一種含酚羥基超高交聯吸附樹脂及其製備方法和應用的製作方法
2023-06-24 00:28:06
專利名稱：一種含酚羥基超高交聯吸附樹脂及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於分離技術領域，具體涉及一種含酚羥基超高交聯吸附樹脂及其製備方法和應用。
背景技術：
乙酸乙酯是一種重要的有機化工原料，也是工業上常用的低毒性溶劑之一，目前國內市場年需求量已超過20萬噸。近幾年，隨著科學技術的迅速發展，乙酸乙酯的新用途得到不斷開發，如含量為99. 95%的高純乙酸乙酯產品已成功運用於鋰離子電池電解液中，它的加入有效改善了電池的低溫性能，解決了電池在低溫狀態下的容量揮發問題；高純乙酸乙酯作為溶劑還被廣泛應用於HPLC液相色譜中。目前，諸如乙酸乙酯之類的高純有機溶劑主要依賴國外進口，往往是國外公司從國內低價購入，溶劑經分離提純後再高價賣給國內。含量為99. 5%的乙酸乙酯市場售價不足40元/kg，但含量為99. 95%以上的進口高純乙 酸乙酯則要400元/kg左右，價格翻了近10倍。國內乙酸乙酯的工業生產，主要採用酯化法和乙醛縮合法。由酯化法生產的乙酸乙酯產品中，除目標產物乙酸乙酯外，還包括未反應完全的原料乙醇和反應生產的副產物水。這三種物質中的任意兩種或三種組合均能形成共沸物，傳統常規精餾法能耗高，萃取精餾是目前普遍採用的方法。顧正桂[複合萃取精餾分離乙酸乙酯-乙醇-水混合液的研究，南京工業大學，2005]等在乙酸乙酯、乙醇和水的混合液中加入1(Γ20%的醋酸鈉後，原料液經加鹽複合萃取，可一次性得到99. 5%以上的乙酸乙酯；馮惠生[減壓間歇萃取精餾分離乙酸乙酯-乙醇過程模擬，中國化工學會2009年年會暨第三屆全國石油和化工行業節能節水減排技術論壇，2009,中國廣東，廣州]等分別以N，N- 二甲基甲醯胺和由N，N- 二甲基甲醯胺與二甲基亞酚混合物作為混合溶劑，對減壓間歇萃取精餾分離乙酸乙酯和乙醇共沸體物系的過程進行數學建模，通過模型模擬和實驗驗證也一次性得到了 99. 5%的乙酸乙酯。然而，該純度的乙酸乙酯產品還遠不能滿足高純試劑的要求。因此，開發一種具有自主智慧財產權的清潔高效的分離技術，使乙酸乙酯的含量從現有的99. 5%提高到99. 95%以上，打破國外的壟斷局面已迫在眉睫。吸附法因具有吸附容量大，吸附選擇性好，化學性能穩定，易解吸，易再生，且易放大等優越性能，現已成為當代一種高效的分離純化方法。它利用待分離混合物中各組分與吸附劑表面作用力的不同，使各組分得以分開。眾所周知，乙醇是極性分子，易溶於水；而乙酸乙酯的極性相對較弱，且幾乎不與水互溶。因此，利用乙醇和乙酸乙酯分子之間極性的差異，採用一種合適的吸附介質，選擇性吸附乙酸乙酯中的乙醇，將可達到純化乙酸乙酯的目的。現有技術中，尚未發現對乙酸乙酯和乙醇具有很好分離效果的吸附樹脂。
發明內容
本發明所要解決的技術問題，是針對現有技術的不足，提供一種適用於吸附乙酸乙酯原料液中微量乙醇的含酚羥基超高交聯吸附樹脂，並基於該樹脂採用吸附-熱解吸技術，得到含量大於99. 95%的乙酸乙酯產品。本發明還要解決的技術問題，是提供上述吸附樹脂的製備方法。本發明最後要解決的技術問題，是提供上述吸附樹脂的應用。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種含酚羥基超高交聯吸附樹脂，它具有如下結構單元
權利要求
1.一種含酚羥基超高交聯吸附樹脂，其特徵在於，它具有如下結構單元
