甲矽烷基化一元羧酸的方法
2023-05-26 02:15:56 2
專利名稱：甲矽烷基化一元羧酸的方法
甲矽烷基化一元羧酸的方法本發明涉及一種通過在一種助劑鹼的存在下轉化一元羧酸而製備甲矽烷基化一元羧酸的方法。羧酸的甲矽烷基化是文獻中已知的。例如，A. Shihada等人在Z. Naturforsch. B 1980，35，976-980中公開了在添加二乙胺的情況下乙酸與三甲基氯矽烷在乙醚中的反應。 V. F. Mironov 等人在 Chem. Heterocycl. Compd. 1966，2，334-337 中也描述了物質(包括甲基丙烯酸)類似地用三甲基氯矽烷在作為助劑鹼的N，N-二乙基苯胺的存在下在乙醚中的甲矽烷基化。這些方法的一個缺點為生成了大量的鹽酸鹽沉澱物，其難以過濾並在過濾過程中導致產率降低。由於複雜的固體處理操作使得難以經濟有效地使輔助鹼再生。V. I. Rakhlin等人在Russ. J. Org. Chem. 2004,40S中描述了用六甲基矽氮烷進行的丙烯酸的甲矽烷基化。由於需要不斷的除去所釋放的氨，因此該反應是不利的。此外，該方法在較高的溫度下需要長的反應時間並僅提供中等產率。類似地，三甲基甲矽烷基羧酸酯的製備由C. I^alermo在Synthesis 1981,809-811 中進行了描述。羧酸與N-三甲基甲矽烷基-2-噁唑烷酮在滷化溶劑(例如四氯化碳或二氯甲烷)中進行反應。該反應路線對工業應用而言無法實施，因為，首先，滷化溶劑的使用存在問題。此外，該合成成本高，因為另外需要預先合成甲矽烷基化試劑。將2-噁唑烷酮從產物中除去的成本高並且結晶和過濾不方便。所述甲矽烷基化試劑的預先合成還由Banerji等人在Synth. Commun. 1982，12， 225-230中進行了公開。與羧酸的反應生成作為副產物的咪唑，必須將其以可接受的產率損失通過過濾從產物中除去。另一個製備路線由Y. -F. Du 等人在 J. Chem. Res. Synop. 2004，3，p. 223-225 中進行了描述。其公開了乙酸鈉與三甲基氯矽烷在溶劑(例如乙醚、PEG-400或苯)中的反應。 所用反應物為羧酸的鈉鹽，其首先必須被制出並仔細地乾燥。結果，該合成生成氯化鈉副產物，必須將其濾出。WO 2003/062171 A2公開了一種通過助劑鹼(例如1_甲基咪唑或2_乙基吡啶) 從反應混合物中除去在反應過程中作為副產物而形成或例如為調節pH而添加到混合物中的酸的方法。所述酸與助劑鹼形成一種不與有價值的產物混溶的液態鹽，並因此可通過液-液相分離而除去。例如，描述了醇或胺用滷代矽烷的甲矽烷基化。所公開的除去的酸為鹽酸和乙酸。甲矽烷基化一元羧酸的方法未被公開。國際申請WO 2005/061416 Al也公開了一種通過助劑鹼從反應混合物中除去酸的方法，所述助劑鹼為烷基咪唑，其在25°C於30重量％氯化鈉溶液中的溶解度為10重量％或更少，並且其鹽酸鹽的熔點低於55°C。根據該申請的教導，所述助劑鹼是用於除去在反應過程中形成的或在反應過程中例如為調節PH而添加的酸。甲矽烷基化一元羧酸的方法未被公開。因此，本發明的一個目的為提供一種另外的作為替代方案的用於甲矽烷基化一元羧酸的方法，該方法特別是具有高產率和高選擇性並且很經濟。該目的通過一種使C2-Cltl —元羧酸與通式(I)的滷代矽烷在一種助劑鹼的存在下反應形成滷化氫而製備甲矽烷基化一元羧酸的方法來實現，其中所述助劑鹼和滷化氫形成一種鹽，該鹽與有價值的產物或有價值的產物在一種合適溶劑中的溶液形成不混溶的兩相，並且被除去，SiHal4^xRx(I)其中Hal為選自氟、氯、溴和碘的滷原子，R獨立地為氫、C「C1(1烷基或芳基，並且χ為0-3中的一個整數。