原子轉移自由基聚合法製備鄰苯二甲酸酯類印跡聚合物的製作方法
2023-06-30 18:53:46 1
原子轉移自由基聚合法製備鄰苯二甲酸酯類印跡聚合物的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種適用於植物油體系中對鄰苯二甲酸酯類增塑劑具有特異性分子識別能力的印跡聚合物的製備方法。所述分子印跡聚合物是採用原子轉移自由基聚合法合成的，製備方法為以鄰苯二甲酸酯為模板，功能單體，引發劑，催化劑和配位劑在一定條件下反應，得到粘稠溶液，倒入甲醇-水的溶液中得到白色固體粉末，洗去模板分子得到鄰苯二甲酸酯類印跡聚合物。本發明具有反應條件溫和，操作簡單，可控性強等特點，製得的印跡聚合物可製成固相萃取柱，可有效實現對植物油中鄰苯二甲酸酯類物質的選擇性富集分離。
【專利說明】原子轉移自由基聚合法製備鄰苯二甲酸酯類印跡聚合物
【技術領域】
[0001]本發明屬於食品安全分析檢測【技術領域】，特別涉及一種適用於植物油體系中對鄰苯二甲酸酯類增塑劑具有特異性分子識別能力的印跡聚合物的製備方法及其應用。
【背景技術】
[0002]塑化劑是一種高沸點的較難揮發的液體或低熔點的固體，把它們添加到塑料製品(如裝油脂的塑料桶)中能增加塑料桶的柔韌性，它們不與塑料起化學反應，和塑料的相互作用主要是在升高溫度時的溶脹作用，與塑料形成一種固體溶液，在塑料中添加但並非採用牢固的共價結合，比較容易從塑料中脫離，迀移到所盛裝的物體，如油脂中。塑化劑種類多達百餘種，但使用得最普遍的是鄰苯二甲酸酯類的化合物。
[0003]鄰苯二甲酸酯類塑化劑是一種環境荷爾蒙，對人體毒性雖不明確，但它廣泛分布於各種食物內，其毒性遠高於三聚氰胺，會危害男性生殖能力並促使女性性早熟，長期大量攝取會導致肝癌。
[0004]現在大部分植物油都是用塑料桶包裝，在運輸和存放的過程中，塑化劑會迀移到油脂中，人一旦食用就會對人體造成傷害。現有國標GB-T 21911-2008食品中鄰苯二甲酸酯的測定中，對於不含油脂的樣品，其樣品前處理採用傳統的液液溶劑萃取；對於含油脂的樣品，採用液液溶劑萃取，然後經凝膠滲透色譜淨化。但對植物油卻不能採取該方法，因為所用的萃取溶劑都能與植物油溶解，不能像其它樣品一樣做到水相和有機溶劑相兩相分離。而塑化劑在植物油中的含量測定一直是人們急需解決的問題，對於植物油樣品中存在的微量或痕量塑化劑，必須找到一種合適的方法對其進行富集、分離，建立植物油中塑化劑的分析方法。
[0005]隨著人們環保意識的增強，溶劑消耗量較少的樣品前處理技術，如固相萃取、固相微萃取等越來越受到重視，其中分離介質是進行分離、淨化、富集的關鍵，因此研發選擇性高、富集能力強的分離介質成為樣品前處理技術的研宄熱點。而由於商品化的萃取柱不具有選擇性，只能通過優化溶劑來達到富集的目的，費時費力。目前分子印跡聚合物用於固相萃取柱選擇性填料的研宄也已逐漸成為熱點。
[0006]目前分子印跡聚合物的合成方法主要有溶液聚合、懸浮聚合、原位聚合和表面印跡法等。而原子轉移自由基聚合法具有反應可控、反應迅速、反應中副產物較少、所預測反應方向重現性好、產率高等特點，越來越受到人們的重視。
