成本。

發明內容
本發明的一個方面提供一種從含碳原料產生多種氣體產物並產生甲烷產物流的方法，該方法包括下列步驟(a)將含碳原料、加氫甲烷化催化劑、水蒸汽流、第一氣體原料流、以及任選地，第一富氧氣流提供給加氫甲烷化反應器；(b)在加氫甲烷化反應器中，在一氧化碳、氫氣、水蒸汽和加氫甲烷化催化劑存在下使含碳原料發生反應，以產生包含甲烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳和熱能的富含甲烷的初始產物流；(c)將富含甲烷的產物流從加氫甲烷化反應器中抽出；(d)將富含甲烷的初始產物流導入換熱器，以回收熱能並產生經冷卻的富含甲烷的初始產物流；(e)利用步驟(d)中回收的熱能來(1)在將所述水蒸汽流導入加氫甲烷化反應器之前使其過熱，和( 產生第一工藝水蒸汽流；(f)在所述經冷卻的富含甲烷的初始產物流中的氫氣與一氧化碳的摩爾比小於約 3 1的情況下，任選地對所述經冷卻的富含甲烷的初始產物流中的一部分一氧化碳進行酸轉化，以產生熱能以及氫氣與一氧化碳的摩爾比為至少約3 1的富含氫氣的經處理的產物流；(g)任選地回收由步驟(f)中產生的熱能，如果有的話，其中至少一部分回收的熱能被用於來產生第二工藝水蒸汽流；(h)任選地，在催化甲烷化反應器中，在耐硫甲烷化反應催化劑存在下使所述經冷卻的富含甲烷的初始產物流(或者富含氫氣的經處理的產物流，如果有的話)中的一部分氫氣與至少一部分的一氧化碳發生反應，以產生熱能及富含甲烷的經處理的產物流；(i)任選地回收由步驟(h)所產生的熱能，如果有的話，其中利用至少一部分回收的熱能來產生第三工藝水蒸汽流；(j)從所述經冷卻的富含甲烷的初始產物流(或者所述富含氫氣的經處理的產物流，如果有的話，或者所述富含甲烷的經處理的產物流，如果有的話)中去除大部分的二氧化碳和大部分的硫化氫，從而從所述經冷卻的富含甲烷的初始產物流(或者所述富含氫氣的經處理的產物流，如果有的話，或者所述富含甲烷的經處理的產物流，如果有的話)產生包含大部分的氫氣、一氧化碳和甲烷的脫硫氣流；(k)將脫硫氣流分離成循環氣流和脫硫產物氣流；(1)將所述循環氣流和第二富氧氣流提供給部分氧化反應器；(m)在所述部分氧化反應器中使所述循環氣流與氧氣反應，由此產生熱能及所述第一氣體原料流，其中所述第一氣流包含一氧化碳、氫氣和水蒸汽。(η)任選地，從所述脫硫產物氣流中分離出一部分氫氣，以產生包含甲烷、氫氣和一氧化碳的氫氣減少的脫硫產物氣流；(ο)在催化甲烷化反應器中，在甲烷化催化劑存在下使存在於所述脫硫產物氣流 (或者氫氣減少的脫硫產物氣流，如果有的話)中的一氧化碳與氫氣發生反應，以產生熱能及富含甲烷的脫硫產物氣流；(ρ)回收由步驟(O)中所產生的熱能，其中利用至少一部分回收的熱能來產生第四工藝水蒸汽流；以及(q)回收至少一部分的所述富含甲烷的脫硫產物氣流，作為所述甲烷產物流，其中步驟(b)中的反應有水蒸汽需求量、合成氣需求量和熱需求量，所述含碳原料中包含水分，所述第一富氧氣流，如果有的話，任選包含水蒸汽，所述水蒸汽需求量基本上是由水蒸汽流、所述原料氣流中包含的水蒸汽、所述含碳原料中的水分、以及所述第一富氧氣流(如果有的話)中的水蒸汽來滿足，所述水蒸汽流基本上是由第一工藝水蒸汽流、所述工藝循環水蒸汽流、所述第二工藝水蒸汽流(如果有的話)和第三工藝水蒸汽流(如果有的話)中的一種或多種的至少一部分所組成，所述第一氣體原料流中的一氧化碳和氫氣的量足以滿足步驟(b)中的反應的合成氣需求量，並且所述水蒸汽流和所述原料氣流包含熱能，所述熱能結合起來足以基本上滿足步驟 (b)中的反應的熱需求量。本發明的方法可用於例如從各種含碳原料生產甲烷。該方法的具體實施方式
是生產「管道質量天然氣(pipeline-quality natural gas) 」的產物流的方法。在另一個具體實施方式
中方法是連續方法，其中上述步驟(a-e、j_m和o_q)是以連續方式進行。在另一個具體實施方式
中，周期性地或連續地將第一富氧氣流提供給加氫甲烷化反應器，並且作為工藝控制而改變供給氧氣的量，例如用以幫助對加氫甲烷化反應器中的溫度進行控制。因為將氧氣提供給加氫甲烷化反應器，所以來自原料(例如在副產物焦炭中)的碳被部分氧化/燃燒而產生熱能(以及一些量的一氧化碳和氫氣)。可以增加或減少提供給加氫甲烷化反應器的氧氣量，由此增加被消耗碳的量，從而增加加氫甲烷化反應器中原位產生的熱能的量。在這種情況下，該原位產生的熱能連同水蒸汽流和原料氣流中的熱能一起滿足了步驟(b)中的反應的熱需求量。在另一個具體實施方式
中，周期性地或連續地將第一富氧氣流提供給加氫甲烷化反應器，第一富氧氣流包含水蒸汽，第一富氧氣流中的水蒸汽基本上是由第一工藝水蒸汽流、第四工藝水蒸汽流、第二工藝水蒸汽流(如果有的話)和第三工藝水蒸汽流(如果有的話)中的一種或多種的至少一部分所組成。在另一個具體實施方式
中，理想的是將燃燒過熱器(fired superheater)(例如， 碳燃料燃燒過熱器)從各方法中去除，因為提供給加氫甲烷化反應器的水蒸汽流可以通過一個或多個工藝熱回收階段流過熱至期望的進料溫度和進料壓力。在另一個具體實施方式
中，在提供給加氫甲烷化反應器之前，將水蒸汽流與第一氣體原料流合併。在另一個具體實施方式
中，在步驟(b)中產生焦炭副產物，其中周期性地或連續地將焦炭副產物從加氫甲烷化反應器中排出，並且將至少一部分排出的副產物焦炭提供至催化劑回收操作。然後，將所回收的催化劑循環使用並與補充催化劑合併，以滿足加氫甲烷化反應的需要。在另一個具體實施方式
中，在步驟(b)中產生焦炭副產物，加氫甲烷化反應器中包括收集焦炭副產物的收集區，將第一富氧氣流提供給加氫甲烷化反應器，並且將第一富氧氣流導入加氫甲烷化反應器的焦炭副產物收集區。因為副產物焦炭包含來自含碳原料的碳成分，所以理想的是優先消耗焦炭以產生熱能(以及一些量的一氧化碳和氫)。在另一個具體實施方式
中，其中在高於加氫甲烷化反應器壓力的壓力下產生第一、第二(如果有的話)、第三(如果有的話)和第四工藝水蒸汽流。工藝水蒸汽流(和最終的水蒸汽流)的壓力應當充分高出加氫甲烷化反應器中的壓力，從而無需額外的壓縮。通過閱讀以下的詳細說明，本領域技術人員將更容易地理解本發明的這些及其它實施方式、特徵和優點。


圖1是本發明加氫甲烷化方法(由此從含碳原料產生富含甲烷的初始產物流)的實施方式的圖示。圖2是對富含甲烷的初始產物流進行進一步處理以產生甲烷產物流的方法的圖
7J\ ο發明詳述本公開內容涉及將含碳原料轉變為至少包含甲烷的多種氣體產物的方法；該方法包括將含碳原料、加氫甲烷化催化劑、合成氣原料流和水蒸汽流提供給加氫甲烷化反應器，以在加氫甲烷化催化劑、一氧化碳、氫氣和水蒸汽存在下將所述含碳原料轉變為多種氣體產物等步驟。合成氣原料流由部分氧化(POx)反應器提供，部分氧化(Pox)反應器消耗掉由加氫甲烷化反應的一部分脫硫氣體輸出(甲烷、一氧化碳和氫氣輸出)，用於合成氣和熱生成。然後，對多種氣體產物進行處理從而最終形成甲烷產物流，理想地是具有足夠的純度而達到「管道質量天然氣」的要求。可以結合以下共同擁有的專利申請中公開的主題來實施本發明 US2007/0000177A1、US2007/0083072A1、US2007/0277437A1 禾口 US2009/0048476A1、 US2009/0090055A1、US2009/0090056A1、US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、 US2009/0165379A1、US2009/0170968A1、US2009/0165380A1、US2009/016538IAl、 US2009/0165361A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、
7US2009/0165384A1、US2009/0217582A1、US2009/0260287A1、US2009/0220406A1、 US2009/0217590A1、US2009/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009/0218424A1、 US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0229182A1、US2009/0217587A1、 US2009/0259080A1、US2009/0246120A1、US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、 US2009/0324460A1、US2009/0324461A1、US2009/0324462A1、US2010/0076235A1 禾口 W02010/033846A2。而且，可以結合共同擁有的美國專利申請序號12/648，469(代理人檔案號 FN-0044US NPl，名稱為「PROCESS FOR PREPARING A CATALYZED CARBONACEOUS FEEDSTOCK (製備經催化含碳原料的工藝)」)和12/648，471 (代理人檔案號FN-0045US NPl, 名稱為 「PROCESS FOR PREPARING A CATALYZED CARBONACEOUS FEEDSTOCK (製備經催化含碳原料的方法)」)中公開的主題來實施本發明，上述美國專利申請均於2009年12月四日提交。本文中所提到的所有公開物、專利申請、專利和其它參考文獻(包括但不限於以上所引用的)，如果未另外說明，其全部內容均明確地通過引用併入本文中，用於所有目的， 如同完全闡述。除非另有規定，本文中使用的所有技術及科學術語具有與本公開內容所屬領域技術人員通常所理解含義相同的含義。在發生矛盾的情況下，本專利說明書(包括定義)將起決定作用。除非明確指出，商標均以大寫字母表示。儘管與本文中所描述的方法和材料類似或等同的方法和材料可用於本公開內容的實施或測試，本文中對合適的方法和材料進行了描述。除非另有說明，所有的百分比、份數、比率等均是基於重量。當量、濃度、或者其它值或參數以範圍的形式或者上限值和下限值的列表形式給出時，這應該理解為具體地公開由任意一對範圍上限值和範圍下限值所形成的所有範圍， 無論是否單獨地公開範圍。如果本文中列舉了數值範圍，除非另有說明，那麼該範圍意圖包括其端點以及在該範圍內的所有整數和小數。這並不意味著，當確定一個範圍時將本公開內容的範圍限制在所列出的特定值。當術語「約」是用於描述一個值或者範圍的終點時，應該理解的是本公開內容包括所提及的特定值或端點。