用於純化工業鹽水的方法和設備的製作方法

2023-05-26 04:34:56

專利名稱：用於純化工業鹽水的方法和設備的製作方法
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本申請與同一日提交的下列申請相關，每一件申請的內容通過引用以全文形式結合在此
申請號___________(律師備案號 66323)，同一日提交，題目為「鹽水純化(Brine Purification)」；
申請號___________(律師備案號 66324)，同一日提交，題目為「通過氯解降低鹽水中的總有機碳(TOC)(Total Organic Carbon(TOC)Reduction in Brine Via Chlorinolysis)」；
申請號___________(律師備案號66326)，同一日提交，題目為「用於純化工業鹽水的方法、適應性微生物、組合物和設備(Process，AdaptedMicrobes，Composition and Apparatus for Purification of Industrial Brine)」；
申請號___________(律師備案號66327)，同一日提交，題目為「鹽水純化(Brine Purification)」。
背景技術：
本發明涉及用於純化由工業方法產生的鹽水的方法和設備。純化鹽水可以被用於工業方法，例如，用於將鹽水電解轉化成氯氣或次氯酸鹽和氫氧化鈉的氯鹼工藝。
鹽水由這樣的工業方法產生，該工業方法將含氯原子的化合物與無機鹼如氫氧化鈉反應而形成含有氯化物的鹽水水溶液。實例包括通過將氯代醇與氫氧化鈉反應生產表氯醇；通過將表氯醇與多酚化合物如雙酚A或雙酚F反應生產環氧樹脂，其中鹼與表氯醇的氯原子和酚氫原子反應；以及通過將氯化氫與氫氧化鈉反應從化學流中除去氯化氫的工業流出物洗滌，例如在用於製備異氰酸酯的光氣化方法中除去氯化氫所用的氯化氫吸收器中。由這些方法產生的鹽水水溶液通常含有一種或多種與得到鹽水的方法相關的有機化合物。
含有氯化鈉作為主要鹽的鹽水水溶液可用於通過稱為氯鹼工藝的電解方法生產氯氣或次氯酸鹽和氫氧化鈉。通過氯鹼工藝生產的氯氣、次氯酸鹽和氫氧化鈉可用於許多其中需要氯原子和/或強鹼的工業方法。適宜的是能夠將由工業方法產生的鹽水水溶液用於氯鹼工藝，以整合工業化學方法，從而減少原料的獲取和副產物處理成本。
與由工業方法產生的鹽水水溶液在氯鹼工藝中的使用相關的問題在於，在這些鹽水水溶液中存在的雜質例如有機化合物通常必須降低至很低的濃度，因為氯鹼工藝對包括有機化合物的雜質的耐受性低。通常，在工業氯鹼生產中使用的鹽水水溶液中的有機化合物濃度應當低於50ppm、優選應當低於10ppm的總有機碳(TOC)。
用於降低鹽水水溶液中的有機化合物濃度的已知方法是進行臭氧分解，從而將有機化合物氧化成更易揮發的氧化碎片和/或二氧化碳，它們可以從鹽水水溶液中汽提。臭氧分解通常通過在高溫將臭氧氣體或者溶解在水中的臭氧引入到鹽水水溶液中進行。在例如美國專利6,340,736中公開了這樣的方法。
用於降低鹽水水溶液中的有機化合物濃度的另一種已知方法是進行氯解，從而將有機化合物氧化成更易揮發的氧化碎片和/或二氧化碳，它們可以從鹽水水溶液中汽提。氯解通常通過在高溫將氯氣或者次氯酸鹽引入到鹽水水溶液中進行。在例如美國專利4,240,885中公開了這樣的方法。
單獨依賴於氯解除去有機化合物的缺點在於，在氯解之前的初始有機化合物濃度較高時，通常需要大量的氯氣或次氯酸鹽以將有機化合物濃度降低至可接受的水平。在那樣的情況下，純化方法消耗了相當大一部分由氯鹼工藝產生的氯氣或次氯酸鹽，從而降低由氯鹼工藝產生的氯氣或次氯酸鹽對其它工業方法的可獲得性。
單獨依賴於氯解的另一個缺點在於，含氧原子的化合物如醇、酸、酯、醛、酮和醚通常更難於氧化，從而使它們斷裂成充分揮發以從鹽水水溶液中被汽提的氧化碎片。通過氯解將這樣的含氧化合物濃度降低至可接受的水平是困難和昂貴的。
單獨依賴於氯解的另一個缺點在於，它需要處理從鹽水溶液汽提的蒸汽流以防止氯氣、次氯酸鹽和任何氯代烴被排放到環境中。
因此，仍然存在的機會是，進一步改善含有機化合物的鹽水水溶液的純化，使得鹽水可以用於氯鹼電解。
發明概述 本發明的一個方面是一種用於純化鹽水的方法，所述方法包括 (1)提供鹽水水溶液，所述鹽水水溶液包含一種或多種無機鹽和一種或多種有機化合物；和 (2)進行至少一個單元操作以從所述鹽水溶液除去有機化合物，從而獲得純化的鹽水溶液； 其中步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液的所述一種或多種無機鹽的至少約80重量％是氯化鈉，並且所述至少一個單元操作包括第一再溶解操作，第一再溶解操作包括 (a)使所述鹽水水溶液中的氯化鈉結晶以形成氯化鈉晶體和第一母液， (b)將所述氯化鈉晶體與第一母液分離，和 (c)將分離的氯化鈉晶體再溶解在有機化合物濃度顯著低於步驟(1)提供的所述鹽水水溶液中的有機化合物濃度的水溶液中，以獲得第一純化的鹽水溶液。
本發明的另一個方面是一種用於純化鹽水的設備，所述設備包括 (1a)至少第一強制循環蒸髮結晶器，以下該工藝稱為一級蒸髮結晶工藝； (1b)必要時的第二強制循環蒸髮結晶器，以下該工藝稱為二級蒸髮結晶工藝； (2a)至少第一分離裝置，用於將一級蒸髮結晶工藝中的固體與液體分離； (2b)必要時的第二分離裝置，第二分離裝置用於將二級蒸髮結晶工藝中的固體與液體分離； (3a)第一稀釋容器；和 (3b)第二稀釋容器， 其中在一級蒸髮結晶器的情況下，所述至少第一強制循環蒸髮結晶器連接至所述至少第一分離裝置，以將包含水性液體和晶體的漿液流從所述至少第一強制循環蒸髮結晶器引導至所述至少第一分離裝置； 所述至少第一分離裝置連接至所述至少第一稀釋容器，以將晶體從所述至少第一分離裝置引導至第一稀釋容器； 第一稀釋容器連接至水性液體源，用於再溶解從第一分離裝置接收的晶體； 在二級蒸髮結晶器的情況下，第一稀釋容器連接至第二強制循環蒸髮結晶器，以將包含再溶解的晶體的鹽水從第一稀釋容器引導至第二強制循環蒸髮結晶器； 第二強制循環蒸髮結晶器連接至第二分離容器，以將包含水性液體和晶體的漿液流從第二強制循環蒸髮結晶器引導至第二分離裝置； 第二分離裝置連接至第二稀釋容器，以將晶體從第二分離裝置引導至第二稀釋容器； 第二稀釋容器連接至水性液體源，用於再溶解從第二分離裝置接收的晶體；和 第二稀釋容器連接至第一分離裝置以將包含再溶解的晶體的鹽水從第二稀釋容器引導至第一分離裝置，用於洗滌由第一分離裝置分離的晶體。
本發明的又一個方面是一種用於製備純化鹽水的化學工藝設備，所述設備包括化學反應設備，所述化學反應設備適用於將含氯原子的化合物與氫氧化鈉反應，以製備鹽水水溶液；和根據本發明的鹽水純化設備，其中所述化學反應設備連接至所述鹽水純化設備，以將鹽水水溶液從化學反應設備引導至鹽水純化設備，並且所述化學反應設備連接至氫氧化鈉水溶液源，以將氫氧化鈉水溶液引導至化學反應設備。
在本發明的所有方面中，鹽水可以任選地在氯鹼工廠中使用，以製備氫氧化鈉溶液，該氫氧化鈉溶液也許包括用於製備鹽水本身的氫氧化鈉源。
附圖簡述 為了說明本發明，附圖顯示了目前優選的本發明形式。但是，應當理解，本發明不限於附圖中所示的精確布置和儀器。在附圖中，相同的附圖標記在整個附圖中均用來表示相同的部件。


圖1是示出本發明的一級蒸髮結晶工藝的一個實施方案的工藝流程框圖。
圖2是示出本發明的二級蒸髮結晶工藝的一個實施方案的工藝流程框圖。
發明詳述 本文所示的細節只是作為實例，並且僅僅是為了舉例說明本發明的實施方案，並且是為了提供被認為是本發明的原理和構思方面的最有用和容易理解的說明的內容而顯示的。在這點上，沒有試圖以比基本理解本發明所必需的情況更詳細地顯示本發明的結構細節，利用附圖進行的描述是使得本領域的技術人員明白可以如何實施本發明的若干形式。
除非另有說明，否則提及的化合物或組分包括化合物或組分本身，以及與其它化合物或組分的組合，比如化合物的混合物。
在本文中使用的單數形式「一個」「一種」和「所述」包括提及的複數，除非上下文中另外清楚地指出。
除另外指出的情形以外，在說明書和權利要求中使用的表示成分的量、反應條件等的全部數值應理解為在所有情況下均被術語「約」修飾。因此，除非相反地指出，在下面的說明書和後附權利要求中闡述的數值參數是可以根據本發明要求得到的所需性質變化的近似值。最低限度地並且不被認為是試圖限制等價於權利要求的範圍的教導的應用，每一個數值參數應當基於有效數字的數目和一般四捨五入慣例加以解釋。
此外，在本說明書內的數值範圍的描述被認為是在所述範圍內的所有數值和範圍的公開。例如，如果範圍為約1至約50，則認為包括例如1，7，34，46.1，23.7，或任何在該範圍內的其它值或範圍。
定義 如本文中使用的，表述「總有機碳」(以下簡稱為「TOC」)是指在給定的組合物中，根據存在於該組合物中的有機化合物分子中存在的碳原子總重量表示的有機化合物的濃度。換言之，TOC不包括當根據重量百分比或百萬分率(ppm)計算有機化合物的濃度時，在有機分子中除碳以外的原子對有機分子的總重量的貢獻。TOC也不包括不存在於有機化合物中的碳原子，例如存在於二氧化碳中的碳原子。
如本文中所使用的，術語「多羥基化的脂族烴化合物」(以下簡稱為「MAHC」)是指含有至少兩個共價結合到兩個分開的鄰近碳原子的羥基並且沒有醚連接基的化合物。它們含有至少兩個各自具有OH基的sp3雜化碳。MAHC包括任何鄰-二醇(如1，2-二醇)或三醇(如1，2，3-三醇)，其含有包括高級的鄰接或鄰近重複單元的烴。MAHC的定義還包括例如一種或多種1，3-、1，4-、1，5-和1，6-二醇官能團。偕二醇(Geminal-diols)例如被排除在此類MAHC之外。