2.權利要求I所述的含酚羥基超高交聯吸附樹脂的製備方法，其特徵在於，將氯甲基化聚苯乙烯樹脂在硝基苯、或鄰硝基乙苯、或鄰二氯苯中充分溶脹，加入苯酚和傅氏催化齊U，逐步升溫至100 180° C，進行Friedel-Crafts反應，製得含酚羥基功能基團的具有中等極性的超高交聯聚苯乙烯吸附樹脂，用乙醇或丙酮洗滌，真空乾燥，即得。
3.根據權利要求2所述的含酚羥基超高交聯吸附樹脂的製備方法，其特徵在於，所述的氯甲基化聚苯乙烯樹脂，比表面積為20(T400m2/g，含氯量f 10%，孔容I. 2 I. 4cm3/g>孔徑為I. 46 2. 69nm、平均粒徑為O. 64mm。
4.根據權利要求2所述的含酚羥基超高交聯吸附樹脂的製備方法，其特徵在於，所述的傅氏催化劑為無水三氯化鋁。
5.根據權利要求2所述的含酚羥基超高交聯吸附樹脂的製備方法，其特徵在於，硝基苯、或鄰硝基乙苯、或鄰二氯苯的重量為氯甲基化聚苯乙烯樹脂重量的41倍；苯酚重量為為氯甲基化聚苯乙烯樹脂重量的59TlO% ;所述的傅氏催化劑的加入重量為聚苯乙烯樹脂重量的10 30%。
6.根據權利要求2所述的含酚羥基超高交聯吸附樹脂的製備方法，其特徵在於，反應過程中，當樹脂殘餘氯含量為2 4wt%時，停止反應。
7.根據權利要求2所述的含酚羥基超高交聯吸附樹脂的製備方法，其特徵在於，反應過程中，升溫速率控制在1° C/mirTr C/10min。
8.權利要求I所述的含酚羥基超高交聯吸附樹脂在精製乙酸乙酯溶液中的應用。
9.根據權利要求8所述的應用，其特徵在於，將含量為98.Owt%以上的乙酸乙酯料液，通過裝有含酚羥基超高交聯吸附樹脂的固定床，樹脂吸附料液中的乙醇，但不吸附乙酸乙酯，從而使乙醇和乙酸乙酯分離，收集柱出口處流出液，即為純度為99. 95%以上的乙酸乙酯，吸附飽和的樹脂通過柱夾套加熱至80° C，從床層底部通入3(T50° C的熱幹空氣，將乙醇帶走，實現樹脂的解吸和再生。
10.根據權利要求9所述的應用，其特徵在於，將純度為99.0%以上的乙酸乙酯料液，雜質組分為乙醇，在室溫下通過裝有含酚羥基超高交聯吸附樹脂的固定床，床層高徑比為5 15，吸附流量為O. 5^2. 5BV/h，樹脂吸附料液中的乙醇，但不吸附乙酸乙酯，從而使乙醇和乙酸乙酯分離，通過控制收集液中乙醇含量低於O. 05%，確定上樣停止時間，收集柱出口處流出液，即為純度為99. 95%以上的乙酸乙酯，吸附飽和的樹脂通過柱夾套加熱至80° C，從床層底部通入3(T50° C的熱幹空氣，氣流量為l(Tl5BV/h，將乙醇蒸發，一步完成樹脂的解吸和再生操作，解吸完成的樹脂可重新進行上述吸附操作。·
全文摘要
本發明公開了一種含酚羥基超高交聯吸附樹脂，它具有如下結構單元。該吸附樹脂的含水量為30~50%，粒徑為0.3~1.0mm，孔徑為3~6nm，比表面積為800~1300m2/g，對1g/L乙醇的吸附容量達到3mg/g，對乙酸乙酯不吸附。本發明還公開了該樹脂的製備方法及在精製乙酸乙酯溶液中的應用。本發明的含酚羥基功能基團中等極性的超高交聯聚苯乙烯吸附樹脂具有對乙醇吸附容量大，吸附選擇性好的優點；利用乙醇易揮發的特性，採用熱解吸技術進行常溫吸附高溫解吸操作，一步完成了樹脂的解吸和再生，且在吸附和解吸過程中不添加任何化學試劑，是一種清潔環保的生產工藝，符合當今社會發展的要求。
文檔編號C07C69/14GK102942701SQ20121046975
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月19日 優先權日2012年11月19日
發明者應漢傑, 溫慶仕, 吳菁嵐, 李人傑, 陳勇, 陳曉春, 謝婧婧, 何穎, 韋敏 申請人:南京工業大學