本文中使用的術語「包括」、「包含」、「具有」或者其任何其它變體，意圖涵蓋非排他性的「包括」。例如，包括一列元素的工藝、方法、物件或裝置包括不必僅局限於這些元素，而可以包括沒有明確列出或者此類工藝、方法、物件、或裝置所固有的其它元件。此外，除非另有明確的相反說明，「或者」是指包括性的「或者」而不是指排他性的「或者」。例如，條件A 或者B表示以下情形中的任一情形A為真(或存在)而B為假(或不存在)、A為真(或不存在)而B為真(或存在)、以及A和B均為真(或存在)。本文中用「一」或「一個」來描述各種元素和組分，僅僅是為了方便並且是給出廣義上的公開。此描述應當理解成包括一個或至少一個，單數也包括複數的情況，除非顯然是表示相反的含義。本文中使用的術語「大部分」，除非本文中另有規定，意指大於約90%的提及物質，優選大於95%的提及物質，更優選大於97%的提及物質。當提及分子(如甲烷、二氧化碳、 一氧化碳和硫化氫)時百分比是以摩爾數為基準的，否則以重量為基準，(如針對夾帶的碳質細粒)。本文中使用的術語「含碳材料」可以是例如，本文中定義的生物質和非生物質材料。本文中使用的術語「生物質」是指源自於新近(例如，在過去的100年內)生命有機體的含碳材料，包括基於植物的生物質和基於動物的生物質。為了清楚起見，生物質不包括基於化石的含碳材料(如煤)。例如，參見以前併入的US2009/0217575A1、 US2009/0229182A1和 US2009/0217587A1。本文中使用的術語「基於植物的生物質」表示來源於綠色植物、農作物、藻類和樹木的材料，例如但不限於甜高粱、甘蔗渣、甘蔗、竹材、雜交楊、雜交柳、合歡樹、桉樹、紫花苜蓿、苜蓿、油棕櫚樹、柳枝稷、蘇丹草、小米、麻風樹、和芒屬植物(例如，芒草奇崗)。生物質還包括由農業墾殖、處理和/或降解所產生的廢棄物，如玉米芯和玉米皮、玉米秸稈、稻草、 堅果殼、植物油、芥花籽油、菜籽油、生物柴油、樹皮、木屑、鋸末和庭院垃圾。本文中使用的術語「基於動物的生物質」表示由動物養殖和/或利用所產生的廢棄物。例如，生物質包括但不限於由畜禽養殖和處理所產生的廢棄物(如動物糞便、鳥糞、 家禽墊料、動物脂肪)以及城市生活垃圾(例如，汙水)。本文中使用的術語「非生物質」表示本文中定義的術語「生物質」所不包含的那些含碳材料。例如，非生物質包括但不限於無煙煤、煙煤、次煙煤、褐煤、石油焦、浙青質、液態石油渣油、或者其混合物。例如，參見以前併入的US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、 US2009/0165380AU US2009/0165361AU US2009/0217590A1 和 US2009/0217586A1。本文中使用的術語「石油焦炭(petroleum coke) 」和「石油焦炭(petcoke) 」包括 (i)石油加工中獲得的高沸點烴類餾分的固體熱分解產物(重質殘渣-「殘餘石油焦炭」)、 以及(ii)處理焦油砂的固體熱分解產物(浙青砂或者油砂-「焦油砂石油焦炭」)。此種碳化產物包括例如綠色石油焦炭、煅燒石油焦炭、針狀石油焦炭和流化床石油焦炭。殘餘石油焦炭也可以例如通過對重質殘餘原油進行改質的焦化工藝從原油獲得； 基於石油焦炭的重量，該石油焦炭含有通常約ι. O重量％或更少、更通常約0. 5重量％或更少的灰分作為次要組分。通常，此類低灰分焦炭中的灰分包含金屬(如鎳和釩)。焦油砂石油焦炭可以例如通過對油砂進行改質的焦化工藝從油砂獲得。基於焦油砂石油焦炭的總重量，焦油砂石油焦炭含有通常在約2重量％至約12重量％範圍內、更通常在約4重量％至約12重量％範圍內的灰分作為次要組分。通常，此類高灰分焦炭中的灰分包含如二氧化矽和/或氧化鋁(alumina)的材料。石油焦炭固有地具有低含水量，通常其含水量是在約0. 2至約2重量％的範圍內 (基於總的石油焦炭重量)；石油焦炭通常也具有非常低的水浸泡能力，從而能進行常規的催化劑浸漬方法。所形成的顆粒組合物具有例如較低的平均含水量，這樣相對於常規乾燥操作而言提高下遊乾燥操作的效率。基於石油焦炭的總重量，石油焦炭可以包含至少約70重量％的碳、至少約80重量％的碳或者至少約90重量％的碳。通常，基於石油焦炭的重量，石油焦炭包含小於約20 重量％的無機化合物。
本文中使用的術語「浙青質」在室溫下是芳香的碳質固體，例如可以通過對原油和原油焦油砂的處理而獲得。本文中使用的術語「煤」表示泥煤、褐煤、次煙煤、煙煤、無煙煤、或者其混合物。在某些實施方式中，基於煤的總重量，煤的碳含量低於約85重量％、或低於約80重量％、或低於約75重量％、或低於約70重量％、或低於約65重量％、或低於60重量％、或低於約55重量％、或低於約50重量％。在其它實施方式中，基於煤的總重量，煤的碳含量是在高達約85 重量％、或高達約80重量％、或高達約75重量％的範圍內。可使用煤的實例包括但不限於 Illinois#6、Pittsburgh#8、Beulah(ND)、Utah Blind Canyon禾口Powder River Basin(PRB) 煤。基於煤的總乾重量，無煙煤、煙煤、次煙煤和褐煤可分別含有約10重量％、約5至約7重量％、約4至約8重量％和約9至約11重量％的灰分。然而，任何特定煤源的灰分含量將取決於煤的等級和來源，正如本領域技術人員熟知的。例如參見「Coal Data =A Reference", 能源信息管理局，煤、核能、電能和代用燃料辦公室，美國能源部，D0E/EIA-0064(93),1995 年2月。由煤燃燒產生的灰分通常同時含有粉煤灰和底灰，正如本領域技術人員熟知的。 基於粉煤灰的總重量，來自煙煤的粉煤灰可以包含約20至約60重量％的二氧化矽以及約5 至約35重量％的氧化鋁。基於粉煤灰的總重量，來自次煙煤的粉煤灰可以包含約40至約 60重量％的二氧化矽以及約20至約30重量％的氧化鋁。基於粉煤灰的總重量，來自褐煤的粉煤灰可以包含約15至約45重量％的二氧化矽以及約20至約25重量％的氧化鋁。例如參見 Meyers 等人的 「Fly Ash. A Highway Construction Material (粉煤灰-公路建設材料)」，聯邦公路管理局，報告編號FHWA-IP-76-16，哥倫比亞特區華盛頓市，1976年。基於底灰的總重量，來自煙煤的底灰可以包含約40至約60重量％的二氧化矽以及約20至約30重量％的氧化鋁。基於底灰的總重量，來自次煙煤的底灰可以包含約40至約50重量％的二氧化矽以及約15至約25重量％的氧化鋁。基於底灰的總重量，來自褐煤的底灰可以包含約30至約80重量％的二氧化矽以及約10至約20重量％的氧化鋁。例如， 參見 Moulton，Lyle K.的「Bottom Ash and Boiler Slag (底灰及鍋爐S ) 」，Proceedings of the Third International Ash Utilization Symposium(第三屆國際灰禾丨J用研討會會議錄)，美國礦務局，信息通函第8640號，哥倫比亞特區華盛頓市，1973年。術語「單元」是指單元操作。當描述有多於一個的「單元」存在時，這些單元是以平行(parallel)的方式操作。然而，單個「單元」可包括多於一個的串聯的單元。例如，酸性氣體去除單元可包括硫化氫去除單元，接在硫化氫去除單元後面是串聯的二氧化碳去除單元。作為另一實例，微量汙染物去除單元可包括用於第一微量汙染物的第一去除單元，接在其後的是串聯的用於第二微量汙染物的第二去除單元。作為又一實例，甲烷壓縮機單元可包括將甲烷產物流壓縮至第一壓力的第一甲烷壓縮機，接在其後的是串聯的用於將甲烷產物流進一步壓縮至第二(更高的)壓力的第二甲烷壓縮機。術語「合成氣需求量」是指加氫甲烷化反應器中的合成氣平衡的維持。如上所述， 在理想的總穩態加氫甲烷化反應(參見上述的方程式(I )、( II )和(III))中，平衡地產生並消耗氫氣和一氧化碳。然而，因為氫氣和一氧化碳都作為氣體產物的一部分被排出，所以必須至少以維持反應平衡所需的量將氫氣和一氧化碳加入到加氫甲烷化反應器中。必須隨後加入的氫氣和一氧化碳的量是「合成氣需求量」。
術語「水蒸汽需求量」是指必須加入到加氫甲烷化反應器中的水蒸汽的量。水蒸汽在加氫甲烷化反應中被消耗，因而必須將水蒸汽加入到加氫甲烷化反應器中。水蒸汽的理論消耗量是進料中每2摩爾的碳2摩爾水蒸汽，以產生1摩爾的甲烷和1摩爾的二氧化碳(參見方程式(V))。在實際應用中，水蒸汽的消耗並非絕對有效的，水蒸汽隨產物氣一起被排出；因此，需將大於理論量的水蒸汽加入到加氫甲烷化反應器中，該量即是「水蒸汽需求量」。下面將對加入的水蒸汽量(以及水蒸汽源)進行更詳細的論述。術語「熱需求量」是指必須加入到加氫甲烷化反應器中以維持步驟(b)中反應的熱平衡的熱能的量，如上所述和以下進一步的描述。本文中的材料、方法和實例僅僅是說明性的，除非特別說明則並非意圖起限制性作用。一般工藝信息在本發明的一個實施方式中，如圖1中所示，可以從含碳原料產生富含甲烷的初始產物流(50)。將含碳原料(32)、加氫甲烷化催化劑(31)、包含一氧化碳、氫氣和水蒸汽的第一氣體原料流(20)、以及水蒸汽流0 提供給加氫甲烷化反應器000)。任選地，也可以將富氧氣流(16)(如純氧、任選與水蒸汽混合)進料至加氫甲烷化反應器(200)。在加氫甲烷化反應器O00)中，使含碳原料、一氧化碳、氫氣和水蒸汽在加氫甲烷化催化劑存在下且在合適的壓力及溫度條件下發生反應，以形成富含甲烷的初始產物流(50)，該初始產物流包含甲烷和多種其它氣體產物，通常包含二氧化碳、氫氣和一氧化碳以及水蒸汽和某些汙染物(如硫化氫)，這主要取決於所使用的特定原料。含碳原料(3 是從一種或多種含碳材料(10)獲得，在原料製備區(90)對含碳材料進行處理，如下所述。加氫甲烷化催化劑(31)可以包括一種或多種的催化劑類型，如下所述。在提供給加氫甲烷化反應器(200)之前，可以將含碳原料(3 與加氫甲烷化催化劑(31)充分混合(即，用以提供經催化的(catalyzed)含碳原料)，如下所述。通過在部分氧化(POx)反應器(100)中對脫硫氣流(80，圖2)(包含甲烷、一氧化碳和氫氣)進行部分氧化，而從循環氣流(30)產生第一氣體原料流(20)，如下所述。循環氣流(30)包含甲烷、一氧化碳和氫氣，POx反應至少產生一氧化碳、氫氣和部分水蒸汽，因而第一氣流(30)主要含有一氧化碳和氫氣，並且含有較少量的水蒸汽、以及任然是較少量的其它氣體組分(如二氧化碳)。如圖2中所示，在酸性氣體去除單元(800)中對富含甲烷的初始產物流(50)進行處理以去除酸性氣體(CO2和H2Q，從而產生包含甲烷、氫氣和一氧化碳的脫硫氣流(80)。 脫硫氣流(80)被分離成為循環氣流(30)和初始產物氣流(81)；將循環氣流(30)進料至 POx反應器(100)，對初始產物氣流(81)進行進一步處理(例如，在催化甲烷化(950)中) 而最終產生甲烷產物流(99)。可以在酸性氣體去除單元(800)之前和/或之後，實施其它任選的氣體處理步驟。進料至加氫甲烷化反應器(100)的水蒸汽流0 ，基本上是源自於經過一種或多個工藝熱回收操作(例如來自換熱器(400),(401),(402)和(403)，如圖1和圖2中所示) 而產生且被過熱的水蒸汽。