[0007]原子轉移自由基聚合法是以簡單的有機滷化物為引發劑、過渡金屬配合物為滷原子載體，通過氧化還原反應，在活性種與休眠種之間建立可逆的動態平衡，從而實現了對聚合反應的控制。具有活性高、可引入其它類型反應所不能引入的基團，採用原子轉移自由基聚合法合成鄰苯二甲酸二丁酯類印跡聚合物的方法還未見報導。
【發明內容】
[0008]針對植物油中存在的微量的塑化劑，樣品前處理不能採用傳統的液液溶劑萃取等手段，一般的固相萃取柱對目標物沒有選擇性等問題，本發明採用原子轉移自由基聚合的方法，擬解決的技術問題是提供一種適用於植物油體系中對鄰苯二甲酸酯類增塑劑具有特異性分子識別能力的印跡聚合物的製備方法。
[0009]本發明實現上述目的的技術解決方案如下:
以鄰苯二甲酸酯為模板，功能單體，引發劑，催化劑和配位劑在一定條件下反應，得到粘稠溶液，用溶劑稀釋，其顏色逐漸由棕紅色經淺綠色，變為墨綠色，把該溶液滴加到甲醇-水(1:1，V/V)的溶液中，出現白色絮狀沉澱，進行減壓抽濾，得到白色固體粉末，洗去模板分子得到鄰苯二甲酸酯類印跡聚合物。
[0010]所述分子印跡聚合物通過如下步驟製得:
(I)催化體系的製備:取乾燥容器，通氮氣，將溶劑、催化劑和配合劑加入。
[0011](2)分子印跡聚合物的合成:加入模板分子鄰苯二甲酸酯，功能單體和引發劑，加熱攪拌反應，得到粘稠溶液，用溶劑稀釋，滴加到甲醇-水的溶液中，出現白色絮狀沉澱，進行減壓抽濾，得到白色固體粉末，真空乾燥至恆重。
[0012](3)模板分子的洗脫:把(2)製得的印跡聚合物在索氏提取器用有機溶劑-酸的混合物抽提，洗去模板分子，直到不能檢測出模板分子為止，再用有機溶劑洗去殘留的酸，真空乾燥至恆重，得到對鄰苯二甲酸酯類增塑劑有選擇性吸附的分子印跡聚合物。
[0013]同時用同樣比例和方法製取非印跡聚合物NIP (不加模板分子)。
[0014]步驟(I)中所述的溶劑為環己酮、二苯醚、乙酸乙酯、二甲苯、四氫呋喃、乙腈、乙醇；所述的催化劑為氯化亞銅、溴化亞鐵；配合劑為2，2』 -聯二吡啶、4，4』 -雙-(5-壬基)-2, 2』 -聯二P比啶。
[0015]步驟(I)中所述的催化劑和配合劑的比例為1:1?10。
[0016]步驟(2)中所述的模板分子為鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異己酯、鄰苯二甲酸二丁苄酯。
[0017]步驟(2)中所述的功能單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、氯甲基苯乙烯、二乙烯苯。
[0018]步驟(2)中所述的引發劑為甲基苯磺醯氯，對甲氧基苯磺醯氯，氯化苄，2-溴異丁酸乙酯，α-溴代丙酸乙酯，1-苯基氯乙烷，2-溴異丁醯溴，α-氯代苯乙烷，α-溴丙酸丁酯，α-氯乙腈，溴乙酸乙酯。
[0019]步驟(2)中所述的模板分子和功能單體的比例為1:10?100，引發劑的比例為0.5%?5%，反應溫度為50°C?100°C，反應時間為2小時?48小時。
[0020]步驟(3)中所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、乙腈，所述酸為乙酸，印跡聚合物用有機溶劑和酸混合液去除模板分子，處理後得鄰苯二甲酸酯類印跡聚合物。
[0021]步驟(2)中，所述的有機溶劑為甲醇或乙腈，所述酸為乙酸。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1為印跡聚合物的掃描電鏡圖(X 300倍)
