超硬TiB₂/Si₃N₄納米多層膜及其製備方法

2023-06-30 15:39:21 1

專利名稱：：超硬TiB2/Si3N4納米多層膜及其製備方法
技術領域：
：本發明屬於各類刀刃具、模具的表面強化薄膜處理
技術領域：
。涉及超硬TiB2/Si3N4納米多層膜及其製備方法。更具體的說是一種採用高真空離子束輔助沉積系統(IBAD)製備超硬TiB2/Si3N4納米多層膜的方法。
背景技術：
：硼化物陶瓷是一類具有特殊物理性能與化學性能的陶瓷。由於它具有極高的熔點、高的化學穩定性、高的硬度和優異的耐磨性而被作為硬質工具材料、磨料、合金添加劑及耐磨部件等，同時這類材料又具有優良的電性能，可作為惰性電極材料及高溫電工材料而引人注目。近幾十年來，世界各國都在加緊研究開發硼化物陶瓷及其複合材料，在硼化物陶瓷材料中，TiB2具有許多優良性能，如熔點高、硬度高、化學穩定性好、抗腐蝕性能好，可廣泛應用在耐高溫件、耐磨件、耐腐蝕件以及其它特殊要求零件上。相對其它陶瓷材料而言，TiB2具有優良的導電性，易於加工，性能特別優異而被作為最有希望得到廣泛應用的硼化物陶瓷；而SbN4陶瓷是一種非氧化物工程陶瓷，硬度可達1800~2000HV，熱硬性好，能承受1300140(TC的高溫，與碳和金屬元素化學反應較小，摩擦因數也較低。這類刀具適於切削鑄鐵、高溫合金和鎳基合金等材料，尤其適用於大進給量或斷續切削。但是關於TiB2/Si3N4納米多層膜的研究目前尚未見文獻報導。切削加工是現代製造業應用最廣泛的加工技術之一。所以合成具有高硬度、膜基結合力強、抗磨等性能的TiB2/Si3N4納米多層膜，這將有效提高切削刀具使用壽命，使刀具獲得優良的綜合機械性能，從而大幅度提高機械加工效率。對我國的切削刀具技術的提高，促進位造業的發展具有重要意義。隨著納米尺寸薄膜的出現，人們發現當薄膜的厚度降低到納米量級時，它的這些性能會得到很大的改善。因此我們嘗試選擇二硼化鈦(TiB2)和氮化矽(Si3N4)這兩種材料來組成納米多層膜系統，希望不僅利用它們有較高硬度、較高耐磨性和化學穩定性、高熔點的各自優點，同時也利用它們具有相近的晶體結構，但晶格常數相差較大的特點，試圖證明在晶格參數相差較大的情況下，同樣有超硬效應存在。兩種單質超薄薄膜按照一定比例周期性存在，有可能使單質膜周期性的重新形核，這樣不僅可以阻止單質膜中3柱狀晶和位錯的移動和長大，阻止材料相互擴散，降低相互之間的高溫熔合，而且低的界面能可緩解殘餘應力，增加膜層間以及整體與基體的結合力，有利於合成更厚的適合於實際應用的表面強化塗層系統。由於TiB2它具有極高的熔點、高的化學穩定性、高的硬度和優異的耐磨性而被作為硬質工具材料、磨料、合金添加劑及耐磨部件；SisN4硬度高，摩擦係數小等優點也得到了廣泛應用，然而，對於TiB2/Si3N4納米多層膜的研究還尚未見文獻報導。
發明內容本發明的一個目的在於，提供一種超硬TiB2/Si3N4納米多層膜。同時要解決合成TiB2和Si3N4薄膜中存在的硬度低、脆性高、薄膜與基底結合力差等技術問題。本發明的另一個目的在於公開了超硬TiB2/SbN4納米多層膜的製備方法。它是以TiB2和Si3N4為單質材料，採用離子束輔助沉積技術合成由TiB2和Si3N4交替組成的新型TiB2/Si3Rt納米多層膜。為實現上述目的本發明提供如下的技術方案一種超硬TiB2/Si3N4納米多層膜，其特徵是在0-60nm純Ti過渡層上交替沉積TiB2和SbN4層；其中TiB2與Si3N4層調製比為3-20.6:1(為相對厚度比)；每周期層厚為3-15nm,多層膜周期個數為27-200層，納米多層膜總層厚為400600nm。本發明所述的TiB2/Si3N4納米多層膜，其中純Ti過渡層厚30-45nm，每周期層厚11.8-15咖，多層膜周期個數為30-80層，TiB2:SJ3N4層調製比為5-15:1。