結果形成了對於水蒸汽、熱量和合成氣是至少自足且整合的加氫甲烷化工藝，如下所述。加氫甲烷化反應器/反應可以將數種氣化反應器中的任一種用於加氫甲烷化反應器Q00)。合適的反應器包括具有反應室(其為逆流固定床、並流固定床、流化床、或者氣流床或移動床反應室)的那些反應器。加氫甲烷化反應器(200)通常是流化床反應器。加氫甲烷化反應器(200)可以是例如「向下流動」的逆流構造，其中在較高位置導入含碳原料(3 ，使得顆粒在流化床中向下流動至焦炭副產物收集區，而氣體沿向上方向流動並在高於流化床的位置被去除。或者，加氫甲烷化反應器(200)可以是「向上流動」的並流構造，其中在較低位置加入含碳原料(32)，使得顆粒在流化床中隨氣體一起向上流動至焦炭副產物收集區。通常，在「向上流動」的構造中，在反應器底部也存在收集區，用於收集未被流化的較大顆粒(包括焦炭)。步驟(b)在加氫甲烷化反應器(200)中進行。當富氧氣流(16)也被加入到加氫甲烷化反應器O00)中時，也可以在氧化/燃燒反應中消耗來自含碳原料的一部分碳成分，從而產生熱能以及一氧化碳和氫氣。加氫甲烷化與氧化/燃燒反應可以同時進行。根據加氫甲烷化反應器(200)的構造，如下所述，上述兩個步驟可以在反應器中的相同區域內進行，或者可以在一個區內佔據主導。例如，當將富氧氣流(16)進料至加氫甲烷化反應器O00)的收集焦炭副產物的區域(例如在活性加氫甲烷化流化床區的下面)時，在加氫甲烷化流化床區加氫甲烷化反應佔主導，而在焦炭副產物收集區部分氧化/燃燒反應將佔主導。加氫甲烷化反應器(200)通常是在適度高的壓力及溫度下操作，因而要求將合適的含碳原料導入該反應器的反應室中同時維持必需的原料溫度、壓力和流量。本領域技術人員熟悉將含碳原料提供入具有高壓和/或高溫環境的反應室中的加料口，該加料口包括星形加料器、螺旋加料器、旋轉活塞、和鎖鬥(lock-hopper)。應該理解的是加料口可以包括兩個或多個可交替使用的壓力平衡元件(如鎖鬥)。在某些情況下，可以在高於反應器操作壓力的壓力條件下製備含碳原料，因而可以在無需進一步加壓下將顆粒組合物直接傳遞入反應器中。理想的是，加氫甲烷化反應器(200)在至少約700下(約371°C)或至少約 800 0F (約 427°C )或至少約 900 0F (約 482°C )至約 1500 0F (約 816°C )或約 1400 0F (約 7600C )或約1300 0F (7040C )的適當溫度；和約250磅/平方英寸表壓(約1825千帕，絕對壓力)或約400磅/平方英寸表壓(約觀60千帕)或約450磅/平方英寸表壓(約3204 千帕)或約500磅/平方英寸表壓(約3549千帕)至約800磅/平方英寸表壓(約5617 千帕)或約700磅/平方英寸表壓(約49 千帕)或約600磅/平方英寸表壓(約4238 千帕)的壓力下操作。加氫甲烷化反應器Q00)中的典型氣體流速為約0. 5英尺/秒(約0. 15米/秒) 或約1英尺/秒(約0. 3米/秒)至約2. 0英尺/秒(約0. 6米/秒)或約1. 5英尺/秒 (約0. 45米/秒)。加氫甲烷化反應有水蒸汽需求量、熱需求量和合成氣需求量。將這些條件綜合到一起是確定加氫甲烷化反應以及該工藝剩餘部分的操作條件的重要因素。
例如，加氫甲烷化反應的水蒸汽需求量，要求水蒸汽與碳(原料中)的摩爾比為至少約1。然而，通常該摩爾比大於約1，或者為約1.5(或更大)至約6(或更小)或者5(或更小)或者約4 (或更小)或者約3 (或更小)或者約2 (或更小)。含碳原料(32)的含水量、和原料氣流00)以及富含氧氣的氣流(16)(如果有的話)中所包含的水蒸汽，將決定加入到加氫甲烷化反應器O00)中的水蒸汽流0 的量。在本發明的一個實施方式中，力口氫甲烷化反應的水蒸汽需求量是由水蒸汽流05)連同含碳原料(32)中的水分和原料氣流 (20)以及富含氧氣的氣流(16)(如果有的話)中所包含的水蒸汽來滿足。同樣如上所述，加氫甲烷化反應基本上是熱平衡的，但是由於工藝熱損失及其它能量需求(例如，原料中水分的蒸發)，必須給加氫甲烷化反應提供一些熱量以維持熱平衡 (熱需求量)。水蒸汽流05)和氣體原料流OO)的加入並且加上在從第一富氧氣流(16) 導入加氫甲烷化反應器(200)中的氧氣存在下碳(來自含碳原料)的任選部分燃燒/氧化， 應當足以滿足加氫甲烷化反應的熱需求量。當使用時，可以採用任何合適的方法(如將純氧、氧氣-空氣混合物、氧氣-水蒸汽混合物或氧氣-惰性氣體混合物直接噴射入反應器)將富氧氣流(16)進料至加氫甲烷化反應器(200)中。例如，參見US4315753以及Chiaramonte等人的「Hydrocarbon Processing (烴處理)」，1982年9月，第255-257頁。通常是利用標準空氣分離技術產生富氧氣流(16)，富氧氣流(16)通常是作為高純度氧氣流(約95體積％或更高體積百分比的氧氣，乾燥)的形式而提供。通常，富氧氣流(16)將採用與水蒸汽流的混合物形式而提供，並且在約 400 0F (約 204°C )或約 450 0F (約 232°C )或約 500 0F (約 260°C )至約 750 0F (約 399°C ) 或約700 0F (約371°C )或約650 0F (約343°C )的溫度以及至少略高於加氫甲烷化反應器O00)內的壓力的壓力下導入。富氧氣流(16)也可以採用與水蒸汽流05)的摻合物的形式而導入。通常，在低於加氫甲烷化反應器(200)的流化床區的位置導入富氧氣流(16)從而避免在反應器中形成熱點，並且避免氣體產物的燃燒。例如，可以有利地將富氧氣流(16) 導入加氫甲烷化反應器(200)中的收集副產物焦炭的區域(通常在反應器的底部)，使得副產物焦炭中的碳優先地被消耗，與更有活性的加氫甲烷化區中的碳相反。提供給加氫甲烷化反應器Q00)的氧氣量的變化，提供了具有優勢的工藝控制。 增加氧氣的量將增強氧化/燃燒，因而增加原位熱生成。相反，減少氧氣的量將減少原位熱生成。在加氫甲烷化反應器O00)中用於含碳原料(32)的加壓及反應的氣體包含水蒸汽流(25)，連同原料氣流00)、以及任選地另外的水蒸汽、氮氣、空氣或惰性氣體(如氬氣)，可以根據本領域技術人員熟知的方法(如上述用於富氧氣流(16)的方法)將這些氣體提供給加氫甲烷化反應器000)。因此，必須以較高的壓力提供水蒸汽流05)和原料氣流(20)，所述壓力使它們能夠進入加氫甲烷化反應器000)。例如，可以通過控制水蒸汽流和原料氣流的量和溫度、以及提供給加氫甲烷化反應器O00)的任選氧氣(如上所述)的量，來控制加氫甲烷化反應器O00)中的溫度。有利的是，經過工藝熱捕集從其它工藝操作中產生用於加氫甲烷化反應的水蒸汽 (如廢熱鍋爐中產生的水蒸汽，一般稱為「工藝水蒸汽」或者「工藝產生的水蒸汽」)，並且在一些實施方式中，僅僅以工藝產生的水蒸汽的形式而提供。例如，可以將由換熱器單元或廢熱鍋爐(例如，圖1中的GOOb)、以及圖2中的(401)、(402)和/或(403)等)所產生的水蒸汽進料至加氫甲烷化反應器000)。在某些實施方式中，本文中所述的用於產生富含甲烷的初始產物流(50)的整個方法基本上是水蒸汽中性的，因而可以通過與其中的不同階段的工藝熱進行熱交換來滿足用於加氫甲烷化反應的水蒸汽需求量(壓力和量)，或者是水蒸汽陽性的，因而可以產生過量的水蒸汽並利用其例如來發電。理想地，工藝產生的水蒸汽佔加氫甲烷化反應的水蒸汽需求量的約95重量％以上、或約97重量％以上、或約99重量％以上、或約100重量％以上。加氫甲烷化反應的結果是產生富含甲烷的初始產物流(50)，該初始產物流通常包含CH4、CO2, H2、CO、H2S、未反應的水蒸汽、夾帶的細粒、以及任選的其它汙染物，如NH3、COS、 HCN和/或元素態汞蒸氣，這取決於用於加氫甲烷化的含碳材料的性質。富含甲烷的初始產物流(50)，當離開加氫甲烷化反應器O00)時，基於富含甲烷的初始產物流(50)中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數，通常將包含至少約 20mOl%或至少約25m0l%或至少約27m0l%的甲烷。此外，基於富含甲烷的初始產物流 (50)中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數，富含甲烷的初始產物流(50)通常將包含至少約50mOl%的甲烷加二氧化碳。POx反應器從廣義上講，有可能適用於本發明的POx反應器對於相關領域的技術人員來說是已知的，並包括例如基於從Royal Dutch Shell pic、西門子公司、通用電氣公司、Lurgi AG、 Haldor Topsoe A/S、Uhde AG、KBR有限公司等所獲得技術的那些Pox反應器。催化POx反應器和非催化POx反應器均適用於本發明。在一個實施方式中，POX反應器是非催化反應器(熱)。將循環氣流(30)和第二富氧氣流(15)進料至POx反應器(100)並使它們發生反應。氧化反應是放熱反應，因此所形成的第一氣體原料流00)是在高溫及高壓下產生的。POx反應器(100)通常是在高於加氫甲烷化反應器(200)溫度至少約250下(至少約139°C )或至少約350 0F (至少約194°C )或至少約450 0F (至少約250°C )或至少約 500 T (至少約278°C )的溫度下操作。通常的操作溫度是在約1800 T (約982°C )或約 2000 0F (約 1093°C )或約 2200 0F (約 1204°C )至約觀00 0F (約 1538°C )或約 2500 0F (約 1371 °C )或約 2300 0F (約 1260°C )的範圍內。POx反應器(100)也是在高於加氫甲烷化反應器(200)的壓力下操作，因此可以在無需進一步加壓的情況下將第一氣流00)進料至加氫甲烷化反應器000)，甚至是在有中間處理的情況下。通常，POx反應器(100)中的壓力高於加氫甲烷化反應器(200)壓力至少約50磅/平方英寸表壓(約345千帕)或者至少約100磅/平方英寸表壓(約690千帕)。典型的操作壓力是在約400磅/平方英寸表壓(約觀60千帕)或約500磅/平方英寸表壓(約3549千帕)或約550磅/平方英寸表壓(約3894千帕)至約900磅/平方英寸表壓(約6307千帕)或約800磅/平方英寸表壓(約5617千帕)或約700磅/平方英寸表壓(約49 千帕)或約650磅/平方英寸表壓(約4583千帕)的範圍內。為了調節第一氣流00)的溫度達到適於進料至加氫甲烷化反應器(200)的水平， 可以將第一氣流與水蒸汽，例如水蒸汽流0 混合(以使水蒸汽流0 過熱)。也可以將水蒸汽進料至POx反應器(100)。POx反應從循環氣流(30)中的甲烷產生一氧化碳和氫氣、以及較少量的水蒸汽和其它氣體。POx反應通常導致氫氣與一氧化碳的摩爾比為約1. 6至約1. 8。因為存在於循環氣流(30)中的氫氣和一氧化碳通常處於更高的摩爾比(約3 1或更高)，所以所形成的第一氣體原料流00)通常將以約1. 8或約1. 9或約2. 0至約2. 4或約2. 2或約2. 1的
