膜電極接合體以及有機氫化物製造裝置的製作方法

2023-06-30 17:07:51

專利名稱：膜電極接合體以及有機氫化物製造裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於以電化學方式製造有機氫化物的膜電極接合體以及有機氫化物製造裝置。
背景技術：
隨著二氧化碳等引起的地球變暖變得嚴重，氫代替化石燃料作為新時代能源受到關注。氫燃料在燃料消耗時所排出的物質只有水，不排出二氧化碳，所以對環境的負擔小。 另一方面，由於氫在常溫常壓下為氣體，所以輸送、儲存、供給系統成為大課題。
近年來，作為安全性、搬運性和儲存能力優異的氫儲存方法，使用了環己烷、甲基環己燒、十氫化萘那樣的烴的有機氫化物系統受到關注。這些烴由於在常溫下為液體，因此搬運性優異。例如，甲苯和甲基環己烷為具有相同碳原子數的環狀烴，但甲苯為烴彼此的結合為雙鍵的不飽和烴，與此相對，甲基環己烷為不具有雙鍵的飽和烴。通過甲苯的氫化反應得到甲基環己烷，通過甲基環己烷的脫氫反應得到甲苯。即，通過利用這些烴的氫化反應和脫氫反應，可以實現氫的儲存及其供給。
為了製造甲基環己烷等有機氫化物，需要首先製造氫，使該氫與甲苯在催化劑上進行反應。即，現有的工藝為在水電解裝置等中產生氫，在氫化反應裝置中使氫與甲苯反應來生成有機氫化物這樣的兩步工藝。
所以，製造有機氫化物需要多個裝置，產生裝置複雜化這樣的問題。此外，由於製造氫後到氫化反應為止為氣體狀的氫，因此關於儲存、搬運產生問題。如果將氫製造裝置和氫化反應裝置相鄰建造，則可解決上述問題，但有建造和運用成本的問題，綜合的能量效率也降低。另外，需要裝置的大型化，因此還有設置場所受限這樣的問題。
相對於兩步工藝，提出了使用單一裝置一步製造有機氫化物的技術(例如專利文獻1、非專利文獻I)。這些技術以電化學方式製造有機氫化物。例如，在專利文獻I中，在選擇性透過氫離子的氫離子透過性電解質膜的兩側分別配置金屬催化劑，向一方供給水或水蒸汽，向另一方供給被氫化物，使在陽極側通過水或水蒸汽的電解而生成的氫離子在陰極側與被氫化物發生氫化反應來製造有機氫化物。使用甲苯作為被氫化物的情況下的陽極、 陰極各自的反應式如下所示。
H2O — 2H++ (1/2) 02+2丨· · ·(I)
C7H8+6H++6e-— C7H14 · · · .(2)
現有技術文獻
專利文獻
專利 文獻1:日本特開2003-45449號公報
非專利文獻
非專利文獻1 =Catalysis Today, 56，307(2000)發明內容
發明所要解決的課題
但是，這些有機氫化物製造方法中，難以得到高能量效率。
本發明的目的是提供即使在使用單一裝置一步製造有機氫化物的情況下，也可得到高能量效率的膜電極接合體以及有機氫化物製造裝置。
用於解決課題的方法
作為實現上述目的的一個實施方式，涉及一種膜電極接合體，其是由還原作為被氫化物的芳香族烴的陰極催化劑層、和氧化水的陽極催化劑層以夾持質子導電性的固體高分子電解質膜的方式配置而成的膜電極接合體，其特徵在於，前述陰極催化劑層由還原前述被氫化物而反應為氫化物的催化劑金屬、擔載前述催化劑金屬的載體、以及質子導電性的固體高分子電解質構成，在前述載體表面導入有減弱對前述被氫化物的潤溼性的官能團。
此外，涉及一種有機氫化物製造裝置，其特徵在於，具備前述膜電極接合體、向前述陰極催化劑層供給前述被氫化物的構件、以及向前述陽極催化劑層供給水或水蒸汽的構件。
