聚(碳酸酯-醚)多元醇的製備方法

2023-06-22 06:08:11 1

專利名稱：聚(碳酸酯-醚)多元醇的製備方法
技術領域：
本發明涉及聚合物技術領域，更具體地說，涉及一種聚(碳酸酯-醚)多元醇的製備方法。
背景技術：
二氧化碳是一種廉價、易得、無毒的化工原料，儲量豐富，從而如何高效利用二氧化碳資源成為當今研究的熱點。研究人員發現，將二氧化碳與環氧化合物共聚製備聚碳酸酯是一種利用二氧化碳的有效途徑。其中，由於低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇可以作為聚氨酯的原料，並且其兼具聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇的優點，因此成為二氧化碳共聚物的一個重要發展方向。目前，以雙金屬氰化物(DMC)為催化劑、以二氧化碳和環氧化物為原料製備聚(碳酸酯-醚)多元醇的方法已經得到廣泛的報導。例如，Kuyper J在專利文獻EP0222453(1986)、US 4826887 (1989)、US 4826953(1989)和 US 4826952(1989)中報導了一種以聚丙二醇-400 (PPG-400)為鏈轉移劑，以基於Zn3 [Co (CN) 6]2的DMC為催化劑，以二氧化碳和環氧丙烷(PO)為初始原料製備聚(碳酸酯-醚)二元醇的方法，該催化劑的催化活性為I. 77kg/gDMC，聚合物中碳酸酯單元含量大約為15% (fco2 = 0. 132)，環狀碳酸酯(PC)副產物的含量為22. 5wt%。另外，Hinz W在專利文獻US 6173599B1 (2004)中報導了聚(碳酸酯-醚)多元醇的製備方法，該方法以基於Zn3[Co(CN)6]2的DMC為催化劑，以甘油與環氧化合物的加成物為鏈轉移劑，在催化二氧化碳與環氧丙烷共聚的同時加入少量的單醇，製備的聚合物多元醇中碳酸酯單元含量不超過15%。專利文獻US 6762278B2(2004)報導，用DMC在多元醇作為鏈轉移劑的條件下，催化二氧化碳與環氧丙烷共聚製備的聚(碳酸酯-醚)多元醇中的碳酸酯單元含量不超過20 %。Mijolovic D在專利文獻US 2010/0048935A1 (2010)中用兩種醇做鏈轉移劑Sk和Sc對聚合反應進行調節，Se為起始加入的醇，而S。則為其後連續加入的醇，它們可以是同種類醇，也可以是不同種類醇，用基於Zn3[Co(CN)6]2的DMC催化二氧化碳與環氧丙烷共聚，所製備的聚(碳酸酯-醚)多元醇中碳酸酯單元含量不超過15%。海德KW在公開號為CN 101511909A的中國專利文獻中採用多元醇作為鏈轉移齊U，以基於Zn3[Co(CN)6]2的DMC作為催化劑製備了聚(碳酸酯-醚)多元醇，反應後的體系中聚合物含量不超過20wt%，環狀碳酸酯含量在9wt% 52wt%之間，聚合物中碳酸酯單元含量在1% 35%之間，該方法中單體轉化率和活性均較低。陳立班於1991年在專利文獻CN1032010C中採用聚合物負載Zn-Fe雙金屬氰化物PaM11Xb[MLeXd]e(H2O)f (M1X)9為催化劑，在鏈轉移劑存在的條件下，催化二氧化碳與環氧丙烷共聚合製備了碳酸酯單元含量在30% 50%的聚(碳酸酯-醚)多元醇，該反應過程中催化劑用量大(DMC/P0>2wt% )，製得的聚合物顏色較深，必須進一步清除殘餘催化劑。戚國榮於2004年採用基於Zn3 [Co (CN)6J2的DMC催化二氧化碳與環氧丙烷在PPG-400存在下進行共聚合反應，製備得到碳酸酯單元含量為17% 45%的聚(碳酸酯-醚)二元醇(fco2<0. 32)，產物中環狀碳酸酯含量在 10wt% 30wt%之間(Polymer，2004，45 :6519-6524)。從上述報導可以看出，DMC催化二氧化碳與環氧化合物共聚製備的低分子量聚(碳酸酯-醚)多元醇存在碳酸酯單元含量較低，且副產物環狀碳酸酯含量較高的問題，因此，高選擇性製備高碳酸酯單元含量的聚(碳酸酯-醚)多元醇仍然是二氧化碳與環氧化合物共聚領域的一個研究熱點。

發明內容
有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供一種高碳酸酯單元含量的聚(碳酸酯-醚)多元醇的製備方法。為了解決以上技術問題，本發明提供一種聚(碳酸酯-醚)多元醇的製備方法，包括以下步驟以稀土摻雜的基於Zn3[Co(CN)6]2的雙金屬氰化物為催化劑，以羧酸作為鏈轉移齊IJ，將二氧化碳和環氧化合物進行聚合反應，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇，所述稀土摻雜的基於Zn3[Co(CN)6]2的雙金屬氰化物由稀土鹽化合物、鋅鹽化合物、K3[Co (CN)6]和叔丁醇製備。優選的，所述環氧化合物為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧環己烷和環氧氯丙烷中的一種或幾種。優選的，所述羧酸為脂肪族羧酸、脂環族羧酸和芳香族羧酸中的一種或幾種。優選的，所述脂肪族羧酸包括草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，1,3-丙酮二羧酸，酒石酸，蘋果酸，檸檬酸，乙炔二羧酸和反式烏頭酸中的一種或幾種。優選的，所述脂環族羧酸包括I，2-環己二甲酸，I，3-環己二甲酸和I，4-環己二甲酸中的一種或幾種。優選的，所述芳香族羧酸包括鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，鄰苯二乙酸，間苯二乙酸和對苯二乙酸中的一種或幾種。優選的，所述環氧化合物與鏈轉移劑的質量比為(2 25) I。優選的，所述雙金屬氰化物與環氧化合物的質量比為(I. OX 10_4 2. OXlO-3) I。優選的，所述稀土鹽化合物為 YC13、LaCl3' NdCl3' PrCl3' Y(NO3)3' La(NO3)3、Nd (NO3) 3、Pr(NO3)3' Y(ClCH2CTO)3' La(ClCHfOO)3' Nd(ClCHfOO)3' Pr(ClCHfOO)3'
