顏料分散體和塗料的製作方法
2023-05-26 16:58:41 2
專利名稱：顏料分散體和塗料的製作方法
技術領域：
本發明涉及使著色顏料或碳黑分散在介質中的顏料分散體和使用該顏料分散體的塗料。
背景技術：
著色顏料和碳黑在塗料和印刷油墨等中用作著色劑，當形成色相鮮明且具有高光澤的塗膜時，需要使用粒徑小的著色顏料和/或碳黑。但是，粒徑小的著色顏料和碳黑通常容易凝聚，因此，其問題在於，不能以良好的分散狀態使之分散。
另一方面，硫酸鋇的折射率低於其它無機物，接近於由有機物構成的塗膜等，即使添加在塗料等中也可得到透明性，因此，以往被用作透明性顏料。在作為這類透明性顏料的硫酸鋇中，人們要求添加粒徑小的物質，但其問題在於，當粒徑小時容易凝聚，當大量添加時，塗膜等中產生汙濁，損害其透明性。
日本特開2004-224949號公報公開了通過乾式處理有機顏料或碳黑、具有酸性或鹼性官能團的有機色素衍生物或具有酸性或鹼性官能團的三嗪衍生物、和硫酸鋇等無機粉體，製造複合顏料的方法。通過這類方法，有機色素衍生物或三嗪衍生物發揮著有機顏料或碳黑和無機粉體的媒介的作用，可得到均勻複合顏料。
日本特開2004-224950號公報公開如下的方法在碳黑中，吸附處理具有鹼性官能團的有機色素衍生物或具有鹼性官能團的三嗪衍生物，接著，在無機顆粒的具有負的表面電荷的pH區域內，用硫酸鋇等無機顆粒處理，製造複合化無機顆粒的碳黑。
日本特開2004-224949號公報公開了通過乾式處理製造複合顏料的方法，但使用由這類方法得到的複合顏料，有時也不能充分得到良好分散狀態。再者，在日本特開2004-224950號公報中，為了在水類介質中製造複合碳黑，將碳黑添加到溶劑類的塗料中時，需要暫且使之乾燥，在乾燥工序中，碳黑容易產生凝聚，當將其添加到塗料等中時，有時不能充分得到良好的分散狀態。在複合化碳黑的情況下，利用這些現有的方法得到的複合顏料的平均粒徑為400～800nm左右。
發明內容
本發明的目的在於提供一種以良好的分散狀態含有粒徑小的容易凝聚的著色顏料或碳黑的顏料分散體和使用該顏料分散體的塗料。
本發明的顏料分散體，其特徵在於，將由一次平均粒徑為200nm以下的著色顏料或者結構的平均粒徑為100nm以下的碳黑構成的第一顏料和由一次平均粒徑為55nm以下的硫酸鋇構成的第二顏料，以一種顏料的(酸量—鹼量)值為正而另一種顏料的(酸量—鹼量)值為負的方式組合，在顏料分散劑的存在下，使第一顏料和第二顏料同時分散於介質中。
根據本發明，以一種顏料的(酸量—鹼量)值為正而另一種顏料的(酸量—鹼量)值為負的方式組合第一顏料和第二顏料，在顏料分散劑的存在下，通過使第一顏料和第二顏料同時分散於介質中，可使作為第一顏料的著色顏料或碳黑以良好的分散狀態分散。因此，可以分散著色顏料或碳黑，例如使平均粒徑為400nm以下。
在本發明中，顏料的(酸量—鹼量)是顏料的酸量減去顏料的鹼量的值。顏料的酸量和鹼量例如可由小林敏勝和池田承治編寫的《日本化學會志》1993年、第145～146頁記載的方法測定。
酸量的測定具體地以如下的方式進行。首先，將顏料2g和作為鹼的例如溶解10-2摩爾/升的二甲基乙醇胺(DMEA)的甲基異丁基酮(MIBK)溶液30ml裝入到三角燒瓶中，密封后，在控制為20℃的超聲波清潔器中進行1小時的超聲波分散。從該分散液中離心分離顏料並除去，用MIBK100ml稀釋得到的上澄清溶液10ml，用10-2摩爾/升的過氯酸溶液滴定(逆滴定)，測定酸量。
鹼量的測定，首先，將顏料2g和作為酸的溶解10-2摩爾/升的醋酸的MIBK溶液30ml裝入到三角燒瓶中，密封后，在控制為20℃的超聲波清潔器中進行1小時的超聲波分散。從該分散液中離心分離顏料並除去，用MIBK100ml稀釋得到的上澄清溶液10ml，用10-2摩爾/升的甲醇鉀溶液滴定(逆滴定)，測定鹼量。
顏料的酸量和鹼量其單位通常都要求為μmol/g。通過由如上述那樣求得的顏料的酸量減去顏料的鹼量，可求出本發明中的顏料的(酸量—鹼量)值。