另外，涉及一種有機氫化物製造裝置，其具有陰極催化劑層；陽極催化劑層；以及隔板，該隔板向前述陰極催化劑層供給作為被氫化物的芳香族烴並取出有機氫化物，向前述陽極催化劑層供給H2O並排出氧氣和水，所述有機氫化物製造裝置的特徵在於，前述陰極催化劑層配置在固體高分子電解質膜的一個面上，前述陽極催化劑層配置在前述固體高分子電解質膜的另一個面上，前述陰極催化劑層包含還原前述被氫化物而反應為氫化物的催化劑金屬、以及擔載前述催化劑金屬的載體，前述載體在其表面具有減弱對前述被氫化物的潤溼性的官能團。
發明的效果
根據本發明，通過在擔載催化劑金屬的載體的表面導入減弱對被氫化物的潤溼性的官能團，可以提供即使在使用單一裝置一步製造有機氫化物的情況下，也可得到高能量效率的膜電極接合體以及有機氫化物製造裝置。


圖1為表示本發明的實施方式涉及的有機氫化物製造裝置的一例的剖面圖。
圖2為表示本發明的實施方式涉及的膜電極接合體的圖，Ca)為平面圖，(b)為平面圖的D-E剖面圖，(c)為剖面圖的F部放大圖。
圖3為表示現有技術的膜電極接合體的圖，Ca)為平面圖，(b)為平面圖的D-E剖面圖，(c)為剖面圖的F部放大圖。
圖4為表示本發明的第I實施例涉及的有機氫化物製造裝置中的、電流密度與施加電壓的關係的一例的圖。
圖5為表示本發明的第I實施例涉及的有機氫化物製造裝置中的、添加率與施加電壓的關係的一例的圖。
圖6為表示比較例I涉及的有機氫化物製造裝置中的、電流密度與施加電壓的關係的一例的圖。
圖7為表示比較例I涉及的有機氫化物製造裝置中的、添加率與施加電壓的關係的一例的圖。
圖8為表示本發明的第I 第3實施例以及比較例I涉及的有機氫化物製造裝置中的、電流密度與添加率的一例的圖。
具體實施方式
本發明人等研究了以往使用單一裝置一步製造有機氫化物的情況下不能得到高能量效率的理由。其結果是，作為理由之一，發現甲苯等被氫化物對電極的潤溼性有問題。 一步製造有機氫化物的單一裝置的電極包含混合存在質子傳導性電解質和催化劑的層，稱為催化劑層。其中，催化劑由在載體上擔載有鉬等金屬催化劑的物質構成。載體需要下述條件具有高電子傳導性，為了防止鉬等金屬催化劑的凝集並提高分散性而具有高比表面積； 通常使用碳系材料。
但是，甲苯等被氫化物對碳系材料的潤溼性非常強，容易潤溼。例如，活性炭是比表面積大的碳系材料，但已知甲苯對活性炭進行吸附。推定在甲苯等被氫化物對載體的碳的潤溼性強的情況下，被氫化物覆蓋載體的碳表面，在碳表面吸附或滯留，從而阻礙被氫化物向催化劑的連續供給。在該情況下，不供給被氫化物而產生對反應沒有貢獻的催化劑，能量效率低。所以，發現進行作為載體的碳的表面改性而減弱甲苯等被氫化物的潤溼性後，能夠防止被氫化物滯留在催化劑層表面，並向催化劑穩定地供給被氫化物。
本發明是基於上述理解而產生的，在用於以電化學方式製造有機氫化物的膜電極接合體、有機氫化物裝置中，作為催化劑載體，可以使用進行表面改性而導入磺酸基、羥基、 羧基等官能團，減弱對甲苯等被氫化物的潤溼性的碳。此外，在前述碳上擔載有金屬催化劑的催化劑與質子傳導性固體高分子電解質適度混合而成的催化劑層，具有在質子傳導性固體高分子電解質膜的表裡形成的電極結構。在該電極中，在向陽極側供給水或水蒸汽，向陰極側供給被氫化物的狀態下，通過向陽極-陰極間施加電壓，從而可以在陽極發生水的電解反應，在陰極發生被氫化物的氫化反應，生成有機氫化物。