Y(Cl2CHCOO) 3、La (Cl2CHCOO) 3、Nd (Cl2CHCOO) 3、Pr (Cl2CHCOO) 3、Y (Cl3CCOO) 3、La(Cl3CCOO)3'Nd (Cl3CCOO) 3和Pr (Cl3CCOO) 3中的一種或幾種；所述鋅鹽化合物為ZnCl2, ZnBr2,Zn (CH3COO) 2、Zn (ClCH2COO) 2、Zn (Cl2CHCOO) 2、Zn (Cl3CCOO) 2、ZnSO4 和 Zn (NO3) 2 中的一種或幾種。優選的，所述述稀土摻雜的基於Zn3[Co(CN)6]2的雙金屬氰化物按照如下方法製備步驟a)將叔丁醇、水、鋅鹽化合物和稀土鹽化合物混合，得到混合鹽溶液；步驟b)向所述混合鹽溶液中加入K3 [Co (CN)6]溶液，攪拌後分離，洗滌，乾燥，得到稀土摻雜的基於Zn3 [Co (CN) 6]2的雙金屬氰化物。本發明提供一種聚(碳酸酯-醚)多元醇的製備方法，以稀土摻雜的基於Zn3[Co (CN) J2的雙金屬氰化物為催化劑，以羧酸作為鏈轉移劑，將二氧化碳和環氧化合物進行共聚合反應，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇。與現有技術相比，本發明以羧酸作為鏈轉移劑，由於羧酸配位能力弱，鏈轉移速率更快，可以抑制環氧單體的連續插入，並且羧酸中不含醚結構，使碳酸酯單元含量得到提高，從而製備的聚(碳酸酯-醚)多元醇具有更高的碳酸酯單元含量。實驗結果表明，本發明製備的聚(碳酸酯-醚)多元醇的分子量為1500g/mol 5000g/mol，分子量分布為I. 11 I. 50，碳酸酯單元含量為40% 80%，催化活性大於I. Okg/gLn-DMC,環狀碳酸酯含量少於IOwt%。


圖I為本發明實施例11製備的聚(碳酸酯-醚)二元醇的GPC曲線；圖2為本發明實施例11和比較例6製備的聚(碳酸酯-醚)二元醇的紅外譜圖；圖3為本發明實施例11和比較例6製備的聚(碳酸酯-醚)二元醇的1HNMR譜圖。
具體實施例方式下面對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。本發明公開了一種聚(碳酸酯-醚)多元醇的製備方法，包括以下步驟以稀土摻雜的基於Zn3 [Co (CN)6]2的雙金屬氰化物為催化劑，以羧酸作為鏈轉移劑，將二氧化碳和環氧化合物進行聚合反應，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇，所述稀土摻雜的基於ZnJCo(CN) 6]2的雙金屬氰化物由稀土鹽化合物、鋅鹽化合物、KJCo(CN)6]和叔丁醇(TBA)製備。按照本發明，所述環氧化合物優選為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧環己烷和環氧氯丙烷中的一種或幾種。所述羧酸優選為脂肪族羧酸、脂環族羧酸和芳香族羧酸中的一種或幾種，其中，所述脂肪族羧酸優選包括草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，I，3-丙酮二羧酸，酒石酸，蘋果酸，檸檬酸，乙炔二羧酸和反式烏頭酸中的一種或幾種；所述脂環族羧酸優選包括1，2_環己二甲酸，1，3_環己二甲酸和1，4_環己二甲酸中的一種或幾種；所述芳香族羧酸優選包括鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，鄰苯二乙酸，間苯二乙酸和對苯二乙酸中的一種或幾種。並且，所述環氧化合物與鏈轉移劑之間的質量比同樣是影響聚合物分子量的重要因素，所述環氧化合物與鏈轉移劑的質量比優選為(2 25) 1，更優選為(4 10) 1，更優選為(5 8) I。與現有技術以醇做鏈轉移劑相比，由於羧酸配位能力弱，鏈轉移速率更快，可以抑制環氧單體的連續插入，並且羧酸中不含醚結構，因此，本發明以羧酸為鏈轉移劑製備得到的聚(碳酸酯-醚)多元醇的碳酸酯單元含量較高。本發明提供的製備方法可以在有溶劑或無溶劑的條件下進行。在有溶劑的情況下，採用的溶劑優選為丙酮，1，3_ 二氧五環，二氧六環，四氫呋喃，中的一種或幾種。
並且，本發明以稀土摻雜的基於Zn3 [Co (CN) 6]2的雙金屬氰化物為催化劑，其中，該稀土摻雜的基於Zn3[Co (CN) 6]2的雙金屬氰化物由稀土鹽化合物、鋅鹽化合物、K3 [Co (CN)6]和叔丁醇製備。其中，所述稀土鹽化合物優選為YCl3' LaCl3' NdCl3' PrCl3' Y(NO3)3'La (NO3) 3、Nd (NO3) 3、Pr (NO3) 3、Y (ClCH2COO) 3、La (ClCH2COO) 3、Nd (ClCH2COO) 3、Pr (ClCH2COO) 3、
Y(Cl2CHCOO) 3、La (Cl2CHCOO) 3、Nd (Cl2CHCOO) 3、Pr (Cl2CHCOO) 3、Y (Cl3CCOO) 3、La(Cl3CCOO)3'Nd(Cl3CCOO)3和Pr(Cl3CCOO)3中的一種或幾種；所述鋅鹽化合物優選為ZnCl2, ZnBr2,Zn (CH3COO) 2、Zn (ClCH2COO) 2、Zn (Cl2CHCOO) 2、Zn (Cl3CCOO) 2、ZnSO4 和 Zn (NO3) 2 中的一種或幾種。作為優選，所述稀土摻雜的基於Zn3[Co(CN)6]2的雙金屬氰化物按照如下方法製備步驟a)將叔丁醇、水、鋅鹽化合物和稀土鹽化合物混合，得到混合鹽溶液；步驟b)向所述混合鹽溶液中加入K3[Co(CN)6]溶液，攪拌後分離，乾燥，得到稀土摻雜的基於Zn3 [Co (CN)J2的雙金屬氰化物。 在上述製備稀土摻雜的雙金屬氰化物催化劑的過程中，所述步驟a)優選為向TBA、去離子水和鋅鹽化合物形成的溶液中加入稀土鹽化合物，得到混合鹽溶液；更優選的，向60mL去離子水、30mL TBA和0. 084mol鋅鹽化合物形成的溶液中加入稀土鹽化合物，稀土鹽化合物的加入量優選為0. 001 0. 017mol，更優選為0. 002 0. 0084mol。或者，所述步驟a)還可以為向去離子水和TBA形成的溶液中加入鋅鹽化合物和稀土鹽化合物的混合物，得到混合鹽溶液；更優選的，向60mL去離子水和30mL TBA形成的溶液中加入0. 084mol鋅鹽化合物和稀土鹽化合物的混合物，鋅鹽化合物加入量優選為0. 06 0. 08mol，更優選為0. 065 0. 075mol,稀土鹽化合物的加入量優選為0. 004 0. 024mol,更優選為0. 009