摩爾比含有氫氣和一氧化碳。必要時，可以用另外的氫氣(例如來自回收的氫氣(85，圖2)，如下所述)來補充第一氣體原料流00)以提高摩爾比。講一步的氣體處理細粒去除離開加氫甲烷化反應器Q00)的反應室的熱氣體排出物，可以通過併入加氫甲烷化反應器(200)中的和/或位於加氫甲烷化反應器(200)外部的細粒去除單元(未圖示)， 該去除單元起到分離區的作用。使太重而不能被離開加氫甲烷化反應器(200)的氣體所夾帶的顆粒(即，細粒)返回至加氫甲烷化反應器000)，例如返回至反應室(例如，流化床)。必要時，可以利用任何合適的裝置(如內部和/或外部的旋流分離器，任選後繼文丘裡洗滌器)將剩餘的夾帶細粒基本上去除。可以對這些回收的細粒進行處理以回收鹼金屬催化劑，或者直接循環至原料製備，正如前面併入的US2009/0217589A1中所描述。細粒的「相當部分」的去除，意味著從所形成的氣流中去除一定量的細粒使得下遊處理不受到負面影響；因此，應當將至少大部分的細粒加以去除。一些少量的超細材料，可以在下遊處理不受到顯著負面影響的程度下任然保留在所形成的氣流中。通常將至少約90 重量％或至少約95重量％或至少約98重量％的、粒徑大於約20 μ m或大於約10 μ m或大於約5μπι細粒去除。熱交換000)根據加氫甲烷化條件，可以產生具有約800 °F (約427°C)至約1500 °F (約 816°C )，更通常約1100 0F (約593°C )至約1400 0F (約760°C )的溫度、約50磅/平方英寸表壓(約446千帕)至約800磅/平方英寸表壓(約5617千帕)，更通常約400磅/平方英寸表壓(約觀60千帕)至約600磅/平方英寸表壓(約4238千帕)的壓力、以及約 0.5英尺/秒(約0.15米/秒)至約2.0英尺/秒(約0.61米/秒)，更通常約1.0英尺 /秒(0. 30米/秒)至約1. 5英尺/秒(約0. 46米/秒)的速度的富含甲烷的初始產物流 (50)。如圖1中所示，可以將富含甲烷的初始產物流(50)提供給例如熱回收單元(例如換熱器GOO))。換熱器(400)從富含甲烷的初始產物流(50)中去除至少一部分的熱能並降低富含甲烷的初始產物流(50)的溫度，從而產生溫度低於富含甲烷的初始產物流(50) 溫度的經冷卻的富含甲烷的初始產物流(70)。換熱器(400)所回收的熱能可用於從鍋爐給水流(39)產生第一工藝水蒸汽流(40)，其中例如可以將至少一部分的第一工藝水蒸汽流 (40)返回至加氫甲烷化反應器000)。在一個實施方式中，如圖1中所示，換熱器(400)具有過熱區GOOa)以及其後的蒸汽產生區(400b)，過熱區GOOa)可用於使各種循環水蒸汽流(例如00-43))過熱至作為水蒸汽流0 進料至加氫甲烷化反應器O00)中所要求的程度。
所形成的經冷卻的富含甲烷的初始產物流(70)，通常將以約450下(約232°C ) 至約1100 0F (約593°C )，更通常約5δ0 0F (約288°C )至約9δ0 0F (約510°C )範圍的溫度和約50磅/平方英寸表壓(約446千帕)至約800磅/平方英寸表壓(約5617千帕)， 更通常約400磅/平方英寸表壓(約觀60千帕)至約600磅/平方英寸表壓(約4238千帕)的壓力、以及約0.5英尺/秒(約0. 15米/秒)至約2.0英尺/秒(約0.61米/秒)， 更通常約1. 0英尺/秒(0. 30米/秒)至約1. 5英尺/秒(約0. 46米/秒)的流速離開換熱器(400)。氣體淨化產物淨化可以包括例如任選的微量汙染物去除(500)、任選的氨去除和回收 (600)、以及任選的酸轉化過程(700)、接著是必需的酸性氣體去除(800)。在酸性氣體去除 (800)之後進行至少一次甲烷化(950)，可以在酸性氣體去除(800)之前任選進行另一次甲烷化(900)。可以對直接從換熱器(400)中通過的經冷卻的富含甲烷的初始產物流(70)進行酸性氣體去除(800)，或者對通過(i) 一個或多個微量汙染物去除單元(500)、(ii) 一個或多個氨回收單元(600)、(iii) 一個或多個酸轉化單元(700)和(iv) —個或多個耐硫催化甲烷化單元(900)中的一個或多個單元的經冷卻的富含甲烷的初始產物流(70)進行酸性氣體去除(800)。微量汙染物去除(500)正如本領域技術人員所熟悉的，氣流(例如經冷卻的富含甲烷的初始產物流 (70))的汙染水平將取決於用於製備含碳原料的含碳材料的性質。例如，某些煤(如 Illinois#6)可以具有高硫含量，從而導致較高的COS汙染；而其它煤(如Powder River Basin煤)可含有可觀程度的汞，其可以在合成氣發生器和/或加氫甲烷化反應器中揮發。通過以下方法可以從氣流(例如經冷卻的富含甲烷的初始產物流(70))中去除 COS :C0S 水解(參見 US3966875、US4011066、US4100256、US44825^ 和 US4524050)；使氣流通過石灰石顆粒(參見US4173465)、酸性緩衝CuSO4溶液(參見US4298584)、含烷醇胺吸收劑(如甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺或二異丙醇胺)的四氫噻吩碸(環丁碸，參見 US3989811)；或者用冷凍的液態(X)2對經冷卻的第二氣流進行逆流清洗(參見US4270937和 US4609388)。通過與硫化銨或多硫化銨反應，可以從氣流(例如經冷卻的富含甲烷的初始產物流(70))中去除HCN，以產生C02、H2S和NH3(參見US4497784、US4505881 和US4508693)；或者通過用甲醛接著用多硫化銨或多硫化鈉進行二級清洗(參見US4572826)、用水吸收(參見US4189307)、和/或通過經過氧化鋁負載的水解催化劑(如Mo03、TiO2和/或&02)使 HCN 分解而去除 HCN (參見 US4810475、US5660807 和 US5968465)。例如，可以通過以下方法從氣流(例如，經冷卻的富含甲烷的初始產物流(70))中去除元素態汞利用經硫酸活化的碳吸收汞(參見US387639;3)、利用經硫浸漬的碳吸收汞 (參見US4491609)、利用含的胺溶劑吸收汞(參見US4044098)、利用經銀或金浸漬的沸石吸收汞(參見US4892567)、利用過氧化氫和甲醇將汞氧化成HgO(參見US567012》、在
存在下用含溴或碘的化合物將汞氧化(參見US6878358)、用含H、Cl和0的等離子體將汞氧化(參見US6969494)、和/或用含氯的氧化氣體將汞氧化(例如，Q0，參見US7118720)。當利用水溶液來去除C0S、HCN和/或Hg中的任一種或全部時，可以將微量汙染物去除單元中產生的廢水導入廢水處理單元(未圖示)。如果有特定微量汙染物的話，特定微量汙染物的微量汙染物去除應當從經如此處理的氣流(例如，經冷卻的富含甲烷的初始產物流(70))中去除掉至少大部分(或者基本上所有)的微量汙染物，通常使微量汙染物的含量在期望產物流的規格界限水平或者低於該界限水平。通常，基於處理前的汙染物重量，微量汙染物去除應當從經冷卻的第一氣流中去除掉至少90%或至少95%或至少98%的COS、HCN和/或汞。氨去除和回收(600)正如本領域技術人員所熟悉的，通過生物質及某些煤的氣化和/或利用空氣作為加氫甲烷化反應器的氧氣源，可以在產物流中產生大量的氨。任選地，可以在一個或多個氨去除和回收單元(600)中用水清洗氣流(例如經冷卻的富含甲烷的初始產物流(70))以去除並回收氨。例如，可以對直接來自換熱器G00)的經冷卻的富含甲烷的初始產物流(70) 進行氨回收處理，或者在(i)在一個或多個微量汙染物去除單元(500)和(ii) 一個或多個酸轉化單元(700)中的一個或兩個中進行處理後進行處理氨回收處理。在清洗後，氣流(例如，經冷卻的富含甲烷的初始產物流(70))通常將至少包含 H2S, CO2, CO、H2和CH4。當經冷卻的富含甲烷的初始產物流(70)先前已通過酸轉化單元 (700)時，那麼在清洗後該氣流中通常將至少包含&S、CO2, H2和CH4。可以根據本領域技術人員熟知的方法從洗滌器水中回收氨，通常是作為水溶液 (61)(例如，20重量％)的形式回收氨。可以將洗滌器廢水傳送至廢水處理單元(未圖示)。如果有的話，氨去除工藝應當從洗滌流(例如，經冷卻的富含甲烷的初始產物流 (70))中去除掉至少大部分(以及基本上所有)的氨。上下文中的氨去除的「基本上」去除表示去除足夠高百分比的該組分，從而可以產生期望的最終產物。通常，基於處理前氣流中的氨重量，氨去除工藝將去除掉經洗滌的第一氣流中至少約95%或至少約97%的氨成分。酸轉化(700)可以將一部分或全部的富含甲烷的初始產物流(例如，經冷卻的富含甲烷的初始產物流(70))任選地提供給酸轉化反應器(700)以在含水介質(如水蒸汽)存在下進行酸轉化反應(也稱為水煤氣變換反應)來將一部分CO轉變為(X)2並增加H2的分數，從而產生富含氫氣的初始產物流m。在某些實施例中，可以利用增加的氫氣成分的產生來形成氫氣產物氣，如下所述其可以從甲烷中分離出來。在某些其它的實施例中，可以利用酸轉化工藝來調整氣流(例如經冷卻的富含甲烷的初始產物流(70))中的氫氣一氧化碳比，用於提供給後繼的甲烷化反應器，其當該摩爾比小於約3 1時特別有用。可以對直接來自換熱器G00)的經冷卻的富含甲烷的初始產物流(70)、或者對已通過微量汙染物去除單元 (500)和/或氨去除單元(600)的經冷卻的富含甲烷的初始產物流(70)進行水煤氣變換處理。例如，在US7074373A中對酸轉化工藝進行了詳細描述。該工藝涉及加水或者使用氣體中包含的水，並且在蒸汽轉化催化劑上使所形成水-煤氣混合物發生絕熱反應。典型的水蒸汽轉化催化劑包括負載於耐熱載體上的一種或多種第VIII族金屬。用於對含CO的氣流進行酸性氣體轉化反應的方法和反應器，對本領域技術人員而言是眾所周知的。合適的反應條件和合適的反應器可以根據必須從氣流中減少的CO的量而變化。在一些實施方式中，可以在單級工藝中在約100°c或約150°C或約200°C至約250°C或約300°C或約350°C的溫度範圍內進行酸性氣體轉化。在這些實施方式中，可以利用本領域技術人員所知的任何合適催化劑來催化該轉化反應。此類催化劑包括但不限於 基於I^e2O3的催化劑(如!^e2O3-Cr2O3催化劑)、以及其它基於過渡金屬的催化劑和基於過渡金屬氧化物的催化劑。在其它實施方式中，可以在多級工藝中進行酸性氣體轉化。在一個具體實施方式