在本發明中，以一種顏料的(酸量—鹼量)值為正而另一種顏料的(酸量—鹼量)值為負的方式組合。因此，當由著色顏料或碳黑構成的第一顏料的(酸量—鹼量)值為正時，使用顏料的(酸量—鹼量)值為負的硫酸鋇作為第二顏料。相反，當第一顏料的(酸量—鹼量)值為負時，使用(酸量—鹼量)值為正的硫酸鋇作為第二顏料。
在本發明中，作為第一顏料使用的著色顏料的一次平均粒徑為200nm以下，更優選為150nm以下。下限值沒有特別限定，但從製造或容易得到的觀點出發，通常使用20nm以上的物質。
在本發明中，作為第一顏料使用的碳黑的結構的平均粒徑為100nm以下，更優選為50nm以下。下限值沒有特別限定，但從製造或容易得到的觀點出發，通常使用10nm以上的物質。碳黑的一次顆粒的平均粒徑即平均一次粒徑優選為50nm以下，更優選為30nm以下。再者，下限值沒有特別限定，但從製造或容易得到的觀點出發，使用5nm以上的物質。
在本發明中，作為第二顏料使用的硫酸鋇的一次平均粒徑為55nm以下，更優選為50nm以下。當一次平均粒徑大於55nm時，通過在第一顏料中組合第二顏料，不能充分得到以良好分散狀態進行分散的所謂本發明的效果。
著色顏料的一次平均粒徑和碳黑的結構的平均粒徑是通過利用電子顯微鏡的觀察等測定的平均粒徑。另外，碳黑的一次粒徑是結構的球狀部分的直徑。
再者，本發明的作為第二顏料的硫酸鋇的一次平均粒徑也是與上述一樣利用電子顯微鏡的觀測等測定的平均粒徑。
在本發明中，顏料分散體的平均粒徑即同時分散第一顏料和第二顏料的分散體的平均粒徑優選為可以通過以nm量級測定的粒度分布測定裝置進行測定。就這類粒度分布測定裝置而言，例如可使用利用動態光散射法/雷射都卜勒法(UPA法)的納米跟蹤粒度分布測定裝置(日機裝社制)。
在本發明中，第一顏料和第二顏料的重量添加比優選為2∶8～8∶2，更優選為7∶3～3∶7。通過這樣的添加比例，可得到良好的分散狀態。
在本發明中，同時混合分散的顏料分散體的平均粒徑優選為著色顏料的一次平均粒徑的5倍以下或者碳黑的結構的平均粒徑的5倍以下。
就本發明所使用的著色顏料而言，例如有可溶性和不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料等偶氮類顏料、酞菁類顏料、喹吖啶酮類顏料、異吲哚滿酮類顏料、紫蘇烯·紫蘇酮(ペリレン·ペリノン)類顏料、二惡嗪顏料、蒽醌類顏料、二酮吡咯並吡咯類顏料、苯並咪唑酮類顏料、蒽並嘧啶類顏料、蒽酮類顏料、陰丹酮類顏料、黃烷士酮類顏料、硫靛類顏料等有機顏料、氧化鈦、硫化鋅、鉛白、鉻黃、鎘黃、鎘紅、紅色氧化鐵、鐵黑、氧化鋅、普魯士藍、群青、氧化鐵、鉻酸顏料等無機顏料。再者，可使用這些物質的混合物。顏料也可以是粗製(crude)顏料。
本發明所使用的碳黑沒有特別限定，可使用通常所使用的爐黑或乙炔黑等。具體地可舉出デグサ社制的碳黑Color Black Fw200、ColorBlack Fw200P、Color Black Fw285、コロンビア社制的Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、キヤボツト社制的エンペラ一2000、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400等。上述的顏料既可以以單獨種類使用，也可以從上述的各種類內或各種類之間選擇多種並組合它們使用。
在本發明中，在顏料分散劑的存在下，用SG研磨機等的分散機將第一顏料和第二顏料同時分散到介質中。
顏料分散體中的著色顏料或碳黑的含量優選為1～20重量％的範圍。顏料分散體中的硫酸鋇的含量優選為0.3～50重量％。當硫酸鋇的含量大於該範圍時，耐水性變差；相反，當小於該範圍時，有時不能充分得到本發明的效果。
就用於調製顏料分散體的分散機而言，可舉出SG研磨機、球磨機、玻珠研磨機(bead mill)、釘碎機(spike mill)、鐵珠研磨機(pearl mill)、珠磨機(dyno mill)、兩輥式或三輥式破碎機(roll mill)、擠壓機、塗料振蕩器、超聲波處理、均化器、捏和機、衝洗處理等。就分散時的介質而言，可舉出鋯石珠、氧化鋯珠、碳酸鈉石灰玻璃珠、無鹼珠、氧化鋁珠、矽珠等。
就顏料分散劑而言，優選使用陽離子類或陰離子類的顏料分散劑。