MAHC含有至少2個，優選至少3個，至多約60個，優選至多20個，更優選至多10個，再更優選至多4個，並且又更優選至多3個碳原子，並且除脂族烴以外，還可以含有芳族部分或雜原子，包括例如滷素、硫、磷、氮、氧、矽和硼雜原子；以及它們的混合物。MAHC還可以是聚合物，例如聚乙烯醇。
術語「甘油(glycerin)」、「丙三醇(glycerol)」和「甘油(glycerine)」以及它們的酯，可以用作化合物1，2，3-三羥基丙烷及其酯的同義詞。
如在本文中使用的，術語「氯代醇」是指含有共價結合到兩個分開的鄰近脂族碳原子上的至少一個羥基以及至少一個氯原子，並且沒有醚連接基的化合物。氯代醇可以經由氫氯化用共價結合的氯原子代替MAHC的一個或多個羥基得到。氯代醇含有至少2個，並且優選至少3個，至多約60個，優選至多20個，更優選至多10個，再更優選至多4個，並且又更優選至多3個碳原子，並且除脂族烴以外，還可以含有芳族部分或雜原子，包括例如滷素、硫、磷、氮、氧、矽和硼雜原子，以及它們的混合物。含有至少兩個羥基的氯代醇也是MAHC。
術語「環氧化物」是指包含至少一個在碳-碳鍵上的氧橋的化合物。通常，碳-碳鍵的碳原子是鄰接的，並且所述化合物可以包括除碳和氧原子以外的其它原子，例如像氫和滷素。優選的環氧化物為環氧乙烷、環氧丙烷、縮水甘油和表氯醇或它們的衍生物。
術語「TAFFY方法」是指在使雙酚-A和表氯醇在氫氧化鈉的存在下反應情況下製備高分子量環氧聚合物的普遍工業方法。
術語「LER」表示液體環氧樹脂，並且指由雙酚A、表氯醇和氫氧化鈉的反應(其中氯化鈉作為反應副產物)形成的低分子量的環氧樹脂，包括其低聚物。
如本文中所用，術語「雜原子」是指元素周期表中除碳原子或氫原子之外的原子。
如本文中所用，措辭「液相」是指介於氣相和固相之間的可以任選包含少量的一種或多種氣體和/或固體不連續相的連續中間相。液相可以包含一種或多種不相混的液相，並且可以包含一種或多種溶解的固體，比如一種或多種酸、鹼或鹽。
如本文中所用，措辭「汽相」是指可以任選包含少量的一種或多種液體和/或固體不連續相的連續氣相(例如，氣溶膠)。汽相可以是單相或混合物，比如兩種或更多種氣體，兩種或更多種液體不連續相，和/或兩種或更多種固體不連續相的混合物。
如本文中所用，措辭「液-汽接觸裝置」是指用來提供在裝置中液體與蒸汽之間的接觸和至少一個界面的形成的裝置。液-汽接觸裝置的實例包括板式塔、填充塔、溼壁(降膜)塔、噴淋室、熱交換器或者它們的任意組合。包括板式塔和填充塔的裝置的實例包括蒸餾塔、分餾塔和汽提塔。
鹽水水溶液 根據本發明處理的鹽水水溶液包含一種或多種無機鹽和一種或多種有機化合物。
鹽水水溶液優選包含至少10重量％、更優選至少14重量％、更優選至少17重量％直到飽和、更優選至多23重量％的一種或多種無機鹽。
在鹽水溶液中的一種或多種無機鹽包含至少80重量％、優選至少90重量％、更優選至少95重量％、甚至更優選至少99重量％、還更優選至少99.9重量％、甚至還更優選至少99.99重量％的氯化鈉。
在另一個優選實施方案中，鹽水水溶液優選包含至少10重量％、更優選至少14重量％、更優選至少17重量％直到飽和、更優選至多23重量％的氯化鈉。
鹽水水溶液優選含有低於100ppm、更優選低於10ppm、甚至更優選低於1ppm的各種包含除屬於元素周期表第I族的元素(即，鹼金屬)以外的陽離子的無機鹽。這些陽離子的實例包括屬於元素周期表第II族的元素，例如Ca、Mg、Sr和Ba，過渡金屬如Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn和Mo，其它元素如Al和Si，以及NH4+。包含除屬於元素周期表第I族的元素以外的陽離子的無機鹽在鹽水水溶液中的總量優選低於100ppm、更優選低於10ppm、甚至更優選低於1ppm。
鹽水水溶液優選含有低於100ppm、更優選低於10ppm、甚至更優選低於1ppm的各種包含除Cl-以外的陰離子的無機鹽。這些陰離子的實例包括CO3-、SO42-、NO3-和ClO42-。包含除Cl-以外的陰離子的無機鹽在鹽水水溶液中的總量優選低於100、更優選低於10、甚至更優選低於5並且還更優選低於1ppm。
在鹽水水溶液中的一種或多種有機化合物可以選自任何已知的有機化合物。該有機化合物優選為含有容易通過生物氧化形成揮發性的氧化碎片和/或二氧化碳的部分的化合物。該有機化合物優選為烴化合物，其包含一個以上、優選多個的碳原子，一個以上、優選多個的氫原子以及任選的一個以上、優選多個的雜原子。一個或多個雜原子優選選自O、N和滷素如Cl或Br。
有機化合物優選為具有一種或多種官能團的烴化合物。優選的官能團包括羥基、酯、酸、醚、縮水甘油基和胺基、它們的組合，以及成鹽官能團的鹽，如酸和胺基的鹽。
有機化合物的數均分子量MWn優選為至少40g/mol、更優選至少60g/mol、優選至多500g/mol、更優選至多300g/mol。
優選的有機化合物的實例包括(a)一種或多種多羥基化的脂族烴化合物，它們的酯和/或它們的單環氧化物，和/或它們的二聚物、三聚物和/或低聚物，和/或它們的滷化和/或胺化衍生物，(b)一種或多種優選含1至10個碳原子的有機酸，它們的酯，它們的單環氧化物，和/或它們的鹽，(c)一種或多種亞烷基雙酚化合物和/或它們的環氧化物、二醇和/或氯代醇，和/或(d)苯胺、亞甲基二苯胺，和/或苯酚。
優選的多羥基化的脂族烴化合物包括例如1，2-乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；3-氯-1，2-丙二醇；2-氯-1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；環己二醇；1，2-丁二醇；1，2-環己烷二甲醇；1，2，3-丙三醇(也稱為，並且在本文中可互換使用為「甘油(glycerin)」、「甘油(glycerine)」或「丙三醇(glycerol)」)；和它們的混合物。優選地，根據本發明處理的流出物中的MAHC包括例如1，2-乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；和1，2，3-丙三醇；並且1，2，3-丙三醇是最優選的。
MAHC的酯的實例包括，例如單乙酸乙二醇酯、單乙酸丙二醇酯、單乙酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、二乙酸甘油酯和它們的混合物。
MAHC的單環氧化物的實例包括縮水甘油、二氯丙基縮水甘油基醚和表氯醇。
含1至10個碳原子的有機酸的實例包括甲酸、乙酸、乳酸和乙醇酸。
亞烷基雙酚化合物的實例包括雙酚A和雙酚F，以及也許還含有環氧化物基團的這些化合物的衍生物。
有機化合物優選以在以下範圍內的總有機碳(TOC)濃度存在從約50ppm、更優選200ppm、甚至更優選約500ppm，還更優選約1000ppm至優選至多2重量％(20,000ppm)、更優選至多1重量％(10,000ppm)、甚至更優選至多0.5重量％(5,000ppm)。
基於在鹽水水溶液中的各種有機化合物的總量，優選的有機化合物的優選量顯示在下表1中。表1有機化合物的優選濃度，以百萬分率(ppm)計
鹽水水溶液優選為這樣的工藝產物，其中包含氫氧化鈉的鹼與每分子具有至少一個氯原子的化合物反應，從而形成一種或多種無機鹽，其包含至少80重量％、更優選至少90重量％、甚至更優選至少95重量％，並且還更優選至少99重量％、還更優選至少99.9重量％並且甚至還更優選至少99.99重量％的氯化鈉。
在一個實施方案中，步驟(1)中提供的鹽水水溶液是通過將一種或多種氯代醇與氫氧化鈉反應使所述氯代醇環氧化而產生的。氯代醇優選通過以下方法製備在反應容器中，在氫氯化反應條件下，使反應混合物與至少一種氯化進料流任選地在水和一種或多種催化劑的存在下接觸，所述反應混合物包含多羥基化的脂族烴化合物和/或其一種或多種酯，所述氯化進料流包含至少一種氯化劑。多羥基化的脂族烴化合物優選包含甘油。優選地，至少70重量％的多羥基化的脂族烴化合物為甘油。甘油優選來源於油脂化學品或生物柴油的生產。這些方法公開於例如WO 2006/020234、WO 2005/05147、WO 2006/100318、EP-A-1687248和EP-A-1762556中。以上文獻中的每一個的相關內容通過引用結合在此。
來源於上述脫氫氯化反應工藝的鹽水通常包含一種或多種多羥基化的脂族烴化合物、它們的酯和/或它們的單環氧化物，和/或它們的二聚物、三聚物和/或低聚物，和/或它們的滷化和/或胺化衍生物。在上表1中規定了可以存在於鹽水水溶液中的這些化合物的優選量。
在另一個實施方案中，步驟(1)中提供的鹽水水溶液通過在包含氫氧化鈉的鹼水溶液的存在下環氧化至少一種多酚化合物而產生。在一個優選的實施方案中，多酚化合物包括雙酚A，並且鹽水優選來源於用於製備高分子量的固體環氧樹脂的TAFFY工藝。在另一個優選實施方案中，多酚化合物包括雙酚A，並且鹽水優選來源於用於製備低分子量的液體環氧樹脂的工藝。在另一個優選實施方案中，多酚化合物是雙酚F和/或一種或多種可溶性酚醛樹脂，該可溶性酚醛樹脂可以二元酚與醛如甲醛的反應產物的形式獲得，並且鹽水優選來源於用於製備液體環氧酚醛清漆樹脂的工藝。環氧化優選通過在包含氫氧化鈉的鹼水溶液存在下，將至少一種多元酚與表氯醇反應而進行。表氯醇優選來源於如上所述的用於製備表氯醇的工藝。