在本發明方法中，由於在反應過程中所釋放的滷化氫和助劑鹼能形成一種不與甲矽烷基化一元羧酸相混溶的鹽，因此甲矽烷基化一元羧酸可以一種簡單並經濟的方式製備。令人驚訝的是，所添加的助劑鹼能選擇性地從反應混合物中除去滷化氫而不除去所述一元羧酸。通過簡單的相分離法即可將助劑鹼與滷化氫形成的該鹽與有價值的產物分離。 所述一元羧酸的甲矽烷基化能快速地進行並具有高產率。本發明方法適用於C2-Cltl —元羧酸與通式(I)的滷代矽烷的反應。所述一元羧酸是飽和的一元羧酸還是單不飽和或多不飽和的一元羧酸並不重要。本發明方法優選適用於飽和C2-C8 —元羧酸和單烯鍵式不飽和C3-C8 —元羧酸。飽和C2-C8—元羧酸為例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸(纈草酸)、己酸(洋油酸)、庚酸和辛酸(羊脂酸)，及其異構體。其中，優選C2-C4—元羧酸，例如乙酸、丙酸和丁酸。含有3-8個碳原子的單烯鍵式不飽和一元羧酸類包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、 二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、戊烯二酸、丙烯三羧酸、亞甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸和丁烯酸。優選的單烯鍵式不飽和一元羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙基丙烯酸和馬來酸。應認識到，在本發明方法中也可使用上述C2-Cltl —元羧酸的任意所需混合物，但優選僅一種C2-Cltl —元羧酸與滷代矽烷進行反應。所用的C2-Cltl —元羧酸相對於滷代矽烷以等摩爾量使用或過量使用。優選地使用 1. 0-2. Omol/mol、更優選1. 0-1. 5mol/mol並且尤其是1. 0-1. 2mol/moL·尤其是當助劑鹼被相間的萃取劑汙染時，需要過量的C2-Cltl—元羧酸。滷代矽烷為通式(I)的那些SiHal4^xRx (I)其中Hal為選自氟、氯、溴和碘的滷原子，R獨立地為氫、C1-Cltl烷基或芳基，並且χ為0-3中的一個整數。優選的滷素為氯和溴。當所述滷代矽烷含有多於一個的滷原子時，即χ不等於3 時，也可存在滷原子的混合。但是，所述滷代矽烷優選僅含一種滷原子，更優選僅含氯或溴。R取代基可以相同或不同，並且可各自獨立地為氫、C1-Cltl烷基或芳基。R取代基優選為相同的或不同的並各自獨立地為C1-Cltl烷基或芳基，並且更優選為相同的並各自為 C1-C4焼基或苯基。在本發明中，C1-C10烷基應理解為意指含有最多至10個碳原子的直鏈或支鏈的烴基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基乙基、戊基、2-甲基丁基、1，1- 二甲基丙基、1，2- 二甲基丙基、2，2_ 二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1_ 二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、 2，3- 二甲基丁基、3，3- 二甲基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、 1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4_三甲基戊基、 1，1，3，3_四甲基丁基、壬基和癸基，及其異構體。