染髮組合物及其應用的製作方法

2023-06-24 02:00:36

專利名稱：染髮組合物及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及新的染髮組合物，以及採用該組合物染髮的方法。
通過染髮，即改變頭髮的天然顏色和/或遮蓋灰發令頭髮具有不同顏色的染髮組合物是已知的。這類組合物含有多種芳香族化合物，一般稱為顯色劑(也稱為染色前體或初級中間體，以及多種其他芳香族化合物，一般稱為成色劑。因為需要氧化劑使其成色，這類組合物被稱為氧化染髮劑。
顯色劑一般是1，4-二取代苯化合物，最常用的是1，4-二胺基苯化合物，成色劑也可以是二取代苯化合物，如1，3-二取代苯化合物。成色劑的結構變化比顯色劑多得多。
在使用時，顯色劑和成色劑在氧化條件下反應成色。通常認為反應是分步順序進行的，其中顯色劑分子經氧化活化，與成色劑反應形成活性二聚物。之後繼續反應形成有色的三聚物後不再反應。人們認為在反應過程中單體顯色劑和成色劑、少量二聚物會在反應過程中擴散進發乾，但相當慢。二聚物在發乾內還能形成較大而不易擴散的三聚物，從而固定並對頭髮著色。
標準染髮產品中一般包含幾種不同的顯色劑和不同的成色劑，例如多達5種顯色劑，以及5種或更多的成色劑。一般認為要獲得全部色彩範圍需要10-12種不同化合物。
可惜儘管該體系有效並在商業上取得了成功，但仍存在各種缺點。
首先，顯色劑會彼此反應以及與成色劑反應，並且活性二聚物會與顯色劑和成色劑反應，因此反應化學是不確定的，難於準確預測成色反應結束時存留在頭髮中的化合物。在常規條件下，不同過程所形成的著色劑分子的確切組合物各不相同。因此，應用時得到的最終顏色也不相同。
一個更嚴重的缺點是隨時間推移所發生的褪色現象。褪色的連帶因素是缺乏耐洗性。所產生的三聚著色分子會溶於水及其他溶劑中。最後它們會因反覆洗滌以及諸如施用噴髮膠和其他護髮品後從頭髮中滲出。這會令頭髮逐漸褪色或變色。其他因素如紫外線、梳理和出汗也會影響頭髮的染色。
常用產品的這些問題已存在數年，並未得到解決。
所產生的另一問題是氧化反應分兩步進行。染髮組合物中必須含有足量的氧化劑以引發兩個氧化步驟。大量氧化劑對皮膚和頭髮有不良影響。
GB1025916中公開了某些不同類型的顯色劑和成色劑。所述的顯色劑是N，N-二取代苯二胺衍生物。該文獻描述了三類成色劑。據稱由某些苯酚基成色劑能得到藍色，某些R-CO-CH2-COR衍生物能得到黃色，並且據稱某些吡唑啉酮衍生物能得到紅色。
這些化合物是有利的，因為顯色劑本身之間不反應，並且只以一種方式與各成色劑反應，因此所得染料的最終化學產物可較明確，並可預知。
GB1025916中描述了將數對成色劑混合，例如紅與藍、藍與黃等，用以得到所採用的兩種成色劑分別得到的顏色的中間色。
該文件公開了採用所述顯色劑和成色劑對頭髮染色的各種實施例。在某些實施例中是將顯色劑塗敷在頭髮上，保留一段時間，然後塗敷成色劑，再保留一段時間，然後塗敷氧化劑。
大多數實施例描述了將顯色劑、成色劑和作為氧化劑的過氧化氫混合，並將該混合物塗敷在頭髮上。然後保留一段時間，一般是20分鐘，然後漂洗頭髮。後一方法是應用目前可商購的含氧化染髮成分的染髮劑的標準方法。這些染髮劑常以兩瓶裝銷售。一瓶中裝有顯色劑和成色劑，另一瓶中裝有氧化劑。用前混合，將混合物用於頭髮。
我們發現GB1025916所述的後一辦法的耐褪色性和耐洗性很差。所塗敷的色料很快會從頭髮上洗掉。
我們並未發現GB1025916所述類型的染色體系被商用。
本發明一方面提供了一種染髮組合物，其中含有(i)一種或多種選自氨基芳族體系的顯色劑，其可被氧化，然後經一次親電子攻擊，(ii)一種或多種成色劑，選自(A)在羥基對位上帶有活性離去基團的苯酚和萘酚，(B)含以下基團的1，3-二酮
其中Z是活性離去基團，以及(C)含以下基團的化合物
其中Z是活性的離去基團，X是活性的離去基團，或非離去取代基。
因此，在氧化劑存在下，某一顯色劑或各顯色劑與某一成色劑或各成色劑基本僅在帶有活性基團Z和X(若X是活性離去基團的話)的位置反應，將該組合物塗敷在經下述的發束染色法損傷的頭髮上，按下述的洗滌標準清洗20次，得到褪色值ΔE，按如下所述的方法進行測定(a)當組合物用於達到亞麻色或淺棕色，ΔE不超過2.5，(b)當組合物用於達到紅色，ΔE不超過5.0，(c)當組合物用於達到黑色或深棕色，ΔE不超過2.5。
本發明中的顯色劑是氨基芳族化合物，其具有可以被氧化劑氧化的結構。該結構還會令經氧化的顯色劑經一個其他分子進行親電攻擊。即，該顯色劑的結構使其僅在一個位置(一般是胺)反應。這類適用的顯色劑包括氨基芳族體系，參與反應的僅有一個伯胺基團，其他胺和其他活性基團被保護基團保護。
在氧化劑存在下，所述的三類成色劑中多數僅在一個位置上與顯色劑反應，僅形成一種著色二聚物。某些帶有附加活性離去基團X的(C)類成色劑也會在X位發生反應，得到一種著色三聚物。在這種情況下，成色劑只產生一種最終著色分子，所述顯色劑也只在一個位置發生反應。
在(a)中，褪色值ΔE優選不超過2.0，更優選不超過1.5，特別優選不超過1.0。優選經20次洗滌後，頭髮顏色的變化％ΔE低於約15％，更優選低於約12％，最優選低於約10％，特別是低於約8％。
在(b)中，褪色值ΔE優選不超過4.0，更優選不超過2.0，特別優選不超過1.8。優選經20次洗滌後，頭髮顏色的變化％ΔE低於約20％，更優選低於約1 5％，最優選低於約10％。
在(c)中，褪色值ΔE優選不超過2.0，更優選不超過1.5，特別優選不超過1.0。優選經20次洗滌後，頭髮顏色的變化％ΔE低於約4.5％，更優選低於約4％，最優選低於約3.5％。
我們意外地發現不僅能提供與GB1025916所述的組合物相比具有顯著改進的耐褪色性和耐洗性(由低ΔE褪色值表徵)的組合物，還能得到與商用產品相比更為顯著的耐褪色性和耐洗性。
在說明書中，所稱的亞麻色或淺棕色的色度約為如下所述的70110。初始顏色強度L約大於20，且約小於95。優選其約大於25，且約小於90。
所稱的紅色的色度約為25-70，優選約為30-65。初始顏色強度L約大於10，且約小於70。優選其約大於15，且約小於65，更優選約大於20，約小於60。
說明書中所稱的褐色或黑色的色度約低於25，優選約低於20。初始顏色強度L約大於1，且約小於50。優選其約大於5，且約小於45。
說明書中所述的褪色值是採用所述的標準對受損頭髮進行測定的，受損頭髮是指經燙髮、漂白和/或預染色。一般按下述方法進行燙髮和漂白。優選採用犛牛毛進行測試。
此前在受損的頭髮上不能達到本發明中改進的ΔE值。與標準氧化染色體系相比，本發明不僅提供了改進的ΔE值和由此改進的耐洗性，還能提供對最終化學產物和對色料著色的高度可控性。
通常發現現有技術中的商用染髮體系在未受損頭髮上的褪色性一般比受損頭髮的低，受損頭髮是多孔的。因此已染色的受損的發端的褪色程度比未受損的髮根部位的褪色程度高，這會令最終的著色不均勻。GB1025916的製劑在受損和未受損頭髮上均褪色嚴重。在本發明，我們達到著色均勻，並且褪色程度低的目的。因此，當組合物同時用於受損頭髮和未受損頭髮時，優選在受損頭髮上的褪色程度不超過未受損頭髮褪色程度的2倍，優選不超過其175％，更優選不超過其150％。未受損頭髮優選採用未受損(天然)犛牛毛。
某些適用的成色劑分子(A)、(B)和(C)和某些適用的顯色劑是攝影領域已知的。當與顯色劑分子反應時，成色劑(A)會形成青色、成色劑(B)會形成黃色，成色劑(C)會形成品紅色。
各成色劑含有由特定化學式所示的部分，其中是在某一特定位置上帶有活性離去基團Z。「活性離去基團」是指(在染髮步驟的常規條件下)可去除，從而令顯色劑在該位置上與成色劑分子反應的任何基團。成色劑和顯色劑分子之間形成的鍵會在離去基團的位置上形成。活性離去基團的實例有H、PhO、Cl、Br、烷氧基(RO)，如苯氧基PhO，以及RS-，其中R是烷基或芳基，離去基團在反應中去除，從而使顯色劑和成色劑易於偶合。
如果X是活性離去基團，它可以與上述Z的定義相同。