中，在二級工藝中進行酸性氣體轉化。該二級工藝採用高溫步驟接著是低溫步驟。用於高溫轉化反應的氣體溫度是在約350°C至約1050°C的範圍內。典型的高溫催化劑包括但不限於氧化鐵(任選與較少量的氧化鉻結合)。用於低溫轉化的氣體溫度是在約150°C至約300°C或者約200°C至約250°C的範圍內。低溫轉化催化劑包括但不限於可負載於氧化鋅或氧化鋁上的氧化銅。用於酸轉化工藝的合適方法描述於前面併入的 US2009/0246120A1 中。在一個典型的實施方式中，理想的是僅轉化一部分的CO從而增加用於後續甲烷化反應(例如輔助甲烷化反應(trim methanation))的H2分數，所述後續甲烷化反應通常將需要約3或更大或大於約3或約3. 2或更大的H2/C0摩爾比。該酸轉化反應是放熱反應，因此經常是利用換熱器和蒸汽發生器(401)來進行該酸化反應從而能夠有效利用熱能。利用這些特徵的轉化反應器對本領域技術人員而言是眾所周知的。合適的轉化反應器的一個實例描述於前面併入的US7074373中，儘管本領域技術人員所知的其它設計也是有效的。在酸性氣體轉化步驟之後，所形成的富含氫氣的初始產物流一般含有CH4、 CO2, H2, CO和水蒸汽。如果有的話，可以將富含氫氣的初始產物流(7 提供給熱回收單元(例如換熱器 G01))。雖然將換熱器G01)圖示為單獨的單元，但是也可以如此存在和/或併入酸轉化反應器(700)中，因此能夠冷卻酸轉化反應器(700)並且從富含氫氣的初始產物流(72)中去除至少一部分的熱能(如果有的話)，從而降低富含氫氣的初始產物流(72)(如果有的話)的溫度，由此產生經冷卻的富含氫氣的初始產物流。可以利用至少一部分的回收熱能來從水/水蒸汽源產生第二工藝水蒸汽流Gl)。因為該酸轉化步驟是任選的，所以可以設置與第一熱回收單元(400)相連通的氣體旁通迴路(gas bypass loop) (70a)，用以使離開第一熱回收單元000)的部分或所有經冷卻的富含甲烷的初始產物流(70)完全繞過酸轉化反應器(700)和第二熱回收單元(例如，換熱器GOl))而進入酸性氣體去除單元(800)。耐硫甲烷化(900)本發明的工藝也可以在酸性氣體去除(800)之前任選採用至少一個甲烷化步驟 (900)。在本發明的一個實施方式中，第一催化甲烷化反應器(900)中使經冷卻的富含甲烷的初始產物流(70)(或者富含氫氣的初始產物流(7 (如果有的話))中存在的至少一部分一氧化碳與至少一部分氫氣在耐硫甲烷化催化劑存在下發生反應，以產生富含甲烷的經處理的產物流(92)，然後對該產物流進行如下所述的酸性氣體去除。在此階段，經冷卻的富含甲烷的初始產物流(70)通常含有大量的硫化氫，硫化氫可以使某些甲烷化催化劑失活， 正如本領域技術人員所熟悉的。因此，在此類實施方式中，催化甲烷化反應器(900)中含有耐硫甲烷化反應催化劑(如硫化鉬和/或硫化鎢)。耐硫甲烷化反應催化劑的其它實例包括但不限於 US4M35M、US4M3553、US4006177、US3958957、US3928000 和 USM90488 ；Mills
18和 Steffgen，Catalyst Rev. 8，159 (1973))；和 Schultz 等人，美國礦務局，Rep. Invest. No. 6974(1967)中所公開的催化劑。在一個具體實施例中，耐硫甲烷化反應催化劑是由加氫甲烷化反應器(200)產生的焦炭副產物(54)的一部分，可以周期性地從加氫甲烷化反應器(200)中除去該催化劑並且將其傳送至第一催化甲烷化反應器(900)，正如前面併入的W02010/033846A2中所述。使用焦炭的甲烷化反應器的操作條件可以類似於前面併入的US3958957中描述的那些條件。 當使用至少一部分焦炭產物作為耐硫甲烷化反應催化劑的整體氣化工藝中包含一個或多個甲烷化步驟時，甲烷化反應的溫度一般是在約450°C或約475°C或約500°C至約650°C或約625°C或約600°C範圍內，甲烷化反應的壓力為約400至約750磅/平方英寸表壓。因為甲烷化反應是放熱反應，所以在各種實施方式中，可以將富含甲烷的氣流 (92)例如進一步提供給熱回收單元(例如換熱器002))。雖然換熱器002)圖示為獨立的單元，但是換熱器(40 可以如此存在和/或合併入甲烷化反應器(900)中，因此能夠冷卻甲烷化反應器單元並且從富含甲烷的氣流中除去至少一部分的熱能以降低富含甲烷的氣流的溫度。可以利用回收的熱能從水和/或水蒸汽源產生第三工藝水蒸汽流G2)。酸性氣體去除(800)利用後繼的酸性氣體去除單元(800)從經冷卻的富含甲烷的初始產物流(70)(或者富含氫氣的經處理的產物流(7 (如果有的話)、或者富含甲烷的經處理的產物流(92) (如果有的話))中除去大部分H2S和大部分CO2，並產生脫硫氣流(80)。酸性氣體去除工藝通常涉及使氣流與溶劑(如一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二異丙胺、二甘醇胺、胺基酸的鈉鹽溶液、甲醇、熱碳酸鉀等)接觸而產生(X)2和/或H2S 滿載的吸收劑。一種方法可以涉及具有兩個系列的klexol (UOP LLC,Des Plaines，美國伊利諾州)或Rectisol (Lurgi AG，德國緬因州法蘭克福市)溶劑的使用；各系列包含 H2S吸收劑和(X)2吸收劑。一種用於從富含甲烷的初始產物流(70)中去除酸性氣體的方法描述於前面併入的 US2009/0220406A1 中。應當通過酸性氣體去除工藝去除掉至少大部分(例如，基本上所有)的0)2和/或 H2S(以及其它剩餘的微量汙染物)。在上下文中酸性氣體去除中的「大部分」去除表示去除掉足夠高百分比的該組分以便產生期望的最終產物。因此，在各組分之間去除的實際量可以是不同的。對「管道質量天然氣」而言，可以存在僅微量(最多)的吐3，儘管更高量的 CO2可以是可容許的。通常，應當從經冷卻的富含甲烷的初始產物流(70)中除去至少約85%或至少約 90%或至少約92%的CO2、以及至少約95%或至少約98%或至少約99. 5%的H2S。應當使酸性氣體去除步驟中的期望產物(甲烷)的損失最小化，使得脫硫氣流 (80)包含至少大部分(且基本上所有)的來自第二氣流(例如，經冷卻的富含甲烷的初始產物流(70))的甲烷。通常，這種損失應當是來自經冷卻的富含甲烷的初始產物流(70)的甲烷的約2mol%或更少、或約1. 5mol%或更少、或約Imol %或更少。所形成的脫硫氣流(80)通常將包含CH4、H2和CO(用於下遊的甲烷化)以及通常為少量的(X)2和H2O。可以利用本領域技術人員所知的任何方法(包括Claus法)，將來自於酸性氣體去除工藝(以及其它工藝，如酸性水汽提)的任何回收的&S(78)轉變為元素硫。可以採用熔融液體的形態回收硫。來自酸性氣體去除工藝的任何回收的CO2 (79)可以經壓縮以在CO2管道中運輸、用於工業用途和/或隔離(sequestration)後儲存或者其它工藝(例如強化採油)。脫硫氣流的分離在酸性氣體去除(800)後，將所形成的脫硫氣流(80)分離成為脫硫產物氣流(81) 和循環氣流(30)，將脫硫產物氣流(81)進一步加工成甲烷產物流(99)(如下所述)，將循環氣流(30)進料至POx反應器(100)。理想地，將儘可能多的脫硫氣流(80)保留在脫硫產物氣流(81)中。通常，脫硫產物流(81)佔脫硫化氫氣流(80)的至少約40重量％或至少約45重量％或至少約50重量％ 或至少約60重量％至約66重量％。相反地，循環氣流(30)通常佔脫硫化氫氣流(80)的約34重量％至約60重量％或約50重量％或約45重量％或約40重量％。根據操作壓力和溫度條件，通常需要在將循環氣流(30)進料至POx反應器(100) 之前將循環氣流(30)壓縮。氫氣分離(850)可以按照本領域技術人員所知的方法，如低溫蒸餾、以及利用分子篩或氣體分離(例如陶瓷)膜，從脫硫產物氣流(81)中分離出氫氣。參見，例如前面併入的 US2009/0259080A1。這種分離可以提供氫氣減少的脫硫產物氣流(82)，可以如下所述對此產物氣流進行進一步處理。可以將回收的氫氣(85)用作能源和/或反應物。例如，氫氣可用作氫燃料電池的能源，用於發電和/或水蒸汽發生(980、982、984)和/或用於隨後的加氫甲烷化工藝。氫氣減少的脫硫產物氣流(82)應當仍然含有充分的用於在下述甲烷化反應 (950)中與一氧化碳(理想地是基本上所有的一氧化碳)發生反應的氫氣。甲烷化反應(950)本文中所述的工藝在酸性氣體去除(800)之後採用至少一個甲烷化步驟(950)以從存在於初始產物流(80)(或者氫氣減少的脫硫產物氣流(82)，如果有的話)中的一氧化碳和氫氣產生甲烷，從而形成富含甲烷的初始產物流(97)。可以在任何合適的反應器(例如單級甲烷化反應器、一系列單級甲烷化反應器或多級反應器)中進行甲烷化反應。甲烷化反應器包括但不限於固定床反應器、移動床反應器或流化床反應器。參見，例如US3958957、US4252771、US3996014和US4235044。甲烷化反應器和催化劑通常可從市場上購得。甲烷化反應中所使用的催化劑以及甲烷化條件，通常對相關領域的技術人員而言是已知的，它們將取決於例如輸入氣流的溫度、壓力、流量和組成。在本發明的某些實施方式中，同時進行甲烷化步驟(900)和甲烷化步驟(950)。因為甲烷化反應是放熱反應，所以在各種實施方式中可將富含甲烷的初始產物流 (97)進一步例如提供給熱回收單元(例如換熱器G03))。雖然換熱器003)圖示為獨立的單元，但是它可以如此地存在和/或併入甲烷化反應器(950)中，因而能夠冷卻甲烷化反應器單元並從富含甲烷的氣流中去除至少一部分的熱能從而降低富含甲烷的氣流的溫度。