優選含有1-4個碳原子的直鏈或直鏈烷基。在本發明中，芳基應理解為意指含有6-14個碳環原子的單環至三環的芳環體系， 例如苯基、萘基和蒽基，優選單環芳環體系，更優選苯基。在式⑴中，χ為0-3中的一個整數，優選1-2中的一個整數，並且更優選χ = 1。通常可用的滷代矽烷為例如SiCl (CH3) 3、SiCl2 (CH3) 2、SiCl3CH3、SiCl (C2H5) 3、 SiCl3C2H5, SiCl (異-C3H7) 3、SiCl (-C4H9) 3、SiCl (叔-C4H9) 3、SiCl3 (-C4H9)、SiCl3 (叔-C4H9)、 SiCl (正-C4H9) (CH3)2 禾口 SiCl (叔-C4H9) (CH3)2,優選 SiCl (CH3) 3、SiCl(C2H5)3^ SiCl (異-C3H7) 3、SiCl (正-C4H9) 3、SiCl (叔-C4H9) 3 和 SiCl (叔-C4H9) (CH3) 2。應認識到，在本發明方法中可以使用所提及滷代矽烷的任意所需混合物，但優選僅使用一種所提及的滷代矽烷。適宜的助劑鹼尤其是在WO 03/062171 A2和WO 05/061416 Al中指明作為助劑鹼的那些化合物。本文中明確地引用這些公開文本，尤其是引用WO 03/062171 A2中第7 頁第4行至第17頁第觀行指明的助劑鹼，和WO 05/061416 Al中指明的烷基咪唑。在 WO 03/062171 A2中指明的助劑鹼中，優選咪唑衍生物和吡啶衍生物，尤其是1_甲基咪唑、 1-正丁基咪唑、2-甲基吡啶和2-乙基吡啶。根據本發明，助劑鹼為與反應中形成的滷化氫生成鹽的那些化合物，所述鹽與有價值的產物或有價值的產物在一種合適溶劑中的溶液形成不混溶的兩相，並被除去。優選不作為反應物參與反應的那些助劑鹼。還優選的是，該助劑鹼在反應中可起親核催化劑的作用，從而不需要添加其他的鹼、例如文獻中列舉的二乙胺或三乙胺鹼。特別優選的是與反應過程中形成的滷化氫生成鹽的那些助劑鹼，所述鹽在有價值的產物與該鹽分離的溫度下呈液態。如上文所述，助劑鹼和反應過程中形成的滷化氫形成一種鹽。根據所用的滷代矽烷，所述滷化氫為氟化氫(HF)、氯化氫(HCl)、溴化氫(HBr)或碘化氫(HI)，或在混合的式(I)滷代矽烷的情況下，為所上述滷化氫的混合物。在本發明方法中，優選形成氯化氫 (HCl)或溴化氫(HBr)。所述助劑鹼還適用於除去在反應過程中例如為調節pH而添加的其他酸，例如硝酸、亞硝酸、碳酸、硫酸、磷酸，或磺酸，例如甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸或對甲苯磺酸。當反應混合物除所用C2-Cltl —元羧酸之外不含任何其他酸時，通常對一摩爾待除去的滷化氫使用至少1摩爾助劑鹼，優選1. 0-1. 5m0l/m0l，更優選1. 0-1. 3m0l/m0l，並且尤其是1. 0-1. 25mol/moL·當例如為調節pH而添加了其他酸時，必須相應地調節助劑鹼的量。一般地，助劑鹼在反應混合物中的停留時間為幾分鐘至數小時，優選5-120分鐘， 更優選10-60分鐘，並且最優選10-30分鐘。理想地，開始時，將助劑鹼與待甲矽烷基化的C2-Cltl —元羧酸一起加入，然後全部地或連續地添加滷代矽烷。助劑鹼與反應過程中形成的滷化氫生成的鹽與有價值的產物或有價值的產物在一種合適溶劑中的溶液形成不混溶的兩相。「不混溶的」意指兩個液相由於形成相界面而分開。當純的有價值的產物與由助劑鹼和滷化氫生成的鹽完全混溶或較高程度地混溶時，也可向有價值的產物中添加一種溶劑，以實現分層或減小溶解度。