本發明所述的TiB2/Si3N4納米多層膜，其中純Ti過渡層厚38mn,每周期層厚11.8nm，多層膜周期個數為30-40層，TiB2:Si3N4層調製比為15.6:1。本發明所述的TiB2/Si3N4納米多層膜，其特徵是TiB2層在小於llnm與Si3N4為0.71nm時形成多晶超晶格結構。在本發明的一個優選實施例中，控制基底加熱溫度225。C,調製周期15nm,調製比(Si美TiB2)1:9和過渡層厚50nm，Ar氣流量保持在4.02sccm;濺射能量為1,05keV;濺射束流為25mA，加熱電流2—2.8A。在本發明的另一個優選實施例中，調製比為9.8:1至20.6:1(控制&^4沉浸時間40秒不變，只改變TiB2的沉積時間)，多層膜製備34至51層，Ar氣流量保持在4.02sccm;濺射能量為1.05keV;濺射束流為25mA。Ti過渡層厚度在38至45nm,沉積時間控制在1220s左右。在本發明的另一個優選實施例中，TiB2厚度為11.29nm，Si3N4厚度為0.71nm,(TiB2:Si3N4層調製比為15.6:1)然後根據TiB2和Si3N4的沉積率，算出它們濺射的時間分別為410秒和40秒。兩靶間往返34-51個周期。基底溫度保持在225°C。得到需要的TiB2/Si3N4納米多層膜。本發明進一步公開了TiB2/Si3N4納米多層膜的製備方法，它是首先將單面拋光的Si(100)基底進行處理，然後在基底上先沉積Ti過渡層厚，再採用多靶考夫曼離子槍濺射交替沉積TiB2/Si3N4製成多層膜；其中控制基底加熱溫度為25-425°C，每層的厚度由對濺射靶施加的濺射能量和速流及過渡層在靶前的停留時間控制。其中控制基底加熱溫度25-425°C，每周期層厚3-15nm，TiB2與Si3N4層調製比為3-9:1,過渡層厚度0-60nm;本發明所述的濺射氣體為純Ar2,流量保持在4.02毫升/秒；濺射能量為1.05keV;濺射束流為25mA，加熱電流2—2.8A，沉積過程中總的工作氣壓為1.2X10'2Pa~1.3X10-2Pa。本發明所述的交替沉積TiB2與Si3N4薄膜時，是先將高純度Ti,TiB2與和Si3N4耙交替地旋轉至濺射位置,其中TiB2和SbN4濺射能量均為1.05keV;濺射束流均為25mA,TiB2與Si3N4的濺射時間控制在410秒和40秒。本發明所述的濺射氣體為純Ar2，流量保持在4.02毫升/秒；沉積過程中總的工作氣壓為1.2X10-2Pa~1.3X10々Pa。本發明所述的Si(100)單面拋光基底清洗處理是指採用丙酮、乙醇超聲清洗15分鐘，吹乾後立即送入真空沉積室中，在沉積薄膜以前，再用600eV,3.5mA的Ar+對樣品進行清洗5min。本發明是利用高真空離子束輔助沉積系統(IBAD)，首先分別控制基底加熱溫度25r,225。C，425"C;調製周期5nm,15nm，20nm;調製比(TiB2與Si3N4)1:3,1:6,1:9和過渡層厚度Onm,30mn,60nm共計四個變量因素三個水平做正交試驗，其目的是為找到主要制硬因素。用Ar+分別轟擊Ti，TiBz和Si3N4三個靶，在單面拋光的Si(100)基底上先沉積Ti作為過渡層，再交替沉積TiB2和Si3N4做多層膜，採用機械泵和分子泵，本底真空1.9X10-4Pa2.0X10-4Pa，氣壓值由電離規管來測量，沉積過程中濺射氣體選用純Ar2，用質量流量控制器控制其流量保持在4.02毫升/秒；積過程中總的工作氣壓保持1.2X10-2Pa~l.3X10-2Pa之間。沉積薄膜時，可將高純度TiB2(99.9%)和Si3N4(99.9%)靶交替地旋轉至濺射位置並精確控制每個靶材的濺射時間。用Ar離子交替濺射TiBr和Si3N4靶，濺射離子源工藝參數濺射能量1.05keV，濺射束流25mA。通過改變多層膜的基底溫度，調製周期，調製比和過渡層厚度，製備四個變量三個水平個的一系列TiB2/Si3N4納米多層薄膜。