顯色劑(A)可得到青色。可通過改變苯酚或萘酚分子上的取代基來改變顏色或顏色強度。在羥基對位上帶有活性離去基團。其可以是活性氫原子，即該芳環在對位上是未取代的，並且該環上的其它取代基不會降低該位置的活性。
成色劑(A)一般如下式I所示
其中Z是H或其它活性離去基團。優選Z是H。
R1、R2、R3和R4彼此獨立地為H、OH、-CO2H、-CO2R、F、Cl、Br、-CN、-NO2-、CF3、環烷基、鏈烯基、環烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、-NH2、-NHR、-NHCOR、-NR2、-NHCOR、-R′NHCOR、-CONHR、-R′CONHR、-R′OH、-SO2R、-SO2NHR、-R′SO2R、-R′SO2NHR、-SO3H、-OR、-R′OR或-COR、其中R是H、烷基、環烷基、鏈烯基、環烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，R′是亞烷基、環烯基、亞烯基、環亞烯基、亞芳基、烷基亞芳基或芳基亞烷基或它們的取代形式。此外，R1和R2可共同形成取代或未經取代的環烷基、環烯基或芳基。取代基包括OH、-OR、Cl、Br、F、-CO2H、-CO2R、-NH2和-COR。
本說明書中，除非特別指出，烷基和鏈烯基一般是C1-8，通常是C1-4，環烷基和環烯基一般是C5-8，通常是C6，芳基或芳基取代基(ar-)苯基或萘基，烷芳基中的烷基部分一般是C1-6，通常是C1-4。
成色劑(A)中，當R1、R2、R3或R4是烷基時，優選其選自甲基、乙基、正丙基、異丙基和叔丁基。當R是烷基時，優選其選自上述基團，當R′是鏈烯基時，優選其衍生自上述基團。
由取代基R1、R2可形成第二個苯環，從而成色劑(A)是如下式II所示的萘酚衍生物
其中R3和R4優選是H，顯色劑是α-萘酚。
在如式II所示的其它適用的成色劑(A)中，R4是H，R3是
因此適用的成色劑(A)如下式III或IV所示
成色劑(A)可以是不含可溶性取代基(除Z外)的萘酚，特別是不含-COOH或-OH取代基。萘酚優選是未經取代的。
我們發現式II的成色劑中具體當R3和R4是H，特別是當Z是H時，在對受損的(如經燙髮或漂白)頭髮染色時具有改進的耐洗性和快速染色的共同有利特性。我們相信這是因為其分子結構使其單體足夠小，易於擴散進入發乾(對於受損發乾，其具有多孔性)，但其二聚物則會在發乾中固定。此外，其水溶性足夠低，使其在隨後的頭髮處理過程中不易被洗除。
優選的式I成色劑中R1、R2、R3和R4彼此獨立地選自OH、H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、NH2、-CO2H，和-COR。其中優選成色劑(A)中的Z是H。
這類成色劑中優選3-氨基苯酚。
我們發現這些優選的成色劑對受損的頭髮具有良好的特性。其具有良好的色料吸收性和耐洗性。
上述所有式中，Z為任意活性離去基團。其適宜的實例是H、PhO、Cl和Br，但(在染髮反應條件下)可產生相似反應的基團也適用。如果Z是PhO、Cl或Br，成色劑的反應活性較Z是H時強。
在上述式中，所述基團中還可含有任意的非幹擾性取代基，即不會影響顯色劑和成色劑的偶合反應的基團。具體說，苯基和萘基可被取代。適用的非幹擾性取代基包括CO2H、CH3、SO2、NHCH3、SO3H、C1-3烷基，如乙基或丙基，以及CONHR，其中優選R是C1-3烷基。採用烷基和CONHR取代基的優點是可降低最終著色分子的溶解性。苯基中可含有一個或多個相同或不同的取代基。如果苯基是經取代的，優選其經單基取代。除非特別指出，優選未經取代的基團。
黃色成色劑(B)中含有1，3-二酮基團
其中Z是活性離去基團。一般其如下式V所示
其中R5和R6彼此獨立地為H、烷基、環烷基、鏈烯基、環烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、-R′NHCOR、-R′CONHR、-ROH、-R′SO2R、-R′CO2NHR、-NHCOR、-NR2、-NHR、-NH2、-ROR′和-OR。其中R可以是H、烷基、環烷基、鏈烯基、環烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，R′是亞烷基、環烯基、亞烯基、環亞烯基、亞芳基、烷基亞芳基或芳基亞烷基。它們的取代形式也適用。適用的取代基包括OH、-OR、Cl、Br、F、-CO2H、-CO2R、-NH2和-COR。
在某些優選式中，R5和R6至少一個含有一個芳基。
某些成色劑(B)如下式VI所示
其中R5例如可以是甲基、苯基、叔丁基或N(CH3)CH2CH2OH。R5是叔丁基時是有利的，因為所產生的二聚物具有特別好的耐光致斷裂的特性。R5還可以是苯基。在式VI中，優選N-苯基不含可溶性取代基。特別優選其中不含羧基或羥基取代基。優選N-苯基是未經取代的。在式中，R5也是苯基時，優選R5苯基不含可溶性取代基，特別是不含羧基和羥基取代基，最優選其是未經取代的。
我們發現式VI的成色劑尤其對受損的頭髮具有改進的耐洗性和快速染色的共同有利特性。我們相信這是因為其分子結構使其單體足夠小，易於擴散進發乾(對於受損發乾，其具有多孔性)，但其二聚物則會在發乾中固定。此外，其水溶性足夠低，使其在隨後的護髮過程中不易被洗除。
在其它優選的成色劑(B)中，R5是甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基或苯基(特別是甲基)，R6是NR2，其中R可相同或不同，其可以與上述R的定義相同，具體是甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基或苯基(特別是乙基)。
在其它適用的優選成色劑(B)中，R5和R6彼此獨立地為短鏈(C1-4)烷基，如甲基、乙基、異丙基、正丙基或叔丁基，或短鏈(C1-4)烷氧基，如甲氧基或乙氧基。具體說，R5是C1-4烷基(特別是甲基)，R6是C1-4烷氧基(特別是甲氧基)。
在這些式中，烷基適於經羥基化，例如形成羥甲基、羥乙基(通常是2-羥乙基)、羥丙基或羥丁基。
後一類成色劑(B)特別適用於未受損及受損頭髮的染色。對於未受損頭髮，其具有色料快速吸收性，同時不會降低耐洗性。其在受損頭髮也具有良好的耐洗性。
在式V和VI中，Z可以是上述成色劑(A)中定義的任何活性離去基團。優選Z是H。
上述式中定義的各基團中還可含有非幹擾性取代基，即不會影響顯色劑和成色劑的偶合反應的基團。具體說，苯基和萘基可被取代。適用的非幹擾性取代基包括CO2H、CH3、SO2NHCH3、SO3H、C1-3烷基，如乙基或丙基，以及CONHR，其中優選R是C1-3烷基。採用烷基和CONHR取代基的優點是可降低最終著色分子的溶解性。苯基中可含有一個或多個相同或不同的取代基。如果苯基是經取代的，優選其經單取代。除非特別指出，優選未經取代的基團。
成色劑(C)是吡唑啉酮衍生物，即其中含有
其中Z是活性離去基團，X是活性離去基團或非離去基團。
通常X是非離去取代基，它們如下式VII所示
其中R7可以是H、-OH、-CO2H、-CO2H、-CO2R、F、Cl、Br、-CN、-NO2、CF3、烷基、環烷基、烯基、鏈烯基、環烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、-NH2、-NHR、-NR2、-NHCOR、-R′NHCOR、-CONHR、-R′CONHR、-R′OH、-SO2R、-SO2NHR、-R′SO2R-、-R′SO2NHR、-SO3H、-OR、-R′OR或-COR。其中R8可為H、烷基、鏈烯基、環烷基、環烯基、芳基、烷芳基、芳烷基，R′是亞烷基、環烯基、亞烯基、亞環烯基、亞芳基、烷基亞芳基或芳基亞烷基(或它們的取代形式)。-R′NHCOR、-R′CONHR、-R′OH、-R′SO2R、-R′SO2NHR或-R′OR，R是H、烷基、環烷基、鏈烯基、環烯基、芳基、烷芳基或芳烷基、R′是亞烷基、環烯基、亞烯基、環亞烯基、亞芳基、烷基亞芳基或芳基亞烷基或它們的取代形式。R7和R8例如可為烷基、環烷基、鏈烯基、環烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、R′NHCOR、R′CONHR、SO2R、SO2NHR、R′SO2R或R′SO2NHR。適宜的取代基包括OH、-OR、Cl、Br、F、-CO2H、-CO2R、-NH2和-COR。