這在例如所述鹽在有價值的產物中的溶解度(反之亦然)為20重量％或更大、優選15重量％或更大、更優選10 重量％或更大和最優選5重量％或更大時，是可取的。溶解度在具體的分離條件下測定。 所述溶解度優選在高於所述鹽的熔點且比以下溫度中最低者低、優選低多於10°C、更優選低多於20°C的溫度測定有價值的產物的沸點、溶劑的沸點和有價值的產物顯著分解的溫度。當有價值的產物和溶劑的混合物對所述鹽的溶解或所述鹽對有價值的產物或有價值的產物和溶劑的混合物的溶解達到比上文所指明的量更低的程度時，認為該溶劑是合適的。可用溶劑的實例包括苯、甲苯，鄰二甲苯、間二甲苯或對二甲苯，環己烷、環戊烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚、丙酮、異丁基甲基酮、二乙基酮、乙醚、叔丁基甲基醚、叔丁基乙基醚、四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、乙腈、氯仿、二氯甲烷、甲基氯仿，或其混合物。但是，一般地，所述有價值的產物與由助劑鹼和滷化氫生成的鹽不混溶，因此可不用添加溶劑。本發明方法的特別的優點在於，助劑鹼和滷化氫生成的鹽可通過簡單的液-液相分離而除去，因此不需要操作技術複雜的固體處理。本領域技術人員可以已知方式從在有價值的產物中除去的助劑鹼的鹽中回收游離的助劑鹼，並將其重新進料至該過程中。所述游離的助劑鹼可通過例如用強鹼釋放助劑鹼的鹽而回收，所述強鹼例如 NaOH, KOH、Ca (OH) 2、石灰乳、Na2CO3、NaHCO3^K2CO3或KHCO3，如果合適，在一種溶劑中進行，所述溶劑例如水、甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇、正丁醇、正戊醇、或者丁醇或戊醇的異構體混合物，或丙酮。如果由此釋放的助劑鹼形成一個分離的相，則可將之除去，或者如果所釋放的助劑鹼與強鹼的鹽或強鹼鹽的溶液可混溶，則可通過從混合物中蒸餾出而將之除去。如果需要，也可將所釋放的助劑鹼從強鹼的鹽或強鹼鹽的溶液中通過用萃取劑(例如溶劑、 醇或胺)萃取而除去。如果需要，所述助劑鹼可用水或者NaCl或Na2SO4水溶液洗滌，然後例如通過藉助與苯、甲苯、二甲苯、丁醇或環己烷的共沸蒸餾除去存在的任何水而乾燥。如果需要，所述助劑鹼可在本發明方法中再使用之前進行蒸餾。如上文所述，所述助劑鹼首先適於除去反應過程中形成的滷化氫，並且其次適宜在C2-Cltl —元羧酸的甲矽烷基化中作為親核催化劑。對甲矽烷基化的實施不進行限制，根據本發明，其可在清除所釋放的滷化氫和任何所添加的酸的情況下並在空氣中或保護氣體氛圍中間歇或連續地實施。所述甲矽烷基化可在常壓下或在提高或降低的壓力下實施，優選在標準壓力下操作。
對反應溫度進行選擇，使助劑鹼與滷化氫生成的鹽在特定的壓力下以液體形式存在，以便可以進行液-液相分離。單烯鍵式不飽和C3-C8 —元羧酸和其甲矽烷基化產物為可聚合化合物。因此對單烯鍵式不飽和C3-C8—元羧酸的甲矽烷基化而言，重要的是確保能充分抑制聚合作用並因此可在常規量的本身已知的聚合抑制劑的存在下實施。不希望的聚合作用由於釋放出大量的熱而存在安全危害。一般地，基於所述單烯鍵式不飽和一元羧酸計，根據各物質，使用1-10 OOOppm、優選10-5000ppm、更優選30_2500ppm並且尤其是50_1500ppm的適宜穩定劑。