來源於上述環氧化工藝的鹽水通常包含一種或多種多酚化合物，和/或一種或多種多酚化合物的縮水甘油基醚。在上表1中規定了可以存在於鹽水水溶液中的多酚化合物和環氧化的多酚化合物的優選量。
在另一個優選實施方案中，步驟(1)中提供的鹽水水溶液通過以下方法生成將包含氯化劑和一種或多種有機化合物的汽相流出物與包含氫氧化鈉的鹼水溶液接觸，以從汽相流出物中除去氯化劑。在一個優選的實施方案中，汽相流出物的來源是化學反應器。氯化劑優選為氯化氫。反應混合物優選為液相反應混合物。接觸是優選使用汽-液接觸裝置進行的。
在另一個優選實施方案中，步驟(1)中提供的鹽水水溶液通過中和氯化氫而產生，該氯化氫用於催化苯胺與甲醛反應生成亞甲基二苯胺(MDA)，其可用於製備(聚)異氰酸酯。氯化氫的除去優選通過在前一段中所述的方法進行。來源於中和步驟的鹽水通常包含苯胺、亞甲基二苯胺和/或苯酚。
優選將含有苯胺和/或亞甲基二苯胺的鹽水水溶液進行共沸蒸餾，以在步驟(1)中提供所述鹽水水溶液之前，除去存在於鹽水水溶液中的苯胺和/或亞甲基二苯胺。在步驟(1)中提供鹽水水溶液之前，從鹽水水溶液中除去至少50重量％、更優選至少80重量％、更優選至少90重量％的苯胺和/或亞甲基二苯胺。根據本發明，優選在第一再溶解操作之前，不將步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液進行汽提單元操作除去苯胺和/或亞甲基二苯胺。
在上表1中規定了可以存在於鹽水水溶液中的苯胺、亞甲基二苯胺和苯酚的優選量。
鹽水純化 根據本發明的鹽水純化方法還可以在上面的二級蒸髮結晶工藝中所述的第一再溶解操作的下遊包括鹽水純化步驟。
在二級蒸髮結晶工藝鹽水純化中，至少一個單元操作還包括第二再溶解操作，第二再溶解操作包括 (a)使第一純化的鹽水溶液中的氯化鈉結晶，以形成氯化鈉晶體和第二母液， (b)將氯化鈉晶體與第二母液分離，和 (c)在有機化合物濃度顯著低於第一純化的鹽水溶液中的有機化合物濃度的水溶液中，將分離的氯化鈉晶體再溶解，以得到第二純化的鹽水溶液，第二純化的鹽水溶液的總有機碳(TOC)濃度低於第一純化的鹽水溶液的TOC濃度。
本發明方法可以包括第二溶解操作，第二溶解操作用於進一步處理通過第一溶解操作處理的鹽水水溶液。
在進一步優選的實施方案中，所述方法包括在濃縮操作中處理在第一再溶解操作和/或任何第二再溶解操作的步驟(b)中分離的母液，所述濃縮操作包括 (a)使第一母液和/或第二母液中的氯化鈉結晶，以形成氯化鈉晶體和第三母液， (b)從第三母液中分離氯化鈉晶體，和 (c)在有機化合物濃度顯著低於在步驟(1)提供的鹽水水溶液中的有機化合物濃度的水溶液中，將分離的氯化鈉晶體再溶解，以得到第三純化的鹽水溶液。
第三純化的鹽水溶液優選通過以下方式再循環到第一再溶解操作中將第三鹽水溶液與來源的鹽水水溶液合併，以形成步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液。
第三溶解操作優選處理(1)在一級蒸髮結晶工藝的情況下來自第一再溶解操作、或者(2)在二級蒸髮結晶工藝的情況下來自第一再溶解操作和第二再溶解操作的母液。
由第三再溶解操作生產的第三母液的量優選不大於步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液的量的10重量％，更優選不大於其5重量％。
可以將從該工藝排放(purge)的母液進行進一步的單元操作。進一步的單元操作可以包括用於降低剩餘母液中的有機化合物濃度的操作，如用於轉化和/或除去存在於剩餘母液中的有機化合物的操作。
在一個優選的實施方案中，剩餘母液可以通過生物氧化方法處理，以將母液中的有機化合物轉化為可以與母液分離的更易揮發的氧化碎片。
在另一個優選實施方案中，可以將剩餘母液進行氯解，以將母液中的有機化合物氧化為可以與母液分離的更易揮發的氧化碎片。
在又一個優選實施方案中，可以將剩餘母液進行碳吸附，以從母液中除去有機化合物。
上述轉化和/或去除操作的兩個以上可以平行地或依序地彼此組合或者與其它已知的單元操作組合，以進一步降低母液中有機化合物的濃度。
在另一個優選實施方案中，可以將通過再溶解從結晶器得到的鹽晶體得到的鹽水進行碳吸附或離子交換，從而除去痕量的殘留有機化合物或離子，以改善可以將純化鹽水供給到其中的氯鹼工藝的性能。
從這種進一步的單元操作回收的純化鹽水可以用於通過常規的氯鹼工藝製備氯氣和/或次氯酸鹽和氫氧化鈉，和/或可以以如上所述的水性鹽水洗滌溶液的形式再循環到根據本發明的工藝中。
優選使用水性鹽水洗滌溶液洗滌在各個再溶解操作的步驟(b)中分離的氯化鈉晶體，該洗滌溶液含有至少15重量％、更優選至少17重量％、甚至更優選至少20重量％、甚至更優選至少23重量％的氯化鈉，並且其總有機碳(TOC)濃度顯著低於步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液的TOC。在一個優選的實施方案中，水性鹽水洗滌溶液TOC濃度與步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液的TOC濃度的重量比優選為1∶10、更優選1∶100、甚至更優選1∶1000。在水性鹽水洗滌溶液中的TOC濃度優選低於50ppm、更優選低於10ppm。水性鹽水洗滌溶液優選為通過根據本發明的方法製備的純化鹽水水溶液的一部分。在本方法的各個單元操作中使用的水性鹽水洗滌溶液的量優選低於由本方法製備的全部純化鹽水水溶液的15重量％、更優選低於其10重量％、甚至更優選低於其5重量％。鹽水純化方法使用的水性鹽水洗滌溶液的總量優選低於由本方法製備的全部純化鹽水水溶液的50重量％、更優選低於其30重量％、甚至更優選低於其15重量％。
使用水性鹽水洗滌溶液洗滌在步驟(b)中分離的氯化鈉晶體優選與分離步驟(b)一起進行。洗滌優選在步驟(b)中連續地進行。
本發明的洗滌的氯化鈉晶體含有如此低量的有機化合物，使得它們可以進一步被處理以製備用於其它商業化或工業用途的鹽。
在一個優選的實施方案中，分離步驟(b)通過以下方式進行離心來自上遊結晶操作的氯化鈉晶體和鹽水水溶液的漿液，和/或在水力旋流器中處理來自上遊結晶操作的氯化鈉晶體和鹽水水溶液的漿液。在一個優選的實施方案中，在分離操作中，將水性鹽水洗滌溶液引入到用於進行分離操作的離心和/或水力旋流器裝置中。
結晶操作優選通過強制循環蒸髮結晶進行。用於進行強制循環蒸髮結晶的設備在工業上是熟知的。
在一個優選的實施方案中，使用在強制循環蒸髮結晶中蒸發的水作為一個或多個再溶解操作中的再溶解步驟(c)的水溶液的至少一部分。優選通過機械蒸汽再壓縮(MVR)回收在強制循環蒸髮結晶中蒸發的水。
每一個工藝步驟可以以間歇、半間歇或連續的方式進行。每一個工藝步驟優選以連續的方式進行。根據本發明從步驟(1)中提供鹽水水溶液到製備純化的鹽水溶液的總工藝優選以連續的方式進行。
可以優選運行根據本發明的方法和設備，以使按每單位體積步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液計的氯化鈉生成量為至少90重量％、更優選至少95重量％、甚至更優選至少98重量％。優選根據本發明處理鹽水水溶液，以提供至少80％、更優選至少95％、甚至更優選至少99％的氯化鈉純度。
在一個優選的實施方案中，第一再溶解步驟中獲得的第一純化的鹽水溶液中存在的有機化合物的量與氯化鈉的量的重量比，相對於步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液中存在的有機化合物的量與氯化鈉的量的重量比，優選低於十分之一、更優選低於百分之一、甚至更優選低於千分之一。
上述方法可以使用根據本發明的設備進行。現在將參考一級蒸髮結晶工藝的圖1和二級蒸髮結晶工藝的圖2更詳細地描述設備。圖1和圖2是顯示可以使用的示例性設備及其各種進料流的主要特徵的示意圖。
如圖1中所示，總體由標記100表示的一級蒸髮結晶工藝顯示為包括第一強制循環蒸髮結晶器110、第一分離裝置120、第一稀釋容器130、第二強制循環蒸髮結晶器140、第二分離裝置150和第二稀釋容器160。圖1顯示了將構成合併流進料112的進料鹽水111和再循環流125引入到第一強制循環蒸髮結晶器110，在此從進料鹽水蒸發水，從而形成塔頂水性流113，同時進料鹽水進行攪拌直至進料鹽水中的無機鹽過飽和，使得在結晶器110中形成鹽水和無機鹽晶體的漿液。
通過第一處理的鹽水流114將漿液引導到第一分離裝置120中，以將固體與液體分離。第一分離裝置120將無機鹽晶體與水性液體鹽水溶液分離，以形成離開裝置120的富含無機鹽晶體的第一濃縮無機鹽流121，和離開裝置120的第一母液流122，第一母液流122為漿液121的剩餘部分，優選基本上不含無機鹽晶體。裝置120優選為離心或水力旋流器；或者本領域技術人員熟知的其它分離裝置。裝置120優選進行連續的分離。
優選將第一母液流122的一部分作為第一再循環流123再循環到第一強制循環蒸髮結晶器110中，以提供在第一結晶器110和在第一漿液流114中用於懸浮無機鹽晶體的其它水，從而將晶體輸送至第一分離裝置120。
優選使用第一鹽水洗滌流135洗滌通過第一分離裝置120分離的無機鹽晶體，第一鹽水洗滌流135的無機鹽濃度接近或等於飽和，並且有機化合物濃度顯著低於第一母液122的有機化合物濃度。第一鹽水洗滌液135除去通過第一分離裝置120分離的無機鹽晶體的表面上殘留的有機化合物，並且將殘留的有機化合物輸送至第一母液122。第一鹽水洗滌液135優選為最終處理的鹽水132的一部分133。下面描述第一母液122的另一部分124。