就陽離子類顏料分散劑而言，例如可舉出聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醯胺以及乙炔醇類等陽離子類表面活性劑。陽離子類表面活性劑也可混合使用兩種以上。陽離子類表面活性劑的添加量相對於分散液優選為0.1～5重量％左右的範圍，更優選為0.5～2重量％左右的範圍。
就陰離子類顏料分散劑而言，可舉出高分子胺類顏料分散劑作為優選的物質。
上述高分子胺類顏料分散劑是通過嵌段或接枝構造至少在主鏈的一個末端(包括兩末端)具有由鹼性顏料親和性基構成的顏料親和部分的直鏈狀高分子。就上述鹼性顏料親和性基而言，是具有叔胺基、季銨或鹼性氮原子的多環基；就直鏈狀的高分子而言，可舉出聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯或這些改性物的任一種。就這類多環基而言，例如可舉出吡咯基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基等。
再者，優選為一個分子中存在2～3000個上述鹼性顏料親和性基的物質。當小於2個時，有產生色斑的傾向；當大於3000個時，有粘度過高操作困難的傾向。更優選為5～1500個。
上述高分子胺類顏料分散劑優選為數均分子量為1000～1000000。當小於1000時，有產生色斑的傾向；當大於1000000時，有粘度過高操作困難的傾向。更優選為2000～500000個。
例如，就胺類顏料分散劑而言，可使用「BYK-160」、「BYK-161」、「BYK-162」、「BYK-180」、「BYK-181」、「BYK-182」(以上、ビツクケミ一社制)、「ソルスパ一ス20000」(ゼネカ社制)、「EFKA-4550」、「EFKA-4580」(以上、エフカアデイテブス社制)等。
就陽離子類顏料分散劑而言，可使用「BYK-190」、「BYK-191」(以上為ビツクケミ一社制)。
就其它顏料分散劑而言，可舉出EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450(以上、エフカアデイテブス社制)、分散體6、分散體8、分散體15、分散體9100(サンノプコ社制)等高分子分散劑、ソルスパ一ス3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等各種ソルスパ一ス分散劑(ゼネカ株式會社制)。
上述顏料分散劑在塗料中的配合量相對於顏料固體成份優選為5～120重量％。該配合量小於5重量％時，有粒徑變大的傾向；當大於120重量％時，有貯藏穩定性降低的傾向。更優選為10～100重量％。
本發明的顏料分散體的介質既可以是有機溶劑，也可以是去離子水，也可以是去離子水和溶劑的混合物。就有機溶劑而言，可舉出ソルベツソ100(商品名)、ソルベツソ150(商品名)、二甲苯、甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、シエルヅ一ルTK(商品名)、乙氧基丙酸乙酯(EEP)、甲氧基丙醇(MP)、丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMAC)、丁醇等。
再者，就水類溶劑而言，可舉出去離子水、甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纖劑、一縮二丙二醇單甲醚(DPM)、乙二醇類溶劑、乙二醇醚類溶劑等。
本發明的固體塗料，其特徵在於，包括上述本發明的顏料分散體和粘合劑。當顏料分散體的介質是有機溶劑時，有機溶劑中使用可溶性粘合劑。就粘合劑而言，使用塗膜形成用樹脂，例如使用丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、氟樹脂、環氧樹脂、聚氨脂樹脂、聚醚樹脂等。其中特別優選使用丙烯酸樹脂以及聚酯樹脂。這些樹脂可組合兩種以上使用。
當塗膜形成用樹脂是具有硬化性的樹脂時，通常混合使用氨基樹脂、(嵌段)聚異氰酸酯化合物等的硬化劑。