0.019mol。在步驟b)中，所述K3 [Co (CN)6]溶液的濃度優選為0. 0001 0. 001mol/mL，更優選為0. 0002 0. 0005mol/mL。所述步驟b)具體為步驟bl)、將所述混合鹽溶液升溫至20 80°C並保溫，優選的，所述升溫溫度為40 50°C，保溫時間優選為20min ;步驟b2)、向步驟bl)得到的混合鹽溶液中滴加K3[Co (CN)6]溶液，滴加速度為0. 2 0. 5ml/min，然後攪拌、分離，得到稀土摻雜的雙金屬氰化物催化劑。在該步驟中，所述滴加速度優選為0. 4
0.45ml/min,所述攪拌時間優選為40 IOOmin,更優選為60min ;所述分離優選採用離心機進行離心分離，所述離心分離時間優選為8 15min，更優選為lOmin，離心速度優選為4000 6000rpm,更優選為 5000rpm。所述步驟b2)後還包括將步驟b2)得到的稀土摻雜的雙金屬氰化物催化劑用叔丁醇的水溶液洗滌3 10次；將所述洗滌後的稀土摻雜的雙金屬氰化物催化劑用叔丁醇洗滌，離心分離、乾燥。具體的，將步驟b2)得到的稀土摻雜的雙金屬氰化物催化劑用60ml叔丁醇的水溶液洗滌5次，最後再用叔丁醇洗滌I次，叔丁醇的水溶液中叔丁醇與水的體積比優選依次為30/30，36/24，42/18，48/12，54/6，所述洗滌過程中的攪拌速度優選為300rpm，洗滌時間優選為lOmin，然後用離心機離心分離，離心速度優選為5000rpm，離心分離時間優選為lOmin，然後將得到的沉積物在50°C下真空乾燥10h，經研磨過篩後，再在50°C下真空乾燥至恆重，將得到的Ln-DMC在CO2 (99. 99% )保護下儲存。本發明採用的稀土摻雜的基於Zn3[Co(CN)6]2的DMC在鏈轉移劑羧酸的作用下高效催化二氧化碳與環氧化合物共聚，製備得到了聚(碳酸酯-醚)多元醇。與未摻雜的基於ZnJCo(CN)6]2的DMC相比，由於稀土元素的原子半徑遠大於鋅原子的原子半徑，稀土的摻雜對DMC的結晶度產生一定的影響，從而改變了 DMC的固有活性，因此，本發明採用的稀土摻雜的基於Zn3[Co(CN)6]2的DMC具有更高的催化活性和更好的產物選擇性。按照本發明，所述雙金屬氰化物與環氧化合物的質量比是影響催化效率以及產品性能結果的重要因素，所述雙金屬氰化物與環氧化合物的質量比優選為(1.0X10_4 2.0X1(T3) I，更優選為(l.OXlO—4 I. 2X 10_3) 1，最優選為(3X 1(T4 8X 1(T3) I。並且，二氧化碳和環氧化合物進行聚合反應的反應條件可以影響得到的聚(碳酸酯-醚)多元醇的碳酸酯含量等性能，所述聚合反應的溫度優選為30 120°C，更優選為50 90 0C。所述二氧化碳壓力優選為2. OMPa 10. OMPa,更優選為3. OMPa 7. OMPa0在有溶劑的情況下，所述環氧化合物與所述溶劑的質量比優選為(50 90) (10 50)，更優選為(60 75) (25 40)。得到聚(碳酸酯-醚)多元醇後還包括將所述聚(碳酸酯-醚)多元醇與環氧丙烷混合，得到稀釋液；過濾所述稀釋液去除稀土摻雜的雙金屬氰化物催化劑，蒸餾、乾燥。該過程具體為將用於聚合反應的反應釜用溫度為12 15°C的冷水浴冷卻至室溫，緩慢排出未反應的殘餘二氧化碳，並向反應釜內加入環氧丙烷直至聚(碳酸酯-醚)多元醇被稀釋至利於通過玻璃沙芯漏鬥，得到稀釋液；用玻璃沙芯漏鬥過濾稀釋液除去催化劑，濾液蒸除環氧丙烷，剩餘物在40°C真空乾燥箱內乾燥至恆重，從而得到低分子量聚(碳酸酯-醚)共聚物多元醇。上述聚合反應優選在稱量瓶和反應釜等裝置中完成，具體過程優選為將稱量瓶在80°C下抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫；在CO2 (99. 99% )的保護下向稱量瓶內加入一定量的Ln-DMC和羧酸，得到混合物；將500mL反應釜在80°C下，經抽空充CO2處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫，向所述反應釜中加入所述混合物和環氧化合物單體，以500rpm的轉速攪拌，通過二氧化碳壓力調節器向釜內通入二氧化碳，將反應釜置入恆溫浴中，聚合反應。此外，上述過程還優選包括向所述反應爸中加入溶劑。對於在聚合反應過程中是否加入溶劑，本發明並無特別限制。綜上所述，本發明採用的稀土摻雜的基於Zn3[Co(CN)6]2的DMC在鏈轉移劑羧酸的作用下高效催化二氧化碳與環氧化合物共聚，製備得到了聚(碳酸酯-醚)多元醇。與未摻雜的DMC相比，本發明採用的稀土摻雜的基於Zn3 [Co (CN)6J2的DMC具有更高的催化活性和更好的產物選擇性。與醇做鏈轉移劑相比，由於羧酸配位能力弱，鏈轉移速率更快，可以抑制環氧單體的連續插入，並且羧酸中不含醚結構，從而使碳酸酯單元含量得到提高。與未摻雜的基於Zn3[Co(CN)6]2的DMC相比，由於稀土元素的原子半徑遠大於鋅原子的原子半徑，稀土的摻雜對DMC的結晶度產生一定的影響，從而改變了 DMC的固有活性，因此，本發明採用的稀土摻雜的基於Zn3 [Co (CN)6]2的DMC具有更高的催化活性和更好的產物選擇性。本發明採用羧酸做鏈轉移劑製備的聚(碳酸酯-醚)多元醇的分子量為1500g/mol 5000g/mol,分子量分布為I. 11 I. 50,碳酸酯單兀含量為40% 80%,且反應時間短。另外，本發明製備的稀土摻雜的DMC的催化活性高，產物選擇性好，其催化活性大於I. Okg/g Ln-DMC,環狀碳酸酯含量低於IOwt最低可至2. Iwt%。為了進一步說明本發明的技術方案，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