圖2為印跡聚合物的掃描電鏡圖(X 2000倍)
圖3分子印跡聚合物(MIP)、非分子印跡聚合物(NIP)對鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的等溫吸附曲線
【具體實施方式】
[0023]實施例1
在10ml乾燥的四口瓶中通氮氣，加入環己酮(10 ml)、2, 2』-聯二卩比啶(0.34 mmol)、氯化亞銅(0.15 mmol)、甲基丙稀酸甲醋(32.25 mmol)、鄰苯二甲酸二丁醋(0.72 mmol)、氯化苄(0.19 mmol )，攪拌均勻後，進行冰鹽浴冷卻-真空脫氣_充氮操作，反覆三次，升溫至85°C反應6小時，得到粘稠溶液，用四氫呋喃稀釋後，滴加到甲醇-水(1:1，V/V)的溶液中，出現白色絮狀沉澱，進行減壓抽濾，得到白色固體粉末，真空乾燥，用甲醇-乙酸(9:1，V/V)洗去模板分子，真空乾燥，得到鄰苯二甲酸酯類印跡聚合物。
[0024]實施例2
在10ml乾燥的四口瓶中通氮氣，加入環己酮(10 ml)、2, 2』-聯二卩比啶(0.67 mmol)、氯化亞銅(0.33 mmol)、甲基丙稀酸甲醋(64.51 mmol)、鄰苯二甲酸二丁醋(0.72 mmol)、氯化苄(0.38 mmol)，攪拌均勻後，進行冰鹽浴冷卻-真空脫氣-充氮操作，反覆三次，升溫至85°C反應6小時，得到粘稠溶液，用四氫呋喃稀釋後，滴加到甲醇-水(1:1，V/V)的溶液中，出現白色絮狀沉澱，進行減壓抽濾，得到白色固體粉末，真空乾燥，用甲醇-乙酸(9:1，V/V)洗去模板分子，真空乾燥，得到鄰苯二甲酸酯類印跡聚合物。
[0025]實施例3
在10ml乾燥的四口瓶中通氮氣，加入環己酮(10 ml)、2, 2』-聯二卩比啶(1.01 mmol)、氯化亞銅(0.45 mmol)、甲基丙稀酸甲醋(96.75 mmol)、鄰苯二甲酸二丁醋(0.72 mmol)、氯化苄(0.57 mmol)，攪拌均勻後，進行冰鹽浴冷卻-真空脫氣-充氮操作，反覆三次，升溫至85°C反應6小時，得到粘稠溶液，用四氫呋喃稀釋後，滴加到甲醇-水(1:1，V/V)的溶液中，出現白色絮狀沉澱，進行減壓抽濾，得到白色固體粉末，真空乾燥，用甲醇-乙酸(9:1，V/V)洗去模板分子，真空乾燥，得到鄰苯二甲酸酯類印跡聚合物。
[0026]實施例4
在10ml乾燥的四口瓶中通氮氣，加入環己酮(10 ml)、2, 2』-聯二卩比啶(0.67 mmol)、氯化亞銅(0.33 mmol)、氯化節(0.38 mmol)、甲基丙稀酸甲醋(32.25 mmol)、鄰苯二甲酸二丁酯(1.43 mmol )，攪拌均勻後，進行冰鹽浴冷卻_真空脫氣_充氮操作，反覆三次，升溫至85°C反應6小時，得到粘稠溶液，用四氫呋喃稀釋後，滴加到甲醇-水(1:1，V/V)的溶液中，出現白色絮狀沉澱，進行減壓抽濾，得到白色固體粉末，真空乾燥，用甲醇-乙酸(9:1，V/V)洗去模板分子，真空乾燥，得到鄰苯二甲酸酯類印跡聚合物。
[0027]實施例5