本發明的實驗是分別在控制基底加熱溫度25°C，225°C,425°C;調製周期5nm，15nm，20nm;調製比(Si3N4:TiB2)1:3，1:6,1:9和過渡層厚度0nm,30nm,60nm共計四個變量因素三個水製備一系列TiB2/Si3N4納米多層薄膜做正交試驗，得出了每一條件下的實驗結果並且進行了級差分析，得出了比較適合下一步實驗的條件最後，控制Si3N4厚度不變，只改變TiB2厚度來改變調製比。下面是製備TiB2/Si3N4納米多層膜正交試驗的方法及結果一、正交試驗製備TiB2/Si3N4納米多層膜，並進行級差分析獲得最佳配比沉積參數分別控制基底加熱溫度25。C,225。C,425。C;調製周期5nm,15咖,20nm;調製比(Si3N4:TiB2)1:3,1:6,l:9和過渡層厚度0nm,30nm,60nm共計四個變量因素三個水平做正交試驗，Ar氣流量保持在4.02sccm;濺射能量為1.05keV;濺射束流為25mA加熱電流2—2.8A。實驗前的準備工作(1)實驗前依次用丙酮和無水酒精對Si片超聲清洗15min,烘乾後放進離子束輔助沉積鍍膜室。(2)對腔室抽真空，使腔室內的本底真空度在2.0Xl(T"Pa。(3)打開輔助腔進氣口，用質量流量計控制Ar進氣流量，使之保持在2.02sccm,調節放電電壓到70V，加速電壓為100V,輔助能量為500eV,輔助束流為5mA，用Ar離子束對樣品至少轟擊清洗5min，關閉輔助腔室。(4)打開濺射腔進氣口，用質量流量計控制Ar進氣流量，使之保持在4.02sccm,調節放電電壓到70V,加速電壓為200V，濺射能量為1.05keV;濺射束流為25mA。關閉輔助腔An進氣口。(5)打開基底溫控電源使溫度保持在225'C。準備工作如(1)一(5)所述，由調製層厚度和沉積時間，計算出單層Ti沉積率0.03nm/s，TiB2沉積率0.027nm/s,Si3N4沉積率為0.018,然後根據TiB2和Si3N4的沉積率，算出它們濺射的時間。從而實驗過程中設定樣品在兩個靶前的停留時間，並設定在兩靶間往返周期個數。基底溫度保本別保持在25'C，225°C，425°C。這樣就可以得到需要的TiB2/Si3N4納米多層膜。試驗結果及級差分析如表h通過正交試驗分析結果可以得出以下內容1)對硬度的影響程度由大到小調製比〉過渡層厚〉基底溫度〉調製周期。2)對硬度影響最大的兩個因素分別為調製比(2.944)和Ti過渡層厚(2.876)。調製比的數值級差越大，對硬度的影響程度越大，以此作為選優的依據。3)調製比是導致TiB2/Si3N4致硬的主要因素。4)最優組合為基底溫度225'C,調製周期15nm，調製比1:9,過渡層厚30nm。說明可能的高硬度將出現在此條件附近，重點是對調製比改變進行下一步實驗。(Ti=0，只是一個因素，硬度值由ABCD四個因素共同決定，無Ti出現硬度高於有Ti屬正常)表ltableseeoriginaldocumentpage7過渡層Ti,厚度0,30，60nm調製周期3，9，15nm備註21:採用正交化方法，4變量，3個水平可重複試驗。2:根據實際情況和有關文獻，確定變量之間相互獨立，並將Si3N4厚度相對做薄。沉積率225攝氏度，沉積率(nm/s):T舊2-0.027，Si3N4=0.018,Ti=0.03。二、改變調製比結合基底加熱條件下合成TiB2/Si3N4納米多層膜:沉積參數基底溫底控制在225'C，加熱電流2.8A;調製比為9.8:1至20.6:1(控制Si3N4沉浸時間40秒不變，只改變TiB2的沉積時間)，多層膜製備30至60層，Ar氣流量保持在4.02sccm;濺射能量為1.05keV;濺射束流為25mA。Ti過渡層厚度在38至45nm,沉積時間控制在1220s左右。