使用附圖對本發明的實施方式進行詳細說明。
圖1表示本發明的實施方式涉及的有機氫化物製造裝置的一例。本實施方式的有機氫化物製造裝置構成為，在固體高分子電解質膜12的一個面上接合陽極催化劑層13， 在另一個面上接合陰極催化劑層14, 一體化成膜電極接合體(MEA :Membrane Electrode Assembly)，將其用氣體擴散層15、形成有成為氣體等的流路的槽的隔板11夾入。此外，在一對隔板11之間插入有用於氣體密封的襯墊(gasket) 16。
隔板11具有導電性，其材質優選為將緻密石墨板、石墨、炭黑等碳材料通過樹脂而成形的碳板、不鏽鋼、鈦等耐腐蝕性優異的金屬材料。另外，也優選對隔板11的表面進行貴金屬鍍敷，或塗布耐腐蝕性、耐熱性優異的導電性塗料進行表面處理。在隔板11的與陽極催化劑層13和陰極催化劑層14相對的面上形成有成為反應氣體或液體的流路的槽。在陽極側的隔板11的流路槽中供給水或水蒸汽。流過流路槽的水或水蒸汽介由氣體擴散層 15而被供給至陽極催化劑層13。此外，向陰極側的隔板11中供給被氫化物。流過流路槽的被氫化物介由氣體擴散層15而被供給至陰極催化劑層14。作為被氫化物的供給方法，可以直接供給液體 狀的被氫化物，也可以供給以He氣、N2氣等作為運載體(carrier)的蒸汽狀的被氫化物。
氣體擴散層15是為了將供給至隔板11的流路的反應物質(氣體或液體)均勻地供給至催化劑層的面內而設置的，使用碳紙或碳布等具有透氣性的基體。
襯墊16隻要為絕緣性，特別是對氫或被氫化物、有機氫化物有耐性，它們的透過少且保持氣密性的材質即可，例如，可舉出丁基橡膠、氟橡膠、EPDM橡膠(三元乙丙橡膠)等。
在向陽極側供給水或水蒸汽，向陰極側供給作為被氫化物的甲苯的狀態下，如果在陽極-陰極間施加電壓，則在陽極發生(I)式的水的電解反應。由(I)式的電解反應而生成的質子介由固體高分子電解質膜12向陰極催化劑層14移動，在陰極催化劑層發生(2) 式的氫化反應而生成作為有機氫化物的甲基環己烷。
H2O — 2H++ (1/2) 02+2丨· · · (I)
C7H8+6H++6e-— C7H14 · · · .(2)
本實施方式的有機氫化物裝置通過上述反應，以電化學方式使被氫化物進行氫化反應而生成有機氫化物。
圖2表示本實施方式的有機氫化物製造裝置的電極部分。圖2 (a) (b) (c)分別表示從陰極側觀察在固體高分子電解質膜21的表裡形成有陰極催化劑層22、陽極催化劑層23的MEA而得的平面圖、平面圖中的D-E部分的剖面圖、剖面圖中的F部的放大圖。
MEA如D-E剖面圖所示，陰極和陽極作為緻密的催化劑層而在固體高分子電解質膜21的上下形成。陰極催化劑層22如放大圖所示，在作為催化劑載體的碳25上擔載有催化劑金屬24。碳25實施過表面處理，導入有官能團27。由此，甲苯等被氫化物對催化劑不易潤溼，不會發生催化劑層表面由被氫化物覆蓋而滯留的情況，向催化劑穩定地供給被氫化物。此外，通過氫化反應而生成的有機氫化物的逸散性也高。另外，符號28表示被氫化物或有機氫化物。
碳25彼此通過固體高分子電解質26粘接。催化劑金屬24具有介由碳25而相互連接的網絡結構，形成(2)式的反應所需要的電子的通道。此外，催化劑層中的固體高分子電解質26也同樣具有連接的網絡結構，形成(2)式的反應所需要的質子的通道。