在10ml乾燥的四口瓶中通氮氣，加入環己酮(10 ml)、2, 2』-聯二卩比啶(0.10 mmol)、氯化亞銅(0.45 mmol)、氯化節(0.57 mmol)、甲基丙稀酸甲醋(64.51 mmol)、鄰苯二甲酸二丁酯(1.43 mmol )，攪拌均勻後，進行冰鹽浴冷卻_真空脫氣_充氮操作，反覆三次，升溫至85°C反應6小時，得到粘稠溶液，用四氫呋喃稀釋後，滴加到甲醇-水(1:1，V/V)的溶液中，出現白色絮狀沉澱，進行減壓抽濾，得到白色固體粉末，真空乾燥，用甲醇-乙酸(9:1，V/V)洗去模板分子，真空乾燥，得到鄰苯二甲酸酯類印跡聚合物。
[0028]實施例6
在10ml乾燥的四口瓶中通氮氣，加入環己酮(10 ml)、2, 2』-聯二卩比啶(0.33 mmol)、氯化亞銅(0.15 mmol)、氯化節(0.19 mmol)、甲基丙稀酸甲醋(96.75 mmol)、鄰苯二甲酸二丁酯(1.43 mmol )，攪拌均勻後，進行冰鹽浴冷卻_真空脫氣_充氮操作，反覆三次，升溫至85°C反應6小時，得到粘稠溶液，用四氫呋喃稀釋後，滴加到甲醇-水(1:1，V/V)的溶液中，出現白色絮狀沉澱，進行減壓抽濾，得到白色固體粉末，真空乾燥，用甲醇-乙酸(9:1，V/V)洗去模板分子，真空乾燥，得到鄰苯二甲酸酯類印跡聚合物。
[0029]實施例7
在10ml乾燥的四口瓶中通氮氣，加入環己酮(10 ml)、2, 2』-聯二卩比啶(0.10 mmol)、氯化亞銅(0.45 mmol)、氯化節(0.57 mmol)、甲基丙稀酸甲醋(32.25 mmol)、鄰苯二甲酸二丁酯(2.15 mmol )，攪拌均勻後，進行冰鹽浴冷卻_真空脫氣_充氮操作，反覆三次，升溫至85°C反應6小時，得到粘稠溶液，用四氫呋喃稀釋後，滴加到甲醇-水(1:1，V/V)的溶液中，出現白色絮狀沉澱，進行減壓抽濾，得到白色固體粉末，真空乾燥，用甲醇-乙酸(9:1，V/V)洗去模板分子，真空乾燥，得到鄰苯二甲酸酯類印跡聚合物。
[0030]實施例8
在10ml乾燥的四口瓶中通氮氣，加入環己酮(10 ml)、2, 2』-聯二卩比啶(0.335 mmol)、氯化亞銅(0.15 mmol)、氯化節(0.19 mmol)、甲基丙稀酸甲醋(64.51 mmol)、鄰苯二甲酸二丁酯(2.15 mmol )，攪拌均勻後，進行冰鹽浴冷卻_真空脫氣_充氮操作，反覆三次，升溫至85°C反應6小時，得到粘稠溶液，用四氫呋喃稀釋後，滴加到甲醇-水(1:1，V/V)的溶液中，出現白色絮狀沉澱，進行減壓抽濾，得到白色固體粉末，真空乾燥，用甲醇-乙酸(9:1，V/V)洗去模板分子，真空乾燥，得到鄰苯二甲酸酯類印跡聚合物。
[0031]實施例9
在10ml乾燥的四口瓶中通氮氣，加入環己酮(10 ml)、2, 2』-聯二卩比啶(0.67 mmol)、氯化亞銅(0.3 mmol)、氯化節(0.38 mmol)、甲基丙稀酸甲醋(96.75 mmol)、鄰苯二甲酸二丁酯(2.15mol)，攪拌均勻後，進行冰鹽浴冷卻-真空脫氣-充氮操作，反覆三次，升溫至85°C反應6小時，得到粘稠溶液，用四氫呋喃稀釋後，滴加到甲醇-水(1:1，V/V)的溶液中，出現白色絮狀沉澱，進行減壓抽濾，得到白色固體粉末，真空乾燥，用甲醇-乙酸(9:1，V/V)洗去模板分子，真空乾燥，得到鄰苯二甲酸酯類印跡聚合物。
【權利要求】