例如R7可以是H或甲基。也可以是-NHR或-NHCOR，其中R是烷基、環烷基、鏈烯基、環烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。
R7適於為H、低級(C1-4)烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基，或者取代或未取代苯基，具體是H、甲基或甲基苯基。
R8適於為H、低級(C1-4)烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基，或者取代或未取代苯基。當其是苯基時，優選是不含可溶性取代基的苯基，特別是不含羧基和羥基取代基。可採用間-SO3H和對-SO3H取代基。R8是苯基時，優選其是未經取代的。優選R8還可是H、苯基或甲基。
我們發現後一式中的成色劑尤其對未受損的頭髮染色時具有改進的耐洗性和快速染色的共同有利特性。我們相信這是因為其分子結構使其單體足夠小，易於擴散進發乾(對於受損發乾，其具有多孔性)，但其二聚物則會在發乾中固定。此外，其水溶性足夠低，使其在隨後的護髮過程中不易被洗除。
適用的成色劑(C)如下式VIII所示
其中R9優選是
式VII和VIII中，Z可以是上述成色劑(A)和(B)定義的離去基團。
上述式中所列的基團中，可含有非幹擾性取代基，即不會影響顯色劑和成色劑的偶合反應的基團。具體說，苯基和萘基可被取代。適用的非幹擾性取代基包括CO2H、CH3、SO2NHCH3、SO3H、C1-3烷基，如乙基或丙基，以及CONHR，其中優選R是C1-3烷基。採用烷基和CONHR取代基的優點是可降低最終著色分子的溶解性。苯基中可含有一個或多個相同或不同的取代基。如果苯基是經取代的，優選其經單取代。除非特別指出，優選未經取代的基團。
成色劑(A)的具體實例包括α-萘酚、3-氨基酚和具有下式所示結構的化合物
成色劑(B)的具體實例包括N-苯甲醯乙醯苯胺、N-乙醯乙醯苯胺、N，N-二乙基和N，N-二甲基N-乙醯乙醯苯胺，和下式所示的化合物
成色劑(C)的具體實例包括如下結構式所示的吡唑啉酮
和具有相同結構式的化合物，但其中Ph被H或甲基替代，和/或Me被H替代，以及具有以下結構式所示的化合物
上述成色劑均可採用其鹽的形式，例如硫酸鹽、磷酸鹽和鹽酸鹽，特別是硫酸鹽和鹽酸鹽。
含游離氨基的化合物優選採用其鹽的形式。這類化合物的成鹽形式為粉狀，通常比其游離鹼形式更穩定。
顯色劑是可被氧化並且在氧化狀態下可經一次親電子攻擊的氨基芳族化合物。例如其可以是含有一個伯胺取代基的芳族體系。
這樣，顯色劑基本僅在一個位置(一般是胺位)發生反應。在某些顯色劑的結構中，其也可能會會與其它顯色劑分子反應，但其優先與成色劑分子反應。優選顯色劑的結構基本不會與其它顯色劑分子反應。
適用的顯色劑包括下式所示的鄰硝基、對硝基α-萘胺
其它適用的顯色劑包括鄰-和對-硝基苯胺H2N-Ph-NO2、N，N-二取代鄰苯二胺。這些顯色劑上帶有經雙取代作用保護的氨基，其僅與伯胺基團反應。其常如下式IX所示
其中R10和R11各自獨立地為H、烷基、環烷基、鏈烯基、環烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、-R′NHCOR、-R′CONHR、-R′OH、-R′SO2R、-R′SO2NHR或-R′OR，其中R是烷基、環烷基、鏈烯基、環烯基、芳基、烷芳基、芳烷基，並且R′是亞烷基、環亞烷基、亞烯基、環亞烯基，亞芳基、烷基亞芳基或芳基亞烷基，或它們的取代形式。適宜的取代基包括OH、-OR、Cl、Br、F、-CO2H、-CO2R、-OR和-COR。此外R10和R11可共同形成取代或未經取代的環烷基、環烯基或芳環。
優選R10和R11彼此獨立地為C1-4烷基，優選是甲基、乙基或異丙基；C1-3羥烷基，優選羥乙基；亞烷基烷氧基，優選乙基甲氧基(-CH2CH2OCH2)；或R12SO2NHR12或R12NHSO2R12，其中R12是C1-3烷基，例如-CH2CH2SO2NHCH3或-CH2CH2NHSO2CH3。
上式IX的顯色劑中特別優選其中的R10和R11均為-CH2CH3或R10是-CH2CH3，並且R11是-CH2CH2NHSO2CH3。一般認為後一R11取代基具有皮膚相容特性。在其它適用的顯色劑中，R10是乙基，R11是羥乙基；或R10是乙基，R11是-CH2CH2OCH3；或R10選自H、甲基、乙基和丙基，並且R11選自甲基、乙基和丙基。
顯色劑一般選自如以下通式X所示的化合物
基團Y是確保(在染髮條件下)僅在伯胺基團上發生反應的保護基。基團Y例如可以是-NR10R11(如上式IX所示)。其它適用的Y基團包括-NO2、-CO2H、-CO2R、-COR和羥基。R如上式IX中的定義。
在另一顯色劑式中，保護基團Y在氨基的鄰位，如下式XI所示
因此Y基團被定位在該位置上以使顯色劑在反應條件下僅在伯胺位置發生一次反應。
R13、R14、R15和R16各自獨立地如上述R1至R4定義的任一基團。R13與R14和/或R15與R16可共同形成取代或未經取代的環烷基、環烯基或芳環。
優選R13-R16獨立地為H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、F、Cl、OH、NO2、-CO2H、-CO2R或-COR。上述式中所列的基團中，可含有非幹擾性取代基，即不會影響顯色劑和成色劑的偶合反應的基團。具體說，苯基和萘基可被取代。適用的非幹擾性取代基包括CO2H、CH3、SO2NHCH3、SO3H、C1-3烷基，如乙基或丙基，以及CONHR，其中優選R是C1-3烷基。採用烷基和CONHR取代基的優點是可降低最終著色分子的溶解性。苯基中可含有一個或多個相同或不同的取代基。如果苯基是經取代的，優選其經單取代。除非特別指出，優選未經取代的基團。
優選的顯色劑如下式XII所示
本發明的顯色劑的具體實例如以下結構式所示
它們特別適用於受損頭髮的染色。
本發明的其它顯色劑有
其褪色比其它顯色劑快，以及
該顯色劑具有高活性。
特別適用於未受損頭髮著色的其它優選的顯色劑的實例有2，6-二氯-對氨基酚、2-氯-對氨基酚、3-氯-對氨基酚、2，3-二氯-對氨基酚和3，5-甲基-對氨基酚。
上述化合物的衍生物包括鹽，例如硫酸鹽、磷酸鹽和鹽酸鹽，特別是硫酸鹽或鹽酸鹽。常與氨基成鹽。優選的顯色劑中R10是乙基，R11是CH2CH2NHSO2CH3，其成鹽形式為粉狀(比游離鹼形式穩定)。我們發現該成鹽形式中相對於2摩爾游離鹼分子，含有3摩爾鹽分子。另一適用的鹽是顯色劑的鹽酸鹽，如2，6-二氯-對氨基酚。
我們發現顯著改善ΔE值的方法之一是加入其它的氧化劑組分，例如其可以是亞硫酸鹽或重金屬螯合劑。該體系見我們的共同未決申請9710754.4。
抗氧劑是能減慢顯色劑、成色劑與氧化劑反應的成分。其可選自例如亞硫酸鹽如亞硫酸鈉、氫醌、亞硫酸氫鈉、偏亞硫酸鈉、巰基乙酸、連二亞硫酸鈉、赤糖酸(erythrobic)，以及其它硫醇、抗壞血酸和正丙基棓酸鹽。優選的抗氧劑是亞硫酸鹽，特別是亞硫酸鈉。
某些能減慢反應速度的螯合劑也適用作抗氧劑。其中包括重金屬離子螯合(螯合或去除)劑組分。它們也具有鈣和鎂螯合能力，但其優先選擇與重金屬離子如鐵、錳和銅螯合。
多種螯合劑均適用，其中包括購自Monsanto的名為Dequest(RTM)的氨基磷酸鹽，次氨基乙酸鹽、羥乙基-亞乙基三胺等。重金屬螯合劑包括有機磷酸鹽，如氨基亞烷基聚(亞烷基磷酸鹽)、乙基1-羥基二膦酸(disphosphonate)鹼金屬鹽和次氨基亞丙基膦酸鹽。