將離開第一分離裝置120的第一濃縮無機鹽流121的無機鹽晶體引導至第一稀釋容器130，第一稀釋容器130連接至水源131以溶解在第一濃縮無機鹽流121中的無機鹽晶體，從而形成處理的鹽水溶液132。水源131優選為任選被純化以除去痕量汙染物的淡水進料，或者純化的工藝水流。
第一稀釋容器130可以是攪拌罐或僅僅是導管；或者本領域技術人員熟知的其它容器。第一水流113優選為從第一強制循環蒸髮結晶器110冷凝的水。無機鹽濃度較低並且有機化合物濃度較低的水流113優選通過機械蒸汽再壓縮MVR產生，以升高蒸汽流的溫度，並且將壓縮的蒸汽流與第一結晶器110熱交換，以對第一結晶器提供熱量，同時液化蒸汽流。以這種方式，第一結晶器110、MVR(未顯示)和熱交換器(未顯示)的組合起著多效蒸發器的作用。在液化的蒸汽流中的過量熱對下遊蒸髮結晶器提供其它的蒸發熱。
優選將構成合併進料流126的第一母液122的一部分124和再循環流153供給至第二強制循環蒸髮結晶器140，在此從母液蒸發水，從而形成塔頂水性流142，同時將母液進行攪拌直至母液中的無機鹽過飽和，使得在結晶器140中形成濃縮的母液和無機鹽晶體的漿液。
經由第二處理的母液流142將來自第二結晶器140的漿液引導至第二分離裝置150，以分離固體和液體。第二分離裝置150將無機鹽晶體與濃縮的母液分離，以形成離開裝置150的富含無機鹽晶體的第二濃縮無機鹽流151，以及離開裝置150的第二母液流152，其為漿液142的剩餘物，優選基本上不含無機鹽晶體。裝置150優選為離心或水力旋流器；或本領域技術人員熟知的分離裝置。裝置150優選進行連續的分離。
優選將第二母液流152的一部分153作為第二再循環流153再循環到第二強制循環蒸髮結晶器140中，以提供在第三結晶器140和在第二漿液流143中用於懸浮無機鹽晶體的其它水，從而將晶體輸送至第二分離裝置150。優選從該工藝排放第二母液流152的另一部分154。
優選使用第二鹽水洗滌流136洗滌通過第二分離裝置150分離並且存在於裝置150中的無機鹽晶體，第二鹽水洗滌流136的無機鹽濃度接近或等於飽和，並且有機化合物濃度顯著低於第二母液152的有機化合物濃度。第二鹽水洗滌流136除去在通過第二分離裝置150分離的無機鹽晶體的表面上殘留的有機化合物，並且將殘留的有機化合物輸送至第二母液152。第二鹽水洗滌流136優選為最終處理的鹽水132的一部分133。
通過在容器160中將流151與無機鹽濃度較低和有機化合物濃度較低的第一水流113的一部分115合併，將離開第二分離裝置150的第二濃縮無機鹽流151的無機鹽晶體再溶解於第二稀釋容器160中的水，形成第二處理鹽水流161。從該工藝排放第一水流113的第二部分116。將第二處理鹽水流161與再循環流123合併，以形成流125，該流125與流111合併以形成到第一強制循環蒸髮結晶器110的進料流112。第二稀釋容器160可以是例如攪拌罐或僅僅為導管；或者本領域技術人員熟知的其它容器。
第二水流141為從第二結晶器140冷凝的水。水流141優選通過蒸汽流的機械蒸汽再壓縮MVR生成，以升高蒸汽流的溫度，並且將壓縮的蒸汽流與第二結晶器140熱交換，以對第二結晶器140提供熱，同時液化蒸汽流。以這種方式，第二結晶器140、MVR和熱交換器的組合起著多效蒸發器的作用。在液化的蒸汽流中的過量熱對下遊蒸髮結晶器提供其它的蒸發熱。優選通過首先與流154合併以形成流155從該工藝排放第二水流141。然後，將流155與流116合併以形成排放流156。
第二結晶器140和第一結晶器110分別優選起著串聯連接的多效蒸發器的作用。
在本發明方法中，將能夠產生各自流的流動的裝置如用於液流的泵和/或用於蒸汽流的MVR安置在每一種流中，其中獲取能量以獲得所需的流向和流速。這些泵和MVR在工業上是熟知並且容易獲得的。
為了降低用於加熱第一結晶器110和第二結晶器140的能量和資本投資，優選在低於第二結晶器140的操作壓力的壓力下操作圖1所示的第一結晶器110。這可以通過以下方式實現產生在進入第二結晶器140的母液流124之間壓差，並且限制第二處理鹽水流161流入第一結晶器110的流量。通過以第二結晶器140壓力＞第一結晶器110壓力的順序連續降低的壓力，操作第二結晶器140和第一結晶器110，可以將引入到第二結晶器140中的蒸發熱用於蒸發第一結晶器110中的水，這歸因於蒸發第二和第一結晶器中的水所需的連續降低的溫度，這是分別由第二和第一結晶器中連續降低的蒸汽壓引起的。將熱能利用最優化，並且最小化或者消除第二和第一結晶器的昂貴加熱元件的需要。
優選將處理鹽水132溶液的一部分133引導至第一分離裝置120和第二分離裝置150，以用作第一鹽水洗滌流135和第二鹽水洗滌流136。
將處理鹽水溶液132的剩餘部分134回收以在必要時進一步純化，或者進一步處理。這些進一步的處理可以包括將第二處理鹽水溶液引導至電解池以通過常規的氯鹼工藝轉化為氯氣或次氯酸鹽和氫氧化鈉。氫氧化鈉和/或氯或次氯酸鹽可以用於其它工業化學工藝，包括在根據本發明的鹽水純化工藝的上遊的工藝。
圖1所示的工藝的優選流組成顯示在下表2中。
表2 優選的流組成
表2的注釋(1)鹽水；(2)排放；(3)處理源 在根據圖1的鹽水純化工藝中的各種結晶器鹽水流進料的優選操作條件概括在下表3中。
表3 優選的鹽水流操作條件
表3的注釋(1)鹽水；(2)溫度；(3)壓力 在根據圖1的鹽水純化工藝中的各個蒸髮結晶器的優選條件概括在下表4中。
表4 優選的結晶器壓力條件，以kPa計
表4的注釋(1)第一結晶器；(2)第二結晶器 與第一結晶器110中的壓力相比，第二結晶器140中的壓力優選大至少5kPa、更優選大至少10kPa、甚至更優選大至少20kPa，並且還更優選大至少30kPa。
如圖2中所示，顯示了總體上由標記200表示的二級蒸髮結晶工藝，其包括第一強制循環蒸髮結晶器210、第一分離裝置220、第二強制循環蒸髮結晶器230、第二分離裝置240、第一稀釋容器250、第三強制循環蒸髮結晶器260、第三分離裝置270和第三稀釋容器280。圖2顯示了構成合併流212的進料鹽水211和再循環流224被引入到第一強制循環蒸髮結晶器210，在此從進料鹽水蒸發水，從而形成第一塔頂水性流213，同時將進料鹽水進行攪拌直至進料鹽水中的無機鹽過飽和，使得在結晶器210中形成鹽水和無機鹽晶體的漿液。
經由第一處理鹽水流214將漿液引導至第一分離裝置220，以分離固體和液體。第一分離裝置220將無機鹽晶體從水性液體鹽水溶液中分離，以形成離開裝置220的富含無機鹽晶體的第一濃縮無機鹽流225，以及離開裝置220的第一母液流221，其為漿液214的剩餘部分，優選基本上不含無機鹽晶體。裝置220優選為離心或水力旋流器；或本領域技術人員熟知的其它分離裝置。裝置220優選進行連續的分離。
優選將第一母液流221的一部分222作為第一再循環流222再循環到第一強制循環蒸髮結晶器210中，以提供在第一結晶器210和在第一漿液流212中用於懸浮無機鹽晶體的其它水，從而將晶體輸送至第一分離裝置220。下面描述第一母液221的另一部分223。
優選使用第一鹽水洗滌流255洗滌通過第一分離裝置220分離並且存在於裝置220中的無機鹽晶體，第一鹽水洗滌流255的無機鹽濃度接近或等於飽和，並且有機化合物濃度顯著低於第一母液221的有機化合物濃度。第一鹽水洗滌液255除去通過第一分離裝置220分離的無機鹽晶體的表面上殘留的有機化合物，並且將殘留的有機化合物輸送至第一母液221。第一鹽水洗滌液255優選為下述最終處理的鹽水252的一部分253。
通過合併流225與無機鹽濃度較低和有機化合物濃度較低的第一水流213，離開第一分離裝置220的第一濃縮無機鹽流225的無機鹽晶體再溶解於第一稀釋容器(未顯示)中的水中，形成第一處理鹽水流226。第一稀釋容器可以是攪拌罐或僅僅是導管；或者本領域技術人員熟知的其它容器。第一水流213優選為從第一強制循環蒸髮結晶器210冷凝的水。水流213優選通過機械蒸汽再壓縮(MVR)產生，以升高蒸汽流的溫度，並且將壓縮的蒸汽流與第一結晶器210熱交換，以對第一結晶器提供熱量，同時液化蒸汽流。以這種方式，第一結晶器210、MVR(未顯示)和熱交換器(未顯示)的組合起著多效蒸發器的作用。在液化的蒸汽流中的過量熱對下遊蒸髮結晶器提供其它的蒸發熱。
將構成合併流227的第一處理鹽水流226和再循環流242供給至第二強制循環蒸髮結晶器230，在此從第一處理鹽水流227再次蒸發水以形成塔頂流231，同時將第一處理鹽水進行攪拌直至第一處理鹽水中的無機鹽過飽和，使得在結晶器230中形成鹽水和無機鹽晶體的漿液。
經由第二處理鹽水流232將漿液引導至第二分離裝置240，以分離固體和液體。第二分離裝置240將無機鹽晶體與水性液體鹽水溶液分離，以形成離開裝置240的富含無機鹽晶體的第二濃縮無機鹽流244，以及離開裝置240的第二母液流241，其為漿液232的剩餘部分，優選基本上不含無機鹽晶體。第二分離裝置240同樣優選為離心或水力旋流器；或本領域技術人員熟知的其它分離裝置。第二分離裝置240優選進行連續的分離。
優選將第二母液流241的一部分242作為第二再循環流242再循環到第二強制循環蒸髮結晶器230中，以提供在第二結晶器230和第二漿液流232中用於懸浮無機鹽晶體的其它水，從而將晶體輸送至第二分離裝置240。下面描述第二母液流241的另一部分243。