電極反應在碳25上的催化劑金屬24與固體高分子電解質及作為反應物質的被氫化物進行接觸的三相界面中進行。本實施方式的電極中，由於通過固體高分子電解質26而形成有質子的通道，因此與固體高分子電解質膜21不直接接觸的催化劑金屬24中也形成有三相界面，因此成為大量的金屬催化劑可以有助於電極反應的結構。但是，關於固體高分子電解質，具有固體高分子電解質膜21，雖然並非必須，但為了高能量化，優選陰極催化劑層包含固體高分子電解質26。
圖3表示現有技術的有機氫化物製造裝置的電極部分。圖3 (a) (b) (c)分別表示從陰極側觀察在固體高分子電解質膜31的表裡形成有陰極催化劑層32、陽極催化劑層 33的MEA而得的平面圖、平面圖中的D-E部分的剖面圖、剖面圖中的F部的放大圖。在圖3 所示的電極中，被氫化物覆蓋載體的碳表面，在碳表面上吸附或滯留，從而產生阻礙被氫化物向催化劑的連續供給這樣的問題。因此，不供給被氫化物而產生對反應沒有貢獻的催化劑，能量效率低。另外，符號34表不催化劑金屬，符號35表不碳載體，符號36表不被氫化物或有機氫化物。
作為本實施方式的催化劑載體的碳25的特徵在於，通過表面改性而導入有官能團27。由此，被氫化物不易潤溼，防止被氫化物滯留在陰極催化劑層22表面，不發生阻礙向陰極催化劑層22供給被氫化物的情況。
碳表面所導入的官能團27隻要減弱與甲苯等被氫化物的潤溼性，提高防油性，就可以為任何官能團。例如，可舉出磺酸基、膦酸基、羥基、磺甲基、羧基、羰基、羧酸基等。只要含有其中至少一種即可，但磺酸基在實用上是特別適合的。
作為載體25，只要為電子傳導性的碳，就可以為任何物質。例如，可舉出爐法炭黑、 槽法炭黑、乙炔黑、非晶黑(amorphous black)、碳納米管、碳納米角、炭黑、活性炭、石墨等。 這些載體可以單獨使用或者混合使用。
作為進行碳的表面處理來導入官能團的方法，例如，在導入磺酸基的情況下，可以用硫酸氣體、發煙硫酸、硫酸等處理來導入磺酸基。此外，可以用亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、福馬林水溶液、多聚甲醛等處理來導入磺甲基。另外，導入羥基時考慮對碳進行氧等離子體照射。
另一方面，本實施方式中使用的催化劑金屬24使用具有氫化作用的催化劑材料， 例如，可以使用N1、Pd、Pt、Rh、Ir、Re、Ru、Mo、W、V、Os、Cr、Co、Fe等金屬和它們的合金催化劑，Pt (鉬)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pa)、銥(Ir)、鑰(Mo)、錸(Re)、鎢(W)、它們的合金在實用上是特別適合的。關於氫化催化劑，為了實現由催化劑金屬的減少產生的低成本化和反應表面積的增大化，優選進行微粒化。
此外，作為使載體的碳25擔載催化劑金屬24的方法，有共沉澱法、熱分解法、非電解鍍敷法等，沒有特別限定。
關於本實施方式的MEA，可以通過以下的方法進行製作。首先，製作陰極催化劑糊料和陽極催化劑糊料，所述陰極催化劑糊料是添加在表面改性後的碳25上擔載有催化劑金屬24的催化劑、固體高分子電解質、和溶解固體高分子電解質的溶劑進行充分混合而成的，所述陽極催化劑糊料是添加鉬黑、固體高分子電解質、和溶解固體高分子電解質的溶劑進行充分混合而成的。將這些糊料分別通過噴霧乾燥法等噴霧在聚氟乙烯(PTFE)膜等剝離膜上，在80°C進行乾燥使蒸發溶劑，形成陰極和陽極催化劑層。接下來，將這些陰極和陽極催化劑層以正中間夾持固體高分子電解質膜21並通過熱壓法進行接合，將剝離膜(PTFE) 剝離，可製作本實施方式的MEA。