當顏料分散體的溶劑是水類塗劑時，使用乳化樹脂、水溶性樹脂或水分散性樹脂作為粘合劑。就這些樹脂而言，可使用與上述同樣的塗膜形成用樹脂。再者，作為硬化劑，可使用與上述同樣的硬化劑。
本發明的金屬塗料，其特徵在於，包括上述本發明的顏料分散體、鱗片狀光亮性顏料和粘合劑。就粘合劑而言，根據顏料分散體的介質是有機溶劑還是水類溶劑，可使用與上述的固體塗料同樣的粘合劑。
就鱗片狀光亮性顏料而言，可舉出鋁片顏料、著色鋁片顏料、雲母顏料、金屬鈦片顏料、氧化鋁片顏料、矽片顏料、二氧化鈦覆蓋玻璃片顏料、石墨顏料、不鏽鋼片顏料、全息圖(hologram)顏料、板狀氧化鐵顏料以及酞菁片顏料等。
在固體塗料和金屬塗料中，本發明的顏料分散體的含量以PWC計，優選為0.03～50％的範圍，更優選為0.05～30％。
在固體塗料和金屬塗料中，粘合劑的含量以塗膜中的固體成份計，優選為0.03～70重量％，更優選為0.05～50重量％。
再者，在金屬塗料中，鱗片狀光亮性顏料的含量以PWC計，優選為0.05～30％的範圍，更優選為0.1～25％。
以上本發明的固體塗料和金屬塗料例如通過2塗布1烘焙的塗裝方法或3塗布1烘焙的塗裝方法進行塗裝而可用於疊層塗膜的形成。
用2塗布1烘焙的塗裝方法形成塗膜的本發明的塗膜形成方法，其特徵在於，包括將上述固體塗料或金屬塗料塗布在被塗物上，形成固體塗膜或金屬塗膜的工序；通過溼罩溼印花法(wet on wet)在固體塗膜或金屬塗膜上塗布透明塗膜，形成疊層塗膜的工序；和同時燒結硬化疊層塗膜的工序。
用3塗布1烘焙的塗裝方法形成塗膜的本發明的塗膜形成方法，其特徵在於，包括將中層塗料塗布在被塗物上形成中層塗膜的工序；通過溼罩溼印花法(wet on wet)在中層塗膜上塗布上述本發明的固體塗料或金屬塗料，形成固體塗膜或金屬塗膜後，在其上通過溼罩溼印花法(wet on wet)塗布透明塗料，形成疊層塗膜的工序；和同時燒結硬化疊層塗膜的工序。
就透明塗料而言，沒有特別限定，可利用含有塗膜形成性熱硬化性樹脂和硬化劑等的透明塗料。就該透明塗料的形態而言，可舉出溶劑型、水性型和粉體型。
就上述溶劑型透明塗料優選的實例而言，從透明性或耐酸腐蝕性等的觀點出發，可舉出丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂和氨基塑料的組合、或具有羧酸·環氧硬化類的丙烯酸樹脂和/或聚酯樹脂等。
再者，就上述水性型透明塗料的實例而言，可舉出含有將在作為上述溶劑型透明塗料的實例中含有的塗膜形成性樹脂，用鹼中和且水性化的樹脂的塗料。該中和可在聚合之前或之後通過添加二甲基乙醇胺和三乙胺這類叔胺進行。
另一方面，就粉體型透明塗料而言，可使用熱可塑性和熱硬化性粉體塗料這類通常的粉體塗料。為了得到良好物性的塗膜，優選為熱硬化性粉體塗料。就熱硬化性粉體塗料的具體物質而言，可舉出環氧類、丙烯酸類和聚酯類的粉體透明塗料等，但特別優選具有良好耐氣候性的丙烯酸類粉體透明塗料。
本發明所使用的粉體型透明塗料在硬化時沒有揮散物，得到良好的外觀而且變黃的比較少，所以特別優選為含有環氧的丙烯酸樹脂/多元羧酸類的粉體塗料。
而且，為了確保塗裝作業性，在上述透明塗料中還優選添加粘性控制劑。粘性控制劑通常可使用顯示出觸變性(thixotropy)的物質。再者，根據需要，可含有硬化催化劑、表面調整劑等。
作為被塗物，可有利地使用於各種基材，例如金屬、塑料、發泡體等，特別是金屬表面以及鑄造物，可特別優選使用於能夠陽離子電泳塗裝的金屬製品。
就上述金屬製品而言，例如可舉出鐵、銅、鋁、錫、鋅等和含有這些金屬的合金。具體地可舉出轎車、卡車、摩託車、公共汽車等機動車體和部件。這些金屬特別優選為預先用磷酸鹽、鉻酸鹽等進行化學合成處理的物質。
再者，在本發明的塗膜形成方法所使用的基材上，在化學合成處理的鋼板上可以形成電泳塗膜和中層塗膜。形成電泳塗膜的電泳塗料可使用陽離子型和陰離子型，但因為陽離子型電泳塗料組合物在防腐蝕性上賦予優異的疊層塗膜而優選。
就形成中層塗膜的中層塗料而言，使用將碳黑和二氧化鈦作為主要顏料的灰色類的密胺硬化類或異氰酸酯硬化類的塗料。而且，也可使用與上層塗料的色相相匹配的塗料或組合各種著色顏料的塗料。
