一種藍色螢光粉及其製備方法與應用的製作方法

2023-06-24 03:05:41 4

專利名稱：一種藍色螢光粉及其製備方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於螢光粉製造領域，涉及到一種螢光粉，尤其是一種藍色螢光粉及其製備方法與應用。
背景技術：
通過改善葉片的光合作用效率，不僅可以大幅度提高作物的產量，而且還可以減少農業生產過程對環境的汙染，並對保證食品安全和保持土地涵養有重要的作用，因此成為二次綠色革命的重要組成部分。利用發光材料研究開發適應植物吸收光譜成分的光轉換農膜和LED人工光源的研究十分活躍。由於光合作用的載體葉綠素主要吸收紅光和藍光，對其他顏色光的吸收很少，這些發光材料以發紅光和藍光的材料為主。與有機發光材料相t匕，無機發光材料由於性能穩定，成本低而得到重視。此外，白光LED的應用，也需要能夠吸收近紫外光而發出窄波長藍光的螢光粉。 目前，藍色螢光粉主要有Mltl (PO4)6Cl2 = Eu2+(M=Ba、Sr、Ca、Mg)，BaMgAl10O17: Eu2+,BaMgAl14O23: Eu2+，Y2SiO5: Ce3+ 和 LaPO4: Tm3+ 等。應用較多的藍色螢光粉是 BaMgAl10O17: Eu2+，其發光效率高，生產成本低，但存在著熱劣化，亮度衰減和色坐標漂移等缺陷。趙曉玲等(中國專利申請 201010560849. 6)提出了新型的螢光粉 AaM1bM2eM3dM4eOf :xEu2+，yRe2+ (其中 A 為 Li、Na、K的一種或幾種組合，M1為Ca、Sr、Ba、Mn的一種或幾種組合，M2為Mg或Mg和Zn的組合，M3S B、Al、Ga、In的一種或幾種組合且至少含有Al，M4為Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf的一種或幾種組合，RE為Y、Sc、Ce、Gd、Tb、Tm、Yb、Lu中的一種或幾種組合)，這些螢光粉在製備過程中有些由於需要在還原氣氛中高溫煅燒，難以製成粒度較小的納米材料，對農用轉光劑的應用也十分不利。現有文獻關於Gd2O3 = Bi3+的報導中，採用的製備方法包括是高溫固相法、溶膠-凝膠法、溶劑熱和燃燒法，由於製備條件不同，所得到的Gd2O3 = Bi3+均為純立方型晶型或立方相結構。這種晶型或結構的發射波長為400 600nm，發射波長範圍很寬，覆蓋了從藍色光到橙色光之間的很寬範圍，其最大發射波長在544nm左右，不利於將Gd2O3 = Bi3+作為農用轉光劑推廣應用。無論從結構、發光性質及應用性能諸方面講，與單斜型的Gd2O3 = Bi3+都不同。

發明內容
本發明的首要目的在於克服現有技術的缺點與不足，提供一種藍色螢光粉。本發明的另一目的在於提供所述的藍色螢光粉的製備方法。本發明的再一目的在於提供所述的藍色螢光粉的應用。本發明的目的通過下述技術方案實現一種藍色螢光粉，結構式為Gd2O3: Bi3+，為單斜相結構；所述的藍色螢光粉能被激發波長為330 400nm寬範圍的紫外光激發，發光波長在460 480nm範圍內，發出最大發光波長為470nm的藍色螢光；所述的激發波長優選為330 380nm ；
所述的藍色螢光粉的製備方法，包括以下步驟(I)配製含Gd (NO3) 3、Bi (NO3) 3和甘氨酸的混合溶液，其中，Gd (NO3) 3和Bi (NO3) 3按摩爾比100:0. 25 3配比，甘氨酸與硝酸根離子按摩爾比3 7 :8配比；加熱蒸乾水分，直至形成凝膠狀樣品；(2)將步驟(I)製備的樣品240 500°C下加熱自燃，反應IOmin 2h，得到單斜相結構的螢光粉前驅體；(3)將單斜相結構的螢光粉前驅體於1000 1250°C煅燒I 5h，自然冷卻後得到發光性能優異的藍色螢光粉；發光性能優異指的是該藍色螢光粉被激發波長為330 400nm寬範圍的紫外光激發，發光波長在460 480nm範圍內，發出最大發光波長為470nm的藍色螢光；步驟(I)中所述的加熱蒸發水分的條件優選為於100 120°C乾燥箱中進行； 所述的藍色螢光粉，激發波段範圍與太陽光的紫外波段很好匹配，最大發射波長與植物生長所需的最佳光波段很好匹配，同時具有發光強度高，粒度均勻，分散性好的特點，能用作一種很好的農用轉光劑。