另外，作為本實施方式的MEA製作的另一例，還可以通過將陰極催化劑糊料和陽極催化劑糊料通過噴霧乾燥法等直接噴霧在固體高分子電解質膜21上來製作，所述陰極催化劑糊料是添加在上述的表面改性後的碳25上擔載有催化劑金屬24的催化劑、固體高分子電解質、和溶解固體高分子電解質的溶劑進行充分混合而成的，所述陽極催化劑糊料是添加鉬黑、固體高分子電解質、和溶解固體高分子電解質的溶劑進行充分混合而成的。
作為構成固體高分子電解質膜21的有機高分子，可以使用全氟化碳磺酸、或者在聚苯乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚碸、聚醚碸、其他的工程塑料材料中摻雜或化學結合、固定化有磺酸基、膦酸基、羧基等質子供體的物質。此外，在上述材料中，可以通過形成交聯結構、或部分氟化來提高材料穩定性。
催化劑層所含有的固體高分子電解質中使用顯示質子導電性的高分子材料，例如，可舉出以全氟化碳系磺酸樹脂、聚全氟苯乙烯系磺酸樹脂為代表的經磺酸化或烯烴磺酸化的氟系聚合物、聚苯乙烯類。其他可舉出在聚碸類、聚醚碸類、聚醚醚碸類、聚醚醚酮類、烴系聚合物中導入有磺酸基等質子供體的材料。此外，還可以使用本實施方式的有機高分子和金屬氧化物水合物的複合電解質。
作為被氫化物，可以使用芳香族烴，例如，可以使用苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、 萘、甲基萘、蒽、聯苯、菲咯啉以及它們的烷基取代物中的任一種或多種混合而成的物質。通過向它們的碳彼此的雙鍵加成氫，從而可以儲存氫。
以下，使用實施例詳細地說明本發明。但本發明不受以下實施例限定。
實施例1
作為催化劑，使用在炭黑中分散擔載有30wt%Pt微粒的催化劑。首先，將IOOg該催化劑在105°C預加熱I小時。然後，相對於乾燥空氣以12vol. %的濃度送入加熱至100°C 的三氧化硫氣體，進行反應。反應時間設為2小時。然後，進行冷卻，將催化劑投入至離子交換水中，進行攪拌、過濾，用離子交換水進行水洗直至濾液的PH值穩定。
對所得的催化劑測定紅外吸收光譜，結果在6200^^1037011^12250^1觀測到峰。 認為這是基於磺酸基-SO3H的峰，確認到在載體的炭黑的表面導入有磺酸基。所導入的磺酸基的當量為1. 8毫當量/g乾燥碳載體。
將以上那樣獲得的催化劑作為陰極催化劑使用，來製作圖2所示構成的MEA。電解質膜使用Nafion (DuPont公司制)。陰極催化劑層22是使用噴塗機直接在Nafion上塗布催化劑漿料來形成的。按照以下順序在Nafion上塗布陰極催化劑層22。
首先，將Nafion放置在基體的加熱板上，通過吸引進行固定。加熱板的溫度設為 50°C。接著，從其上進行掩蓋(mask),使用噴塗機(Nordson公司制)塗布陰極催化劑眾料。 作為陰極催化劑漿料，使用將本實施例中製作的催化劑與水、5wt%Nafion溶液、221溶液 (1-丙醇2_丙醇:水=2 2 1的溶液)以2 :1. 2 :5. 4 :10. 6的重量比混合而成的漿料。塗布條件是液壓為O. OlMPa，旋流壓力為O. 15MPa，霧化壓力為O. 15MPa，槍/基板距離為60mm， 基板溫度為50°C。陰極催化劑量設為O. 4mgPt · cm—2。