適宜的穩定劑可為例如N-氧化物(硝醯基或N-氧基，即具有至少一個> N-O 基的化合物)，例如4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基、4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基、4-乙醯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基、2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基、4，4，，4」-三 0，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基)亞磷酸酯或3-氧-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷N-氧基；可具有一個或多個烷基的一元酚或多元酚，例如烷基酚，如鄰甲酚、間甲酚或對甲酚、2-叔丁基酚、4-叔丁基酚、2，4-二叔丁基酚、2-甲基-4-叔丁基酚、2-叔丁基-4-甲基酚、2，6-叔丁基-4-甲基酚、4-叔丁基-2，6- 二甲基酚或6-叔丁基-2，4- 二甲基酚；醌，例如氫醌、氫醌一甲基醚、2-甲基氫醌或2，5_二叔丁基氫醌；羥基酚，例如鄰苯二酚(1，2_二羥基苯)或苯醌；氨基酚，例如對氨基酚；亞硝基酚，例如對亞硝基酚；烷氧基酚，例如2-甲氧基酚(鄰甲氧基苯酚，鄰苯二酚一甲基醚)、2_乙氧基酚、2-異丙氧基酚、4-甲氧基酚(氫醌一甲基醚)、單-或二-叔丁基-4-甲氧基酚；生育酚，例如α -生育酚和2，3- 二氫-2，2- 二甲基-7-羥基苯並呋喃(2，2-二甲基-7-羥基苯並二氫呋喃)；芳族胺，例如N，N-二苯基胺或N-亞硝基二苯基胺；苯二胺，例如N，N』 - 二烷基-對苯二胺，其中所述烷基可以相同或不同，並且各自獨立地由1-4個碳原子組成且可為直鏈或支鏈的，例如N，N』 - 二甲基-對苯二胺或Ν，Ν』_ 二乙基-對苯二胺；羥基胺，例如N，N-二乙基羥基胺；亞胺，例如甲基乙基亞胺或亞甲紫；磺醯胺，例如N-甲基-4-甲苯磺醯胺或N-叔丁基-4-甲苯磺醯胺；肟，例如醛肟、酮肟或醯胺肟，例如二乙基酮肟、甲基乙基酮肟或水楊醛肟；磷化合物，例如三苯基膦、三苯基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、次磷酸或亞磷酸的烷基酯；硫化合物，例如二苯基硫醚或吩噻嗪；金屬鹽，例如銅鹽或錳鹽、鈰鹽、鎳鹽、鉻鹽，例如其氯化物、硫酸鹽、水楊酸鹽、 甲苯磺酸鹽、丙烯酸鹽或乙酸鹽，例如乙酸銅、氯化亞銅(II)、水楊酸銅、乙酸鈰(III)或乙基己酸鈰(III)，或其混合物。所用聚合抑制劑(混合物)優選為至少一種選自以下的化合物氫醌、氫醌一甲基醚、吩噻嗪、4-羥基-2，2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、4-氧-2，2,6,6-四甲基哌啶N-氧基、 2-叔丁基酚、4-叔丁基酚、2，4- 二叔丁基酚、2-叔丁基-4-甲基酚、6-叔丁基-2，4- 二甲基酚、2，6-二叔丁基-4-甲基酚、2-甲基-4-叔丁基酚、次磷酸、乙酸銅、氯化亞銅(II)、水楊酸銅和乙酸鈰(III)。極特別優選使用吩噻嗪和/或氫醌一甲基醚(MEHQ)作為聚合抑制劑。優選使用水溶液形式的聚合抑制劑(混合物)。為進一步維持穩定，可存在含氧氣體，優選空氣或空氣與氮氣的混合物(稀薄空氣)。甲矽烷基化反應物和存在的任何其他助劑例如溶劑或聚合抑制劑可按需要添加。