以上類型有二亞乙基三胺五聚(亞甲基膦酸鹽)、乙二胺三聚(亞甲基膦酸鹽)、六亞乙基二胺四聚(亞甲基膦酸鹽)和羥基-亞乙基1，1-二膦酸鹽。
適用的可生物降解的無磷重金屬離子螯合劑包括次氨基三乙酸和聚氨基羧酸如亞乙基二氨基四乙酸、亞乙基三胺五乙酸、亞乙基二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羥基丙二胺二琥珀酸，或它們的鹽。乙二胺N，N′-二琥珀酸(EDDS)(參見美國專利4704233)，或它們的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽或取代銨鹽、或它們的混合物均適用。
其它重金屬離子螯合劑有亞氨基二乙酸衍生物，如2-羥乙基二乙酸或甘油基亞氨基二乙酸，見於EP-A-317542和EP-A-399133。亞氨基二乙酸-N-2-羥丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羥丙基-3-磺酸螯合劑(見於EP-A-516102)也適用。β-丙氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N-單乙酸和亞氨基琥珀酸螯合劑(見於EP-A-509382)也適用。
EP-A-476257描述了氨基螯合劑。EP-A-510331描述了由膠原、角蛋白或酪蛋白衍生的螯合劑。EP-A-528859描述了烷基亞氨基二乙酸螯合劑。吡啶二羧酸和2-膦醯基丁烷-1，2，4-三羧酸也適用。甘氨醯胺-N，N′-二琥珀酸(GADS)、乙二胺-N，N′-二戊二酸(EDDG)和2-羥基丙二胺-N，N′-二琥珀酸(HPDDS)也適用。
重金屬離子螯合劑可以其鹼金屬或鹼土金屬鹽形式應用。優選的螯合劑是EDTA和DPTA的四鈉鹽。
應對抗氧劑(包括所用的螯合劑)進行選擇，使其在反應條件下能減慢具體的顯色劑和成色劑化合物的反應速率，起到抗氧作用。
在優選方法中，抗氧劑並不完全是一種或多種螯合劑。
抗氧劑的用量一般至少佔發用組合物總量的0.01％(重量)，通常不超過3％(重量)或4％(重量)，優選不超過2％(重量)。抗氧劑的適宜用量為0.1-1.5％(重量)，優選不超過1％(重量)，特別是不超過0.6或0.5％(重量)。0.4-0.5％(重量)的用量一般適用。但高於0.5％(重量)或0.6％(重量)的用量也適用。
我們發現所述的顯色劑與成色劑的反應會很快和有效。我們認為該快速反應如果不經控制，則在大量顯色劑和成色劑分子在發乾中擴散之前就會彼此反應。因此會在發乾表面之外形成有色分子。該分子較大，不易在發乾內分散。因此其極易被洗除或除去。我們認為加入抗氧劑可減慢該快速反應，能令顯色劑和成色劑分子分散於發乾後再反應，從而在發乾內部形成有色二聚物，並固定在發乾中。
已知染髮劑是獨立分裝的，其中一瓶含有氧化劑，另一瓶中含有常規氧化形式的顯色劑和成色劑以及少量抗氧劑用於穩定貯存，因此我們的發現是意外的。但抗氧劑的加入與否並不會令標準氧化染料所形成的顏色在耐洗性和耐褪色性方面有所不同。僅僅是因為我們發現抗氧劑對所本發明請求保護的顯色劑和成色劑的混合物的耐洗性具有顯著的改進作用。
我們發現的另一改進耐洗性的方法是在上述(A)、(B)和(C)中選擇特點成分。該體系見於我們的共同未決申請9710759.3。
在這類體系中，成色劑選自(a)(1)在羥基對位含活性離去基團的萘酚，或(2)下式所示的苯酚
其中羥基對位的H是活性離去基團，並且R1、R2、R3和R4分別獨立地選自H、羥基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、NH2、CO2H、CO2R、和COR，其中R是經取代或未經取代的烷基或鏈烯基。
(b)1，3-二酮(1)含有以下基團
其中N-苯基不含羧基取代基，或(2)含有以下基團
其中R17含有芳基，或(3)下式所示的基團
其中R18選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基和苯基，並且R19和R20各自獨立地選自甲基、乙基、正丙基、羥甲基和羥丙基，或(4)下式所示的基團
其中R36是C4烷基，所有式中Z均為活性離去基團，以及(c)下式所示的化合物
其中X是非離去型取代基，其中Z是活性離去基團，A是氫或甲基，因此，在氧化劑存在下，某一或各顯色劑與某一或各成色劑基本僅在帶有活性離去基團的位置發生反應，並且條件是組合物包含至少一種成色劑(b)和/或至少一種成色劑(c)。
因此本發明的具體實施方案的組合物中含有至少一種顯色劑(i)和至少一種成色劑(ii)。成色劑(ii)含有至少一種成色劑(b)和/或至少一種成色劑(c)，即一種或多種成色劑(b)或一種或多種成色劑(c)，或其中的至少一種。成色劑(b)可選自成色劑(b)(1)，(b)(2)和(b)(3)。組合物中還可含有至少一種成色劑(a)，其可選自成色劑(a)(1)和(a)(2)。
此外，與採用標準氧化染色體系所形成的三聚物相比，這裡形成的某些有色二聚物的水溶性顯著降低，從而比標準氧化染色體系具有增進的耐洗性和耐褪色性。在某些情況下，顯色劑和成色劑的結構使其在發乾中的分散程度比已知體系的分散程度高得多，從而帶來改進的耐褪色特性。
成色劑(a)會形成青色，因為其是上述成色劑(A)的子集。可通過改變萘酚分子上的取代基((a)(2)的情況)或苯酚((a)(1)的情況)來改變具體的顏色或其強度。羥基對位上帶有活性離去基團。在(2)中，該基團是活性質子，即芳環在對位上是未經取代的，環上的其他取代基不會降低該位置的活性。(1)中，其也可是活性質子，或其他活性離去基團。
成色劑(a)可以是(1)在羥基對位上帶有活性離去基團的萘酚。該情況下，它們一般如下式III所示
其中R3是氫、羥基、-CO2H、-CO2R、F、Cl、Br、-CN、-NO2、CF3、環烷基、鏈烯基、環烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、-NH2、-NHR、-NHCOR、-NR2、-NHCOR、-R′NHCOR、-CONHR、R′CONHR、-R′OH、-SO2R、SO2NHR、-R′SO2R-、-R′SO2NHR、-SO3H、-OR、-R′OR或-COR、其中R是H、烷基、環烷基、鏈烯基、環烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，R′是亞烷基、亞烯基、環亞烷基、環亞烯基、亞芳基、烷基亞芳基或芳基亞烷基，或它們的取代形式。R3例如可以是烷基、環烷基、鏈烯基、環烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、R′NHCOR、R′CONHR、SO2R、SO2NHR、R′SO2R或R′SO2NHR。R3可包括芳基。優選R3是氫。
優選R3是H。在其他適用的成色劑(a)中R3是
適用的成色劑(a)(1)如下式XIV或XV所示
當成色劑(a)是萘酚(1)時，優選其不含可溶性取代基(除Z外)，特別是不含羧基或羥基取代基。成色劑(a)(1)優選是未經取代的萘酚。
我們發現式XIII的成色劑中具體當R3是氫、特別是Z是氫時，其具有改進的耐洗性和快速染色的共同有利特性。我們相信這是因為其分子結構使其單體足夠小，易於擴散進發乾(對於受損發乾，其具有多孔性)，但其二聚物則會在發乾中固定。此外，其水溶性足夠低，使其在隨後的護髮過程中不易被洗除。它們特別適用於受損頭髮(早先經染色、燙髮和/或漂白的頭髮)的染色。
具體說，相對於GB1025916中公開的成色劑，本發明的這些青色成色劑(a)(1)特別對於受損頭髮具有改進的耐褪色特性。
此外，成色劑(a)還可選自如下式XVI所示的帶有具體限定的基團的苯酚(2)
其中羥基對位的H是活性離去基團，並且R1、R2、R3和R4彼此獨立地選自H、OH、甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、NH2、CO2H、CO2R和COR，其中R是經取代或未經取代的烷基或鏈烯基。