在Nafion表面形成陰極催化劑層22後，在其背面形成陽極催化劑層23。陽極催化劑層23通過轉印法形成。首先，製作陽極催化劑漿料。作為陽極催化劑漿料，使用將鉬黑 HiSPEClOOO (Johnson Matthey 制)與 5wt%Nafion 溶液、221 溶液以 I 1. 11 2. 22 的重量比混合而成的眾料。通過塗布機將該眾料塗布在Teflon (註冊商標)片上。將Teflon (註冊商標)片上塗布的陽極催化劑層通過熱壓機(Tester產業社制SA-401-M)的熱轉印而形成在Nafion表面。熱壓壓力設為37. 2kgf · cnT2，熱壓溫度設為120°C，熱壓時間設為2分鐘。陽極催化劑量設為4. SmgPt · cm_2。
將製作的MEA裝入至圖1的有機氫化物製造裝置中。被氫化物使用甲苯。在向陰極以10cc/min供給甲苯，向陽極以5cc/min供給純水的狀態下，向陽極-陰極間施加電壓。 在單元溫度為80°C下進行。圖4表示相對於施加電壓的電流值。在施加1. 6V以上的情況下，電流流動，進行反應。直到2.2V為止電壓越高，則電流越大，進行反應。通過氣相色譜對陰極排出氣體進行分析，結果檢出了甲苯和甲基環己烷。由此，確認到通過甲苯的氫化反應而生成了甲基環己烷。圖5表示由氣相色譜的峰強度算出的、從甲苯向甲基環己烷的轉化率。電壓越高，則轉化率越高，本次條件下的最高值在施加2. 2V的情況下為55%。
如以上所述，根據本實施例，通過在催化劑的載體表面導入減弱對被氫化物的潤溼性的官能團，可以提供即使在使用單一裝置一步製造有機氫化物的情況下，也可得到高能量效率的膜電極接合體以及有機氫化物製造裝置。
(比較例I)
作為催化劑，使用在未實施用於導入官能團的表面處理的炭黑中分散擔載有 30wt%Pt微粒的催化劑。使用該催化劑作為陰極催化劑來製作MEA。製作方法、條件與實施例I同樣地進行。
將製作的MEA裝入至圖1的有機氫化物製造裝置中，在與實施例1同樣的條件下進行甲苯的氫化反應試驗。圖6表示相對於施加電壓的電流值。與實施例1相比電流值小。 認為這是因為，甲苯對碳的潤溼性強，甲苯滯留在碳表面，妨礙甲苯向催化劑上的供給。此外，使用氣體流量計測定所產生的氣體流量，結果與實施例1相比，比較例I中，氣體流量增加了。認為這是因為，在沒有供給甲苯的催化劑中，不是發生甲苯的氫化反應，而是通過如下的(3)式的反應而產生氫氣。
2H.+2e — Η2· · · · · · (3)
圖7表示從甲苯向甲基環己烷的轉化率。本次條件下的最高值在施加2. 2V的情況下為30%。與實施例1相比為低轉化率。認為這是因為，比較例I中，不僅發生氫化反應， 還同時產生氫氣。相應地有機氫化物生成的能量效率低。
如以上所述，即使除了導入官能團以外為與實施例同樣的構成，也不能得到高能量效率的膜電極接合體、有機氫化物製造裝置。
實施例2