本發明相對於現有技術具有如下的優點及效果(I)本發明提供的單斜相的Gd2O3 = Bi3+藍色螢光粉，穩定性好，納米粒度均勻，晶相單一，具有很好的分散性。單斜相結構的主要優點就體現在其光譜性質上，其用途也由此引起。這種單斜相結構的螢光粉可以被寬範圍的紫外光激發，發光波長與植物光合作用的響應光波長有很好的匹配關係，因此可以成為一種很好的農用轉光劑用螢光粉，對促進植物生長有重要的作用。現有的文獻中雖然有Gd2O3 = Bi3+發光的報導，但其結構都為立方型結構，發光性質與單斜型Gd2O3 = Bi3+螢光粉明顯不同。文獻中未見單斜型Gd2O3 = Bi3+螢光粉的製備及其發光性能的研究報導。立方型Gd2O3 = Bi3+螢光粉由於發光範圍太寬，激發波長範圍不合適，其應用價值不明顯。單斜相的Gd2O3: Bi3+與立方相的材料相比，發射光譜顯著變窄，最大發射波長位於470nm，與植物光合作用吸收光譜匹配得很好。同時，激發光譜範圍寬，可以很好地吸收太陽光對光合作用無效的紫外光並高效地轉換為植物可以利用的藍光。(2)本發明提供的製備方法為燃燒法並採用甘氨酸作為助燃劑，反應溫度相對較低，只需要在240°C的低溫下引燃就可以得到普通高溫固相法需要1300°C以上煅燒才可以得到的單斜相Gd203:Bi3+。通過在較低的溫度、於較短時間內進一步煅燒，得到發光性能優秀的藍色螢光粉。在常規高溫固相法中，由於需要在接近升華溫度的1300°C以上的高溫下長期(一般需時3小時以上)煅燒，導致產品揮發嚴重，產率降低相比，同時生產過程的能量消耗生產成本也大大增加。而本技術由於煅燒溫度低,產品成分基本不揮發,產率很高(產率接近100%)並大大降低了生產成本；同時，本技術操作簡單，可調節反應物的比值，改變火焰溫度，得到通常難以得到的不同粒徑的產物，產品顆粒相對較小，均勻性好，晶相單一。對後續的使用非常有利。(3)本發明提供的藍色螢光粉對綠色農業的發展具有重要意義。


圖I是實施例I步驟(3)製備得到的樣品的X射線粉末衍射圖，顯示結構為單斜相結構。
圖2是實施例I製備的藍色螢光粉的激發光譜圖。圖3是實施例I製備的藍色螢光粉的發射光譜圖。圖4是實施例I製備的藍色螢光粉的電鏡圖；圖中標尺總長度為200nm。圖5是實施例I所得樣品的X射線粉末衍射圖，顯示結構為單斜相結構；曲線a為檢測線，曲線b為單斜相結構的標準圖譜。圖6是對比實施例I所得樣品的X射線粉末衍射圖，顯示結構為立方相結構；曲線a為檢測線，曲線b為立方相結構的標準圖譜。
具體實施例方式下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。實施例I(I)配製 I. OmoI/L 的 Gd(NO3)3 溶液和 O. 01mol/L 的 Bi (NO3)3 溶液。(2)將Iml Gd(NO3)3Uml Bi (NO3)3和O. 1125g甘氨酸放入瓷坩堝中，充分攪拌均勻，使甘氨酸全部溶解後，將瓷坩堝放入乾燥箱中110°C下加熱蒸發水分，直至樣品成類似凝膠狀。(3)將瓷坩堝蓋住轉移到烘箱中，在240°C下引燃，燃燒時間O. 5小時；用X射線粉末衍射儀測量該步驟得到的樣品，其具有單斜相結構，如圖I所示；(4)將燃燒後的樣品取出，再移至馬弗爐中1100°C中煅燒2小時，取出瓷坩堝自然冷卻後，即可得到藍色螢光粉。經測量，得率近100%。用螢光分光光度計測量樣品的激發和發射光譜，得到如圖I所示的激發光譜和如圖2所示的發射光譜。圖2的結果表明，在470處監測，其激發波長在310 400nm。