本發明實施例和比較例採用的化學試劑均為市購。實施例I稀土摻雜的Y-DMC的製備將0. 78g(0. O(Mmol)YCl3 和 11. 42g(0. 084mol) ZnCl2 溶於 60mL 去離子水和 30mL叔丁醇形成的混合溶液中，所形成的溶液加熱至50°C並恆溫20min，然後在攪拌下(300rpm)用滴液漏鬥向該溶液中滴加I. 32g(0. 004mol)分析純的K3 [Co (CN) 6]和20mL去離子水形成的溶液，滴加用時45min，保持反應恆定於50°C，滴加完後繼續在50°C攪拌lh，得到懸浮液；將所得懸浮液用離心機(5000rpm)離心分離IOmin,傾出分離出的清液,沉積物依次分別用60mL50°C的TBA與H2O的混合溶液化漿洗滌5次，最後用TBA化漿洗滌I次，TBA與H2O的混合溶液中TBA與H2O的體積比分別為30/30，36/24，42/18，48/12，54/6，化漿洗滌攪拌速度為300rpm，每次化漿洗滌時間為lOmin，每次化漿後的懸浮液用離心機離心分離，離心速度為5000rpm，離心分離時間為IOmin ;化漿洗滌後的沉積物在50°C下真空乾燥10h，經研磨過篩後，再在50°C下真空乾燥至恆重，得到稀土摻雜的基於Zn3[Co(CN)6]2的雙金屬氰化物即Y-DMC，將其在CO2氣保護下儲存。本實施例製備的稀土摻雜的基於Zn3[Co(CN)6]2的雙金屬氰化物的原子吸收光譜分析結果如下Zn 29. 814%, Co :13. 513%, Y :0. 022%。實施例2稀土摻雜的Nd-DMC的製備將I. Og (0. O(Mmol)NdCl3 和 11. 42g(0. 084mol) ZnCl2 溶於 60mL 去離子水和 30mL叔丁醇形成的混合溶液中，所形成的溶液加熱至50°C並恆溫20min，然後在攪拌下(300rpm)用滴液漏鬥向該溶液中滴加I. 32g(0. 004mol)分析純的KjCo(CN)6]和20mL去離子水形成的溶液，滴加用時45min，保持反應溫度恆定於50°C，滴加完後繼續在50°C攪拌Ih ;所得懸浮液用離心機(5000rpm)離心分離IOmin,傾出分離出的清液,沉積物依次分別用60mL50°C的TBA與H2O的混合溶液化漿洗滌5次，最後用TBA化漿洗滌I次，TBA與H2O的混合溶液中TBA與H2O的體積比分別為30/30，36/24，42/18，48/12，54/6，化漿洗滌攪拌速度為300rpm,每次化漿洗滌時間為lOmin，每次化漿後的懸浮液用離心機離心分離，離心速度為5000rpm，離心分離時間為IOmin ;化漿洗滌後的沉積物在50°C下真空乾燥10h，經研磨過篩後，再在50°C下真空乾燥至恆重，得到稀土摻雜的基於ZnJCo(CN) 6]2的雙金屬氰化物即Nd-DMC，將其在CO2氣保護下儲存。本實施例製備的稀土摻雜的基於Zn3[Co(CN)6]2的雙金屬氰化物的原子吸收光譜分析結果如下Zn 29. 212%, Co :13. 815%, Nd :0. 024% 實施例3稀土摻雜的La-DMC的製備將0. 98g(0. O(Mmol)LaCl3 和 11. 42g(0. 084mol) ZnCl2 溶於 60mL 去離子水和30mL叔丁醇形成的混合溶液中，所形成的溶液加熱至50°C並恆溫20min，然後在攪拌下(300rpm)用滴液漏鬥向該溶液中滴加I. 32g(0. 004mol)分析純的K3[Co (CN)6]和20mL去離子水形成的溶液，滴加用時45min，保持反應溫度恆定於50°C，滴加完後繼續在50°C攪拌Ih得到懸浮液；將所得懸浮液用離心機(5000rpm)離心分離IOmin,傾出分離出的清液，沉積物依次分別用60mL50°C的TBA與H2O的混合溶液化漿洗滌5次，最後用TBA化漿洗滌I次，TBA與H2O的混合溶液中TBA與H2O的體積比分別為30/30，36/24，42/18，48/12，54/6,化眾洗漆攪拌速度為300rpm,每次化眾洗漆時間為IOmin,每次化眾後的懸浮液用離心機離心分離，離心速度為5000rpm，離心分離時間為IOmin ;化漿洗滌後的沉積物在50°C下真空乾燥10h，經研磨過篩後，再在50°C下真空乾燥至恆重，，得到稀土摻雜的基於Zn3 [Co (CN)J2的雙金屬氰化物即La-DMC，將其在CO2氣保護下儲存。本實施例製備的稀土摻雜的基於Zn3[Co(CN)6]2的雙金屬氰化物的原子吸收光譜分析結果如下Zn :29. 412%,Co 13. 313%, La :0. 023%。實施例4將稱量瓶在80°C下，經抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫，然後用該稱量瓶稱取70. Omg實施例I製備的Y-DMC，並在CO2氣保護下向稱量瓶內加入4. Og含兩個結晶水的草酸做鏈轉移劑；將所述Y-DMC和草酸的混合物加入預先在80°C下，經抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫的500mL高壓反應釜內，隨後藉助催化劑稱量瓶的連通向釜內加入IOOmL環氧丙烷，以500rpm的速度攪拌，迅速通過二氧化碳壓力調節器向釜內通入二氧化碳，高壓釜置入恆溫浴中進行聚合反應，聚合的二氧化碳壓力4. OMPa，聚合反應溫度80°C，聚合反應時間5h，聚合反應結束後，高壓釜用12 15°C的冷水浴冷卻至室溫，緩慢排出未反應的單體和二氧化碳，並向釜內加入環氧丙烷使聚合物稀釋至易於用G2玻璃沙芯漏鬥過濾的程度，用G2玻璃沙芯漏鬥過濾除去催化劑，濾液蒸除環氧丙烷，剩 餘物在40°C真空乾燥箱內乾燥至恆重，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇106g。利用GPC對本實施例製備的聚(碳酸酯-醚)二元醇進行檢測，該聚(碳酸酯-醚)二元醇的數均分子量為5000g/mol，分子量分布為I. 50。核磁氫譜分析結果表明，本實施例製備的聚合物中含有60. 8%的碳酸酯單元，活性為I. 51kg/gY-DMC，產物中環狀碳酸酯含量為 6. Owt % o實施例5將稱量瓶在80°C下，經抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫，然後用該稱量瓶稱取70. Omg實施例2製備的Nd-DMC，並在CO2氣保護下向稱量瓶內加入4. Og含兩個結晶水的草酸做鏈轉移劑；將所述Nd-DMC和草酸的混合物加入預先在80°C下，經抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫的500mL高壓反應釜內，隨後藉助催化劑稱量瓶的連通向釜內加入IOOmL環氧丙烷，以500rpm的速度攪拌，迅速通過二氧化碳壓力調節器向釜內通入二氧化碳，高壓釜置入恆溫浴中進行聚合反應，聚合的二氧化碳壓力4. OMPa，聚合反應溫度80°C，聚合反應時間5h，後處理同實施例4，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇92g。