可以利用回收的熱能從水和/或水蒸汽源產生第四工藝水蒸汽流G3)。甲烷分離(97O)在各種實施方式中，富含甲烷的脫硫初始產物流(97)是甲烷產物流(99)。在各種其它實施方式中，可以對該產物流進一步淨化(970)而產生甲烷產物流(99)。必要時，可以利用本領域技術人員所知的任何合適的氣體分離方法(包括但不限於低溫蒸餾、以及利用分子篩或氣體分離(例如，陶瓷)膜)對氣流進行處理從而分離並回收 ch4。氣體淨化方法包括前面併入的US2009/(^60287A、US2009/0259080A1和 US2009/0246120A1中公開的生成甲烷水合物的方法。管道質量天燃氣本發明在某些實施方式中提供能夠利用含碳材料加氫甲烷化而產生「管道質量天然氣」的方法和系統。「管道質量天然氣」通常是指滿足如下條件的天燃氣(1)在純甲烷的熱值(其在標準大氣條件下的熱值為1010btU/ft3)的士5%以內，(2)基本上無水(通常露點為約-40°C或更低)以及C3)基本上無有毒或腐蝕性的汙染物。在本發明的一些實施方式中，上述工藝中描述的甲烷產物流(99)滿足這些要求。廢水處理從微量汙染物去除、酸轉化、氨去除、酸性氣體去除和/或催化劑回收工藝中的任何一個或多個工藝中所形成廢水中的剩餘汙染物，可以在廢水處理單元中去除，從而使回收的水能夠在工廠內循環使用和/或按照本領域技術人員熟知的任何方法對來自工廠工藝的水進行處理。根據原料和反應條件，這種剩餘的汙染物可以包括例如酚類、co、CO2、H2S、 C0S、HCN、氨和汞。例如，通過將廢水酸化至約pH = 3、在汽提塔中用惰性氣體處理酸性廢水可以除去吐3和HCN，以及通過將pH提高至約10以及利用惰性氣體對廢水進行第二次處理而去除氨(參見US5236557)。在剩餘焦炭顆粒存在下用氧化劑處理廢水而將轉變為非水溶性的硫酸鹽(其可以利用浮選法或過濾法去除)，由此可以除去(參見US4478425)。 使廢水與含一價和二價的鹼性無機化合物的碳質焦炭(例如，固體焦炭產物或者催化劑回收後的貧化焦炭，同上)接觸並調節PH值，由此可以除去酚類(參見US4113615)。也可以通過用有機溶劑進行萃取接著在汽提塔中進行廢水處理，而除去酚類(參見US3972693、 US4025423 和 US4162902)。工藝水蒸汽可以設置水蒸汽進料迴路來提供由熱能回收所產生的各種工藝水蒸汽流(例如， 40、41、42 和 43)。利用一個或多個熱回收單元(如換熱器(400)、(401)、(402)和(403))使水/水蒸汽源與從各種工藝操作回收的熱能接觸，由此可以產生工藝水蒸汽流。可以使用本領域技術人員所知的任何合適的熱回收單元。例如，可以使用能利用回收的熱能來產生水蒸汽的蒸汽鍋爐或者任何其它合適的蒸汽發生器(如管殼式換熱器)。換熱器也可起到水蒸汽流的過熱器的作用，如圖1中的(400a)，以便可以利用經過所述工藝的多個階段中的一個階段的熱回收來使水蒸汽過熱至期望的溫度和壓力，因而消除對單獨的燃燒過熱器的需求。雖然可以使用任何水源來產生水蒸汽，但是對通常用於已知鍋爐系統的水進行純化和去離子化(約0. 3 1. 0 μ S/cm)從而延緩腐蝕過程。在本發明方法的上下文中，加氫甲烷化反應將具有水蒸汽需求量(溫度、壓力和體積)，並且工藝水蒸汽和工藝熱回收的量可以足以提供至少此總水蒸汽需求量中的約85 重量％、或至少約90重量％、或至少約94重量％、或至少約97重量％、或至少約98重量％、 或至少約99重量％。剩餘的約15重量％或更低、或約10重量％或更低、或約6重量％或更低、或約3重量％或更低、或約2重量％或更低、或約1重量％或更低的總水蒸汽需求量， 可以通過補充水蒸汽流來提供，其可以作為水蒸汽流0 (或者作為水蒸汽流0 的一部分)提供入該系統。可以利用合適的蒸汽鍋爐或者蒸汽發生器來提供補充水蒸汽流。可以例如通過使用任何含碳材料(如粉煤、生物質等，包括但不限於從原料製備操作中捨棄的含碳材料(例如，細粒，同上)給此類鍋爐提供能量。在另一個實施方式中，一種或多種工藝水蒸汽流提供了基本上所有的加氫甲烷化反應的總水蒸汽需求量，其中基本上沒有補充水蒸汽流。在另一個實施方式中，產生過量的工藝水蒸汽。過量的水蒸汽可以用於例如，利用蒸汽輪機進行發電、和/或在流化床乾燥器中將含碳原料乾燥至期望的降低的含水量，如下所述。M^i可以將一部分的甲烷產物流(99)(或者循環氣流(30)或脫硫產物氣流(81))用於燃燒(980)和水蒸汽發生(982)，正如任何回收的氫氣(85)的一部分那樣。如上所述，可以將過量的回收水蒸汽提供給一個或多個發電機(984)(如燃燒或水蒸汽渦輪)從而產生可以在工廠內部使用或者可以出售給電網的電力。含碳原料的製備含碳材料的處理(90)可以按照本領域中已知的任何方法(如衝擊破碎以及溼式粉碎或乾式粉碎)，利用破碎和/或研磨(單獨地或聯合地)來製備含碳材料(如生物質和非生物質)，由此產生一種或多種碳質微粒。根據所採用的用於粉碎和/或研磨含碳材料源的方法，可以對所形成碳質顆粒進行篩選(即，按照粒徑進行分離)從而提供用於催化劑負載工藝(350)的含碳原料(32)，以形成用於加氫甲烷化反應器O00)的經催化的含碳原料(31+32)。可以利用本領域技術人員所知的任何方法對顆粒進行篩選。例如，可以通過篩選或使該顆粒通過篩網或一些篩網而進行篩選。篩選設備可以包括柵篩(grizzlies)、格篩 (bar screen)和金屬絲篩網。篩網可以是靜止的或者結合有使篩網搖動或振動的機構。或者，可以利用選粒來分離碳質顆粒。選粒設備可以包括礦石分選機、氣體旋流器、水力旋流器、耙式選粒器、旋轉圓筒篩或者流化選粒機。也可以在研磨和/或粉碎之前對含碳材料進行篩選或選粒。可以以平均粒徑為約25微米或約45微米至高達約2500微米或約500微米的細顆粒的形式來提供碳質顆粒。本領域技術人員可以容易地確定碳質顆粒的合適粒徑。例如， 當採用流化床反應器時，此類碳質顆粒可以具有使在流化床反應器中所採用的氣體流速下含碳材料的起始流態化成為可能的平均粒徑。加氫甲烷化反應器(200)的理想粒度範圍是在Geldart A和Geldart B的範圍內(包括這兩個範圍之間的重疊)，這取決於流化條件，通常帶有有限數量的細材料(小於約25微米)和粗材料(大於約250微米)。另外，某些含碳材料(例如玉米秸稈和柳枝稷)以及工業廢棄物(如鋸屑)，可能不必經過粉碎或研磨操作，或者可能不適宜原樣使用，例如由於超細粒徑。可以將這類材料成型為具有合適粒徑的粒子或團塊，用於粉碎或者直接用於例如流化床反應器。通常，通過將一種或多種含碳材料壓實，可以製備粒子；參見，例如前面併入的US2009/0218424A1。在其它實施例中，可以將生物質材料和煤形成為團塊，如US4M9471、US4152119和US4225457 中所述。在以下的論述中，可以將這類粒子或團塊與前述的碳質微粒互換地使用。根據含碳材料源的質量，可能必須進行其它原料處理步驟。生物質可能含有高含水量(如綠色植物和草)，並且可能需要在粉碎前進行乾燥。城市垃圾和汙水也可能含有高水分，可以利用壓機或軋制機降低水分(例如US4436028)。同樣地，非生物質(如高水分煤)在粉碎前可能需要進行乾燥。一些粘結性煤可能需要部分氧化以簡化操作。可以對缺乏離子交換部位的非生物質原料(如無煙煤或石油焦炭)進行預處理以產生額外的離子交換部位，從而便於催化劑負載和/或結合。可以利用本領域中已知的產生可進行離子交換的部位和/或增大原料孔隙率的任何方法來完成這類預處理(參見，例如前面併入的 US4468231和GB159993》。可以使用本領域已知的任何氧化劑來完成氧化預處理。可以基於非生物質和生物質源的技術因素、處理經濟學、可獲得性和接近性，來選擇碳質顆粒中含碳材料的比率和類型。含碳材料源的可獲得性及接近性可以影響原料的價格，因而影響催化氣化工藝的總生產成本。例如，根據加工條件，可以按約5 95、約 10 90、約 15 85、約 20 80、約 25 75、約 30 70、約；35 65、約 40 60、約 45 55、 約 50 50、約 55 45、約 60 40、約 65 35、約 70 20、約 75 25、約 80 20、約 85 15、約90 10或約95 5的重量比(以乾重或溼重計)將生物質與非生物質材料混合ο明顯地，可以利用含碳材料源以及碳質顆粒(例如生物質顆粒和非生物質顆粒) 的各組分的比率來控制碳質顆粒的其它材料特徵。非生物質材料(如煤)和某些生物質材料(如稻殼)通常包括顯著量的無機物，包括鈣、氧化鋁和二氧化矽，其在催化氣化器中形成無機氧化物(即，灰分))。在高於約500°C至約600°C的溫度下，鉀和其它鹼金屬可以與灰分中的氧化鋁和二氧化矽發生反應而形成不溶性的鹼金屬鋁矽酸鹽。在此形式下，鹼金屬基本上是水不溶性的並且無催化劑的活性。為了防止在加氫甲烷化反應器O00)中形成殘渣，可以按通常方式排出包含灰分、未反應含碳材料和各種其它化合物(如鹼金屬化合物，水溶性的和水不溶性的)的副產物焦炭(5 的固體清洗物。在製備碳質顆粒的過程中，基於例如各種含碳材料的比率和/或各種含碳材料中的起始灰分，可以將各種含碳材料的灰分含量選擇為例如約20重量％或更少、或約15重量％或更少、或約10重量％或更少、或約5重量％或更少。在其它實施方式中，基於碳質顆粒的重量，所形成的碳質顆粒可以包含在約5重量％或約10重量％至約20重量％或約15 重量％範圍內的灰分。在其它實施方式中，基於灰分重量，碳質顆粒中的灰分可以包含小於約20重量％、或小於約15重量％、或小於約10重量％、或小於約8重量％、或小於約6重量％的氧化鋁。在某些實施方式中，碳質顆粒可以包含小於約20重量％的灰分(基於經處理原料的重量)，其中碳質顆粒的灰分包含小於約20重量％的氧化鋁、或小於約15重量％ 的氧化鋁(基於灰分的重量)。