1.植物油體系中對鄰苯二甲酸酯類增塑劑具有特異性分子識別能力的印跡聚合物的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟: (1)催化體系的製備:取乾燥容器，通氮氣，將溶劑、催化劑和配合劑加入； (2)分子印跡聚合物的合成:加入模板分子鄰苯二甲酸酯，功能單體和引發劑，加熱攪拌反應，得到粘稠溶液，用溶劑稀釋，滴加到甲醇-水的溶液中，出現白色絮狀沉澱，進行減壓抽濾，得到白色固體粉末，真空乾燥至恆重； (3)模板分子的洗脫:把(2)製得的印跡聚合物在索氏提取器用有機溶劑-酸的混合物抽提，洗去模板分子，直到不能檢測出模板分子為止，再用有機溶劑洗去殘留的酸，真空乾燥至恆重，得到對鄰苯二甲酸酯類增塑劑有選擇性吸附的分子印跡聚合物； (4)同時用同樣比例和方法製取非印跡聚合物NIP(不加模板分子)。
2.如權利要求1所述的鄰苯二甲酸酯類增塑劑印跡聚合物製備方法，其特徵在於，步驟(1)中所述的溶劑為環己酮、二苯醚、乙酸乙醋、二甲苯、四氫呋喃、乙腈、乙醇；所述的催化劑為氯化亞銅、溴化亞鐵；配合劑為2，2』 -聯二吡啶、4，4』 -雙-(5-壬基)-2，2』 -聯二吡啶。
3.如權利要求1所述的鄰苯二甲酸酯類增塑劑印跡聚合物製備方法，其特徵在於，步驟(1)中所述的催化劑和配合劑的比例為1:1?10。
4.如權利要求1所述的鄰苯二甲酸酯類增塑劑印跡聚合物製備方法，其特徵在於，步驟(2)中所述的模板分子為鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異己酯、鄰苯二甲酸二丁苄酯。
5.如權利要求1所述的鄰苯二甲酸酯類增塑劑印跡聚合物製備方法，其特徵在於，步驟(2)中所述的功能單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、氯甲基苯乙烯、二乙烯苯。
6.如權利要求1所述的鄰苯二甲酸酯類增塑劑印跡聚合物製備方法，其特徵在於，步驟(2)中所述的引發劑為甲基苯磺醯氯，對甲氧基苯磺醯氯，氯化苄，2-溴異丁酸乙酯，α-溴代丙酸乙酯，1-苯基氯乙烷，2-溴異丁醯溴，α_氯代苯乙烷，α-溴丙酸丁酯，α-氯乙腈，溴乙酸乙酯。
7.如權利要求1所述的鄰苯二甲酸酯類增塑劑印跡聚合物製備方法，其特徵在於，步驟(2)中所述的模板分子和功能單體的比例為1:10?100，引發劑的比例為0.5%?5%，反應溫度為50°C?100°C，反應時間為2小時?48小時。
8.如權利要求1所述的鄰苯二甲酸酯類增塑劑印跡聚合物製備方法，其特徵在於，步驟(3)中所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、乙腈，所述酸為乙酸，印跡聚合物用有機溶劑和酸混合液去除模板分子，處理後得鄰苯二甲酸酯類印跡聚合物。
9.如權利要求1所述的鄰苯二甲酸酯類增塑劑印跡聚合物製備方法，其特徵在於，步驟(2 )中，所述的有機溶劑為甲醇或乙腈，所述酸為乙酸。
【文檔編號】B01J20/26GK104497183SQ201510025594
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2015年1月20日 優先權日:2015年1月20日
【發明者】何娟, 宋立新, 索安, 魏宏亮, 李媛媛, 袁琳琳, 谷克仁, 張書勝 申請人:河南工業大學