就塗裝各塗料的方法而言，可使用靜電塗裝方法等通常的方法。
使疊層塗膜硬化的硬化溫度沒有特別限定，根據所使用的樹脂和硬化劑的種類等適當選擇。例如設定為80～180℃，優選為120～160℃。硬化時間根據硬化溫度等而變化，例如在120～160℃下優選10～30分鐘左右。
本發明的塗裝物的特徵為通過上述本發明的塗膜形成方法而形成。
在本發明的顏料分散體中，使用粒徑小的易凝聚的著色顏料或碳黑作為第一顏料，根據本發明，通過使這些第一顏料與作為第二顏料的硫酸鋇同時分散，抑制著色顏料之間或碳黑之間的凝聚，可使之以小於現有粒徑進行分散，能夠得到良好的分散狀態。
使用本發明的顏料分散體的固體塗料，在塗料中的著色顏料或碳黑顏料的凝聚較少，所以著色力和透明感優異而且可形成著色顏料或碳黑本來具有的鮮明色相的塗膜。
含有本發明的顏料分散體的金屬塗料，其透明感優異，斜看塗膜時的色澤(shade)沒有汙點，可呈現出深的某色相。
圖1是表示第一顏料(碳黑)和第二顏料的攪拌混合時間和由此得到的顏料分散體的平均粒徑的關係的圖。
圖2是表示第一顏料(酞菁)和第二顏料的攪拌混合時間和由此得到的顏料分散體的平均粒徑的關係的圖。
具體實施例方式
以下，通過具體的實施例說明本發明，但本發明並不限定於以下的實施例。
第一顏料
第一顏料使用以下的物質。
碳黑A碳黑、商品名「ラ一ベン5000UIII」コロンビア社制、結構的平均粒徑為32nm。
碳黑B碳黑、商品名「デクサ碳FW-200P」デクサ社制、結構的平均粒徑為39nm。
喹吖啶酮品紅紅色有機顏料、商品名「シンカシヤ品紅BRT-343D」、チバガイギ一社制、一次平均粒徑為70nm。
氯化銅酞菁綠色有機顏料、商品名「リオノ一ル綠6YKP-N」、東洋インキ社制、一次平均粒徑為90nm。
酞菁藍色有機顏料、商品名「シヤニン藍G-314NF」、山陽色素社制、一次平均粒徑為80nm。
關於上述各第一顏料，測定酸量和鹼量。酸量的測定是通過上述的方法使用二甲基乙醇胺(DMEA)作為鹼而進行。再者，鹼量的測定如上述那樣，使用醋酸作為酸進行。酸量和鹼量以及(酸量—鹼量)的測定結果如表1所示。
表1
第二顏料
硫酸鋇使用以下所示的硫酸鋇。
BF-20堺化學社制硫酸鋇、一次平均粒徑為30nm。
BF-21堺化學社制硫酸鋇、一次平均粒徑為50nm。
BF-40堺化學社制硫酸鋇、一次平均粒徑為10nm。
BF-1堺化學社制硫酸鋇、一次平均粒徑為50nm。
BF-10堺化學社制硫酸鋇、一次平均粒徑為60nm。
與上述一樣測定上述各硫酸鋇的酸量和鹼量，求出(酸量—鹼量)。測定結果如表2所示。
表2
顏料分散體的調製
如表3和表4所示那樣組合第一顏料和第二顏料，調製混合顏料分散體。第一顏料的分散液和第二顏料的混合比例，其各分散液中的顏料(固體成份)為表3和表4分別所示那樣的比例。使用二甲苯作為溶劑，第一顏料和第二顏料合計調整為16重量％。使用胺類顏料分散劑(商品名「BYK-182」、ビツグケミ一社制)作為顏料分散劑。當第一顏料為碳黑時，相對於第一顏料100重量份，添加顏料分散劑80重量份；當第一顏料為著色顏料時，相對於第一顏料100重量份，添加顏料分散劑30重量份。再者，這裡，也同時使用分散樹脂。分散樹脂的添加量是使顏料分散體中的固體成份為20重量％。
再者，分散介質使用直徑為0.5mm的氧化鋯珠。
如以上那樣，使用SG研磨機攪拌混合添加有第一顏料、第二顏料、顏料分散劑和分散樹脂的溶液，使第一顏料和第二顏料同時分散，調製顏料分散體。研磨機的旋轉速度為3000rpm，分散時間為表3和表4所示的時間。
利用納米跟蹤粒度分布測定裝置(日機裝社制)測定所得到的顏料分散體的平均粒徑。測定結果如表3和表4所示。再者，顏料分散體的平均粒徑與第一顏料的平均粒徑的比(粒徑比)如表3和表4所示。另外，表3和表4中也表示有第一顏料的(酸量—鹼量)和第二顏料的(酸量—鹼量)。
表3