實驗前的準備工作如上(1)一(5)所述，對於最佳條件，由調製層厚度和調製比，計算出單層TiB2厚度為11.02nm，SbN4厚度為0.76nm，然後根據TiB2和Si3N4的沉積率，算出它們濺射的時間分別為410秒和40秒。因此實驗過程中設定樣品在兩個耙前的停留時間分別為410秒和40秒，設定在兩靶間往返34個周期。基底溫度保持在225GC。這樣就可以得到需要的TiB2/Si3N4納米多層膜。本發明對各種工藝條件下合成的單質薄膜和納米多層膜分別利用了美國MTS的納米力學測試系統和美國的XP-2表面形貌儀進行了包括納米硬度、結合力、殘餘應力等性能進行了測試。測試的數據結果見下表，主要結果如下1、就單質薄膜來說TiB2和Si3N4兩單質膜的硬度不高，分別為29.7GPa和24.8GPa,TiB2單質膜的應力非常高，超過了3.72GPa，實驗中發現薄膜沉積到一定厚度時便開始片狀剝落，Si3N4單質膜的內應力則相對較低(1.89GPa)。2、就多層薄膜來說在適當調製比例結合基底加熱條件及一定厚度的Ti過渡層下合成的不同調製周期的多層膜硬度普遍高於兩單質膜的，內應力也比TiB2單質膜的低很多，這主要是由於將內應力較低的Si3N4周期性的插入到TiB2層中，使得其內應力得到一定緩解。調製周期為11.8nm的多層膜硬度最高(36.2GPa)，同時內應力也較低(2.5GPa)。總體來講各個條件下合成的多層膜的納米硬度、膜基結合力壓應力均比同樣條件下合成的單質TiB2和Si3N4薄膜相應的性能平均值均明顯改善；相對而言，合成的調製周期為11.8nm的多層膜的力學性能改善最為明顯，納米硬度可以達到36.2GPa、內應力為2.5GPa，殘餘應力得到了明顯釋放，為實際的應用提供了基礎。進一步通過控制工藝參數可以製備出具有優良的機械特性的Tffi2/Si3N4納米多層膜。測試結果如表2:表2樣品名稱沉積基底溫度(。c)調製周期(nm)調製比例納米硬度(Gpa)殘餘應力(GPa)T舊2225UC//29.73.72Si3N4225UC//24.81.89T舊2/Si3N42250C7.789,8:I30.44.57TiB2/Si3N42250C9.1311.6:129.12.26T舊2/Si3N42250C10.4813.5:131.22.67T舊2/Si3N42250C11.8315.6:136.22.54T舊2/Si3N4225UC2.9116.8:130.84.18T舊2/Si3N4225UC14.2618.8:133.53.53T舊2/Si3N4225UC15.6120.6:132.34.31表中硬度數據為15次測量後數據的平均值，內應力測量結果為3次測量的平均值。本發明的超硬TiB2/Si扎納米多層膜與現有技術相比所具有的積極效果在於(1)本發明採用正交試驗的分析技術，對參與試驗的個變量在假定獨立性基礎上，進行了正交試驗分析，結果和預期的相吻合，同時也印證了所選變量的獨立性。得到了比較可靠的試驗數據，並提高了獲取最佳制硬因素的工作效率。(2)本發明人經過大量的反覆試驗摸索，找到了製備出具有超高硬度、高膜基(指膜和基底，基底就是Si(100))結合力、低脆性、相對較低的殘餘應力的TiB2/Si3N4納米多層膜系統的工藝方法。特別是在合成多層膜中加入了一個重要技術步驟在多層膜合成之前，先沉積38-45納米厚的純Ti作為過渡層(這個範圍是實驗後的最佳值)。主要是考慮Ti應力相對較小，這樣可以產生緩和的應力場，使界面處的應力得以緩解，從而明顯增強了薄膜與基底的結合力。(3)本發明對各種工藝條件下合成的單質薄膜和納米多層膜進行了高角度和低角度的X射線衍射(XRD)結構分析。採用美國Ambios公司的表面輪廓儀(XP-2)對薄膜的厚度和內應力進行測量。