其中活性離去基團通常是H。優選的這類成色劑包括3-氨基酚。
這些優選的成色劑(a)(2)對受損頭髮也具有極好的特性。其具有良好的色料吸收性和良好的耐洗性。它們對未受損頭髮也具有良好的色料吸收性和耐洗性。
黃色成色劑(b)是1，3-二酮。它們如兩式之一所示。第一類(1)中含有下式所示的基團
因此一般如式XVII所示
這類成色劑中，N-苯基中可含有任何非幹擾性取代基，即不會影響顯色劑和成色劑的偶合反應的基團，但其中不含羧基取代基。我們發現例如在GB1025916中所述的帶有羧基取代基的這類成色劑的分子與上述成色劑結構相比，耐洗性低。
還優選不含羥基取代基的N-苯基，特別優選其中不含可溶性取代基。最優選其是未經取代的。
基團R21可以是氫、烷基、環烷基、鏈烯基、環烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、-R′NHCOR、R′CONHR、-ROH、-R′SO2R-、-R′CO2NHR、-NHCOR、-NR2、-NHR、-NH2、-R′OR或-OR。其中R可以是氫、烷基、環烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，R′是亞烷基、環亞烷基、亞烯基、亞環烯基、亞芳基、烷基亞芳基或芳基亞烷基。其取代形式也適用。適用的取代基包括羥基、-OR、Cl、Br、F、-CO2H、-CO2R、-NH2和-COR。R21例如可以是烷基、環烷基、鏈烯基、環烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、R′NHCOR、R′CONHR、SO2R、SO2NHR、R′SO2R或R′SO2NHR。優選R9是烷基、鏈烯基、烷芳基、烯芳基，芳烷基或芳烯基。特別優選R21是苯基和C1-3烷基，具體是乙基，特別是甲基。
黃色成色劑(b)(2)中含有以下基團
它們具體如下式XVIII所示
其中R17含有芳基。優選R17包括苯基。優選芳基，特別是苯基中不含羧基取代基。最優選其中不含羥基取代基，特別優選中不含可溶性取代基。特別是R17含有非取代的苯基、R36例如可以是烷基、環烷基、鏈烯基、環烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、-R′NHCOR、-R′CONHR、-ROH、-R′SO2R-、-R′CO2NHR、-NHCOR、-NR2、-NHR、-NH2、-R′OR或-OR。優選其是甲基。
優選的R17基團是
我們發現該是的成色劑在對受損的頭髮染色時具有改進的耐洗性和快速染色的共同有利特性。特別是它們與GB1025916中的成色劑相比，具有改進的耐洗性。我們相信其中部分地因為基團R17中存在芳基，這會增進最終固定在發乾內的二聚物的大小。
另一優選的黃色成色劑(b)(3)如下式XIX所示
其中R18選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基和苯基，並且R19和R20分別獨立的選自甲基、乙基、正丙基、羥甲基和羥丙基。
成色劑(b)(3)特別適用於未受損和受損的頭髮。對於未受損頭髮，其具有色料的快速吸收性，同時仍具有耐洗性。其對於未受損頭髮也具有良好的耐洗性和耐褪色特性。
另一成色劑(b)(4)如下式XXX所示
其中R37是C4烷基。優選是叔丁基。
品紅成色劑(c)如式VIII所示
其中X是非離去型取代基，並且其中Z是活性離去基團，並且其中A是H或甲基。
優選的成色劑(c)如式XXI所示
其中R21選自H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基和苯基。
式XX和XXI的成色劑特別適用於未受損頭髮的染色，其對於未受損頭髮和受損頭髮均具有良好的耐褪色性和色料吸收性。
在上述成色劑(a)、(b)和(c)所列的基團中還可含有非幹擾性取代基，即不會影響顯色劑和成色劑的偶合反應的基團。具體說，苯基和萘基可被取代。適用的非幹擾性取代基包括CO2H、CH3、SO2，NHCH3、SO3H、C1-3烷基，如乙基或丙基，以及CONHR，其中優選R是C1-3烷基。苯基中具體還可含有一個或多個相同或不同的取代基。如果苯基是經取代的，優選其經單基取代。除非特別指出，優選未取代形式。
上述所有成色劑(a)、(b)和(c)中，Z與上述(A)、(B)和(C)成色劑中定義的活性離去基團相同。
成色劑(a)的具體實例包括α-萘酚、3-氨基酚，以及以下結構式所示的化合物
成色劑(b)的具體實例包括苯甲醯乙醯苯胺、乙醯乙醯苯胺、N，N-二乙基和N，N-二甲基乙醯乙醯苯胺，及下式所示的化合物
成色劑(c)的具體實例包括以下結構式所示的吡唑啉酮
和具有相同結構式的化合物，但其中Me被H替代，或苯基和/或H被Me替代。
我們發現採用以上限定的成色劑(a)、(b)和(c)具有特別有效的耐洗性和耐褪色特性。成色劑(a)、特別是(a)(1)適於令受損頭髮具有高度的耐褪色特性。成色劑(a)(2)特別適於令未受損頭髮具有高度的耐褪色特性。
黃色成色劑(b)特別適用於受損頭髮的染色。成色劑(b)(3)特別適用於未受損頭髮的染色。
品紅成色劑(c)特別適於令未受損頭髮具有高度耐褪色特性。
本發明的方法可將成色劑(A)、(B)和(C)中的任一種或多種與所限定的顯色劑和抗氧化劑共用。採用這些特定成色劑的突出優點是，採用三種特定類型的成色劑和一種類型的顯色劑可以獲得全範圍的顏色。本發明的方法優選採用所述三種類型成色劑中的至少兩種。更優選地，採用成色劑(B)或(C)中的至少一種，最優選的是，採用(A)、(B)和(C)中至少一種成色劑。在某些組合物中僅包含不超過兩種或僅包含一種或全部(A)、(B)和(C)類成色劑。
這使成色劑以含所需量的各種成色劑的混合物形式與顯色劑反應達到所需顏色。還要求成色劑為分裝形式，從而令用戶能通過混合正確量的各成色劑、形成組合物來控制最終顏色。
當組合物含有優選的青色成色劑(a)、優選的黃色成色劑(b)和/或優選的品紅成色劑(c)時，該組合物中應含有至少一種這類成色劑。優選其中含有3種成色劑中的至少兩種，特別優選其中含有至少一種成色劑(b)和/或至少一種成色劑(c)。其中還可含有出所限定的(a)、(b)或(c)成色劑之外的(A)、(B)和(C)類成色劑。
組合物中的成色劑的總用量一般佔發用組合物總量的0.001％(重量)至5％(重量)或10％(重量)。成色劑的總用量優選至少為0.01％(重量)，通常至少為0.1或1％(重量)。優選其用量不超過6％(重量)，在某些優選組合物中其用量可最高為3％(重量)，例如不超過2.5％(重量)。
(A)和(C)類成色劑可以低用量應用。例如(A)類成色劑的用量可佔組合物總量的0.001-1％(重量)，優選0.004或0.005-0.5％(重量)，例如不超過0.05％(重量)。成色劑(C)的用量例如約為0.01-2或4％(重量)，優選0.03-3或2％(重量)，在某些組合物中其不超過1或0.5％(重量)。(B)類成色劑的用量常很大，例如0.05-3或4％(重量)(但在某些情況下最高達5或6％(重量))，例如0.1-2或3％(重量)。特別優選的成色劑(a)、(b)和(c)也可為以上用量。如果成色劑(a)、(b)和(c)與其他的成色劑(A)、(B)和(C)共用，優選各成色劑的用量均在上述範圍內。
組合物中顯色劑的用量常佔組合物總量的0.01-5或7％(重量)。顯色劑的用量優選為0.3-2或4％(重量)，優選為0.4-1.5或3％(重量)。
顯色劑和成色劑的溶解性均很重要。顯色劑和成色劑化合物本身應具有一定的溶解性，以便能配製成適宜的濃度。在25℃下pH值為10的條件下應用，優選其溶解度至少為每100ml去離子水10g，更優選至少為15g，最優選在約10，其至少為20g。其溶解度至少為25g/100ml，甚至高至50或80g/100ml，但一般不高於30g/100ml。