優選使用第二鹽水洗滌流256洗滌通過第二分離裝置240分離並且存在於裝置240中的無機鹽晶體，第二鹽水洗滌流256的無機鹽濃度接近或等於飽和，並且有機化合物濃度顯著低於第二母液241的有機化合物濃度。第二鹽水洗滌流256除去在通過第二分離裝置240分離的無機鹽晶體的表面上殘留的有機化合物，並且將殘留的有機化合物輸送至第二母液241。第二鹽水洗滌流256優選為下述最終處理的鹽水252的一部分253。
優選將第一母液221的一部分223和/或第二母液241的一部分243供給到第三強制循環蒸髮結晶器260，在此從母液蒸發水以形成塔頂流261，同時將母液進行攪拌直至母液中的無機鹽過飽和，使得在結晶器260中形成濃縮的母液和無機鹽晶體的漿液。可以將一部分223和一部分243在將它們引入第三結晶器260中之前合併成一個母液流245。如圖2中所示可以將流245與再循環流273合併以形成合併流進料246。
經由第三處理母液流262將來自第三結晶器260的漿液引導至第三分離裝置270，以分離固體和液體。第三分離裝置270將無機鹽晶體與濃縮的母液分離，以形成離開裝置270的富含無機鹽晶體的第三濃縮無機鹽流272，以及離開裝置270的第三母液流271，其為漿液262的剩餘部分，優選基本上不含無機鹽晶體。裝置270優選為離心或水力旋流器；或本領域技術人員熟知的其它分離裝置。裝置270優選進行連續的分離。
優選將第三母液流271的一部分273作為第三再循環流273再循環到第三強制循環蒸髮結晶器270中，以提供在第三結晶器260和第三漿液流262中用於懸浮無機鹽晶體的其它水，從而將晶體輸送至第三分離裝置270。可以從該工藝排放第三母液271的其餘一部分274。
優選使用第三鹽水洗滌流257洗滌通過第三分離裝置270分離的無機鹽晶體，第三鹽水洗滌流257的無機鹽濃度接近或等於飽和，並且有機化合物濃度顯著低於第三母液271的有機化合物濃度。第三鹽水洗滌流257除去在通過第三分離裝置270分離的無機鹽晶體的表面上殘留的有機化合物，並且將殘留的有機化合物輸送至第三母液271。第三鹽水洗滌流257優選為最終處理的鹽水252的一部分253。
通過在容器280中合併流272與無機鹽濃度較低和有機化合物濃度較低的第三水流261，將離開第三分離裝置270的第三濃縮無機鹽流272的無機鹽晶體再溶解於第三稀釋容器280中的水中，以形成第三處理鹽水流281。第三稀釋容器280可以是例如攪拌罐或僅僅為導管；或者本領域技術人員熟知的其它容器。第三水流261為從第三結晶器260冷凝的水。水流261優選通過蒸汽流的機械蒸汽再壓縮(MVR)生成，以升高蒸汽流的溫度，並且將壓縮的蒸汽流與第三結晶器260熱交換，以對第三結晶器260提供熱，同時液化蒸汽流。以這種方式，第三結晶器260、MVR(未顯示)和熱交換器(未顯示)的組合起著多效蒸發器的作用。在液化的蒸汽流中的過量熱對下遊蒸髮結晶器提供其它的蒸發熱。
第三結晶器260和第一結晶器210分別優選起著串聯連接的多效蒸發器的作用。
在本發明方法中，將能夠產生各自流的流動的裝置如用於液流的泵和/或用於蒸汽流的MVR安置在每一種流中，其中獲取能量以獲得所需的流向和流速。這些泵和MVR在工業上是熟知並且容易獲得的。
為了分別降低用於加熱第一結晶器210和第二結晶器230的能量和資本投資，優選在低於第三結晶器260的操作壓力的壓力下操作圖2所示的第一結晶器210，並優選在低於第一結晶器210的操作壓力的壓力下操作第二結晶器230。這可以通過以下方式實現使以流246形式進入第三結晶器260的母液流245與第二處理鹽水流262之間的壓差大於保持最小流速所需的壓差，限制第三處理鹽水流281流入第一結晶器210的流量，並且限制第一處理鹽水流226以流227形式流入第二結晶器230的流量。通過以第三結晶器260壓力＞第一結晶器210壓力＞第二結晶器230壓力的順序連續降低的壓力，分別操作第三結晶器260、第一結晶器210和第二結晶器230，可以將引入到第三結晶器260中的蒸發熱用於蒸發第一結晶器210和第二結晶器230中的水，這歸因於蒸發相應的第一和第二結晶器中的水所需的連續降低的溫度，這是分別由第一和第二結晶器中連續降低的蒸汽壓引起的。將熱能利用最優化，並且最小化或者消除第一和第二結晶器的昂貴加熱元件的需要。
將第二濃縮無機鹽流244引導至第二稀釋容器250，第二稀釋容器250連接至水源251以溶解在第二濃縮無機鹽流244中的無機鹽晶體，從而形成第二處理鹽水溶液252。水源251優選為任選被純化以除去痕量汙染物的淡水進料，或者純化的工藝水流。
優選將第二處理鹽水溶液252的一部分253分別引導至第一分離裝置220、第二分離裝置240和第三分離裝置270，以分別用作第一鹽水洗滌流255、第二鹽水洗滌流256和第三鹽水洗滌流257。
將第二處理鹽水溶液252的剩餘部分254回收以在必要時進一步純化，或者進一步處理。這些進一步的處理可以包括將第二處理鹽水溶液252引導至電解池以通過常規的氯鹼工藝轉化為氯氣或次氯酸鹽和氫氧化鈉。氫氧化鈉和/或氯或次氯酸鹽可以用於其它工業化學工藝，包括在根據本發明的鹽水純化工藝的上遊的工藝。
圖2所示的工藝的優選流組成顯示在下表5中。
表5 優選的流組成
表5的注釋(1)鹽水；(2)排放；(3)處理源 在根據圖2的鹽水純化工藝中的各種結晶器鹽水流進料的優選操作條件概括在下表6中。
表6 優選的鹽水流操作條件
表6的注釋(1)鹽水；(2)溫度；(3)壓力 在根據圖2的鹽水純化工藝中的各個蒸髮結晶器的優選條件概括在下表7中。表7 優選的結晶器壓力條件，以kPa計
表7的注釋(1)第一結晶器；(2)第二結晶器；(3)第三結晶器 與第二結晶器230中的壓力相比，第一結晶器210中的壓力優選大至少5kPa、更優選大至少10kPa、甚至更優選大至少20kPa。與第一結晶器210中的壓力相比，第三結晶器260中的壓力優選大至少5kPa、更優選大至少10kPa、甚至更優選大至少20kPa，並且還更優選大至少30kPa。
本發明的另一個方面是一種用於製備純化鹽水的化學工藝設備，所述設備包括化學反應設備，所述化學反應設備適用於將含氯原子的化合物與氫氧化鈉反應，以製備鹽水水溶液；和根據本發明的鹽水純化設備，其中所述化學反應設備連接至所述鹽水純化設備，以將鹽水水溶液從化學反應設備引導至鹽水純化設備，並且所述化學反應設備連接至氫氧化鈉水溶液源，以將氫氧化鈉水溶液引導至化學反應設備。化學反應設備可以是適用於製備表氯醇、一種或多種環氧樹脂或亞甲基二苯胺的設備。
當化學反應設備適於通過使一種或多種氯代醇與氫氧化鈉反應(即，通過去氫氯化反應)製備表氯醇時，化學工藝設備還可以包括適於製備氯代醇的氫氯化反應設備。因而，氫氯化反應設備優選連接至化學反應器設備，以將包含一種或多種氯代醇的流從用於製備一種或多種氯代醇的設備引導至化學反應器設備。
在本文中引用的所有參考文獻均通過引用具體地結合在此。
下面的實施例僅僅是示例性的，而不意在限制本發明的範圍。
實施例1 在本實施例1中，根據本發明通過半間歇結晶工藝進行鹽水純化。
實驗室級蒸髮結晶器設備是使用9升帶夾套的圓底玻璃罐構造的，配備有攪拌器、玻璃導流管、由熱電偶控制的加熱套。熱油在帶夾套容器中循環，從而有助於將處理溫度保持在約95℃。加熱套提供將水蒸發並且將鹽水溶液濃縮至飽和點所需的其它熱。
將2.98kg的含有29.98重量％NaCl、3.11重量％甘油和66.91重量％水的合成鹽水溶液的初始物料引入到蒸髮結晶器的玻璃罐中。在蒸髮結晶器中將鹽水溶液加熱至110℃，以從溶液蒸發水。將水蒸汽排出，用冷卻水常壓冷凝器冷卻至15℃，並且冷凝和收集在單獨的容器內。
將含有18.77重量％NaCl、0.51重量％甘油和80.72重量％水的合成鹽水進料溶液連續地加入到蒸髮結晶器玻璃罐中的鹽水溶液中，以在水蒸發時保持中的蒸髮結晶器液面高度。鹽水進料速率基於通過蒸發除去、冷凝和在刻度容器中收集的水的測量。密切觀察該過程以保持高於導流管1至2英寸的恆定高度。
在此過程中，鹽水溶液中的NaCl變得過飽和，並且NaCl晶體開始在溶液中形成。繼續該過程以使鹽水溶液中晶體生長至可觀察尺寸，因而形成晶體在鹽水中的漿液。形成漿液需要在開始冷凝水之後約265分鐘的運行時間。
在運行時間結束後，停止鹽水進料，取消所有的加熱，並且使容器冷卻至環境溫度。攪拌器保持運行以保持鹽漿液處於懸浮液形式。將罐的內容物倒空，並且真空過濾以從母液分離結晶的鹽。記錄各個分離的組分的重量用於質量平衡計算，並且分析所有的組分。
質量平衡計算表明，上述過程蒸發了3.98kg包含0.0077重量％甘油的冷凝物，被供給5.07kg鹽水，並且產生了4.07kg的漿液，該漿液由0.89kg NaCl晶體和3.18kg母液組成。使用低度真空過濾從母液分離的晶體包含95.78重量％NaCl和0.30重量％甘油。母液含有31.17重量％NaCl和3.61重量％甘油。使用相等重量的不含甘油的純化鹽水進一步洗滌晶體。這樣的鹽洗滌過程使得在洗滌的NaCl晶體中的甘油降低至0.041重量％。根據20重量％NaCl的處理鹽水溶液，甘油濃度為0.0082重量％或32ppm總有機碳(TOC)。
實施例2 在根據本發明的本實施例2中，按照實施例1進行半間歇結晶工藝，不同之處在於下列 代替使用不含甘油的純化鹽水洗滌鹽晶體以從晶體除去殘餘雜質的是，將在實施例1中收集的未洗滌的鹽晶體用純化的水再稀釋，並且在使用與實施例1中使用的蒸髮結晶器設備相同的實驗室蒸髮結晶器設備的第二半間歇結晶工藝中重新用作第二起始鹽水溶液。第二起始鹽水溶液重4.81kg，並且含有14.80重量％NaCl、0.038重量％甘油和85.33重量％水。