如表3所示，在實施例1～4中，第一顏料的(酸量—鹼量)為正，第二顏料的(酸量—鹼量)為負。另外，在實施例5中，第一顏料的(酸量—鹼量)為負，第二顏料的(酸量—鹼量)為正。這樣，通過以第一顏料和第二顏料的一種的(酸量—鹼量)為正而另一種的(酸量—鹼量)為負的方式組合，作為顏料分散體的平均粒徑，可以得到300nm以下的值。還有，顏料分散體的平均粒徑與第一顏料的平均粒徑的比(粒徑比)得到5以下的值。
表4
關於使用碳黑A作為第一顏料的表4所示的實施例1和6以及比較例1～3，考察情況如下。
在實施例1和6中，第一顏料的(酸量—鹼量)為正，第二顏料的(酸量—鹼量)為負。可知通過這樣組合，顏料分散體的粒徑比為5以下的值，以小的粒徑分散。相對於此，在比較例1和2中，第一顏料的(酸量—鹼量)為正，第二顏料的(酸量—鹼量)也為正。可知當這樣組合時，顏料分散體的粒徑比為大於5的值，得不到小的平均粒徑，分散狀態不好。比較例3是不混合第二顏料而只有第一顏料的分散液的狀態，可知如表4所示，不能得到小的平均粒徑，不能得到良好的分散狀態。
關於使用酞菁作為第一顏料的表4所示的實施例5和7以及比較例4～6，考察情況如下。
在實施例5和7中，第一顏料的(酸量—鹼量)為負，第二顏料的(酸量—鹼量)為正。通過這樣組合，顏料分散體的粒徑比為5以下。相對於此，在比較例4中，第一顏料的(酸量—鹼量)為負，第二顏料的(酸量—鹼量)也為負。可知在這樣組合中，顏料分散體的粒徑比大於5，顏料分散體的平均粒徑變大，不能以良好的分散狀態分散。
再者，在比較例5中，使用平均粒徑為60nm的硫酸鋇作為第二顏料。可知在這樣的情況下，即使以第一顏料的(酸量—鹼量)為正、第二顏料的(酸量—鹼量)為負的方式組合，顏料分散體的粒徑比也不能達到5以下，不能得到良好的分散狀態。
再者可知在比較例6中，因為沒有使用第二顏料，所以不能得到實施例5和7所示的小的平均粒徑。
再者，在比較例7～11中，只分散第二顏料，調製第二顏料的分散液。
攪拌混合時間和到達粒徑的關係
在實施例1的配合中，使用SG研磨機攪拌混合第一顏料和第二顏料時的攪拌混合時間，在2小時～9小時的範圍內變化，測定得到的顏料分散體的平均粒徑，研究攪拌混合時間和到達粒徑的關係。再者，關於相當於比較例3的配合即不添加第二顏料而只分散第一顏料的情況，也同樣研究，其結果如表5和圖1所示。
在表5和圖1中，「添加第二顏料」相當於實施例1的配合，「沒有添加第二顏料」相當於比較例3的配合。
表5
由表5和圖1可知添加第二顏料的情況，與不添加第二顏料的情況相比，隨著攪拌混合時間的經過，到達粒徑變小，分散狀態良好。再者，還可知當超過6小時攪拌混合時，可以斷定粒徑變大且產生再凝聚的現象，但即使在這樣的情況下，通過添加第二顏料，也可緩和再凝聚。
即使是使用酞菁作為第一顏料的情況，也與上述一樣，對添加第二顏料的情況和不添加的情況，進行研究攪拌混合時間和到達粒徑的關係。「添加第二顏料」相當於實施例5，「沒有添加第二顏料」相當於比較例6。
表6
由表6和圖2可知添加第二顏料的情況，與不添加第二顏料的情況相比，隨著攪拌混合時間的經過，到達粒徑變小，分散狀態良好。再者，還可知當攪拌混合超過一定時間時，可以斷定粒徑變大且產生再凝聚的現象，但即使在這樣的情況下，通過添加第二顏料，再凝聚也能夠緩和。
第一顏料和第二顏料的混合比例的研究
如表7所示，改變混合比例，混合第一顏料和第二顏料，測定得到的顏料分散體的平均粒徑。結果如表7所示。
表7
由表7可知通過使第一顏料∶第二顏料的混合比例為2∶8～8∶2的比例，能夠得到小的平均粒徑，優選為在該範圍內混合第一顏料和第二顏料。
固體塗料的調製和評價 以重量比為7∶3的比例，將丙烯酸樹脂和密胺樹脂添加到顏料分散體中後，用二甲苯和醋酸丁酯的混合溶劑(重量比5∶5)稀釋，不揮發成份(NV)為35重量％，調製固體塗料(基礎塗料)。就丙烯酸樹脂而言，使用商品名「ダイヤナ一ルHB」(三菱レ一ヨン社制、數均分子量＝5100、重均分子量＝11500、酸值＝13.5、羥基值＝75)；就密胺樹脂而言，使用商品名「ユ一バン20」(三井化學社制、數均分子量＝1300、重均分子量＝3500、丁基化)。
就顏料分散體而言，使用以表8～表10所示的混合比例混合表8～表10所示的第一顏料和第二顏料而得到的物質。