在常規發用條件下、特別是在洗髮條件下，顯色劑和成色劑化合物最終形成的有色二聚物(或形成的三聚物)的溶解性一般較低。25℃下該最終有色分子的溶解度(pH為8的條件下)優選低於5g/100ml去離子水，特別是低於2或1g/100ml去離子水，並且最優選低於0.5g/100ml或低於0.2g/100ml。
我們發現如果顯色劑和成色劑化合物若在使用條件下能充分溶解於組合物中，則它們能充分快速地在發乾中擴散。但所形成的有色分子的溶解度應足夠低，以防止從頭髮中被洗除。在應用於高pH條件(例如pH高於10)的組合物中，溶解度有時通過pKa值來指示。因此，如果顯色劑和成色劑，特別是顯色劑含有一種或多種在pH值大於9，優選pH值大於10時基本上電離的可電離基團時，這是在pH值約10時溶解度的指示。但是，在最後的有色分子中和在頭髮發乾的pH值下(通常為約5.5-6)，其會變為不電離。這表明，在通常條件下，其具有較低的溶解性。這一點通常可通過在顯色劑或成色劑分子中提供至少一個pKa值為8-12的基團(並且，在該pH值以上會電離)實現，並且，所述基團在反應時形成的最終有色分子也具有8-12的pKa值(並且在低於該pH值時不會電離)。溶解性受各種因素的影響，但pKa值在某些情形下是對可能的溶解性的優良指示。
我們發現，本發明染色化合物的優點是，它們對於損傷和未損傷的頭髮均能均勻著色，並具有耐褪色性。這一點對於頭髮已染過一次且仍在生長以至出現未染過、未損傷的頭髮的情形特別有用。在再次染髮後，未損傷的頭髮與褪色的、染過的受損頭髮必須同時被染色且顯示出均勻的耐褪色性。特別重要的一點是能令受損(如漂白和/或燙髮和/或早先染髮)的頭髮著色、具有耐洗性和耐褪色性。
本發明的優點是，與標準氧化染色體系相比，本發明採用非常少量的化合物即可實現全範圍的顏色。優選僅採用一種或兩種，特別是僅採用一種顯色劑化合物。具體說來，優選採用不超過類型(A)、(B)和(C)三種化合物的組合，優選僅一種或僅兩種。
這些成色劑和顯色劑均可歸類為「氧化」染色劑，這是因為它們均需氧化劑的存在以引發它們的反應。優選在組合物中僅存在一種不屬於上述式中限定的(i)和(A)、(B)和(C)類的氧化染色劑，該氧化染色劑的含量低於0.1％(重量)，特別是低於0.05％或0.08％(重量)，首選基本上不含氧化性染色劑。
優選本發明的組合物的氧化染色劑用量低於0.1％(重量)，特別是低於0.08％(重量)，更優選低於0.05％(重量)，甚至基本上不含能夠反應多次(在染色反應的氧化條件下)的氧化染料。
優選組合物包含不超過0.1％(重量)的在頭髮染色條件下與自身會進行反應的氧化染色劑。優選組合物包含不超過0.08或0.05％(重量)的此類試劑。更優選的是，這種試劑的總量不應超過這些值。
可以包含其它染色劑如植物染料，但是，優選不存在非氧化染料，並且優選除以上定義的顯色劑(i)及成色劑(A)、(B)和(C)外，無其它染色組分。也就是說，在染髮組合物中，染色組分基本上是由顯色劑(i)和成色劑(A)、(B)和/或(C)組成。當然還可含有痕量的其它染色組分，但是它們對最終顏色不應有顯著的影響。
顯色劑和成色劑能有效成色需要加入氧化劑。氧化劑一般在用於頭髮前加入組合物中。本發明的組合物一般為至少兩個獨立的包裝如包裝瓶的形式，氧化劑包裝於一個包裝瓶中，而顯色劑和成色劑包裝於另一個包裝瓶中。
優選的氧化劑為過氧化氫。其它適用的氧化劑包括其他的無機過氧化劑、預形成的有機過酸氧化劑和其它有機過氧化物，如過氧化脲、蜜胺過氧化物和它們的混合物。
適宜的氧化劑優選為水溶性氧化劑。即這種氧化劑在25℃時在1000ml去離子水中溶解度至少為約10g(「Chemistry」，C.E.Mortimer.第5版，277頁)。
除過氧化氫之外的適用的無機鹼金屬過氧化物包括過碘酸鈉、過溴酸鈉和過氧化鈉，過水合無機鹽氧化性化合物，如過硼酸、過碳酸、過磷酸、過矽酸、過硫酸等的鹼金屬鹽。這些過水合無機鹽可包括一水合物、四水合物等。如果需要的話，也可採用兩種或多種該無機過氧氧化物的混合物。鹼金屬溴酸鹽和碘酸鹽適用，優選溴酸鹽。
另一種適宜的無機氧化劑為亞氯酸鹽。
以100g組合物計，適用於本發明組合物中的無機過氧氧化劑的含量通常為0.0003mol至0.2mol，優選至多0.1mol/100g。
適用的預形成的有機過酸氧化劑具有通式R23C(O)OOH，其中，R23選自含1-14個碳原子的飽和或不飽和、取代或未取代、直鏈或支鏈的烷基、芳基或烷芳基。
適用於本發明的一類有機過酸化合物為以下通式XXII和XXIII所示的醯胺取代的化合物
其中，R30為具有1-14個碳原子的飽和或不飽和的烷基或烷芳基或芳基，R32為具有1-14個碳原子的飽和或不飽和的烷基或烷芳基或芳基，R31為H或具有1-10個碳原子的飽和或不飽和的烷基或烷芳基或芳基。這類醯胺取代的有機過酸化合物在EP-A-0,170,386中有述。
其它適用的有機過酸氧化劑包括過乙酸、過壬酸、壬基醯氨基過氧己酸(NAPCA)、過苯甲酸、間氯過苯甲酸、二過氧間苯二甲酸、單過氧鄰苯二甲酸、過氧月桂酸、己烷磺醯基過氧丙酸、N，N-鄰苯二甲醯氨基過氧己酸、單過氧琥珀酸、壬醯氧基苯甲酸、十二烷基二醯基單過氧苯甲酸、過氧己二酸的壬基醯胺、二醯基和四醯基過氧化物，特別是二過氧十二烷二酸、二過氧十四烷二酸和二過氧十六烷二酸和其衍生物。單和二過壬二酸、單和二過十三烷二酸和N-鄰苯二甲醯氨基過氧己酸和其衍生物也適用於本發明中。
適用於本發明的優選的過酸物質選自過乙酸和過壬酸和其混合物。預成形的有機過酸氧化劑在本發明組合物中的摩爾含量為約0.0001mol至約0.1mol(每100g的組合物)，優選所述含量為約0.001mol至約0.05mol，更優選約0.003mol至約0.04mol，首選約0.004mol至約0.03mol(每100g的組合物)。
當採用預成形的有機過酸氧化劑時，其在本發明染髮組合物中的含量為約0.01％至約8％，優選約0.1％至約6％，更優選約0.2％至約4％，最優選約0.3％至約3％(以染髮組合物重量計)。無機過氧氧化劑與預形成的有機過酸的重量比優選為約0.00125∶1至約500∶1，更優選約0.0125∶1至約50∶1。
當採用附加的有機過氧化物時，以組合物重量計，其含量為約0.01％至約3％，優選約0.01％至約2％，更優選約0.1％至約1.5％，最優選約0.2％至約1％。
本發明體系的優點是，如果需要的話，氧化劑的含量也可非常低。該體系更詳細地描述於同日申請的共同未決申請9710756.9中。
本發明的染色組合物的pH值通常高於6.1或6.5，優選高於7，特別是高於8或9。pH值為9至12通常是適宜的。本發明的體系也可包括在共同未決申請GB 9626713.3中所述的低pH(例如pH值為1-6)的染髮體系中。
塗敷於頭髮上的組合物可包含氨，其含量例如至少為0.01％(重量)，優選至少為0.05％(重量)或0.1％(重量)。
顯色劑、成色劑、氧化劑和其它作為本發明組合物的組分塗敷於頭髮上的物質可為任一種適宜的物理形式。優選的物理形式為液體。液體可為低粘度液體，例如，其可用水稀釋，或者其具有較高的粘度。物質可懸浮於網狀凝膠結構中。凝膠可為固體或具有低粘度。
用於染髮的物質通常經過配製，當它們混合形成一種塗敷於頭髮上的組合物時，它們會形成膏霜稠度的產品，這種產品便於塗敷於頭髮上。最後塗敷於頭髮上的組合物通常為乳劑形式。
各單獨成分的形式應使包含該物質的組合物的pH值高於或低於7。例如，其pH值可為1至11。為了有助於各種組分(特別是顯色劑和成色劑)溶解於水基載體中，載體的pH值大於6.1或6.5，甚至大於7，例如，pH值為8或9至10或11。pH值由1至6可有助於改善組分的溶解性。
儘管所提供的某一種形式的成分應用於頭髮時的pH值可能會高於7，但最終組合物的pH值在混合塗敷於頭髮上時pH值低於7。可包含例如5至10或25％(重量)的醇如乙醇以有助於顯色劑和特別是成色劑溶解於水基載體中。
組合物的pH一般至少為6.1，特別是至少為6.5或7，例如8-12。
本發明的第二個方面，提供了一種染色方法，其包含(i) 一種或多種如前定義的顯色劑；和(ii) 一種或多種如前定義的成色劑(iii)一種氧化劑將組分(i)、(ii)和(iii)合在一起塗敷於頭髮上，優選基本同時塗敷。