在蒸髮結晶器中將起始鹽水溶液加熱至110℃，以從溶液蒸發水。將水蒸汽排出，用冷卻水常壓冷凝器冷卻至15℃，冷凝並且在單獨的容器中收集。與實施例1相反的是，在該重結晶過程中不添加鹽水進料。
在此過程中，鹽水溶液中的NaCl變得過飽和，並且NaCl晶體開始在溶液中形成。繼續該過程以使鹽水溶液中晶體生長至可觀察尺寸，因而形成晶體在鹽水中的漿液。形成漿液需要在開始冷凝水之後約200分鐘的運行時間。
在運行時間結束後，取消所有的加熱，並且使容器冷卻至環境溫度。攪拌器保持運行以保持鹽漿液處於懸浮液形式。將罐的內容物倒空，並且真空過濾以從母液分離結晶的鹽。記錄各個分離的組分的重量用於質量平衡計算，並且分析所有的組分。
質量平衡計算表明，上述過程蒸發了3.49kg包含0.002重量％甘油的冷凝物，並且產生了1.32kg的漿液，該漿液由0.54kg NaCl晶體和0.78kg母液組成。使用低度真空過濾從母液分離的NaCl晶體包含92.36重量％NaCl和0.031重量％甘油。母液含有27.16重量％NaCl和0.21重量％甘油。
使用相等重量的不含甘油的純化鹽水洗滌從母液過濾的晶體。這樣的鹽洗滌過程使得在洗滌的晶體中的甘油降低至0.0056重量％。根據20重量％NaCl的處理鹽水溶液，甘油濃度為0.0011重量％或4ppm TOC。
實施例3 在根據本發明的本實施例3中，通過計算機模擬軟體，基於在實施例1和2中獲得的數據和由模擬連續加工設備的計算機模型產生的數據模擬連續的鹽水純化工藝。工藝模似基於在上述圖2中所示的工藝流程圖。在下表8中顯示了圖2中所示的各種流的計算機生成的數據。
表8 基於實施例3的計算機生成數據 表8的注釋(1)鹽水；(2)結晶器底部殘留物；(3)母液；(4)再循環；(5)排放；(6)固體；(7)塔頂餾出物；(8)水；(9)洗滌鹽水；(10)處理源；(11)鹽水再循環 在表9中提供了各個蒸髮結晶器中的結晶條件。
表9 根據實施例3的各個結晶器中的結晶條件 將來自第一和第二結晶器的母液排放流合併並且供給至第三結晶器。第三結晶器作為母液濃縮器以減少總鹽水排放流並且最小化NaCl收率損失。最終的鹽水排放流濃縮至39.37％甘油，使得如流274中所示總排放速率可以降低至鹽水進料速率的1重量％。
將在該第三結晶器中產生的鹽晶體和冷凝物合併並且充分清潔，以如由流281所示將其再循環回到第一結晶器。如流254中所示，再循環NaCl晶體和冷凝物使得NaCl回收率提高至94％。
根據實施例3的總鹽水純化工藝的數據概括於下表10中。
表10根據實施例3的用於純化的淨工藝流數據 儘管如流251所示，該工藝需要用於稀釋由第二結晶器產生的晶體的淡水進入量多達鹽水進料的82％，但是第二結晶器(重結晶步驟)還產生類似量的冷凝物。如由流231所示，該冷凝物含有足夠低的TOC(8ppm)，並且可以重新用作工藝水。因此，使得總的工藝水需求最小化。
實施例4 在根據本發明的本實施例4中，按照實施例1進行半間歇結晶工藝，不同之處在於下列 1.代替如實施例1中所述的合成鹽水溶液是，使用由表氯醇工藝產生的實際鹽水溶液作為到實驗室級蒸髮結晶器設備的初始物料和進料溶液；和 2.當母液中的總有機碳(TOC)濃度達到約5000ppm時，停止結晶過程。
2.25kg的初始物料實際含有20.86重量％NaCl、1220ppm(0.312重量％甘油當量)TOC濃度和78.83重量％水。在蒸髮結晶器將鹽水溶液加熱至110℃，以從溶液蒸發水。將水蒸汽排出，用冷卻水常壓冷凝器冷卻至15℃，冷凝並且在單獨的容器中收集。
還將相同的實際鹽水溶液用作進料溶液並且連續地加入到蒸髮結晶器的玻璃罐中的鹽水溶液中，以在水蒸發時保持蒸髮結晶器中的液面高度。鹽水進料速率基於通過蒸發除去、冷凝和在刻度容器中收集的水的測量。密切觀察該過程以保持高於導流管1至2英寸的恆定高度。
在此過程中，鹽水溶液中的NaCl變得過飽和，並且NaCl晶體開始在溶液中形成。繼續該過程以使鹽水溶液中晶體生長至可觀察尺寸，因而形成晶體在鹽水中的漿液。形成漿液需要在開始冷凝水之後約245分鐘的運行時間。
在運行時間結束後，停止鹽水進料，取消所有的加熱，並且使容器冷卻至環境溫度。攪拌器保持運行以保持鹽漿液處於懸浮液形式。將罐的內容物倒空，並且真空過濾以從母液分離結晶的鹽。記錄各個分離的組分的重量用於質量平衡計算，並且分析所有的組分。
質量平衡計算表明，上述過程蒸發了3.09kg具有21ppmTOC濃度的冷凝物，被供給2.56kg鹽水，並且產生了1.72kg的漿液，該漿液由0.74kg NaCl晶體和0.988kg母液組成。使用低度真空過濾從母液分離的晶體包含93.89重量％NaCl和626ppmTOC濃度。母液含有31.57重量％NaCl和5400ppmTOC濃度。使用相等重量的不含甘油的純化鹽水進一步洗滌晶體。這樣的鹽洗滌過程使得在洗滌的NaCl晶體中的甘油降低至35ppmTOC濃度。根據20重量％NaCl的處理鹽水溶液，TOC濃度為7ppm。
本實施例4表明，當在這種情況下將NaCl結晶工藝母液中的TOC濃度保持約5400ppm的低濃度時，TOC濃度低於10ppm的處理鹽水可由來自表氯醇工藝的實際鹽水溶液的單步驟蒸髮結晶工藝得到。
實施例5 實施例4表明，當在這種情況下將NaCl結晶工藝母液中的TOC濃度保持約5400ppm的低濃度時，TOC濃度低於10ppm的處理鹽水可由來自表氯醇工藝的實際鹽水溶液的單步驟蒸髮結晶工藝得到。
在根據本發明的本實施例5中，通過計算機模擬軟體，基於在實施例4中獲得的數據和由模擬連續加工設備的計算機模型產生的數據模擬連續的鹽水純化工藝。工藝模似基於在上述圖1中所示的工藝流程圖。在下表11中顯示了圖1中所示的各種流的計算機生成的數據。 表11 基於實施例5的計算機生成數據 表5的注釋(1)鹽水；(2)結晶器底部殘留物；(3)母液；(4)再循環；(5)排放；(6)固體；(7)塔頂餾出物；(8)水；(9)洗滌鹽水；(10)處理源；(11)鹽水再循環 在表12中提供了各個蒸髮結晶器中的結晶條件。
表12 根據實施例5的各個結晶器中的結晶條件 將來自第一分離器120的母液排放流供給至第二結晶器140。第二結晶器作為母液濃縮器以減少總鹽水排放流並且最小化NaCl收率損失。最終的鹽水排放流濃縮至12.5％甘油，使得如流154中所示總排放速率可以降低至鹽水進料速率的2.5重量％。
最終的排放鹽水流154通過混合來自第一結晶器的選取冷凝物(accesscondensate)116和來自第二結晶器的冷凝物，可以被稀釋以滿足廢水排放規格。
將在該第二結晶器中產生的鹽晶體和冷凝物充分清潔，以如由流161所示將其再循環回到第一結晶器。如流134中所示，再循環NaCl晶體和冷凝物使得NaCl回收率提高至97.5％。
根據實施例5的總鹽水純化工藝的數據概括於下表13中。
表13 根據實施例5的用於純化的淨工藝流數據。
儘管如流131所示，該工藝需要用於稀釋由第二結晶器產生的晶體的淡水進入量多達鹽水進料的83％，但是第二結晶器(重結晶步驟)還產生類似量的冷凝物。如由流116所示，該冷凝物的大部分含有足夠低的TOC(8ppm)，並且可以重新用作工藝水。因此，使得總的工藝水需求最小化。
從上面可以看出，本發明能夠獲得TOC濃度很低的鹽水水溶液的回收，同時將需要進一步處理的鹽水的量最小化。根據本發明的工藝還將淡水的消耗和汙染最小化，並且不引入需要進一步處理或者導致氯氣或次氯酸鹽產量的淨降低的化學品。
本發明的上述工藝的優點包括 1.高的NaCl回收率，其中多於90重量％的鹽水進料可以以TOC低於10ppm的處理鹽水形式被回收； 2.高的工藝水再利用率，其中在該工藝中使用的淡水的大部分可以被第二結晶器中產生的冷凝物代替；和 3.低的鹽水排放，其中排放物低至鹽水進料的1重量％。
注意，上述實施例是僅僅為了說明性目的而提供的，並且絕不被解釋為限制本發明。儘管已經參考示例性實施方案說明了本發明，但是應理解在本文中使用的詞語是描述性和說明性的詞語，而非限制性的詞語。在其各方面不偏離本發明的範圍和精神的情況下，可以在後附權利要求的範圍內進行目前陳述和已修改的變化。儘管在本文中已經參考具體裝置、材料和實施方案描述了本發明，但是本發明不意在限於在本文中公開的細節；而是，本發明擴展至所有在功能上等價的結構、方法和用途，這些都在後附權利要求的範圍內。
權利要求
1.一種用於純化鹽水的方法，所述方法包括
(1)提供鹽水水溶液，所述鹽水水溶液包含一種或多種無機鹽和一種或多種有機化合物；和
(2)進行至少一個單元操作以從所述鹽水溶液除去有機化合物，從而獲得純化的鹽水溶液；
其中步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液的所述一種或多種無機鹽的至少約80重量％是氯化鈉，並且所述至少一個單元操作包括第一再溶解操作，第一再溶解操作包括
(a)使所述鹽水水溶液中的氯化鈉結晶以形成氯化鈉晶體和第一母液；
(b)將所述氯化鈉晶體與第一母液分離；
(c)將分離的氯化鈉晶體再溶解在有機化合物濃度顯著低於步驟(1)提供的所述鹽水水溶液中的有機化合物濃度的水溶液中，以獲得第一純化的鹽水溶液；和
(d)使來自第一母液的第一母液排放流結晶，以製備被供給回到所述步驟(a)的再循環鹽流，其中來自該步驟(c)的所述母液排放流具有降低量的含有機物的排放物。
2.根據權利要求1所述的方法，其中步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液包含至少約10重量％的一種或多種無機鹽。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中所述至少一個單元操作還包括第二再溶解操作，第二再溶解操作包括
