延展性優良的高強度高導電性銅合金的製作方法

2023-06-24 12:29:56 5

專利名稱：延展性優良的高強度高導電性銅合金的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種適於用在端子、連接器、繼電器、開關等中的導電性彈力材料、強度和導電性均優良的高強度高導電性銅合金。
背景技術：
以往，作為在各種端子、連接器、繼電器、開關等中使用的導電性彈力材料，使用磷青銅。
另外，近年來，隨著部件的小型化、薄型化的要求，代替磷青銅的如Cu-Cr類和Cu-Cr-Zr類這種高強度高導電性銅合金正受到人們的矚目(例如可以參照專利文獻1、2)。Cu-Cr類銅合金和Cu-Cr-Zr類銅合金通過Cr和Cu-Zr的析出，提高了材料強度，因此和固溶硬化型的合金相比，可以提高導電性。但是，由Cr、Zr的析出引起的強度提高不夠充分，需要對上述合金進行冷軋使其同時進行析出硬化和加工硬化後才能實現高強度化。
然而，一般若對金屬材料進行加工硬化，則延展性降低，進而引起彎曲性等加工性與耐應力緩和特性惡化。出於這些原因，近年來，通過加工熱處理的方法對材料進行改性正受到人們的矚目。例如，在專利文獻3中，記載了通過冷軋後的(動態)重結晶，在Cu-Cr-Zr類銅合金中形成細微的晶粒以提高延展性的技術。
特開平9-87814號公報[專利文獻2]特開平7-258804號公報[專利文獻3]特開2002-356728號公報發明內容然而，在上述專利文獻3記載的技術的情況下，由於必須對晶粒間界的形狀和粒徑進行管理，因而存在實際生產中的分開操作、品質管理困難的問題。另外，即使採用這種技術，延展性的提高仍然不充分。
本發明是為了解決上述問題而完成的，目的在於提供一種強度和加工性都優良、生產管理容易的高強度高導電性銅合金。
本發明的發明者們經過各種研究，結果發現，通過使晶粒間界中後述的對應間界(對応粒界)∑3的比例增加，材料即使進行加工硬化也不會降低其加工性，延展性顯著提高。也就是說，為了實現上述目的，本發明的高強度高導電性銅合金的特徵在於其包括Cr0.05～1.0質量％、Zr0.05～0.25質量％、其餘為銅和不可避免的雜質，當鄰接的結晶的方位差在5°以上時，將各結晶的間隙作為晶粒間界的場合，前述晶粒間界中的對應間界∑3的比例在10％以上。
還優選含有總量為0.01～1.0質量％的、選自Zn、P、Fe、Mg、Mn、Al、Co以及Ni中的一種以上的元素。
優選使Cr含量為0.6％以下，顯示出8％以上的延伸率，更優選使Cr含量為0.2％以下，顯示出10％以上的延伸率。
通過本發明的高強度高導電性銅合金，可以得到強度和加工性都優良的銅合金。此外，由於對應間界∑3的測定簡單，因而生產管理也變得容易。
具體實施例方式
下面對本發明的高強度高導電性銅合金的實施方式進行說明。
首先，對本發明中規定各成分元素含量的理由進行說明。在本發明中，％若沒有特別的限制，均表示質量％。
本發明為了確保導電性和強度，以Cu-Cr-Zr類銅合金為對象。其中，Cr和Zr是在固溶熱處理後經過一定時間在Cu母相中析出，使強度提高的元素。Cr的含量為0.05～1.0％，Zr的含量為0.05～0.25％。這是因為若Cr含量不足0.05％，則強度提高不充分，而即使超過1.0％，其效果已經達到飽和。規定Zr含量的上限和下限的理由也和上述Cr的理由一樣。另外，使Cr含量為0.6％以下，則可以得到8％以上的延伸率，而且，更優選為0.2％以下，則可以得到10％以上的高延伸率。
下面對根據需要添加的添加元素進行說明。
這些元素可以在銅母相中固溶或析出而不使導電率大幅下降，從而提高強度，總計含有0.01～1.0％。這是因為含量若不足0.01％，則強度提高的效果較小，若超過1.0％，則導電率降低。
下面對本發明的高強度高導電性銅合金的組織進行說明。本發明作為提高Cu-Cr-Zr類銅合金的延展性的方法，著眼於晶粒界面的結構，對對應間界∑3作出了限定。此處的對應間界是指，延長構成晶粒間界的某一結晶的晶格點，觀察和其它結晶的晶格點的重合狀態時，具有周期地產生相重合的晶格點(對應晶格)的關係的晶粒間界。這時，將對應晶格點的密度的倒數定義為∑值。∑3是指對應晶格點的密度為1/3，即相對於原來的3個晶格，呈現出1個對應晶格，這表示對應晶格周期出現的晶格間隔為每3個晶格一次。∑值越小，則周期越短，可以認為晶粒間界的規則性越高。另外，∑3是最小的值。關於對應間界，記載在例如「講座·現代的金屬學 材料篇 第3卷 材料強度的原子論63～65頁」(社團法人 日本金屬學會 昭和60年發行)中。