用美國MTS公司XP型納米壓痕儀對薄膜進行納米硬度和彈性模量以及劃痕測試，其結果如下圖1為TiB2/Si3N4納米多層膜的小角度XRD衍射譜，通過此圖可以計算出該多層膜的調製周期；9圖2為TiB2/Si3N4納米多層膜的高角度XRD衍射譜，該圖顯示了多層膜具有較優的晶面擇優趨向；圖3表示了TiB2/Si3N4多層膜的硬度、彈性模量隨調製比和調製周期的變化，在調製比為15.6:1結合基底加熱條件下，調製周期為11.8nm的多層膜硬度膜和彈性模量值達到最大；圖4表示了TiB2/Si3N4多層膜殘餘應力隨調製周期的變化，多層膜的應力都遠低於兩單層膜應力平均值；圖5是單層膜與多層膜的劃痕測試的比較，多層膜的結合力明顯高於兩種單層的結合力。圖6是單層膜與多層膜的劃痕測試顯微圖的比較，多層膜的劃痕效果明顯高於兩單層膜。以上結果證明本發明"用離子束輔助沉積法製備的新型超硬TiB2/Si3N4納米多膜"具有高硬度、較低內應力，高膜基結合力的優良綜合特性，在改變調製比結合基底加熱條件下合成的調製周期為11.8咖，多層膜硬度高達36.2GPa,較低內應力(2.5GPa),較高的膜基結合強度(約為62.579mN)，新型超硬TiB2/Si3N4納米多層膜在刀刃具、模具表面強化薄膜中用重要的應用前景。圖1:本發明TiB2/Si3N4納米多層膜的低角度XRD衍射譜；圖2:本發明TiB2/Si3N4納米多層膜的高角度XRD衍射譜；圖3:本發明TiB2/Si3N4多層膜的硬度和彈性模量隨調製比，調製周期的變化；圖4:本發明TiB2/Si3N4多層膜的殘餘應力隨調製比的變化；圖5:本發明TiB2/Si3N4單層膜與多層膜的劃痕測試；圖6:本發明TiB2/Si3N4多層膜的劃痕測試顯微圖。圖7:F幾560CI2型超高真空射頻磁控與離子束聯合濺射系統。其中l.分子泵；2.可旋轉水冷靶臺；3.轉靶；4.濺射離子源；5.低能輔助轟擊源；6.氣體入口；7.樣品檔板；8.可旋轉水冷樣品臺；9.樣品。具體實施例方式為了簡單和清楚的目的，下文恰當的省略了公知技術的描述，以免那些不必要的細節影響對本技術方案的描述。以下結合實例對本發明做進一步的說明。使用設備F幾560CI2型超高真空射頻磁控與離子束聯合濺射系統用來合成由TiB2和Si3N4組成的超硬TiB2/Si抓納米多層表面強化薄膜是由天津師範大學與中國科學院瀋陽科學儀器廠聯合研製的"F幾560CI2型超高真空射頻磁控與離子束聯合濺射系統"，其結構如圖7所示。純度為99.9%的TiBa和Si:^靶材料分別放置在真空室內的可旋轉水冷靶臺2上，樣品9放置在真空室內可旋轉水冷樣品臺8上；泵抽系統由機械泵和分子泵l完成，氣壓值由電離規管來測量，Ar和A分別經Ar氣進氣口6(4.濺射離子源)和^氣進氣口6(5.低能輔助轟擊源)進入真空室，Ar和N2的進氣流量是通過質量流量計來控制的。電腦程式精確控制每個靶材的濺射時間。通過改變每個靶材的沉積時間可以得到它們的單層薄膜，以及不同調製周期的多層膜。實驗前的準備工作-(1)實驗前依次用丙酮和無水酒精對Si片超聲清洗15min，烘乾後放進離子束輔助沉積鍍膜室。(2)對腔室抽真空，使腔室內的本底真空度在2.0X10^Pa。(3)打開輔助腔進氣口，用質量流量計控制Ar進氣流量，使之保持在2.02sccm，調節放電電壓到70V，加速電壓為IOOV，輔助能量為500eV，輔助束流為5mA,用Ar離子束對樣品至少轟擊清洗5min，關閉輔助腔室。(4)打開濺射腔進氣口，用質量流量計控制Ar進氣流量，使之保持在4.02sccm,調節放電電壓到70V，加速電壓為200V，濺射能量為1.05keV;濺射束流為25mA。關閉輔助腔Ar2進氣口。(5)打開基底溫控電源使溫度保持在25'C-425'C。實施例1合成工藝參數實驗前依次用丙酮和無水酒精對Si片超聲清洗15min，烘乾後放進離子束輔助沉積鍍膜室。沉積過程中濺射氣體選用純Ar2，用質量流量控制器控制其流量保持在4.02毫升/秒；本底真空度1.9X10-4Pa2.0X10-4Pa，工作氣壓1.2X10-2Pa~1.3X10-2Pa之間；濺射離子源工藝參數放電電壓70V，加速電壓200V，濺射能量1.05keV,濺射束流25mA。