作為催化劑，使用在炭黑中分散擔載有30wt%Pt微粒的催化劑。將IOg該催化劑與15g無水氯化鋁(AlCl3)混合，慢慢添加硫代磷醯氯(PSC13)。將溫度穩定在35°C，緩慢添加54ml。然後，在75°C保持45分鐘。冷卻後，添加50ml氯仿，過濾。用乙醚充分洗滌後， 加入200ml離子交換水，回流20小時。測定所得的催化劑的紅外吸收光譜，結果在1000 1120cm-\840 WOcnT 1觀測到峰。認為這是基於膦酸的峰，確認到在載體的炭黑的表面導入有膦酸基。所導入的膦酸基的當量為1. 8毫當量/g乾燥碳載體。
將製作的催化劑用作陰極催化劑來製作MEA。製作方法、條件與實施例1同樣地進行。
將製作的MEA裝入至圖1的有機氫化物製造裝置中，在與實施例1同樣的條件下進行甲苯的氫化反應試驗。將其結果示於圖8中。圖8為在陽極-陰極間施加2. 2V時的電流密度及轉化率。與未進行載體的碳的表面處理的比較例I相比，產生電流密度和轉化率都增加的結果，確認到在碳表面導入有膦酸基的效果。
如以上所述，根據本實施例，通過在催化劑的載體表面導入減弱對被氫化物的潤溼性的官能團，可以提供即使在使用單一裝置一步製造有機氫化物的情況下，也可得到高能量效率的膜電極接合體以及有機氫化物製造裝置。
實施例3
作為催化劑，使用在炭黑中分散擔載有30wt%Pt微粒的催化劑。對該催化劑進行氧等離子體照射。用於照射的裝置為Yamato硝子社制等離子體裝置型號H)C210，腔室 (chamber)內的氧導入前的壓力設為O.1Torr以下,氧導入後的壓力設為O. 5Torr。裝置的高頻電源的輸出設為100W，等離子體照射時間設為150秒。測定所得的催化劑的紅外吸收光譜，結果在3000 3600cm-1觀測到寬峰。認為這是基於羥基-OH的峰，確認到在Pt擔載炭黑的表面導入有羥基。
將製作的催化劑用作陰極催化劑來製作MEA。製作方法、條件與實施例1同樣地進行。
將製作的MEA裝入至圖1的有機氫化物製造裝置中。在與實施例1同樣的條件下進行甲苯的氫化反應試驗。將其結果示於圖8中。與未進行載體的碳的表面處理的比較例 I相比，產生電流密度、轉化率都增加的結果，確認到在碳表面導入有羥基的效果。
如以上所述，根據本實施例，通過在催化劑的載體表面導入減弱對被氫化物的潤溼性的官能團，可以提供即使在使用單一裝置一步製造有機氫化物的情況下，也可得到高能量效率的膜電極接合體以及有機氫化物製造裝置。
此外，本發明不限定於上述實施例，還包括各種各樣的變形例。例如，上述實施例是為了容易理解地說明本發明而進行詳細說明的例子，並不一定限定於具備所說明的全部構成。此外，還可以將某實施例的構成的一部分置換為其他實施例的構成，此外，還可以在某實施例的構成中加入其他實施例的構成。此外，對於各實施例的構成的一部分，可以進行其他的構成的追加、刪除、置換。
符號說明
11——隔板、12——固體高分子電解質膜、13——陽極催化劑層、14——陰極催化劑層、15——氣體擴散層、16——襯墊、21——固體高分子電解質膜、22——陰極催化劑層、23——陽極催化劑層、24——催化劑金屬、25——碳載體、26——固體高分子電解質、27-----官能團、28-----被氫化物或有機氫化物、31-----固體高分子電解質膜、32——陰極催化劑層、33——陽極催化劑層、34——催化劑金屬、35——碳載體、 36-----被氫化物或有機氫化物。
權利要求
1.一種膜電極接合體，其是還原作為被氫化物的芳香族烴的陰極催化劑層、和氧化水的陽極催化劑層以夾持質子導電性的固體高分子電解質膜的方式配置而成的膜電極接合體，其特徵在於， 所述陰極催化劑層由還原所述被氫化物而反應為氫化物的催化劑金屬、擔載所述催化劑金屬的載體、以及質子導電性的固體高分子電解質構成， 在所述載體表面導入有減弱對所述被氫化物的潤溼性的官能團。