碳質顆粒中的這種低的氧化鋁值最終使得在該工藝的加氫甲烷化部分中的催化劑(特別是鹼金屬催化劑)的損失降低。如上所述，氧化鋁可以與鹼源反應，產生包含例如鹼金屬鋁酸鹽或鹼金屬鋁矽酸鹽的不溶性焦炭。這種不溶性焦炭可以導致催化劑回收率下降(即，催化劑損失增加)，因而，在整個工藝中需要補充催化劑的額外成本。另外，所形成的碳質顆粒可以具有明顯更高百分比的碳，因此該碳質顆粒具有明顯更高的btu/lb值和單位重量碳質顆粒的甲烷產物。在某些實施方式中，基於非生物質和生物質的總重量，所形成碳質顆粒中的碳含量可以在約75重量％或約80重量％或約85重量％或約90重量％至高達約95重量％的範圍內。在一個實施例中，對非生物質和/或生物質進行溼磨和篩選(例如，約25至約 2500μπι的粒度分布)然後排出其游離水(即，經脫水)至溼餅稠度。用於溼式粉碎、 篩選和脫水的合適方法的實例對於本領域技術人員而言是熟知的；例如參見前面併入的 US2009/0048476A1。根據本公開內容的一個實施方式利用溼式粉碎所形成非生物質和/或生物質顆粒的濾餅的含水量，可以是在約40 %至約60 %、或者約40 %至約55 %的範圍內、 或者低於50%。本領域技術人員將理解的是，經脫水的溼磨含碳材料的含水量取決於含碳材料的具體類型、粒度分布以及所使用的具體脫水設備。如本文中所述，可以對這類濾餅進行熱處理，以製備一種或多種水分減少的碳質微粒。一種或多種碳質顆粒的每一種可以分別具有獨特的組成，如上所述。例如，可以使用2種碳質顆粒，其中第一碳質顆粒包含一種或多種生物質材料，第二碳質顆粒包含一種或多種非生物質材料。或者，使用包含一種或多種含碳材料的單種碳質顆粒。加氫甲烷化的催化劑負載(350)加氫甲烷化催化劑對於催化至少上述反應(I )、( II )和(III)具有潛在地活性。在廣義上，這類催化劑對相關領域的技術人員而言是眾所周知的，且可以包括例如鹼金屬、鹼土金屬和過渡金屬、以及其化合物和絡合物。通常，加氫甲烷化催化劑是鹼金屬，如在許多前面併入的參考專利文件中所公開的。就加氫甲烷化反應而言，通常對一種或多種碳質顆粒進行進一步處理以結合至少一種加氫甲烷化催化劑(通常包含至少一種鹼金屬的源)，由此產生經催化的含碳原料 (31+32)。可以對為催化劑負載而提供的碳質顆粒進行處理而形成提供給加氫甲烷化反應器Ο00)的經催化的含碳原料(31+32)，或者分離成一種或多種處理流，其中所述處理流中的至少一種與加氫甲烷化催化劑相結合而形成至少一種經催化劑處理的原料流。可以對剩餘的處理流例如進行處理從而使第二組分與其結合。另外，可以對經催化劑處理的原料流進行第二次處理，從而使第二組分與其結合。第二組分可以是例如第二加氫甲烷化催化劑、 助催化劑、或者其它添加劑。在一個實施例中，可以將主加氫甲烷化催化劑提供給單種碳質顆粒(例如，鉀和/ 或鈉源)，接著進行獨立的處理，從而給同一單種碳質顆粒提供一種或多種助催化劑和添加劑(例如，鈣源)從而產生經催化的含碳原料(31+32)。例如，參見前面併入的美國專利申請序號12/395，348和12/395，353。可以在單次處理中，以混合物形式將加氫甲烷化催化劑和第二組分提供給單種第二碳質顆粒，由此形成經催化的含碳原料(31+32)。當提供一種或多種碳質顆粒進行催化劑負載時，則至少一種碳質顆粒與加氫甲烷化催化劑結合到一起，從而形成至少一種經催化劑處理的原料流。此外，可以將任何碳質顆粒分離成為一種或多種處理流，如上詳細描述的，用於使第二組分或其它組分與其結合。可以按任意組合將所形成的流混合，而提供經催化的含碳原料(31+32)，條件是利用至少一種經催化劑處理的原料流來形成經催化的原料流。在一個實施方式中，將至少一種碳質顆粒與加氫甲烷化催化劑結合以及任選與第二組分結合。在另一個實施方式中，使各種碳質顆粒與加氫甲烷化催化劑結合以及任選與
第二組分結合。可以利用本領域技術人員所知的任何方法，使一種或多種加氫甲烷化催化劑與碳質顆粒和/或處理流中的任一結合。這類方法包括但不限於，與固體催化劑源摻和並且使該催化劑浸漬到經處理的含碳材料中。可以採用本領域技術人員所知的數種浸漬方法來結合加氫甲烷化催化劑。這些方法包括但不限於初始潤溼浸漬法、蒸發浸漬法、真空浸漬法、 浸入浸漬法、離子交換法、以及這些方法的組合。在一個實施方式中，可以通過在一個加載箱中與鹼金屬加氫甲烷化催化劑的溶液 (例如水溶液)形成漿料來將所述鹼金屬加氫甲烷化催化劑浸漬入碳質微粒和/或處理流中的一種或多種中。當與催化劑和/或助催化劑的溶液形成漿料時，可以對所形成漿料進行脫水而提供經催化劑處理的原料流(再次通常是採用溼餅的形式)。在本發明方法中，可以從任何催化劑源(包括新鮮催化劑或補償催化劑以及回收的催化劑或催化劑溶液)製備催化劑溶液。使漿料脫水而提供經催化劑處理的原料流的溼餅的方法包括過濾(重力過濾或真空過濾)、離心分離和液壓。在另一個實施方式中，如前面併入的US專利申請序號12/648，469中所述，將碳質顆粒與催化劑水溶液混合，而產生基本上不滴液的溼餅，然後在高溫條件下混合併且最後乾燥至合適的溼度水平。一種適用於將煤顆粒和/或含有煤的處理流與加氫甲烷化催化劑混合而提供經催化劑處理的原料流的具體方法是離子交換法，如前面併入的US2009/0048476A1和美國專利申請序號12/648,471中所述。可以根據為該煤專門形成的吸附等溫線使利用離子交換機制的催化劑負載最大化，如本文中所併入的參考文獻中所述。這種負載提供作為溼餅形式的經催化劑處理的原料流。可以對保留在經離子交換的顆粒的溼餅中的其它催化劑 (包括在孔中的催化劑)進行控制，使得可以按受控制的方式獲得總催化劑目標值。可以通過控制溶液中催化劑組分的濃度、以及接觸時間、溫度和方法(如前述的併入本文中的參考文獻中所述，另外地，相關領域的技術人員可以根據原料煤的特徵而容易地確定)來控制負載的催化劑的總量，催化劑的總量。在另一個實施例中，可以用加氫甲烷化催化劑對碳質顆粒和/或處理流中的一種進行處理，可以用第二組分對第二處理流進行處理(參見前面併入的US2007/0000177A1)。可以按任意組合將碳質顆粒、處理流和/或前述所形成的經催化劑處理的原料流混合，由此提供經催化的第二含碳原料，條件是利用至少一種經催化劑處理的原料流來形成經催化的含碳原料(31+3 。最後，將經催化的含碳原料(31+3 提供給加氫甲烷化反應器(200)。一般來說，各催化劑負載單元包括至少一個負載箱，用於使碳質顆粒和/或處理流中的一種或多種與包含至少一種加氫甲烷化催化劑的溶液接觸而形成一種或多種經催化劑處理的原料流。或者，可以將固體顆粒形式的催化劑組分混合入一種或多種碳質顆粒和/或處理流中，由此形成一種或多種經催化劑處理的原料流。通常，當加氫甲烷化催化劑是鹼金屬時，該催化劑是以足以提供顆粒組合物中鹼金屬原子與碳原子的比率是在約0. 01或約0. 02或約0. 03或約0. 04至約0. 10或約0. 08 或約0. 07或約0. 06範圍內的量存在於經催化的含碳原料中。對於一些原料來說，可以使經催化的含碳原料中含有鹼金屬組分，從而使得經催化的含碳原料中的鹼金屬含量比含碳材料的中灰分含量多約3至約10倍(以質量計)。合適的鹼金屬是鋰、鈉、鉀、銣、銫及其混合物。特別有用的是鉀源。合適的鹼金屬化合物包括鹼金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽、草酸鹽、醯胺鹽、氫氧化物、乙酸鹽或者類似的化合物。例如，所述催化劑可以包含碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸鋰、碳酸銫、氫氧化鈉、 氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的一種或多種，特別是碳酸鉀和/或氫氧化鉀。可以使用任選的助催化劑或者其它催化劑添加劑，如前面併入的參考專利文件中所公開的。合併而形成經催化的含碳原料的一種或多種經催化劑處理的原料流通常包含與經催化的含碳原料(31+32)結合的負載催化劑的總量的大於約50%、大於約70%或大於約 85%或大於約90%。可以按照本領域技術人員所知的方法，來確定與各種經催化劑的處理原料流結合的總負載催化劑的百分比。可以適當地將單獨的碳質顆粒、經催化劑處理的原料流和處理流混合而控制例如總催化劑負載或者經催化的含碳原料(31+32)的其它質量，如前所述。混合的各種流的合適比率將取決於包含各種流的含碳材料的質量以及經催化的含碳原料(31+32)的期望特性。例如，可以按一定比率將生物質顆粒流與經催化的非生物質顆粒流混合以產生具有預訂灰分含量的經催化的含碳原料(31+32)，如前所述。可以利用本領域技術人員所知的任何方法(包括但不限於混煉、以及垂直混合機或水平混合機，例如單螺旋混合機或雙螺旋混合機、螺帶式混合機、或者圓筒混合機)，將前述經催化劑處理的原料流、處理流和經處理的原料流中的任一以一種或多種幹顆粒和/或一種或多種溼餅的形式混合。可以將所形成的經催化的含碳原料(31+3 儲存以備將來的使用、或者轉移至一種或多種進料操作以導入加氫甲烷化反應器。可以按照本領域技術人員所知的任何方法(例如，螺旋輸送機或者氣流輸送)，將經催化的含碳原料轉移至儲存或者進料操作。此外，可以從經催化的含碳原料(31+32)中除去過量的水分。例如，可以用流化床漿料乾燥器(即，用過熱的水蒸汽進行處理以氣化液體)將經催化的含碳原料(31+32)乾燥，或者利用熱使該溶液蒸發或者在真空下或者在惰性氣體流下除去過量的水分，從而提供剩餘含水量為例如約10重量％或更少或約8重量％或更少或約6重量％或更少或約5 重量％或更少或約4重量％或更少的經催化的含碳原料。在這種情況下，期望利用由工藝熱回收所產生的水蒸汽。催化劑的回收(300)在期望的條件下經催化的含碳原料(31+32)的反應，通常從加氫甲烷化反應器 (200)中提供富含甲烷的初始產物流(50)和固體焦炭副產物(52)。固體焦炭副產物(52) 通常包含一定量的未反應碳、無機灰分和夾帶的催化劑。可以從加氫甲烷化反應器O00)中除去固體焦炭副產物(52)，用於經焦炭出口進行取樣、淨化和/或催化劑回收。本文中使用的術語「夾帶的催化劑」表示包含加氫甲烷化催化劑的催化活性部分(如鹼金屬組分)的化合物。例如，「夾帶的催化劑」可以包括但不限於可溶性的鹼金屬化合物(如鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬氫氧化物和鹼金屬氧化物)和/或不溶性的鹼金屬化合物(如鹼金屬鋁矽酸鹽)。在前面併入的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、 US2009/0165382AUUS2009/0169449A1 和 US2009/0169448A1 中，詳細地討論了與從催化氣化器中提取的焦炭相結合的催化劑組分的性質、以及用於回收它們的方法。可以周期性地從加氫甲烷化反應器Q00)中經焦炭出口(其為鎖鬥系統)排出固體焦炭副產物(52)，儘管其它方法對於本領域技術人員是熟知的。用於除去固體焦炭產物的方法對於本領域技術人員而言是眾所周知的。例如，可以採用由所教導的一種這類方法。可以將來自加氫甲烷化反應器Q00)的焦炭副產物(5 提供給催化回收單元 (300)，如下所述。也可以將這種焦炭副產物(5 分離成多個流，可將其中一個流提供給催化劑回收單元(300)，另一個流(54)可用作例如甲烷化反應催化劑(如上所述)並且不經處理而用於催化劑回收。