用本發明所述的發簇挑染法(switch colouring method)將該組合物塗敷在頭髮上，用所述的洗滌方案洗滌20次，得到褪色值ΔE，按下述方法測定(a)當組合物用於達到亞麻色或淺棕色，ΔE不超過2.5，(b)當組合物用於達到紅色，ΔE不超過5.0，(c)當組合物用於達到黑色或深棕色，ΔE不超過2.5。
本發明方法中，優選將組分(i)、(ii)和(iii)混合製成單一組合物，然後塗敷在頭髮上。但術語「基本同時」也包括將一種或多種組分塗敷在頭髮上，然後在不超過5分鐘的時間內塗敷剩餘組分。
各組分應基本同時應用，特別是應一同混合和塗敷，這特別有利於用戶的使用，因為其比順序塗敷更方便。
本發明的方法中，採用耐褪色值ΔE是按照上述的給出的(a)、(b)或(c)經染色法測出的。
反應的條件為常規用於染髮的條件。溫度通常為10至45℃，經常為20至35℃。pH值可較低(如低於7或6)，但經常是較高的，例如，高於6.1或6.5，通常高於7或8或9，甚至高於10。
在本文中，當討論離去基團以及僅在一個位置或僅與某些其它化合物反應的化合物時，所謂的反應是在染色化合物將塗敷於頭髮上的條件下進行的反應。
染色的頭髮可以是受損或未受損的，或部分受損部分未受損。受損例如可以是由漂白、燙髮或先前的染色造成的。
在本發明方法中，可採用上述的與本發明組合物有關的任何附加特徵。
組合物可包含各種如下所述的選擇性成分。
氧化染料前體組合物中的氧化染料材料優選為如上討論的材料(i)和(ii)。但是，本發明的組合物可以選擇性地包含少量的其它氧化染料。這些染料可包括共同未決申請PCT/US97/22719(1997年12月9日申請)所述的那些。
一般說來，氧化染料初級中間體包括那些氧化後會形成低聚物或聚合物的單體物質，這些低聚物或聚合物擴展了其分子結構中電子的共軛體系。由於具有新的電子結構，形成的低聚物和聚合物會在其電子光譜中會顯示出位移至可視光範圍並顯示出顏色。例如，能形成有色聚合物的氧化初級中間體，包括諸如苯胺的物質，其具有一個官能團，當其被氧化後，會形成一系列的共軛亞胺和醌型二聚物、三聚物等，顏色範圍從綠到黑。諸如對苯二胺在內的具有兩個官能團的化合物能夠氧化聚合，得到高分子量的有色物質，其擴展了共軛電子體系。用於本發明的初級中間體和次級成色劑的代表性實例在下述文獻中有述Sagarin，「Cosmetic Science and Technology」，Interscience Special Ed.第2卷，308-310頁。
非氧化染料和其它染料本發明的染髮組合物除含有基本氧化染髮劑(i)和(ii)和選擇性氧化染料外，還可選擇性地包含非氧化染料和其它染料。適用於本發明染髮組合物和方法的選擇性非氧化染料和其它染料包括半永久染料、暫時染料和其它染料。本文中非氧化染料包括所謂「直接作用染料」、金屬染料、金屬螯合劑染料、纖維活性染料和其它合成及天然染料。各種類型的非氧化染料在下述文獻中有述「人發的化學和物理性能」(Chemical and Physical Behaviour ofHuman Hair)，第3版，Clarence Robbins(250-259頁)；「化妝品化學和生產」(The Chemistry and Manufacture)，第IV卷，第2版，Maison G.De Navarre，45章，G.S.Kass(841-920頁)；「化妝品科學與技術」(CosmeticsScience andTechnology)，第2版，II卷，Balsam Sagarin，23章，F.E.Wall(279-343頁)；「頭髮護理科學」(The Science of Hair Care)，C.Zviak，7章(235-261頁)；「頭髮染料」(Hair Dyes)，J.C.johnson，Noyes Data Corp.，Park Ridge，U.S.A.(1973)，(3-91頁和113-139頁)。
無需氧化作用即可顯示顏色的直接作用染料也被稱為染髮劑(hair tint)，是本領域早已公知的染料。通常可將它們以存在於包含表面活性劑材料基質中的形式塗敷於頭髮上。直接作用染料包括硝基染料，如硝基氨基苯或硝基氨基苯酚的衍生物；分散染料，如硝基芳基胺、氨基蒽醌或偶氮染料；蒽醌染料，萘醌染料；鹼性染料如吖啶橙C.I.46005。
向染料組合物中加入硝基染料可增強染料的顏色，在塗敷之前向染料混合物中加入適宜的美觀用染料。
直接作用染料的實例包括Arianor染料鹼性棕17，C.I.(比色指數)-12,251號；鹼性紅76，C.I.-12,245；鹼性棕16，C.I.-12,250；鹼性黃57，C.I.-12,719和鹼性藍99，C.I.56.0696和其它直接作用染料，如酸性黃1，C.I.-10,316(DC黃7號)；酸性黃9，C.I.-13,015；鹼性紫C.I.-45,170；分散黃3，C.I.-11,855；鹼性黃57，C.I.-12,719；分散黃1，C.I.-10,345；鹼性紫1，C.I.-42,535，鹼性紫3，C.I.-42,555；綠藍，C.I.-42,090(FDC 1號藍)；黃紅，C.I.-14700(FDC 4號紅)；黃，C.I.-19140(FDC5號黃)；黃橙，C.I.-15985(FDC6號黃)；藍綠，C.I.-42053(FDC 3號綠)；黃紅，C.I.-16035(FDC 40號紅)；藍綠，C.I.-61570(DC 3號綠)；橙，C.I.-45370(DC5號橙)；紅，C.I.-15850(DC 6號紅)；藍紅，C.I.-15850(DC 7號紅)；淺藍紅，C.I.-45380(DC 22號紅)；藍紅，C.I.-45410(DC 28號紅)；藍紅，C.I.-73360(DC 30號紅)；紅紫，C.I.-17200(DC 33號紅)；色澱紅，C.I.-15880(DC 34號紅)；亮黃紅，C.I.-12085(DC 36號紅)；亮橙，C.I.-15510(DC4號橙)；綠黃，C.I.-47005(DC 10號黃)；藍綠，C.I.-59040(DC8號綠)；藍紫，C.I.-60730(Ext.DC 2號紫)；綠黃，C.I.-10316(Ext.DC 7號黃)。
纖維活性染料包括分別從ICI，Sandoz，Ciba-Geigy，Bayer和Hoechst商購的Procion(RTM)、Drimarene(RTM)、Cibacron(RTM)、Levafix(RTM)和Remazol(RTM)。
本發明所定義的天然染料和植物染料包括指甲花染料(Lawsoniaalba)、洋甘菊染料(Matricaria chamomila或Anthemis nobilis)、靛類染料、洋蘇木和胡桃殼提取物染料。
暫時染料或染髮漂洗劑通常由分子太大以至不能擴散進入頭髮發乾並與頭髮的外部進行作用的染料分子組成。它們通常經存留過程進行塗敷，在該過程中，染料溶液會在頭髮表面上乾燥。這樣，這些染料通常對用表面活性劑對頭髮的清洗作用的耐洗性低，並且相對易於從頭髮上洗除。任一種暫時染料均適用於本發明的組合物，暫時染料的優選實例如下
半永久染料為尺寸較小且易於進行暫時頭髮漂洗的染料，通常其大於永久(氧化)染料。一般而言，半永久染料採用類似氧化染料的方式起作用，它們可以在發乾中擴散。但是，半永久染料比上述共軛的氧化染料的分子小，因而它們會先經預排列，然後又逐漸擴散出頭髮。簡單的洗頭和清潔過程將促進該過程，通常，半永久染料多數會在經5-8次洗滌後從頭髮上洗除。任何半永久染料體系均可用於本發明的組合物中。適用於本發明組合物的半永久染料為HC藍2、HC黃4、HC紅3、分散紫4、分散黑9、HC藍7、HC黃2、分散藍3、分散紫1和其混合物。半永久染料的實例為
典型的半永久染料體系包括大染料分子和小染料分子的混合物。由於頭髮的尺寸從髮根至發梢是不均勻的，從而，小分子將在髮根和發梢中均勻擴散，但不會存留在發梢內，而大分子通常僅能擴散進入頭髮的端部。這種染料分子大小的組合將有助於在初始染髮過程和隨後的洗滌過程中得到從髮根至發梢均勻一致的染髮效果。