圖3的結果表明，在372nm處激發，其發光波長在460 480nm範圍內，最大發光波長為470nm。通過電鏡檢測實施例I製備的藍色螢光粉，如圖4所示，可見藍色螢光粉分散均勻，粒徑在30 50納米之間。用X射線粉末衍射儀測量藍色螢光粉(步驟(4)製備得到)的粉末衍射圖，如圖5所示，可見所得的藍色螢光粉呈單斜相結構。實施例2(I)配製 I. OmoI/L 的 Gd(NO3)3 溶液和 O. 01mol/L 的 Bi (NO3)3 溶液。(2)將Iml Gd(NO3)3^lml Bi (NO3)3和O. 1125g甘氨酸放入瓷坩堝中，充分攪拌均勻，使甘氨酸全部溶解後，將瓷坩堝放入乾燥箱中100°c下加熱蒸發水分，直至樣品成類似凝膠狀。(3)將瓷坩堝蓋住轉移到烘箱中，在240°C下引燃，燃燒時間2小時；用X射線粉末衍射儀測量該步驟得到的樣品，其具有單斜相結構。(4)將燃燒後的樣品取出，再移至馬弗爐中1000°C中煅燒2小時，取出瓷坩堝自然冷卻後，得到藍色螢光粉，產率近100%。進行檢測，得到的樣品的XRD衍射圖與實施例I相同，激發和發射光譜的形狀也與實施例I相同，但發光強度只有實施例I的約三分之一。實施例3(I)配製 I. OmoI/L 的 Gd(NO3)3 溶液和 O. 01mol/L 的 Bi (NO3)3 溶液。
(2)將Iml Gd(N03)3>O. 25ml Bi (NO3)3和O. 1125g甘氨酸放入瓷坩堝中，充分攪拌均勻，使甘氨酸全部溶解後，將瓷坩堝放入乾燥箱中120°C下加熱蒸發水分，直至樣品成類似凝膠狀。(3)將瓷坩堝蓋住轉移到烘箱中，在240°C下引燃，燃燒時間IOmin ;用X射線粉末衍射儀測量該步驟得到的樣品，其具有單斜相結構。(4)將燃燒後的樣品取出，再移至馬弗爐中1100°C中煅燒5小時，取出瓷坩堝自然冷卻後，得到藍色螢光粉，產率近100%。得到的樣品的XRD衍射圖與實施例I相同，激發和發射光譜的形狀也與實施例I相同，但發光強度只有實施例I的約五分之一。實施例4(I)配製 I. OmoI/L 的 Gd(NO3)3 溶液和 O. 01mol/L 的 Bi (NO3)3 溶液。 (2)將Iml Gd(N03)3>0. 25ml Bi (NO3)3和O. 1125g甘氨酸放入瓷坩堝中，充分攪拌均勻，使甘氨酸全部溶解後，將瓷坩堝放入乾燥箱中120°C下加熱蒸發水分，直至樣品成類似凝膠狀。(3)將瓷坩堝蓋住轉移到烘箱中，在240°C下引燃，燃燒時間IOmin ;用X射線粉末衍射儀測量該步驟得到的樣品，其具有單斜相結構。(4)將燃燒後的樣品取出，再移至馬弗爐中1100°C中煅燒5小時，取出瓷坩堝自然冷卻後，得到藍色螢光粉，產率近100%。得到的樣品的XRD衍射圖與實施例I相同，激發和發射光譜的形狀也與實施例I相同，但發光強度只有實施例I的約五分之一。實施例5(I)配製 I. OmoI/L 的 Gd(NO3)3 溶液和 O. 01mol/L 的 Bi (NO3)3 溶液。(2)將Iml Gd(NO3) 3、3ml Bi (NO3)3和O. 1125g甘氨酸放入瓷坩堝中，充分攪拌均勻，使甘氨酸全部溶解後，將瓷坩堝放入乾燥箱中120°C下加熱蒸發水分，直至樣品成類似凝膠狀。(3)將瓷坩堝蓋住轉移到烘箱中，在240°C下引燃，燃燒時間IOmin ;用X射線粉末衍射儀測量該步驟得到的樣品，其具有單斜相結構。(4)將燃燒後的樣品取出，再移至馬弗爐中1100°C中煅燒5小時，取出瓷坩堝自然冷卻後，得到藍色螢光粉，產率近100%。得到的樣品的XRD衍射圖與實施例I相同，激發和發射光譜的形狀也與實施例I相同，但發光強度只有實施例I的約五分之一。實施例6(I)配製 I. Omol/L 的 Gd(NO3)3 溶液和 0. 01mol/L 的 Bi (NO3)3 溶液。(2)將Iml Gd(NO3)3^lml Bi (NO3)3和0. 