在某些實施方式中，當加氫甲烷化催化劑是鹼金屬時，可以將固體焦炭副產物 (52)中的鹼金屬回收而產生催化劑循環流(56)，並且可以利用催化劑補充流(58)來補償任何未回收的催化劑。原料中的氧化鋁和二氧化矽越多，則獲得更高鹼金屬回收率的成本也越高。在一個實施方式中，可以利用循環氣和水對來自加氫甲烷化反應器Q00)的固體焦炭副產物(5 進行淬滅處理，以提取一部分夾帶的催化劑。可以將所回收的催化劑(56)導入催化劑負載單元(350)中以進行鹼金屬催化劑的再使用。可以將貧化焦炭 (59)例如導入一個或多個原料製備操作(90)中的任一個以再用於經催化的原料的製備中，被燃燒而給一個或多個蒸汽發生器提供動力(如前面併入的US2009/0165376A1和 US2009/0217585A1中公開的)，或者原樣用於多種用途(例如作為吸收劑，如前面併入的 US2009/0217582A1 中所公開的)。在US4459138 以及前面併入的 US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、 US2009/0165382AUUS2009/0169449A1 和 US2009/0169448A1 中，對其它特別有用的回收及循環工藝進行了描述。可以參照那些文件以獲得進一步的工藝細節內容。催化劑的循環可以與各催化劑負載工藝中的一個或組合中結合。例如，可以將所有循環的催化劑提供給一個催化劑負載工藝，同時另一工藝則僅使用補充催化劑。在各催化劑負載工藝中，可以單獨地控制循環的催化劑與補充催化劑的水平。多鏈工藝在本發明的方法中，可以在一個或多個處理單元中進行各工藝。例如，可以從一個或多個催化劑負載和/或原料製備單元操作中，向一個或多個加氫甲烷化反應器提供含碳原料。類似地，可以在換熱器、耐硫催化甲烷化反應器、酸性氣體去除單元、輔助甲烷化反應器和/或甲烷去除單元中，根據特定的系統構造對由一個或多個加氫甲烷化反應器所產生的富含甲烷的初始產物流進行獨立地處理或純化，正如例如在前面併入的 US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460AU US2009/0324461A1 和US2009/0324462A1 中所描述的。在某些實施方式中，該方法採用兩個或多個加氫甲烷化反應器(例如，2 4個加氫甲烷化反應器)。在這類實施方式中，該方法可包括位於加氫甲烷化反應器之前的分散式處理單元(即，小於加氫甲烷化反應器的總數)以最終將經催化的含碳原料提供給多個加氫甲烷化反應器，和/或位於加氫甲烷化反應器之後的複合處理單元(即，小於加氫甲烷化反應器的總數)以處理由多個加氫甲烷化反應器產生的多個富含甲烷的初始產物流。例如，該方法可利用(i)分散式催化劑負載單元，用以將經催化的含碳原料提供給加氫甲烷化反應器；(ii)分散式含碳材料處理單元，用以將碳質顆粒提供給催化劑負載單元；(iii)複合換熱器，用以接納來自加氫甲烷化反應器的多種富含甲烷的初始產物流； (iv)複合耐硫甲烷化反應器，用以接納來自換熱器的多種經冷卻富含甲烷初始產物流； (ν)複合酸性氣體去除單元，用以接納來自換熱器的多種經冷卻的富含甲烷的初始產物氣流或者來自耐硫甲烷化反應器的富含甲烷的氣流(如果有的話)；或者(vi)複合催化甲烷化反應器或輔助甲烷化反應器，用以接納來自酸性氣體去除單元的多個脫硫氣流。當該系統包含複合處理單元時，可以對各複合處理單元進行選擇使其具有接納大於提供給複合處理單元的總氣流的1/η部分的容量，其中η為複合處理單元的數量。例如， 在使用4個加氫甲烷化反應器及用於接納4個來自加氫甲烷化反應器的富含甲烷的初始產物流的2個換熱器的方法中，可以選擇熱交換使其具有接納大於4個氣流的總氣體體積的 1/2(例如，1/2至3/4)的容量並與加氫甲烷化反應器中的2個或多個相連，從而使得在無需關閉整個處理系統的情況下對一個或多個換熱器中實施日常維護。類似地，當該系統包含分散式處理單元時，可對各分散式處理單元進行選擇使其具有接納大於提供給複合處理單元的總原料流的1/m部分的容量，其中m為分散式處理單元的數量。例如，在使用2個催化劑負載單元及用於將碳質顆粒提供給催化劑負載單元的單個含碳材料處理單元的方法中，可以對各自與含碳材料處理單元相連通的催化劑負載單元進行選擇使其具有從單個含碳材料處理單元接納總體積的1/2至全部碳質顆粒的容量， 從而能夠在無需關閉整個處理系統的情況下對催化劑負載單元中的一個實施日常維護。
權利要求
1. 一種從含碳原料產生多種氣體產物並且產生甲烷產物流的方法，該方法包括下列步驟(a)將含碳原料、加氫甲烷化催化劑、水蒸汽流、第一氣體原料流、以及任選地，第一富氧氣流提供給加氫甲烷化反應器；(b)在一氧化碳、氫氣、水蒸汽和加氫甲烷化催化劑存在下，使所述含碳原料在所述加氫甲烷化反應器中發生反應，以產生包含甲烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳和熱能的富含甲烷的初始產物流；(c)從所述加氫甲烷化反應器中抽出所述富含甲烷的產物流；(d)將所述富含甲烷的初始產物流導入換熱器，以回收熱能並產生經冷卻的富含甲烷的初始產物流；(e)利用步驟(d)中回收的熱能來(1)在將所述水蒸汽流導入所述加氫甲烷化反應器之前使其過熱，和( 產生第一工藝水蒸汽流；(f)在所述經冷卻的富含甲烷的初始產物流中的氫氣與一氧化碳的摩爾比小於約 3 1的情況下，任選地對所述經冷卻的富含甲烷的初始產物流中的一部分一氧化碳進行酸轉化，以產生熱能以及氫氣與一氧化碳的摩爾比為至少約3 1的富含氫氣的經處理的產物流；(g)任選地回收由步驟(f)所產生的熱能，如果有的話，其中至少一部分回收的熱能被用於產生第二工藝水蒸汽流；(h)任選地，在催化甲烷化反應器中使所述經冷卻的富含甲烷的初始產物流(或者富含氫氣的經處理的產物流，如果有的話)中的一部分氫氣與至少一部分一氧化碳在耐硫甲烷化催化劑存在下發生反應，以產生富含甲烷的經處理的產物流；(i)任選地回收由步驟(h)所產生的熱能，如果有的話，其中利用至少一部分回收的熱能來產生第三工藝水蒸汽流；(j)將從所述經冷卻的富含甲烷的初始產物流(或者所述富含氫氣的經處理的產物流，如果有的話，或者所述富含甲烷的經處理的產物流，如果有的話)中去除大部分二氧化碳和大部分硫化氫，由此從所述經冷卻的富含甲烷的初始產物流(或者所述富含氫氣的經處理的產物流，如果有的話，或者所述富含甲烷的經處理的產物流，如果有的話)產生包含大部分的氫氣、一氧化碳和甲烷的脫硫氣流；(k)將所述脫硫氣流分離成循環氣流和脫硫產物氣流； (1)將所述循環氣流和第二富氧氣流提供給部分氧化反應器； (m)在所述部分氧化反應器中使所述循環氣流與氧氣反應以產生熱能和所述第一氣體原料流，其中所述第一氣流包含一氧化碳、氫氣和水蒸汽；(η)任選地，從所述脫硫產物氣流中分離出一部分氫氣，以產生包含甲烷、氫氣和一氧化碳的氫氣減少的脫硫產物氣流；(ο)在催化甲烷化反應器中，使存在於所述脫硫產物氣流(或者氫氣減少的脫硫產物氣流，如果有的話)中的一氧化碳與氫氣在甲烷化催化劑下發生反應，以產生熱能和富含甲烷的脫硫產物氣流；(P)回收由步驟(ο)所產生的熱能，其中利用至少一部分回收的熱能來產生第四工藝水蒸汽流；以及(q)回收至少一部分的所述富含甲烷的脫硫產物氣流，作為所述甲烷產物流，其中步驟(b)中的反應有水蒸汽需求量、合成氣需求量和熱需求量，所述含碳原料包含水分，所述第一富氧氣流，如果有的話，任選包含水蒸汽，所述水蒸汽需求量基本上由所述蒸汽流、所述原料氣流中含有的水蒸汽、所述含碳原料中的水分、以及如果有的話，所述第一富氧氣流中的水蒸汽來滿足，所述水蒸汽流基本上是由所述第一工藝水蒸汽流、所述第四工藝水蒸汽流、所述第二工藝水蒸汽流(如果有的話)和所述第三工藝水蒸汽流(如果有的話)中的一種或多種的至少一部分所組成，所述第一氣體原料流中的一氧化碳和氫氣的量足以滿足步驟(b)中的反應的合成氣需求量，並且所述水蒸汽流和所述原料氣流包含熱能，所述熱能結合起來足以基本上滿足步驟(b) 中的反應的熱需求量。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述水蒸汽需求量是由所述水蒸汽流、所述原料氣流中含有的水蒸汽、所述含碳原料中的水分、以及如果有的話，所述第一富氧氣流中的水蒸汽來滿足。
3.如權利要求1或2中所述的方法，其特徵在於所述水蒸汽流和所述原料氣流包含熱能，所述熱能結合起來足以滿足步驟(b)中的反應的熱需求量。
4.如權利要求1至3中任一項所述的方法，其特徵在於所述富含甲烷的初始產物流包含至少約20摩爾％的甲烷(基於富含甲烷的初始產物流中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數)，所述富含甲烷的初始產物流包含至少50摩爾％的甲烷和二氧化碳(基於所述富含甲烷的初始產物流中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數)。
5.如權利要求1至4中任一項所述的方法，其特徵在於在步驟(b)中產生焦炭副產物，所述焦炭副產物被連續地或周期性地從所述加氫甲烷化反應器中排出；所述加氫甲烷化催化劑包含鹼金屬；所述焦炭副產物包含來自加氫甲烷化催化劑的鹼金屬成分；對所述焦炭副產物的至少一部分進行處理，以回收至少一部分的所述鹼金屬成分；將回收的鹼金屬成分的至少一部分回收以用作加氫甲烷化催化劑。
6.如權利要求1至5中任一項所述的方法，其是連續方法，其中步驟(a-e、j-m和o-q) 是以連續方式進行。
7.如權利要求1至6中任一項所述的方法，其特徵在於存在步驟(f)。
8.如權利要求1至7中任一項所述的方法，其特徵在於所述加氫甲烷化反應器是在至少約700 0F (約371 °C )至約1500 0F (約816°C )的溫度以及約250磅/平方英寸表壓 (約1825千帕，絕對壓力)至約800磅/平方英寸表壓(約5617千帕)的壓力下操作。
9.如權利要求1至8中任一項所述所述的方法，其特徵在於所述脫硫產物流構成至少約40重量％的所述脫硫氣流，所述循環氣流構成約34重量％至高達約60重量％的所述脫硫氣流。
10.如權利要求1至9中任一項所述的方法，其特徵在於所述甲烷產物流是管道質量天然氣產物。
全文摘要
本發明涉及通過在水蒸汽、一氧化碳、氫氣和加氫甲烷化催化劑存在下對含碳原料進行加氫甲烷化來製備氣體產物，特別是甲烷的方法。
文檔編號C10L3/08GK102459525SQ201080028441
公開日2012年5月16日 申請日期2010年5月12日 優先權日2009年5月13日
發明者A·西爾德什潘德, E·T·羅賓遜 申請人:格雷特波因特能源公司