(a)使第一純化的鹽水溶液中的氯化鈉結晶，以形成氯化鈉晶體和第二母液；
(b)將所述氯化鈉晶體與第二母液分離；和
(c)將分離的氯化鈉晶體再溶解在有機化合物濃度顯著低於第一純化的鹽水溶液中的有機化合物濃度的水溶液中，以得到第二純化的鹽水溶液，第二純化的鹽水溶液的總有機碳(TOC)濃度低於第一純化的鹽水溶液的總有機碳(TOC)濃度；和
(d)使來自第一母液的第一母液排放流和來自第二母液的第二母液排放流的組合結晶，以製備被供給回到所述步驟(a)的再循環鹽流，其中來自該步驟(c)的所述母液排放流具有含有降低量的有機物的排放物。
4.根據在前權利要求中任一項所述的方法，其中所述第一再溶解操作還包括在第一再溶解操作的步驟(b)和步驟(c)之間的洗滌操作，其中使用第一洗滌水溶液洗滌在再溶解操作的步驟(b)中得到的結晶氯化鈉，第一洗滌水溶液含有至少約15重量％氯化鈉，並且具有比步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液的總有機碳(TOC)濃度顯著更低的TOC濃度。
5.根據權利要求4所述的方法，其中所述方法包括根據權利要求2所述的第二再溶解步驟，並且所述第一洗滌水溶液包括第二純化的鹽水溶液。
6.根據權利要求3至5中任一項所述的方法，其中第二再溶解操作還包括在第二再溶解操作的步驟(b)和步驟(c)之間的洗滌操作，其中使用第二洗滌水溶液洗滌在所述再溶解操作的步驟(b)中得到的結晶氯化鈉，第二洗滌水溶液含有至少約15重量％氯化鈉，並且具有比步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液的總有機碳(TOC)濃度顯著更低的TOC濃度。
7.根據在前權利要求中任一項所述的方法，其中所述方法包括在濃縮操作中處理在第一再溶解操作和/或任何第二再溶解操作的步驟(b)中分離的母液，所述濃縮操作包括
(a)使第一母液和/或第二母液中的氯化鈉結晶，以形成氯化鈉晶體和第三母液，
(b)將氯化鈉晶體與第三母液分離，和
(c)將分離的氯化鈉晶體再溶解在有機化合物濃度顯著低於在步驟(1)提供的鹽水水溶液中的有機化合物濃度的水溶液中，以得到第三純化的鹽水溶液。
8.根據權利要求7所述的方法，其中所述濃縮操作還包括在所述濃縮操作的步驟(b)和步驟(c)之間的洗滌操作，其中使用第三洗滌水溶液洗滌在所述濃縮操作的步驟(b)中得到的結晶氯化鈉，第三洗滌水溶液含有至少約15重量％氯化鈉，並且具有比步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液的總有機碳(TOC)濃度顯著更低的TOC濃度。
9.根據權利要求8所述的方法，其中所述方法包括根據權利要求2所述的第二再溶解步驟，並且所述第三洗滌水溶液包括第二純化的鹽水溶液。
10.根據權利要求7至9中任一項所述的方法，其中通過將第三純化的鹽水溶液與鹽水水溶液源合併以形成步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液，將所述第三鹽水溶液再循環到第一再溶解操作中。
11.根據在前權利要求中任一項所述的方法，其中所述結晶步驟(a)是通過強制循環蒸髮結晶進行的。
12.根據權利要求11所述的方法，其中使用在強制循環蒸髮結晶中蒸發的水作為至少一個再溶解步驟(c)的水溶液的至少一部分。
13.根據權利要求11或12所述的方法，其中通過機械蒸汽再壓縮(MVR)回收在強制循環蒸髮結晶中蒸發的水。
14.根據在前權利要求中任一項所述的方法，其中第一再溶解步驟中獲得的第一純化的鹽水溶液中存在的有機化合物的量與氯化鈉的量的重量比低於步驟(1)中提供的鹽水水溶液中存在的有機化合物的量與氯化鈉的量的重量比的十分之一。
15.根據權利要求3至14中任一項所述的方法，其中第二再溶解步驟中獲得的第二純化的鹽水溶液中存在的有機化合物的量與氯化鈉的量的重量比低於步驟(1)中提供的鹽水水溶液中存在的有機化合物的量與氯化鈉的量的重量比的百分之一。
16.根據在前權利要求中任一項所述的方法，其中所述一種或多種有機化合物包括(a)一種或多種多羥基化的脂族烴化合物、它們的酯和/或它們的單環氧化物、和/或它們的二聚物、三聚物和/或低聚物、和/或它們的滷化和/或胺化衍生物；(b)一種或多種含1至10個碳原子的有機酸、它們的酯、它們的單環氧化物、和/或它們的鹽；(c)一種或多種亞烷基雙酚化合物和/或它們的環氧化物、二醇和/或氯代醇；和/或(d)苯胺、亞甲基二苯胺、和/或苯酚。
17.根據權利要求16所述的方法，其中所述一種或多種多羥基化的脂族烴化合物包括甘油。
18.根據權利要求16所述的方法，其中所述一種或多種有機酸包括甲酸、乙酸、乳酸和/或乙醇酸。
19.根據權利要求16所述的方法，其中所述一種或多種亞烷基雙酚化合物包括雙酚A和/或雙酚F。
20.根據權利要求16至18中任一項所述的方法，其中步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液是通過將一種或多種氯代醇與氫氧化鈉反應使氯代醇環氧化而產生的。
21.根據權利要求20所述的方法，其中所述一種或多種氯代醇通過以下方法製備在反應容器中，在氫氯化反應條件下，使液相反應混合物與至少一種氯化進料流任選地在水、一種或多種催化劑、和/或一種或多種重質副產物的存在下接觸，所述液相反應混合物包含甘油和/或它們的一種或多種酯和/或一種或多種單氯代醇和/或它們的酯，所述氯化進料流包含至少一種氯化劑。
22.根據權利要求16、18或19中任一項所述的方法，其中步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液是通過使至少一種亞烷基雙酚化合物環氧化而產生的。
23.根據權利要求16所述的方法，其中步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液包含苯胺、亞甲基二苯胺和/或苯酚，並且通過氯化氫的氫氧化鈉中和而產生，所述氯化氫用於催化苯胺與甲醛的反應以生成亞甲基二苯胺(MDA)。
24.根據權利要求23所述的方法，其中將通過氯化氫的氫氧化鈉中和而產生的鹽水水溶液進行共沸蒸餾，以在步驟(1)中提供所述鹽水水溶液之前，除去存在於所述鹽水水溶液中的至少50重量％的苯胺和/或亞甲基二苯胺。
25.根據權利要求24所述的方法，其中在第一再溶解操作之前，步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液未進行用以除去苯胺和/或亞甲基二苯胺的汽提操作。
26.根據在前權利要求中任一項所述的方法，其中步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液的總有機碳(TOC)濃度為至少約200ppm。
27.根據在前權利要求中任一項所述的方法，其中步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液中少於約5重量％的無機鹽為具有碳酸根和/或硫酸根陰離子的鹽。
28.根據在前權利要求中任一項所述的方法，其中在步驟(2)中獲得的純化的鹽水溶液的總有機碳濃度低於約10ppm。
29.根據在前權利要求中任一項所述的方法，其中將所述純化鹽水引入到電解池的陽極側，作為用於通過氯鹼工藝製備(a)氫氧化鈉和(b)氯氣或次氯酸鹽的鹽水原料的至少一部分。
30.根據在前權利要求中任一項所述的方法，其中所述方法是連續方法。
31.一種鹽水純化設備，其包括
(1a)第一強制循環蒸髮結晶器；
(1b)第二強制循環蒸髮結晶器；
(2a)第一分離裝置，其用於固體與液體分離；
(2b)第二分離裝置，其用於固體與液體分離；
(3a)第一稀釋容器；和
(3b)第二稀釋容器，
其中第一強制循環蒸髮結晶器連接至第一分離裝置，以將包含水性液體和晶體的漿液流從第一強制循環蒸髮結晶器引導至第一分離裝置；
第一分離裝置連接至第一稀釋容器，以將晶體從第一分離裝置引導至第一稀釋容器；
第一稀釋容器連接至水性液體源，用於再溶解從第一分離裝置接收的晶體；
第一稀釋容器連接至第二強制循環蒸髮結晶器，以將包含再溶解的晶體的鹽水從第一稀釋容器引導至第二強制循環蒸髮結晶器；
第二強制循環蒸髮結晶器連接至第二分離容器，以將包含水性液體和晶體的漿液流從第二強制循環蒸髮結晶器引導至第二分離裝置；
第二分離裝置連接至第二稀釋容器，以將晶體從第二分離裝置引導至第二稀釋容器；
第二稀釋容器連接至水性液體源，用於再溶解從第二分離裝置接收的晶體；和
第二稀釋容器連接至第一分離裝置以將包含再溶解的晶體的鹽水從第二稀釋容器引導至第一分離裝置，用於洗滌由第一分離裝置分離的晶體。
32.根據權利要求31所述的設備，其中所述設備還包括
(1c)第三強制循環蒸髮結晶器；
(2c)第三分離裝置；和
(3c)第三稀釋容器，
其中第一分離裝置和/或第二分離裝置連接至第三強制循環蒸髮結晶器，以將分離的水性液體從第一分離裝置和/或第二分離裝置引導至第三強制循環蒸髮結晶器；
第三強制循環蒸髮結晶器連接至第三分離裝置，以將包含水性液體和晶體的漿液流從第三強制循環蒸髮結晶器引導至第三分離裝置，用於將所述晶體與所述水性液體分離；並且
第三分離裝置連接至第一強制循環蒸髮結晶器的第三稀釋容器，以將晶體從第三分離裝置引導至第三稀釋容器；
第三稀釋容器連接至水性液體源，用於再溶解從第三分離裝置接收的晶體；並且