1125g甘氨酸放入瓷坩堝中，充分攪拌均勻，使甘氨酸全部溶解後，將瓷坩堝放入乾燥箱中110°C下加熱蒸發水分，直至樣品成類似凝膠狀。(3)將瓷坩堝蓋住轉移到烘箱中，在500°C下引燃，燃燒時間IOmin;用X射線粉末衍射儀測量該步驟得到的樣品，其具有單斜相結構。(4)將燃燒後的樣品取出，再移至馬弗爐中1250°C中煅燒I小時，取出瓷坩堝自然冷卻後，得到藍色螢光粉，產率近100%。進行檢測，得到的樣品的XRD衍射圖與實施例I相同，激發和發射光譜的形狀也與實施例I相同，但發光強度只有實施例I的約三分之一。對比實施例I
(I)配製 I. Omol/L 的 Gd(NO3)3 溶液和 O. 01mol/L 的 Bi (NO3)3 溶液。(2)將Iml Gd(NO3)3^lml Bi (NO3)3和O. 562g甘氨酸放入瓷坩堝中，充分攪拌均勻，使甘氨酸全部溶解後，將瓷坩堝放入乾燥箱中110°C下加熱蒸發水分，直至樣品成類似凝膠狀。(3)將瓷坩堝蓋住轉移到烘箱中，在240°C下引燃，燃燒時間2小時；(4)將燃燒後的樣品取出，再移至馬弗爐中1100°C中煅燒2小時，取出瓷坩堝自然冷卻後，得到樣品。用X射線粉末衍射儀測量該條件製備出的Gd2O3= Bi3+螢光粉樣品的粉末衍射圖，如圖6所示，可見所得呈立方相結構，與實施例I所得的結構不同，與文獻中通常報到的燃燒法製備Gd2O3的結構相同。其發光波長在400 600nm,最大發光波長在544nm左右。可見，硝酸根和甘氨酸配比不合適時，不能得到單斜相結構的Gd2O3 = Bi3+螢光粉。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種藍色螢光粉，其特徵在於結構式為Gd2O3:Bi3+，為單斜相結構。
2.根據權利要求I所述的藍色螢光粉，其特徵在於所述的藍色螢光粉能被激發波長為330 400nm的紫外光激發,發光波長在460 480nm,發出最大發光波長為470nm的藍色螢光。
3.權利要求2所述的藍色螢光粉的製備方法，其特徵在於包括以下步驟 (1)配製含Gd(NO3) 3、Bi (NO3) 3和甘氨酸的混合溶液，其中，Gd (NO3) 3和Bi (NO3) 3按摩爾比100:0. 25 3配比，甘氨酸與硝酸根離子按摩爾比3 7 :8配比；加熱蒸乾水分，直至形成凝膠狀樣品； (2)將步驟(I)製備的樣品240 500°C下加熱自燃，反應IOmin 2h，得到單斜相結構的螢光粉前驅體； (3)將單斜相結構的螢光粉前驅體於1000 1250°C煅燒I 5h，自然冷卻後得到藍色螢光粉。
4.根據權利要求3所述的藍色螢光粉的製備方法，其特徵在於步驟(I)中所述的加熱蒸發水分的條件為於100 120°C乾燥箱中進行。
5.權利要求I或2所述的藍色螢光粉在農用轉光劑中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種藍色螢光粉及其製備方法與應用。該藍色螢光粉結構式為Gd2O3:Bi3+，為單斜相結構，能被激發波長為330～400nm的紫外光激發，發光波長在460～480nm範圍內，發出最大發光波長為470nm的藍光螢光。本發明通過配製含Gd(NO3)3、Bi(NO3)3和甘氨酸的混合溶液，加熱蒸乾水分，直至形成凝膠狀樣品；再於240～500℃下加熱自燃，反應10min～2h，得到單斜相結構的Gd2O3:Bi3+。可通過1000～1250℃煅燒，冷卻後得到藍色螢光粉。該藍色螢光粉激發波段範圍與太陽光的紫外波段匹配，發生光譜與植物生長所需的最佳光波段匹配，同時具有發光強度高，粒度均勻，分散性好的特點，能用作一種很好的農用轉光劑。
文檔編號C09K11/78GK102899044SQ201210336879
公開日2013年1月30日 申請日期2012年9月12日 優先權日2012年9月12日
發明者孟建新, 鄒陽, 蔡建亮 申請人:暨南大學