2.一種有機氫化物製造裝置，其特徵在於，具備權利要求1所述的膜電極接合體、向所述陰極催化劑層供給所述被氫化物的構件、以及向所述陽極催化劑層供給水或水蒸汽的構件。
3.根據權利要求1所述的膜電極接合體，其特徵在於， 所述官能團含有磺酸基、膦酸基、羥基、磺甲基、羧基、羰基、羧酸基中的至少一種。
4.根據權利要求1所述的膜電極接合體，其特徵在於， 所述催化劑金屬由鉬、釕、銠、鈀、銥、鑰、錸、鎢以及含有它們中的至少一部分的合金構成。
5.根據權利要求1所述的膜電極接合體，其特徵在於， 所述被氫化物為苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、甲基萘、或蒽。
6.根據權利要求2所述的有機氫化物製造裝置，其特徵在於， 所述被氫化物為苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、甲基萘、或蒽。
7.一種有機氫化物製造裝置，其具有陰極催化劑層；陽極催化劑層；以及隔板，該隔板向所述陰極催化劑層供給作為被氫化物的芳香族烴並取出有機氫化物，向所述陽極催化劑層供給H2O並排出氧氣和水， 所述有機氫化物製造裝置的特徵在於，所述陰極催化劑層配置在固體高分子電解質膜的一個面上，所述陽極催化劑層配置在所述固體高分子電解質膜的另一個面上， 所述陰極催化劑層包含還原所述被氫化物而反應為氫化物的催化劑金屬、以及擔載所述催化劑金屬的載體， 所述載體在其表面具有減弱對所述被氫化物的潤溼性的官能團。
8.根據權利要求7所述的有機氫化物製造裝置，其特徵在於， 從所述陽極催化劑層向所述陰極催化劑層供給氫。
9.根據權利要求7所述的有機氫化物製造裝置，其特徵在於， 所述載體為電子傳導性的碳。
10.根據權利要求7所述的有機氫化物製造裝置，其特徵在於， 所述官能團為磺酸基。
11.根據權利要求7所述的有機氫化物製造裝置，其特徵在於， 所述隔板具有導電性，並且具有被氫化物、H2O流動的流路槽。
12.根據權利要求7所述的有機氫化物製造裝置，其特徵在於， 向所述陰極催化劑層供給被氫化物以及向所述陽極催化劑層供給H2O是介由擴散層來進行的。
13.根據權利要求12所述的有機氫化物製造裝置，其特徵在於， 所述擴散層為碳紙或碳布。
14.根據權利要求7所述的有機氫化物製造裝置，其特徵在於，所述陰極催化劑層包含固體高分子電解質。
全文摘要
本發明的課題是提供即使在使用單一裝置一步製造有機氫化物的情況下，也可得到高能量效率的膜電極接合體以及有機氫化物製造裝置。作為解決本發明課題的方法是陰極催化劑層(22)和陽極催化劑層(23)夾持固體高分子電解質膜(21)而配置成的膜電極接合體，陰極催化劑層(22)包含使被氫化物成為氫化物的催化劑金屬(24)和該催化劑金屬(24)的載體(25)，載體(25)在其表面具有減弱對被氫化物的潤溼性的官能團(27)。以及使用該膜電極接合體的有機氫化物製造裝置。
文檔編號C25B3/04GK103031565SQ20121037569
公開日2013年4月10日 申請日期2012年9月29日 優先權日2011年10月6日
發明者平重貴之, 石川敬郎 申請人:株式會社日立製作所