用低能Ar+離子槍進行清洗時，其工藝參數放電電壓70V,加速電壓為IOOV，輔助能量200eV,輔助束流5mA;基底加熱溫度25-425°C。製備過程在單面拋光的Si(100)基底上先沉積Ti作為過渡層，再交替沉積TiB2和Si3N4做多層膜。純度為99.9%的TiB2和Si3N4靶材料分別放置在真空室內的可旋轉水冷耙臺上，樣品放置在真空室內可旋轉水冷樣品臺上；泵抽系統由機械泵和分子泵完成，氣壓值由電離規管來測量，Ar和N2分別經Ar氣進氣口(濺射離子源)和N2氣進氣口(低能輔助轟擊源)進入真空室，Ar和N2的進氣流量是通過質量流量計來控制的。電腦程式精確控制每個靶材的濺射時間。通過改變每個靶材的沉積時間可以得到它們的單層薄膜，以及不同調製周期的多層膜。需要說明的是其他型號的離子束輔助沉積系統(IBAD)設備都可以使用。實施例2TiB2/Si3N4納米多層膜的合成控制基底加熱溫度225。C,調製周期9nm,調製比Si3N4:TiBd:9(相當於TiB2厚度為8.lnm，SbN4厚度為0.9nm)，過渡層厚30nm,Ar氣流量保持在4.02sccm;濺射能量為1.05keV;濺射束流為25mA，其中TiB2和SbN4濺射能量為1.05keV;濺射束流為25mA:加熱電流2-2.8A。工作總氣壓在1.2-1.3X10—2Pa。兩耙間往返60個周期，電腦程式精確控制TiB2與Si3N4的濺射時間300秒和50秒。薄膜的總厚度約為450mn。薄膜在高真空室內，直到溫度降到室溫才打開腔室取出。製備過程同實施例l。實施例3TiB2/Si3N4納米多層膜的合成TiB2厚度為11.21nm,Si3N4厚度為0.79nm,11.8歸(相當於調製比Si3N4:TiB2=1:15.6)，基底溫度保持在225'C。兩靶間往返34-51個周期。工作總氣壓在1.2-1.3X10,a。電腦程式精確控制T舊2與Si3N4的濺射時間410秒和40秒。其中T氾2和SbN4濺射能量為1.05keV;濺射束流為25mA;加熱電流2-2.8A。薄膜的總厚度約為600nm。薄膜在高真空室內，直到溫度降到室溫才打開腔室取出，得到TiB2/Si;jN4納米多層膜。製備過程同實施例1。實施例4TiB2/Si3N4納米多層膜的合成Ti過渡層厚30nm，每周期層厚20nm，TiB2:&3&層調製比為15:1(相當於TiB2厚度為18.75nm,Si3N4厚度為1.25nm)。基底溫度保持在425°C。兩靶間往返29-個周期。12濺射束流為25mA，其中TiB2和Si3N4濺射能量為均為1.05keV;濺射束流均為25mA;加熱電流2-2.8A。工作總氣壓在1.2-1.3X10'2Pa。電腦程式精確控制TiB2與Si3N4的濺射時間694秒和69秒。薄膜的總厚度約為600nm。薄膜在高真空室內，直到溫度降到室溫才打開腔室取出，製得TiB2/Si3N4納米多層膜。製備過程同實施例l。實施例5TiB2/Si3N4納米多層膜的合成Ti過渡層厚Ontn，每周期層厚3nm，TiB2:&3&層調製比為3:1(相當於TiB2厚度為2.25nm,Si3N4厚度為0.75nm)。濺射束流為25mA，其中佃2和&3>^4濺射能量為1.05keV;濺射束流為25mA;加熱電流2-2.8A。基底溫度保持在225°C。兩靶間往返200個周期。此時保持工作總氣壓在1.2-1.3X10'2Pa。電腦程式精確控制TiB2與Si3N4的濺射時間83秒和42秒。薄膜的總厚度約為600ntn。薄膜在高真空室內，直到溫度降到室溫才打開腔室取出，製得TiB2/Si3N4納米多層膜。製備過程同實施例l。實施例6TiB2/Si3N4納米多層膜的合成Ti過渡層厚50nm，每周期層厚11.8nm，TiB2:Si3Mi層調製比為15.6:1(相當於TiBj厚度為11.29nm,Si3N4厚度為0.71nm)。