另外，在本發明中，當鄰接的結晶的方位差在5°以上時，將各結晶的間隙作為晶粒間界的場合，晶粒間界中的對應間界∑3的比例在10％以上。這裡在一般情況下，晶粒間的方位差形成15°以上的大角度晶粒間界以及15°以下的小角度晶粒間界。在本發明中，將方位差不到5°的認為是作為晶粒的下部組織的亞晶粒組織、胞狀組織，5°以上的認為是晶粒間界。
使晶粒間界中對應間界∑3的比例在10％以上的理由是，若∑3的比例不到10％，則不能期待延展性和加工性的提高。∑3的比例在10％以上提高延展性的原因還不明確，認為是通過增加∑3的比例，使引起脆化的Cr和Zr的晶界偏析難以發生的緣故。
作為求出對應間界∑3的比例的方法，例如使用FESEM(場致發射掃描電子顯微鏡，Field Emission Scanning Electron Microscope)的EBSP(電子反向散射衍射圖樣，electron Backscatter Diffraction Pattern)法。該方法是基於向樣品表面斜向照射電子射線時產生的反向散射電子衍射圖樣(菊地圖樣)，對結晶方位進行分析的方法。該方法通過下述的流程進行分析。首先，將測定材料的測定區域通常分割為六角形等區域，對於分割的各區域，將所得到的菊地圖樣和已知的結晶構造的數據進行比較，求出該測定點的結晶方位。按照同樣的方法，求出和該測定點鄰接的測定點的結晶方位，如果兩者的結晶方位差為5°以上，則將其間隙(兩者的六角形相接的邊等)作為晶粒間界，若不到5°，則將兩者認為是同樣的結晶。如此求得樣品表面的晶粒間界的分布。然後按照一定的方法判定各晶粒是否為對應間界∑3，將(對應間界∑3的長度的總和)/(晶粒間界的長度的總和)乘以100，求得對應間界∑3的比例。另外，由於通常市售的FESEM/EBSP裝置含有識別對應間界∑3的模式，所以可以使用這種裝置。除此以外，還有利用由TEM(透射式電子顯微鏡)得到的菊地圖樣的方法，但是從測定的簡便性的角度出發，上述FESEM/EBSP法有利。
作為使對應間界∑3的比例在10％以上的方法，例如可以利用退火後的重結晶(靜態重結晶)。這時，成為壓延後進行應力消除退火的工序，使得通過壓延一旦上升的強度降低，或者得不到充分的延展性。
因此，更優選利用不存在這些問題的、可以得到強度和延展性均優良的材料的動態重結晶。一般，若使壓延加工率上升，則由於加工硬化而使得強度上升，但是若加工率過高，則不會引起更高的加工硬化，另外，伴隨著強度的上升，延展性下降。但是，加工率若進一步增大，則產生通過加工進行重結晶的稱為動態重結晶的行為，由此改善了組織，使得延展性回復。因此，在本發明中，優選在控制對應間界∑3的比例在10％以上的同時，採用動態重結晶法，從而可以使強度和延展性(加工性)同時以較高的水平提高。
具體的說，通過使材料的冷軋的壓延加工率上升，例如使最終冷軋中的全加工率在95％以上，可以發生上述的動態重結晶，生成對應間界∑3。這時，優選地，如果使最終冷軋中各軋道的平均加工率(將各軋道的加工率平均後計算每1個軋道的加工率的值)在20％以上，可以促進對應間界∑3的生成。更優選各軋道的平均加工率的差在±10％以下，最優選上述差在±5％以下。另外，在對上述各軋道的加工率和加工率的差進行設定時，可以在壓延的初期軋道、中間軋道或者最終軋道後加入不會對壓延加工率產生過大影響的加工率低的軋道(例如加工率不到0.5％的軋道、表皮光軋)1個以上，這種軋道的設定也包含在本發明中。
另外，作為增大∑3的比例的方法，除了上述通過加工產生動態重結晶以外，也可以通過熱處理(例如應力消除退火)產生重結晶。
本發明的銅合金例如可以通過如下的方法進行製造。首先對電解銅或無氧銅混合上述組成的元素，在惰性氣氛或真空中鑄造鑄錠，進行適當的熱處理後，進行熱軋、固溶熱處理、冷軋、時效處理，製造所希望厚度的合金板條或板材。然後，對這些板條或板材進行適當的加工，成為彈力材料等產品。