第三稀釋容器連接至第一強制循環蒸髮結晶器，以將包含再溶解的晶體的鹽水從第三稀釋容器引導至第一強制循環蒸髮結晶器。
33.根據權利要求31或32所述的設備，其中第一分離裝置連接至第一強制循環蒸髮結晶器，以將分離的水性液體的至少一些從第一分離裝置引導至第一強制循環蒸髮結晶器。
34.根據權利要求31至33中任一項所述的設備，其中第二分離裝置連接至第二強制循環蒸髮結晶器，以將分離的水性液體的至少一些從第二分離裝置引導至第二強制循環蒸髮結晶器。
35.根據權利要求31至34中任一項所述的設備，其中第三分離裝置連接至第三強制循環蒸髮結晶器，以將分離的水性液體的至少一些從第三分離裝置引導至第三強制循環蒸髮結晶器。
36.根據權利要求31至35中任一項所述的設備，其中所述設備還包括第一機械蒸汽再壓縮裝置(4a)和第一熱交換器，第一熱交換器與第一強制循環蒸髮結晶器熱交換關聯，其中第一機械蒸汽再壓縮裝置連接至第一強制循環蒸髮結晶器，以將水蒸汽從第一強制循環蒸髮結晶器引導至第一機械蒸汽再壓縮裝置，第一機械蒸汽再壓縮裝置連接至第一熱交換器，以將壓縮水蒸汽從第一機械蒸汽再壓縮裝置引導至第一熱交換器，用於將所述水蒸汽冷凝以形成水性液體，並且第一熱交換器連接至第一稀釋容器，以將冷凝的水性液體從第一熱交換器引導至第一稀釋容器。
37.根據權利要求31至36中任一項所述的設備，其中所述設備還包括第二機械蒸汽再壓縮裝置(4b)和第二熱交換器，第二熱交換器與第二強制循環蒸髮結晶器熱交換關聯，其中第二機械蒸汽再壓縮裝置連接至第二強制循環蒸髮結晶器，以將水蒸汽從第二強制循環蒸髮結晶器引導至第二機械蒸汽再壓縮裝置，第二機械蒸汽再壓縮裝置連接至第二熱交換器，以將壓縮水蒸汽從第二機械蒸汽再壓縮裝置引導至第二熱交換器，用於將所述水蒸汽冷凝以形成水性液體，並且第二熱交換器連接至第二稀釋容器，以將冷凝的水性液體從第二熱交換器引導至第二稀釋容器。
38.根據權利要求31至37中任一項所述的設備，其中所述設備還包括第三機械蒸汽再壓縮裝置(4c)和第三熱交換器，第三熱交換器與第三強制循環蒸髮結晶器熱交換關聯，其中第三機械蒸汽再壓縮裝置連接至第三強制循環蒸髮結晶器，以將水蒸汽從第二強制循環蒸髮結晶器引導至第二機械蒸汽再壓縮裝置，第二機械蒸汽再壓縮裝置連接至第二熱交換器，以將壓縮水蒸汽從第二機械蒸汽再壓縮裝置引導至第二熱交換器，用於將所述水蒸汽冷凝以形成水性液體，並且第二熱交換器連接至第三稀釋容器，以將冷凝的水性液體從第三熱交換器引導至第三稀釋容器。
39.根據權利要求31至38中任一項所述的設備，其中用於液體或漿液的至少一個連接裝置包括至少一個用於在規定的引導方向上對所述液體或漿液施加壓力的泵。
40.根據權利要求31至39中任一項所述的設備，其中每一個分離裝置是離心機和/或水力旋流器。
41.一種用於製備純化鹽水的化學工藝設備，其包括化學反應設備，所述化學反應設備適用於將含氯原子的化合物與氫氧化鈉反應，以製備鹽水水溶液；和根據權利要求31至40中任一項所述的鹽水純化設備，其中所述化學反應設備連接至所述鹽水純化設備，以將鹽水水溶液從化學反應設備引導至所述鹽水純化設備，並且所述化學反應設備連接至氫氧化鈉水溶液源，以將氫氧化鈉水溶液引導至所述化學反應設備。
42.根據權利要求41所述的化學工藝設備，其中所述化學反應設備適於將氯代醇轉化為表氯醇。
43.根據權利要求42所述的化學工藝設備，其還包括氫氯化反應設備，所述氫氯化反應設備適於製備一種或多種氯代醇，並且所述氫氯化反應設備連接至化學反應器設備，以將包含一種或多種氯代醇的流從用於製備一種或多種氯代醇的設備引導至所述化學反應器設備。
44.根據權利要求41所述的化學工藝設備，其中所述化學反應器設備是適於製備一種或多種環氧樹脂的設備。
45.根據權利要求41所述的化學工藝設備，其中所述化學反應器設備是適於製備亞甲基二苯胺的設備。
46.權利要求1所述的方法，其中產物是TOC水平約為10ppm以下並且氯化鈉濃度為約15重量％以上的純化鹽水流。
47.權利要求1所述的方法，其中來自製備純化鹽流的結晶器的母液具有約6000ppm的最大TOC濃度。
48.權利要求1所述的方法，其中將所述純化鹽水再循環回到同一工藝或不同的化學工藝中。
49.根據權利要求1所述的方法，其中所述化學工藝是用於製備表氯醇的工藝，並且所述不同的化學工藝是氯鹼工藝。
50.一種降低化學工藝中的鹽水的有機汙染的方法，該方法包括將所述化學工藝的鹽水流進行權利要求1所述的純化方法，其中所述的純化鹽水的有機物含量低得足以被再循環回到同一化學工藝或不同的化學工藝。
51.根據權利要求50所述的方法，其中所述化學工藝是用於製備表氯醇的工藝，並且所述不同的化學工藝是氯鹼工藝。
52.根據權利要求50所述的方法，其中所述化學工藝是用於使多酚化合物與表氯醇反應以製備環氧樹脂的工藝，並且所述不同的化學工藝是氯鹼工藝。
53.根據權利要求52所述的方法，其中所述化學工藝是由雙酚-A與表氯醇製備液體環氧樹脂或固體環氧樹脂的工藝。
54.根據權利要求52所述的方法，其中所述化學工藝是由雙酚-F或雙酚-F低聚物與表氯醇製備液體環氧酚醛清漆樹脂的工藝。
55.根據權利要求50所述的方法，其中所述化學工藝是由苯酚和甲醛在鹽酸的存在下製備亞甲基二苯胺或聚亞甲基二苯胺低聚物的工藝。
56.根據權利要求50所述的方法，其中所述化學工藝是由甘油製備表氯醇的工藝。
57.根據權利要求50至56中任一項所述的方法，其中第二再溶解步驟中獲得的第二純化的鹽水溶液中存在的有機化合物的量與氯化鈉的量的重量比低於步驟(1)中提供的鹽水水溶液中存在的有機化合物的量與氯化鈉的量的重量比的百分之一。
58.根據在前權利要求中任一項所述的方法，其中所述一種或多種有機化合物包括(a)一種或多種多羥基化的脂族烴化合物、它們的酯和/或它們的單環氧化物、和/或它們的二聚物、三聚物和/或低聚物、和/或它們的滷化和/或胺化衍生物；(b)一種或多種含1至10個碳原子的有機酸、它們的酯、它們的單環氧化物、和/或它們的鹽；(c)一種或多種亞烷基雙酚化合物和/或它們的環氧化物、二醇和/或氯代醇；和/或(d)苯胺、亞甲基二苯胺、和/或苯酚。
59.根據權利要求58所述的方法，其中所述一種或多種多羥基化的脂族烴化合物包括甘油。
60.根據權利要求58所述的方法，其中所述一種或多種有機酸包括甲酸、乙酸、乳酸和/或乙醇酸。
61.根據權利要求58所述的方法，其中所述一種或多種亞烷基雙酚化合物包括雙酚A和/或雙酚F。
62.根據權利要求58至61中任一項所述的方法，其中步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液是通過將一種或多種氯代醇與氫氧化鈉反應使所述氯代醇環氧化而產生的。
63.根據權利要求62所述的方法，其中所述一種或多種氯代醇通過以下方法製備在反應容器中，在氫氯化反應條件下，任選地在水、一種或多種催化劑、和/或一種或多種重質副產物的存在下，使液相反應混合物與至少一種氯化進料流接觸，所述液相反應混合物包含甘油和/或其一種或多種酯、和/或一種或多種單氯代醇和/或它們的酯，所述至少一種氯化進料流包含至少一種氯化劑。
64.根據權利要求58、61或62所述的方法，其中步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液是通過使至少一種亞烷基雙酚化合物環氧化而產生的。
65.根據權利要求58所述的方法，其中步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液包含苯胺、亞甲基二苯胺和/或苯酚，並且通過氯化氫的氫氧化鈉中和而產生，所述氯化氫用於催化苯胺與甲醛的反應以生成亞甲基二苯胺(MDA)。
66.根據權利要求65所述的方法，其中將通過氯化氫的氫氧化鈉中和而產生的鹽水水溶液進行共沸蒸餾，以在步驟(1)中提供所述鹽水水溶液之前，除去存在於所述鹽水水溶液中的至少50重量％的苯胺和/或亞甲基二苯胺。
67.根據權利要求58所述的方法，其中在第一再溶解操作之前，步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液未進行用以除去苯胺和/或亞甲基二苯胺的汽提操作。
68.根據在前權利要求中任一項所述的方法，其中步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液的總有機碳(TOC)濃度為至少200ppm。
69.根據在前權利要求中任一項所述的方法，其中步驟(1)中提供的所述鹽水水溶液中少於5重量％的無機鹽為具有碳酸根和/或硫酸根陰離子的鹽。
70.根據在前權利要求中任一項所述的方法，其中在步驟(2)中獲得的純化的鹽水溶液的總有機碳濃度低於約10ppm。
71.根據在前權利要求中任一項所述的方法，其中將所述純化的鹽水引入到電解池的陽極側，作為通過氯鹼工藝製備(a)氫氧化鈉和(b)氯氣或次氯酸鹽的鹽水原料的至少一部分。
72.根據在前權利要求中任一項所述的方法，其中所述方法是連續方法。
全文摘要
本發明提供用於純化鹽水的方法和設備，其包括(1)提供鹽水水溶液，所述鹽水水溶液包含一種或多種無機鹽和一種或多種有機化合物；和(2)進行至少一個單元操作以從所述鹽水溶液除去有機化合物，從而獲得純化的鹽水溶液。
文檔編號B01D9/00GK101784481SQ200880103954
公開日2010年7月21日 申請日期2008年8月18日 優先權日2007年8月23日
發明者布魯斯·胡克, 丹·蒂託維迪奧耶奧, 阿尼爾·梅赫塔 申請人:陶氏環球技術公司