在表8所示的固體塗料中，調製碳黑A的PWC為5％。表9所示的固體塗料中，調製喹吖啶酮品紅的PWC為10％。表10所示的固體塗料中，調製喹吖啶酮品紅的PWC為9％、碳黑A的PWC為1％。
2塗布1烘焙塗裝
在玻璃板上，手工吹噴塗裝上述基礎塗料(固體塗料)使膜厚為25μm。放置10分鐘後，在基礎塗膜(固體塗膜)上，塗裝透明塗料使膜厚為35μm。就透明塗料而言，使用商品名「MACO-1810透明(clear)」(日本ペイント社)。塗裝透明(clear)塗料，放置10分鐘後，在140℃下加熱30分鐘，使疊層塗膜固化。
關於得到的疊層塗膜，將黑的試驗板插入到玻璃板下，使用SM彩色計算機(スガ試驗機社制)，測定塗膜的CIE-Lab，測定結果如表8～表10所示。再者，通過目視觀察塗膜，觀察結果如表8～表10所示。
表8
由表8所示的結果可知當使用混合本發明的第一顏料和第二顏料而調製的顏料分散體時，顏料分散體的平均粒徑變小，塗料中的平均粒徑也變小。因此，塗料中顯示出良好的分散狀態。再者，得到的塗膜與不添加第二顏料的情況相比，是一種L*值低、黑色程度強、著色力強的塗膜。再者，當不添加第二顏料時，從斜方向看塗膜，色澤產生汙濁，但當添加第二顏料時，斜看的色澤沒有汙濁、透明感高。
表9
由表9可知當使用添加本發明的第二顏料而得到的顏料分散體時，顏料分散體的平均粒徑變小，再者，塗料中的平均粒徑也變小。因此，塗料中凝聚也變少，得到良好的分散狀態。
再者，可知是一種a*值變高、顏料本來具有的紅色色相強、著色力強的塗膜。再者，由目視觀察可知當不使用第二顏料時，斜視的色澤產生汙濁，但當使用第二顏料時，是色澤不汙濁、透明感高的塗膜。
表10
表10可知即使在紅色顏料中混合少量碳黑的黑色混色的情況下，顏料分散體的平均粒徑變小，塗料中的平均粒徑也變小。因此，可知即使在成為塗料的情況下，凝聚也少，顏料的分散狀態良好。
因為a*值變高，所以可知是一種顏料本來具有的紅色強、著色力強的塗膜。再者，由目視觀察也可知在不添加第二顏料的情況下，斜看的色澤產生汙濁，但在使用第二顏料的情況下，是一種色澤沒有汙濁、透明感高的塗膜。
除使用混合表11和表12所示的第一顏料和第二顏料的顏料分散體以外，與上述同樣，調製基礎塗料(固體塗料)。
在表11所示的塗料中，調製酞菁的PWC為10％。在表12所示的塗料中，調製酞菁的PWC為9％、碳黑A的PWC為1％。
3塗布1烘焙塗裝
使用上述的基礎塗料(固體塗料)，如以下那樣，用3塗布1烘焙形成疊層塗膜。
在銅板上，塗裝陽離子電泳塗料(日本ペイント社制、商品名「パワ一トツプV-65」)後，塗裝中層塗料，其乾燥膜厚為35μm(日本ペイント社制、商品名「オルガH880灰色」)。放置10分鐘後，在80℃下預熱10分鐘，然後，塗裝上述基礎塗料(固體塗料)其膜厚為25μm。放置10分鐘後，塗裝與上述同樣的透明(clear)塗料，其膜厚為35μm。放置10分鐘後，在140℃下加熱30分鐘，使疊層塗膜硬化。
關於得到的疊層塗膜，與上述同樣，在測定CIE-Lab的同時，用目視觀察塗膜，結果如表11和表12所示。
表11
由表11可知當添加第二顏料時，顏料分散體的平均粒徑變小。當將該顏料分散體作為塗料時，平均粒徑變小，以良好的分散狀態分散。
在塗膜中，a*值變低，能夠得到顏料本來具有的藍色強、紅色少的色相的塗膜。再者，當不添加顏料時，斜看的色澤產生汙濁，相對於此，當添加第二顏料時，色澤沒有汙濁，透明感變高。
表12
由表12可知當添加本發明的第二顏料時，顏料分散體的平均粒徑變小。再者，即使在塗料中，平均粒徑也變小，在塗料中，顏料以良好的狀態分散。
再者，在塗膜中，a*值變低，能夠得到顏料本來具有的藍色強、紅色少的色相的塗膜。再者，在目視觀察中，當不添加第二顏料時，斜看的色澤產生汙濁，相對於此，當添加第二顏料時，能夠得到色澤沒有汙濁、透明感高的色相的塗膜。
以同樣的比例將上述的基礎塗料(固體塗料)和同樣的丙烯酸樹脂以及密胺樹脂配合到顏料分散體中，而且，添加鋁片，調製金屬塗料。另外，與上述一樣，使用二甲苯和醋酸丁酯的混合溶劑，調製不揮發成份(NV)為35重量％。另外，就鋁片而言，使用東洋鋁社制、商品名「7670NS」。