在一個優選的實施方案中，首先C2-Cltl—元羧酸和助劑鹼各自至少部分地、優選各自全部地裝入適宜的反應器中並加熱。隨後，連續地或分多份計量添加滷代矽烷，所述計量添加通常在幾分鐘至幾小時、優選5-120分鐘、更優選10-60分鐘和最優選10-30分鐘內完成。如所述，在所述甲矽烷基化之後，液-液除去助劑鹼的鹽，並隨後從除去的相中回收該助劑鹼。由本發明方法製備的甲矽烷基化C2-Cltl—元羧酸可作為共聚物中的共聚單體用於許多不同的用途。下述實施例意在說明本發明而非限制本發明。除非另有指明，否則本文所用的百分比和ppm數據均基於重量百分比和重量ppm。 實施例實施例1甲基丙烯酸三甲基甲矽烷酯的製備首先，在一個11的反應容器中，裝入排除了水分的220. 54mol)經250ppm氫醌一甲基醚穩定的甲基丙烯酸。迅速地逐滴添加231. 3g(2. Slmol) 1-甲基咪唑，該添加過程輕微放熱。在80°C，在20分鐘內逐滴添加觀1. lg(2. 59mol)氯三甲基矽烷。在計量添加了約三分之一之後，反應混合物變渾濁，並且形成第二個相。在計量添加完成之後，使下部相在90°C沉積，然後除去330g該下部相。在上部相中得到408g純度為98% (GC分析)的甲基丙烯酸三甲基甲矽烷酯(產率為99% )，其混有25ppm吩噻嗪。比較例1甲基丙烯酸三甲基甲矽烷酯的製備首先，在一個0.51的反應容器中，伴隨攪拌，裝入排除了水分的50.0g(0. 58mol) 甲基丙烯酸，其經250ppm氫醌一甲基醚的250ml甲苯溶液穩定。迅速地逐滴添加58. 8g (0. 58mol)三乙胺，該添加過程輕微放熱。在50°C，在20分鐘內逐滴添加 63. 7g(0. 59mol)氯三甲基矽烷。迅速形成了濃稠的白色懸浮液，當前的混合物攪拌費力。 通過玻璃抽濾器抽吸過濾該懸浮液，並用甲苯洗滌濾餅兩次。在旋轉蒸發儀上除去溶劑之後，得到63. 4g純度為84% (GC分析)的甲基丙烯酸三甲基甲矽烷酯(產率為58% )。實施例2甲基丙烯酸三甲基甲矽烷酯的製備首先，在一個Im3的鋼/瓷釉攪拌罐中，裝入排除了水分和氧氣的 289kg(3. 51kmol) 1-甲基咪唑。隨後，在1小時內計量添加363kg純的甲基丙烯酸(4.21kmol ;1.2當量)，在該過程中，內部溫度升至45 °C。然後在2小時內添加 381kg(3. 51kmol)氯三甲基矽烷，在該過程中觀察到溫度升至84°C。隨後，在90°C溫度繼續攪拌45分鐘，然後進行相分離。得到476kg的1-甲基氯化咪唑鐺下部相和557kg上部相， 該上部相含有達99% (GC分析)的甲基丙烯酸三甲基甲矽烷酯產物(產率99%)。該產物用250ppm吩噻嗪進行穩定。
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實施例3乙酸三甲基甲矽烷酯的製備在一個21的反應容器中，將403g (6. 70mol)乙酸與550g (6. 70mol) 1-甲基咪唑混合，然後緩慢摻加728g(6.70mol)氯三甲基矽烷。添加結束之後，將該反應混合物加熱至 90°C並攪拌1小時，並在2小時內實施相分離。得到804g 1-甲基氯化咪唑鐺下部相和867g 產物上部相。所述上部相含有達97% (GC分析)的乙酸三甲基甲矽烷酯，這對應於95%的產率。實施例4丙烯酸三甲基甲矽烷酯的製備首先，在一個21的反應容器中，緩慢計量裝入517g 1-甲基咪唑(6. 30mol)和 684. 3g(6. 30mol)氯三甲基矽烷，在該過程中，內部溫度升至50°C。隨後，添加454g丙烯酸 (6. 30mol)，在該過程中，反應混合物的溫度升至70°C。添加結束之後，將該混合物在85°C 攪拌1小時，並等待相分離2小時。得到783g 1-甲基氯化咪唑鐺下部相和859g產物上部相。