濺射束流為25mA，其中TiB2和Si3N4濺射能量為1.05keV;濺射束流為25mA;加熱電流2-2.8A。基底溫度保持在225°C。兩耙間往返30個周期。此時保持工作總氣壓在1.2-1.3X10,a。電腦程式精確控制TiB2與Si3N4的濺射時間410秒和40秒。薄膜的總厚度約為400nm。薄膜在高真空室內，直到溫度降到室溫才打開腔室取出，製得TiB2/SbN4納米多層膜。製備過程同實施例l。本發明公開和提出的離子束輔助沉積(IBAD)法製備超硬TiB2/Si具納米多層膜，本領域技術人員可通過借鑑本文內容，適當改變原料、工藝參數等環節實現。本發明的方法與產品已通過較佳實施例子進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本
發明內容、精神和範圍內對本文所述的方法和產品進行改動或適當變更與組合，來實現本發明技術。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發明精神、範圍和內容中。權利要求1、一種超硬TiB2/Si3N4納米多層膜，其特徵是在0-60nm純Ti過渡層上交替沉積TiB2和Si3N4層；其中TiB2與Si3N4層調製比為3-20.6∶1；每周期層厚為3-15nm，多層膜周期個數為27-200，納米多層膜總層厚為400～600nm。2、如權利要求1所述的TiB2/Si3N4納米多層膜，其中純Ti過渡層厚30-45nm,每周期層厚11.8-15nm，多層膜周期個數為30-80層，TiB2:Si3N4層調製比為5-15:1。3、如權利要求1所述的TiB2/Si3N4納米多層膜，其中純Ti過渡層厚38nm,每周期層厚11.8咖，多層膜周期個數為30-40層，TiB2:Si3N4層調製比為15.6:1。4、如權利要求1所述的TiB2/Si3N4納米多層膜，其特徵是TiB2層在小於llnm與，Si3N4為0.71nm時形成多晶超晶格結構。5、一種製備權利要求l所述TiB2/Si3N4納米多層膜的方法，其特徵是首先將單面拋光的Si(IOO)基底進行處理，然後在基底上先沉積Ti過渡層，再採用多靶考夫曼離子槍濺射交替沉積TiB2/Si3N4製成多層膜;其中控制基底加熱溫度為25-425'C，每層的厚度由對濺射靶施加的濺射能量和速流及過渡層在靶前的停留時間控制。6、權利要求5所述的製備方法，其中所述的濺射氣體為純Ar2，流量保持在4.02毫升/秒；濺射能量為1.05keV;濺射束流為25mA,加熱電流2-2.8A，沉積過程中總的工作氣壓為1.2Xl(T2Pa~1.3Xl(T2Pa。7、權利要求5所述的製備方法，其中所述的交替沉積TiB2與Si3N4薄膜時，是先將高純度Ti，TiB2與和Si3N4靶交替地旋轉至濺射位置，其中TiB2和Si3N4濺射能量和速流均為1.05keV和25mA，TiB2與Si3N4的濺射時間控制在410秒和40秒。全文摘要本發明涉及超硬TiB2/Si3N4納米多層膜及其製備方法，它是在0-60nm純的Ti過渡層上交替沉積TiB2和Si3N4層；其中TiB2與Si3N4層調製比為3-20.6∶1；每周期層厚為3-15nm，多層膜的周期個數為27-200層，納米多層膜總層厚為400～600nm。本發明的新型超硬TiB2/Si3N4納米多膜，不但具有優良的高溫抗氧化性，而且具有高的硬度；硬度高達36.2GPa，較低內應力(2.5GPa)，較高的膜基結合強度(約為62.579mN)。本發明的TiB2/Si3N4納米多層膜作為高速切削刀具及其它在高溫條件下服役耐磨工件的塗層，具有很高的應用價值。文檔編號B32B9/00GK101531074SQ2009100683公開日2009年9月16日申請日期2009年4月2日優先權日2009年4月2日發明者猛曹,李德軍,磊董,鄧湘雲申請人:天津師範大學