利用GPC對本實施例製備的聚(碳酸酯-醚)二元醇進行檢測，該聚(碳酸酯-醚)二元醇的數均分子量為4400g/mol，分子量分布為1.46。核磁氫譜分析結果表明，本實施例製備的聚合物中含有56. 6%的碳酸酯單元，活性為I. 31kg/gNd-DMC，產物中環狀碳酸酯含量為 6. 2wt% o實施例6將稱量瓶在80°C下，經抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫，然後用該稱量瓶稱取70. Omg實施例3製備的La-DMC，並在CO2氣保護下向稱量瓶內加入4. Og含兩個結晶水的草酸做鏈轉移劑；將所述La-DMC和草酸的混合物加入預先在80°C下，經抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫的500mL高壓反應釜內，隨後藉助催化劑稱量瓶的連通向爸內加入IOOmL環氧丙燒，以500rpm的速度攪拌,迅速通過二氧化碳壓力調節器向釜內通入二氧化碳，高壓釜置入恆溫浴中進行聚合反應，聚合的二氧化碳壓力4. OMPa,聚合反應溫度80°C，聚合反應時間為5h，後處理同實施例4，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇90go
利用GPC對本實施例製備的聚(碳酸酯-醚)二元醇進行檢測，該聚(碳酸酯-醚)二元醇的數均分子量為4400g/mol，分子量分布為1.47。核磁氫譜分析結果表明，本實施例製備的聚合物中含有56. 2%的碳酸酯單元，活性為I. 29kg/gLa-DMC，產物中環狀碳酸酯含量為 5. 8wt% o實施例7將稱量瓶在80°C下，經抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫，然後用該稱量瓶稱取100. Omg實施例I製備的Y-DMC，並在CO2氣保護下向稱量瓶內加入6. 68g含兩個結晶水的草酸做鏈轉移劑；將所述Y-DMC和草酸的混合物加入預先在80°C下，經抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫的500mL高壓反應釜內，隨後藉助催化劑稱量瓶的連通向釜內加入IOOmL環氧丙烷，以500rpm的速度攪拌，迅速通過二氧化碳壓力調節器向釜內通入二氧化碳，高壓釜置入恆溫浴中進行聚合反應，聚合的二氧化碳壓力4. OMPa，聚合反應溫度80°C，聚合反應時間5h，後處理同實施例4，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇106g。 利用GPC對本實施例製備的聚(碳酸酯-醚)二元醇進行檢測，該聚(碳酸酯-醚)二元醇的數均分子量為3000g/mol，分子量分布為I. 44，核磁氫譜分析結果表明，本實施例製備的聚合物中含有40. 6%的碳酸酯單元，活性為I. 06kg/gY-DMC，產物中環狀碳酸酯含量為 5. 3wt%0實施例8將稱量瓶在80°C下，經抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫，然後用該稱量瓶稱取100. Omg實施例I製備的Y-DMC，並在CO2氣保護下向稱量瓶內加入9. Og含兩個結晶水的草酸做鏈轉移劑；將所述Y-DMC和草酸的混合物加入預先在80°C下，經抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫的500mL高壓反應釜內，隨後藉助催化劑稱量瓶的連通向釜內加入IOOmL環氧丙烷，以500rpm的速度攪拌，迅速通過二氧化碳壓力調節器向釜內通入二氧化碳，高壓釜置入恆溫浴中進行聚合反應。聚合的二氧化碳壓力4. OMPa，聚合反應溫度80°C，聚合反應時間5h，後處理同實施例4，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇101g。利用GPC對本實施例製備的聚(碳酸酯-醚)二元醇進行檢測，該聚(碳酸酯-醚)二元醇的數均分子量為2300g/mol，分子量分布為I. 27。核磁氫譜分析結果表明，本實施例製備的聚合物中含有41. 0%的碳酸酯單元，活性為I. 01kg/gY-DMC，產物中環狀碳酸酯含量為 5. 6wt %。實施例9將稱量瓶在80°C下，經抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫，然後用該稱量瓶稱取50. Omg實施例I製備的Y-DMC，並在CO2氣保護下向稱量瓶內加入20. Og癸二酸做鏈轉移劑；將所述Y-DMC和癸二酸的混合物加入預先在80°C下，經抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫的500mL高壓反應釜內，隨後藉助催化劑稱量瓶的連通向釜內加入IOOmL環氧丙烷，開動攪拌(500rpm)，迅速通過二氧化碳壓力調節器向釜內通入二氧化碳，高壓釜置入恆溫浴中進行聚合反應，聚合的二氧化碳壓力4. OMPa，聚合反應溫度80°C，聚合反應時間5h，後處理同實施例4，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇120g。利用GPC對本實施例製備的聚(碳酸酯-醚)二元醇進行檢測，該聚(碳酸酯-醚)
二元醇的數均分子量為2000g/mol，分子量分布為I. 21。核磁氫譜分析結果表明，本實施例製備的聚合物中含有43. 8%的碳酸酯單元，活性為2. 40kg/gY-DMC，產物中環狀碳酸酯含量為 7. 2wt%0實施例10 將稱量瓶在80°C下，經抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫，然後用該稱量瓶稱取50. Omg實施例I製備的Y-DMC，並在CO2氣保護下向稱量瓶內加入20. Og癸二酸做鏈轉移劑；將所述Y-DMC和癸二酸的混合物加入預先在80°C下，經抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫的500mL高壓反應釜內，隨後藉助催化劑稱量瓶的連通向釜內加入IOOmL環氧丙烷，開動攪拌(500rpm)，迅速通過二氧化碳壓力調節器向釜內通入二氧化碳，高壓釜置入恆溫浴中進行聚合反應，聚合的二氧化碳壓力4. OMPa，聚合反應溫度70°C，聚合反應時間10h，後處理同實施例4，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇121g。