在表13所示的塗料中，調製碳黑A的PWC為2％、光亮性顏料(鋁片)的PWC為10％。
在表14所示的塗料中，調製喹吖啶酮品紅的PWC為7.5％、光亮性顏料的PWC為7.5％。
在表15所示的塗料中，調製喹吖啶酮品紅的PWC為6.75％、碳黑A的PWC為0.75％、光亮性顏料的PWC為7.5％。
在表16所示的塗料中，調製酞菁的PWC為7.5％、光亮性顏料的PWC為7.5％。
使用表13～表15所示的塗料，與上述一樣，進行2塗布1烘焙塗裝，形成疊層塗膜。
關於得到的疊層塗膜，使用多角度分光測色計(MA68II X-Rite社制)，以15°和110°兩個測定角度測定CIE-Lab。在各表中，用15°和110°表示的值是通過該測定得到的值。另外，110°的角度相當於色澤。
再者，各表中的「平均」是使用多角度分光測色計測定的值，相當於全角度的平均值。
表13
由表13可知當添加第二顏料時，平均的L*值變低，能夠得到黑色強的塗膜。再者，可知110°下的L*值變小，即使在色澤中，黑色也變強。
表14
由表14可知當添加第二顏料時，平均的a*值變高、紅色變強。再者可知110°下的a*值也變高，即使在色澤中，紅色也變強。
表15
由表15可知當添加第二顏料時，平均的a*值變高、紅色變強。再者可知110°下的a*值也變高，色澤也是深的某紅色。
與上述同樣，使用表16所示的金屬塗料，進行3塗布1烘焙塗裝。
關於得到的疊層塗膜，與上述同樣進行評價。
表16
由表16可知當添加第二顏料時，平均的a*值變低，呈現紅色變少、藍色強的色相。再者可知110°下的a*值也變低，色澤也呈現出紅色少、藍色強的色相，色澤中有深色。
權利要求
1.一種顏料分散體，其特徵在於將由一次平均粒徑為200nm以下的著色顏料或者結構的平均粒徑為100nm以下的碳黑構成的第一顏料和由一次平均粒徑為55nm以下的硫酸鋇構成的第二顏料，以一種顏料的酸量-鹼量的值為正，另一種顏料的酸量-鹼量的值為負的方式組合，在顏料分散劑的存在下，使第一顏料和第二顏料同時分散於介質中。
2.如權利要求1所述的顏料分散體，其特徵在於所述第一顏料和第二顏料的重量配合比為2∶8～8∶2。
3.如權利要求1或2所述的顏料分散體，其特徵在於顏料分散體的平均粒徑為第一顏料的一次平均粒徑的5倍以下，或者碳黑的結構的平均粒徑的5倍以下。
4.如權利要求1～3任一項所述的顏料分散體，其特徵在於所述顏料分散劑是陽離子類或陰離子類的顏料分散劑。
5.如權利要求1～4任一項所述的顏料分散體，其特徵在於所述介質是有機溶劑、去離子水、或去離子水和溶劑。
6.一種固體塗料，其特徵在於包括權利要求1～5任一項所述的顏料分散體和粘合劑。
7.一種金屬塗料，其特徵在於包括權利要求1～5任一項所述的顏料分散體、鱗片狀光亮性顏料和粘合劑。
8.一種塗膜形成方法，其特徵在於，包括將權利要求6或7所述的塗料塗布在被塗物上，形成固體塗膜或金屬塗膜的工序；通過溼罩溼印花法在所述固體塗膜或金屬塗膜上塗布透明塗料，形成疊層塗膜的工序；和同時燒結固化所述疊層塗膜的工序。
9.一種塗膜形成方法，其特徵在於，包括將中層塗料塗布在被塗物上，形成中層塗膜的工序；通過溼罩溼印花法在所述中層塗膜上塗布權利要求6或7所述的塗料，形成固體塗膜或金屬塗膜後，在其上通過溼罩溼印花法塗布透明塗料，形成疊層塗膜的工序；和同時燒結固化所述疊層塗膜的工序。
10.一種塗裝物，其特徵在於利用權利要求8或9所述的方法形成。
全文摘要
本發明涉及一種顏料分散體，其特徵在於，將由一次平均粒徑為200nm以下的著色顏料或者結構的平均粒徑為100nm以下的碳黑構成的第一顏料和由一次平均粒徑為55nm以下的硫酸鋇構成的第二顏料，以一種顏料的(酸量－鹼量)值為正，另一種顏料的(酸量－鹼量)值為負的方式組合，在顏料分散劑的存在下，使第一顏料和第二顏料同時分散於介質中。
文檔編號B05D7/14GK1796471SQ20051009750
公開日2006年7月5日 申請日期2005年12月28日 優先權日2004年12月28日
發明者江草久文, 島田新二, 須藤伸久, 小泉俊, 南家真貴子 申請人:日本油漆株式會社