所述上部相含有達96% (GC分析)的丙烯酸三甲基甲矽烷酯，這對應於90%的產率。實施例5雙甲基丙烯酸二甲基甲矽烷酯的製備首先，在一個21的反應容器中，緩慢計量裝入550g 1-甲基咪唑(6. 70mol)和 697g(8. IOmol ;1.2當量)甲基丙烯酸，在該過程中，內部溫度升至60°C。隨後，添加437g 二氯二甲基矽烷(3.37mol)；通過外部冷卻使反應混合物的溫度保持在60°C。添加結束之後，將該混合物在85°C攪拌1小時，並等待相分離2小時。得到903g 1-甲基氯化咪唑鐺下部相和765g產物上部相。所述上部相含有達98% (GC分析)的雙甲基丙烯酸二甲基甲矽烷酯，這對應於97%的產率。
權利要求
1.一種通過使C2-Cltl —元羧酸與通式(I)的滷代矽烷在一種助劑鹼的存在下反應形成滷化氫而製備甲矽烷基化一元羧酸的方法，其中所述助劑鹼和滷化氫形成一種鹽，該鹽與有價值的產物或有價值的產物在一種合適溶劑中的溶液形成不混溶的兩相，並被除去，SiHal4^xRx(I)其中Hal為選自氟、氯、溴和碘的滷原子，R獨立地為氫、C1-C10烷基或芳基，並且χ為0-3中的一個整數。
2 權利要求1的方法，其中所述C2-Cltl—元羧酸選自飽和C2-C8—元羧酸和單烯鍵式不飽和C3-C8 —元羧酸。
3.權利要求2的方法，其中所述飽和C2-C8—元羧酸選自乙酸、丙酸和丁酸。
4.權利要求2的方法，其中所述單烯鍵式不飽和C2-C8—元羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙基丙烯酸和馬來酸。
5.前述權利要求中任一項的方法，其中所述滷代矽烷中的滷原子為氯或溴。
6.前述權利要求中任一項的方法，其中所述滷代矽烷中的R取代基是相同的，並各自 SC1-C4烷基或苯基。
7.前述權利要求中任一項的方法，其中所述滷代矽烷選自SiCl(CH3) 3、SiCl2 (CH3) 2、 SiCl3CH3、SiCl (C2H5) 3、SiCl3C2H5, SiCl (異-C3H7) 3、SiCl (正-C4H9) 3、SiCl (叔-C4H9) 3、 SiCl3 (正-C4H9)、SiCl3 (叔-C4H9)、SiCl (正-C4H9) (CH3) 2 和 SiCl (叔-C4H9) (CH3) 2。
8.前述權利要求中任一項的方法，其中所述助劑鹼同時可起甲矽烷基化的親核催化劑的作用。
9.權利要求8的方法，其中所述助劑鹼選自1-甲基咪唑、1-正丁基咪唑、2-甲基吡啶和2-乙基吡啶。
10.前述權利要求中任一項的方法，其中對每摩爾待除去的滷化氫使用至少1摩爾助劑鹼。
11.權利要求10的方法，其中所述助劑鹼的鹽在有價值的產物或有價值的產物在一種合適溶劑中的溶液中的溶解度小於20重量％。
12.前述權利要求中任一項的方法，其中首先將所述C2-Cltl—元羧酸和所述助劑鹼至少部分地裝入一個反應器中，然後計量添加滷代矽烷。
全文摘要
本發明涉及一種通過使C2-C10一元羧酸與通式(I)的滷代矽烷在一種助劑鹼的存在下反應形成滷化氫而製備甲矽烷基化一元羧酸的方法，其中所述助劑鹼和滷化氫形成一種鹽，該鹽與所需產物或所需產物在一種合適的溶劑中的溶液形成不混溶的兩相，並被除去SiHal4-xRx(I)其中Hal為選自氟、氯、溴和碘的滷原子，R獨立地為氫、C1-C10烷基或芳基，並且x為0-3中的一個整數。
文檔編號C07F7/18GK102245617SQ200980150607
公開日2011年11月16日 申請日期2009年12月3日 優先權日2008年12月16日
發明者F·託馬斯, J·裴措爾特, M·蓋爾特納 申請人:巴斯夫歐洲公司