利用GPC對本實施例製備的聚(碳酸酯-醚)二元醇進行檢測，該聚(碳酸酯-醚)二元醇的數均分子量為2100g/mol，分子量分布為I. 31。核磁氫譜分析結果表明，本實施例製備的聚合物中含有50. 0%的碳酸酯單元，活性為2. 42kg/gY-DMC，產物中環狀碳酸酯含量為 7. 6wt%0實施例11將稱量瓶在80°C下，經抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫，然後用該稱量瓶稱取50. Omg實施例I製備的Y-DMC，並在CO2氣保護下向稱量瓶內加入20. Og癸二酸做鏈轉移劑；將所述Y-DMC和癸二酸的混合物加入預先在80°C下，經抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫的500mL高壓反應釜內，隨後藉助催化劑稱量瓶的連通向釜內加入IOOmL環氧丙烷，開動攪拌(500rpm)，迅速通過二氧化碳壓力調節器向釜內通入二氧化碳，高壓釜置入恆溫浴中進行聚合反應，聚合的二氧化碳壓力4. OMPa，聚合反應溫度50°C，聚合反應時間30h，後處理同實施例4，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇64g。利用GPC對本實施例製備的聚(碳酸酯-醚)二元醇進行檢測，圖I為本實施例的GPC曲線，從圖中可以看出，該聚(碳酸酯-醚)二元醇的數均分子量為1500g/mol，分子量分布為I. 11。核磁氫譜分析結果表明，本實施例製備的聚合物中含有78. 6%的碳酸酯單元，活性為I. 28kg/gY-DMC，產物中環狀碳酸酯含量為2. Owt %。實施例12將稱量瓶在80°C下，經抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫，然後用該稱量瓶稱取50. Omg實施例I製備的Y-DMC，並在CO2氣保護下向稱量瓶內加入20. Og癸二酸做鏈轉移劑；將所述Y-DMC和癸二酸的混合物加入預先在80°C下，經抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫的500mL高壓反應釜內，隨後藉助催化劑稱量瓶的連通向釜內加入IOOmL環氧丙烷，開動攪拌(500rpm)，迅速通過二氧化碳壓力調節器向釜內通入二氧化碳，高壓釜置入恆溫浴中進行聚合反應，聚合的二氧化碳壓力5. OMPa，聚合反應溫度70°C，聚合反應時間10h，後處理同實施例4，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇80g。利用GPC對本實施例製備的聚(碳酸酯-醚)二元醇進行檢測，該聚(碳酸酯-醚)二元醇的數均分子量為1600g/mol，分子量分布為I. 20。核磁氫譜分析結果表明，本實施例製備的聚合物中含有63. 2%的碳酸酯單元，活性為I. 60kg/gY-DMC，產物中環狀碳酸酯含量為 6. 8wt% o實施例13將稱量瓶在80°C下，經抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫，然後用該稱量瓶稱取50. Omg實施例I製備的Y-DMC，並在CO2氣保護下向稱量瓶內加入16. Og反式烏頭酸做鏈轉移劑；將所述Y-DMC和反式烏頭酸的混合物加入預先在80°C下，經抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫的500mL高壓反應釜內，隨後藉助催化劑稱量瓶的連通向釜內加入IOOmL環氧丙烷，開動攪拌(500rpm)，迅速通過二氧化碳壓力調節器向釜內通入二氧化碳，高壓釜置入恆溫浴中進行聚合反應，聚合的二氧化碳壓力4. OMPa，聚合反應溫度70°C，聚合反應時間10h，後處理同實施例4，得到聚(碳酸酯-醚)三元醇100g。利用GPC對本實施例製備的聚(碳酸酯-醚)三元醇進行檢測，該聚(碳酸酯-醚)三元醇的數均分子量為3000g/mol，分子量分布為I. 35。核磁氫譜分析結果表明，本實施例製備的聚合物中含有50. 0%的碳酸酯單元，活性為2. 00kg/gY-DMC，產物中環狀碳酸酯含量為 5. 3wt%0比較例I雙金屬氰化物DMC催化劑的製備將11. 42g(0. 084mol)ZnCl2溶於60mL去離子水中和30mL叔丁醇形成的混合溶 液中，所形成的溶液加熱至50°C並恆溫20min,然後在攪拌下(300rpm)用滴液漏鬥向該溶液中滴加I. 32g(0. 004mol)分析純的KjCo(CN)6]和20mL去離子水形成的溶液，滴加時間為45min，保持反應溫度恆定於50°C，滴加完後繼續在50°C攪拌Ih ;所得懸浮液用離心機(5000rpm)離心分離IOmin,傾出分離出的清液,沉積物依次分別用60mL 50°C的TBA與H2O的混合溶液化漿洗滌5次，最後用TBA化漿洗滌I次，TBA與H2O的混合溶液中TBA與H2O的體積比分別為30/30，36/24，42/18，48/12，54/6，化漿洗滌攪拌速度為300rpm，每次化漿洗滌時間為lOmin，每次化漿後的懸浮液用離心機離心分離，離心速度為5000rpm，離心分離時間為IOmin ;化漿洗滌後的沉積物在50°C下真空乾燥10h，經研磨過篩後，再在50°C下真空乾燥至恆重，得到雙金屬氰化物DMC，將所得DMC在CO2氣保護下儲存。本比較例製備的DMC的原子吸收光譜分析結果如下Zn 35. 331%, Co :8. 162%。比較例2將稱量瓶在80°C下，經抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫，然後用該稱量瓶稱取100. Omg比較例I製備的DMC，並在CO2氣保護下向稱量瓶內加入9. Og含兩個結晶水的草酸做鏈轉移劑；將所述DMC和草酸的混合物加入預先在80°C下，經抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫的500mL高壓反應釜內，隨後藉助催化劑稱量瓶的連通向釜內加入IOOmL環氧丙烷，以500rpm的速度攪拌，迅速通過二氧化碳壓力調節器向釜內通入二氧化碳，高壓釜置入恆溫浴中進行聚合反應。