下面通過列舉實施例對本發明進行更詳細的說明，但是本發明並不限定於此。
實施例1.樣品的造對電解銅混合一定的元素，將如表1所示的組成的合金在真空感應熔融爐(VIM)中熔融製造，在惰性氣氛或真空中鑄造鑄錠。得到的鑄錠在900℃以上的溫度進行300分鐘以上的均化退火後，進行熱軋，然後進行固溶熱處理，最後進行冷軋，製成板厚為0.15mm的材料。然後進行一定的時效處理，產生重結晶後，切出樣品。冷軋的壓延條件如表1所示。
其中，全加工率是{(冷軋前的板厚)-(全軋道壓延後的板厚)}×100/(冷軋前的板厚)所示的值。另外，各軋道的平均加工率是首先根據{(該軋道的壓延前板厚)-(該軋道的壓延後板厚 )}/(該軋道的壓延前板厚)所示的值求出各軋道的加工率，將其對全部軋道進行平均的值。
2.∑3的比例的測定對各實施例以及比較例，通過使用肖特基(シヨツトキ一)型FESEM(日本電子株式會社製造JSM6500F)的EBSP法進行結晶方位的測定，求出晶粒間界中的對應間界∑3的比例。測定以最小0.01mm2以上的區域作為六角形的測定點，射線的供給間隔在50nm以下而進行。然後，若鄰接的測定點的方位差在5°以上，則將該測定點的間隙(各六角形相接的邊)作為晶粒間界。另外，將上述FESEM的模式設定在「EBSP系統テクセムラボラトリ-ブ OIM系統」中，識別對應間界∑3。然後由測定數據，求出{(對應間界∑3的長度的總和)/(晶粒間界的長度的總和)}×100所示的值，由此求出對應間界∑3的比例。
3.評價(1)延伸率根據JIS-Z 2241中規定的拉伸試驗法，用各樣品製成5號樣品片，測定進行拉伸試驗時的斷裂延伸率。
(2)加工性通過W彎曲實驗機，對樣品施以彎曲加工，用光學顯微鏡以50倍的倍數觀察彎曲部外側，目視評價有無破裂。
○看不到破裂△雖然看不到破裂，但有較大的表面粗糙×看到明顯的破裂
(3)抗拉強度在上述拉伸試驗中，測定抗拉強度。
(4)導電率通過4端子法，測定樣品的導電率。
得到的結果如表1所示。
表1

由表1可以看出，在各實施例的場合，∑3的比例在10％以上，顯示出8％以上的延伸率，加工性和抗拉強度中的任何一方都是優良的。此外，導電率也較高，導電性優良。特別是在Cr含量不足0.6％的實施例1、3、5～7的情況下，任何一個都顯示出超過10％的高延伸率。
另一方面，在∑3的比例不足10％的比較例1～7的情況下，任何一個的延伸率都不到8％，和各實施例相比都較差。特別是比較例2、以及4～7的情況下，除了延伸率，加工性也降低。另外，比較例1～3、以及5～7的情況下，雖然全加工率在95％以上，但是各軋道的平均加工率不足20％。另一方面，比較例4的情況下，雖然各軋道的平均加工率在20％以上，但是全加工率不足95％。基於這些事實可以看出，要使∑3的比例在10％以上，優選使全加工率在95％以上且各軋道的平均加工率在20％以上。
權利要求
1.一種高強度高導電性銅合金，其特徵在於含有Cr0.05～1.0質量％、Zr0.05～0.25質量％、其餘為銅和不可避免的雜質，當鄰接的結晶的方位差在5°以上時，將各結晶的間隙作為晶粒間界的場合，前述晶粒間界中的對應間界∑3的比例在10％以上。
2.權利要求1中記載的高強度高導電性銅合金，其特徵在於還含有總量為0.01～1.0質量％的、選自Zn、P、Fe、Mg、Mn、Al、Co以及Ni中的一種以上的元素。
3.權利要求1或2中記載的高強度高導電性銅合金，其特徵在於使Cr含量為0.6％以下，顯示出8％以上的延伸率。
4.權利要求1或2中記載的高強度高導電性銅合金，其特徵在於使Cr含量為0.2％以下，顯示出10％以上的延伸率。
全文摘要
本發明提供一種強度和加工性均優良的、生產管理容易的高強度高導電性銅合金。該高強度高導電性銅合金含有Cr0.05～1.0質量％、Zr0.05～0.25質量％、其餘為銅和不可避免的雜質，當鄰接的結晶的方位差在5°以上時，將各結晶的間隙作為晶粒間界的場合，前述晶粒間界中的對應間界∑3的比例在10％以上。
文檔編號C22C9/00GK1598021SQ200410055300
公開日2005年3月23日 申請日期2004年7月9日 優先權日2003年7月9日
發明者冠和樹, 深町一彥 申請人:日礦金屬加工株式會社