聚合的二氧化碳壓力4. OMPa,聚合反應溫度80°C，聚合反應時間5h，後處理同實施例4，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇76g。利用GPC對本比較例製備的聚(碳酸酯-醚)二元醇進行檢測，該聚(碳酸酯-醚)二元醇的數均分子量為2000g/mol，分子量分布為I. 58，核磁氫譜分析結果表明，聚合物中含有36. 6%的碳酸酯單元，活性為0. 76kg/gDMC，產物中環狀碳酸酯含量為8. 2wt%。比較例3將稱量瓶在80°C下，經抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫，然後用該稱量瓶稱取50. Omg比較例I製備的DMC，並在CO2氣保護下向稱量瓶內加入20. Og癸二酸做鏈轉移劑；將所述DMC和癸二酸的混合物加入預先在80°C下，經抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫的500mL高壓反應釜內，隨後藉助催化劑稱量瓶的連通向釜內加入IOOmL環氧丙烷，開動攪拌(500rpm)，迅速通過二氧化碳壓力調節器向釜內通入二氧化碳，高壓釜置入恆溫浴中進行聚合反應，聚合的二氧化碳壓力4. OMPa，聚合反應溫度80°C，聚合反應時間5h,後處理同實施例4,得到聚(碳酸酯-醚)二元醇100g。利用GPC對本實施例製備的聚(碳酸酯-醚)二元醇進行檢測，該聚(碳酸酯-醚)二元醇的數均分子量為1900g/mol，分子量分布為1.41。核磁氫譜分析結果表明，本實施例製備的聚合物中含有38. 2%的碳酸酯單元，活性為2. OOkg/gDMC，產物中環狀碳酸酯含量為 9. 2wt% o 比較例4將稱量瓶在80°C下，經抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫，然後用該稱量瓶稱取20. Omg實施例I製備的Y-DMC，並在CO2氣保護下向稱量瓶內加入40. OgPPG-600鏈轉移劑；將所述Y-DMC和PPG-600充分混合的混合物被注入預先在80°C下，經抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫的500mL高壓反應釜內，隨後藉助催化劑稱量瓶的連通向爸內加入IOOmL環氧丙燒,開動攪拌(500rpm),迅速通過二氧化碳壓力調節器向釜內通入二氧化碳，高壓釜置入恆溫浴中進行聚合反應，聚合的二氧化碳壓力4. OMPa,聚合反應溫度80°C，聚合反應時間10h，後處理同實施例4，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇108go利用GPC對本實施例製備的聚(碳酸酯-醚)二元醇進行檢測，該聚(碳酸酯-醚)二元醇的數均分子量為3100g/mol，分子量分布為1.63。核磁氫譜分析結果表明，本實施例製備的聚合物中含有28. 8%的碳酸酯單元，活性為5. 40kg/gY-DMC，產物中環狀碳酸酯含量為 8. 6wt% o比較例5將稱量瓶在80°C下，經抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫，然後用該稱量瓶稱取20. Omg實施例I製備的Y-DMC，並在CO2氣保護下向稱量瓶內加入20. OgPPG-400鏈轉移劑；將所述Y-DMC和PPG-400充分混合的混合物被注入預先在80°C下，經抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫的500mL高壓反應釜內，隨後藉助催化劑稱量瓶的連通向爸內加入IOOmL環氧丙燒，以500rpm的速度攪拌,迅速通過二氧化碳壓力調節器向釜內通入二氧化碳，高壓釜置入恆溫浴中進行聚合反應，聚合的二氧化碳壓力4. OMPa,聚合反應溫度80°C，聚合反應時間10h，後處理同實施例4，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇95g。利用GPC對本實施例製備的聚(碳酸酯-醚)二元醇進行檢測，該聚(碳酸酯-醚)二元醇的數均分子量為3300g/mol，分子量分布為I. 30，核磁氫譜分析結果表明，本實施例製備的聚合物中含有32. I %的碳酸酯單元，活性為4. 75kg/gY-DMC，產物中環狀碳酸酯含量為 7. 6wt%0比較例6將稱量瓶在80°C下，經抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫，然後用該稱量瓶稱取20. Omg實施例I製備的Y-DMC，並在CO2氣保護下向稱量瓶內加入20. OgPPG-300鏈轉移劑；將所述Y-DMC和PPG-300充分混合的混合物被注入預先在80°C下，經抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫的500mL高壓反應釜內，隨後藉助催化劑稱量瓶的連通向爸內加入IOOmL環氧丙燒，以500rpm的速度攪拌,迅速通過二氧化碳壓力調節器向釜內通入二氧化碳，高壓釜置入恆溫浴中進行聚合反應，聚合的二氧化碳壓力4. OMPa,聚合反應溫度80°C，聚合反應時間10h，後處理同實施例4，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇105go
利用GPC對本實施例製備的聚(碳酸酯-醚)二元醇進行檢測，該聚(碳酸酯-醚)二元醇的數均分子量為3500g/mol，分子量分布為I. 30，核磁氫譜分析結果表明，本實施例製備的聚合物中含有33. 6%的碳酸酯單元，活性為5. 25kg/gY-DMC，產物中環狀碳酸酯含量為 6. 6wt %。其中，圖2為本發明實施例11和比較例6製備的聚(碳酸酯-醚)二元醇的紅外譜圖，其中a為本發明實施例11製備的聚(碳酸酯-醚)二元醇的紅外譜圖，b為比較例6製備的聚(碳酸酯-醚)二元醇的紅外譜圖。圖3為本發明實施例11和比較例6製備的聚(碳酸酯-醚)二元醇的1HNMR譜圖，其中，a為實施例11製備的聚(碳酸酯-醚)二元醇的1HNMR譜圖，b為比較例6製備的聚(碳酸酯-醚)二元醇的1HNMR譜圖。比較例I將稱量瓶在80°C下，經抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫，然後用該稱量瓶稱取100. Omg實施例I製備的Y-DMC，並在CO2氣保護下向稱量瓶內加入12. Og 一縮二丙二醇做鏈轉移劑；將所述Y-DMC和一縮二丙二醇充分混合的混合物被注入預先在80°C下，經抽空充CO2氣處理2h (充氣6次)，並冷卻至室溫的500mL高壓反應釜內，隨後藉助催化劑稱量瓶的連通向爸內加入IOOmL環氧丙燒，以500rpm的速度攪拌,迅速通過二氧化碳壓力調節器向釜內通入二氧化碳，高壓釜置入恆溫浴中進行聚合反應，聚合的二氧化碳壓力4. OMPa,聚合反應溫度80°C，聚合反應時間10h，後處理同實施例4，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇110g。利用GPC對本實施例製備的聚(碳酸酯-醚)二元醇進行檢測，該聚(碳酸酯-醚)二元醇的數均分子量為2000g/mol，分子量分布為I. 20，核磁氫譜分析結果表明，本實施例製備的聚合物中含有32. 2%的碳酸酯單元，活性為I. 10kg/gY-DMC，產物中環狀碳酸酯含量為7. 2wt%。表I為本發明實施例和比較例製備的聚(碳酸酯-醚)多元醇的性能結果。表I本發明實施例和比較例製備的聚(碳酸酯-醚)多元醇的性能結果
權利要求
1.一種聚(碳酸酯-醚)多元醇的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟 以稀土摻雜的基於Zn3 [Co (CN) 6]2的雙金屬氰化物為催化劑，以羧酸作為鏈轉移劑，將二氧化碳和環氧化合物進行共聚合反應，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇，所述稀土摻雜的基於Zn3[Co(CN)6]2的雙金屬氰化物由稀土鹽化合物、鋅鹽化合物、K3[Co (CN)6]和叔丁醇製備。
2.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述環氧化合物為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧環己烷和環氧氯丙烷中的一種或幾種。
3.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述羧酸為脂肪族羧酸、脂環族羧酸和芳香族羧酸中的一種或幾種。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述脂肪族羧酸包括草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，1,3-丙酮二羧酸，酒石酸，蘋果酸，檸檬酸，乙炔二羧酸和反式烏頭酸中的一種或幾種。
5.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述脂環族羧酸包括1，2_環己二甲酸，1，3-環己二甲酸和1，4_環己二甲酸中的一種或幾種。
6.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述芳香族羧酸包括鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，鄰苯二乙酸，間苯二乙酸和對苯二乙酸中的一種或幾種。
7.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述環氧化合物與鏈轉移劑的質量比為(2 25) I。
8.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述雙金屬氰化物與環氧化合物的質量比為(I. OXKT4 2. 0X1(T3) I。
9.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述稀土鹽化合物為YC13、LaCl3、NdCl3、PrCl3> Y (NO3) 3、La (NO3) 3、Nd (NO3) 3、Pr (NO3) 3、Y (ClCH2COO) 3、La(ClCHfOO)3'Nd(ClCH2COO) 3、Pr (ClCH2COO) 3、Y (Cl2CHCOO) 3、La (Cl2CHCOO) 3、Nd (Cl2CHCOO) 3、Pr (Cl2CHCOO) 3、Y (Cl3CCOO) 3、La (Cl3CCOO) 3、Nd (Cl3CCOO) 3 和 Pr (Cl3CCOO) 3 中的一種或幾種；所述鋅鹽化合物為 ZnCl2、ZnBr2、Zn (CH3COO) 2、Zn (ClCH2COO) 2、Zn (Cl2CHCOO) 2、Zn (Cl3CCOO) 2、ZnSO4和Zn (NO3) 2中的一種或幾種。
10.根據權利要求I所述的製備方法，其特徵在於，所述稀土摻雜的基於Zn3[Co (CN)6] 2的雙金屬氰化物按照如下方法製備 步驟a)將叔丁醇、水、鋅鹽化合物和稀土鹽化合物混合，得到混合鹽溶液； 步驟b)向所述混合鹽溶液中加入K3[Co(CN)6]溶液，攪拌後分離，洗滌，乾燥，得到稀土摻雜的基於Zn3 [Co (CN) 6]2的雙金屬氰化物。
全文摘要
本發明公開了一種聚(碳酸酯-醚)多元醇的製備方法，以稀土摻雜的基於Zn3[Co(CN)6]2的雙金屬氰化物為催化劑，以羧酸作為鏈轉移劑，將二氧化碳和環氧化合物進行共聚合反應，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇。與現有技術相比，本發明以羧酸作為鏈轉移劑，由於羧酸配位能力弱，鏈轉移速率更快，可以抑制環氧單體的連續插入，並且羧酸中不含醚結構，使碳酸酯單元含量得到提高，從而製備的聚(碳酸酯-醚)多元醇具有更高的碳酸酯單元含量。實驗結果表明，本發明製備的聚(碳酸酯-醚)多元醇的分子量為1500g/mol～5000g/mol，分子量分布為1.11～1.50，碳酸酯單元含量為40％～80％，催化活性大於1.0kg/gLn-DMC，環狀碳酸酯含量少於10wt％。
文檔編號C08G64/34GK102617844SQ20121008683
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月28日 優先權日2012年3月28日
發明者王佛松, 王獻紅, 趙曉江, 高永剛 申請人:中國科學院長春應用化學研究所