緩衝劑如需要，組合物可包含一種或多種選擇性緩衝劑和/或頭髮膨脹劑(HSAs)。若干種不同的pH調節劑可用來調節最後組合物的pH值或其任一部分成分。
這種pH調節過程可採用在處理角質纖維(特別是人發)領域中公知的酸化劑來進行，例如，無機酸和有機酸，如鹽酸、酒石酸、檸檬酸、琥珀酸、磷酸和羧酸或磺酸如抗壞血酸、乙酸、乳酸、磺酸、甲酸、硫酸銨和磷酸二氫鈉/磷酸、磷酸氫二鈉/磷酸、氯化鉀/鹽酸、鄰苯二甲酸二氫鉀/鹽酸、檸檬酸鈉/鹽酸、檸檬酸二氫鉀/鹽酸、檸檬酸二氫鉀/檸檬酸、檸檬酸鈉/檸檬酸、酒石酸鈉/酒石酸、乳酸鈉/乳酸、乙酸鈉/乙酸、磷酸氫二鈉/檸檬酸和氯化鈉/甘油/鹽酸，琥珀酸和其混合物。它們均適用於緩衝至低pH值。
鹼性緩衝劑的實例為氫氧化銨、乙胺、二丙胺、三乙胺和烷二胺如1，3-二氨基丙烷、無水鹼鏈烷醇胺如單或二乙醇胺，優選氨基被完全取代的那些，如二甲基氨基乙醇，多亞烷基多胺如二亞乙基三胺或雜環胺，如嗎啉以及鹼金屬的氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀，鹼金屬的氫氧化物，如氫氧化鎂和鈣，鹼性胺基酸如L-精氨酸、賴氨酸、丙氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、氧賴氨酸和組氨酸，以及鏈烷醇胺如二甲氨基乙醇和氨基烷基丙二醇和其混合物。同樣適用於本發明的為通過離解水形成HCO3-的化合物(本文中稱之為離子形成化合物)。適宜的離子形成化合物的實例為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈣和碳酸氫鈣和其混合物。
本發明優選採用的緩衝劑為具有低於約pH6的一級pKa值的有機和無機酸及其共軛鹼。本文中，一級pKa是指平衡常數K的負對數值(以10為底)，其中，K為酸解離常數。適用於本發明的有機酸和無機酸為天門冬氨酸、馬來酸、酒石酸、穀氨酸、乙醇酸、乙酸、琥珀酸、水楊酸、甲酸、苯甲酸、蘋果酸、乳酸、丙二酸、草酸、檸檬酸、磷酸和其混合物。特別優選乙酸、琥珀酸、水楊酸和磷酸及其混合物。
催化劑本發明的染髮組合物可選擇性地包含一種催化劑，以用於任一種無機過氧氧化劑和選擇性預形成過酸氧化劑。
增稠劑本發明的染髮組合物還可包含增稠劑，其含量為約0.05％(重量)至約20％(重量)，優選約0.1％(重量)至約10％(重量)，更優選約0.5％(重量)至約5％(重量)。適用於本發明的增稠劑選自油酸、鯨蠟醇、油醇、氯化鈉、十六醇和十八醇混合物(cetearyl)、硬脂醇，合成增稠劑如Carbopol、Aculyn和Acrosyl及其混合物。本發明優選採用的增稠劑為Aculyn 22(RTM)、十八烷基聚氧乙烯醚-20甲基丙烯酸共聚物(RTM)；Aculyn 44(RTM)，聚氨酯樹脂和Acusol 830(RTM)，從Rohm and Haas(Philadelphia，PA，USA)商購的丙烯酸鹽共聚物。其它適用於本發明的增稠劑包括藻酸鈉或阿拉伯膠，或纖維素衍生物，如甲基纖維素或羧甲基纖維素的鈉鹽或丙烯酸聚合物。
稀釋劑水是優選的本發明組合物的稀釋劑。但是，本發明的組合物可包含一種或多種溶劑作為附加的稀釋劑材料。通常，適用於本發明染髮組合物的溶劑應選擇與水混溶並對皮膚無害的溶劑。適宜用作附加溶劑的溶劑包括C1-C20一元醇或多元醇和其醚，甘油，優選一元醇和二元醇和其醚。在這些化合物中，優選醇殘基包含2-10個碳原子。因此，優選的醇為乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇、丙二醇、乙二醇單乙基醚、1，2-己二醇、丁氧基乙醇、苄醇和其混合物。水是本發明組合物優選的主要稀釋劑。本文中，主要稀釋劑是指水的含量大於其它稀釋劑的總含量。
以組合物重量計，組合物中優選包含約5％至約99.98％的稀釋劑，優選約15％至約99.5％，更優選至少約30％至約99％，首選約50％至約98％。
酶本發明染髮組合物中可採用的其它成分為一種或多種酶。
適宜的酶包括常規可摻入洗滌劑組合物中的可商購的脂酶、角質酶、澱粉酶、中性和鹼性蛋白酶、酯酶、纖維素酶、果膠酶、乳糖酶和過氧化物酶。適宜的酶在US專利3,519,570和3,533,139中有述。
過氧化物酶是對過氧化物具有血蛋白特異性的酶，但可採用各種物質作為供體。過氧化氫酶可分解過氧化氫，根據該酶通常具有類似的結構和性質，並能夠通過過氧化氫產生一定的氧化作用，因而包含在本發明中。過氧化氫的分解可被看作是由於一個分子被另一個分子氧化。在需氧細胞中分布廣泛並具有某些更重要的功能。輔酶過氧化物酶並不是血蛋白，至少是一種黃素蛋白。其它黃素蛋白如黃嘌呤氧化酶也將採用其它受體中的過氧化氫，並且，輔酶過氧化物酶與這些黃素蛋白類似，而在對過氧化氫無特異性方面有別於常規意義的過氧化物酶。適宜用於本發明組合物的過氧化物酶包括辣根過氧化物酶、日本小蘿蔔過氧化物酶、牛奶過氧化物酶、大鼠肝過氧化物酶、linginase和滷代過氧化物酶如氯代和溴代過氧化物酶。
酶的加入量應足以使以本發明的染髮組合物(單位以克計)含有至多約50mg，優選約0.01mg至約10mg的活性酶。過氧化物酶在本發明組合物中的加入量為，以組合物重量計，約0.0001％至約5％，優選約0.001％至約1％，更優選約0.01％至約1％。
可商購的蛋白酶包括購自Novo Industries A/S(Denmark)商標名為Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase的那些；購自Gist-Brocades商標名為Mazatase、Maxzcal和Maxapem的那些；購自GenencorInternational的那些；購自Solvay Enzymes商標名為Opticlean和Optimase的那些。以組合物重量計，蛋白酶的加入量為0.0001％至4％活性酶。
澱粉酶的實例包括由地衣桿菌的特殊菌珠獲得的α-澱粉酶，如GB-1,269,839(Novo)所述。優選的可商購的澱粉酶包括購自Gist-Brocades商標名為Rapidase的那些；購自Novo Industries A/S商標名為Termamyl和BAN的那些。以組合物重量計，澱粉酶的加入量為0.0001％至2％活性酶。
脂分解酶可存在於本發明的組合物中，以組合物重量計，脂分解酶的含量為0.0001％至2％，優選0.001％至1％。
脂酶可來源於真菌或細菌，例如由腐質黴屬、Thermomyces sp.、假單胞菌屬(包括類產鹼假單胞菌或螢光假單胞菌)。來自化學改性或基因改性的這些菌珠的突變體的脂酶也可用於本發明中。優選的脂酶為由類產鹼假單胞菌得到的，其描述於EP-B-218272中。
另一種本發明優選的脂酶是通過對來自胎毛腐質黴的基因進行克隆並以作為宿主進行表達而得到的脂酶，如EP-A-0258068所述，該脂酶可從Novo Industries A/S(Denmark)以商標名Lipolase商購。該脂酶也描述於US專利4,810,414(1989年3月7日授權於Huge-Jensen等)。
表面活性劑本發明的組合物還可包含一種表面活性劑體系。適用於本發明的組合物的表面活性劑通常含長度為約8至約22個碳原子的親油鏈，所述表面活性劑選自陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性離子表面活性劑和其混合物。
(i)陰離子表面活性劑適用於本發明組合物中的陰離子表面活性劑包括烷基硫酸鹽、乙氧基化烷基硫酸鹽、烷基甘油醚磺酸鹽、甲基醯基牛磺酸鹽、脂肪醯基甘氨酸鹽、N-醯基穀氨酸鹽、醯基羥乙磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基乙氧基磺基琥珀酸鹽、α-磺酸化脂肪酸，它們的鹽和/或酯，烷基乙氧基羧酸鹽、烷基磷酸酯、乙氧基化烷基磷酸酯、烷基硫酸鹽、醯基肌氨酸鹽水溶助長劑，如烷基二甲苯磺酸鹽和脂肪酸/蛋白質縮合物，和其混合物。這些表面活性劑的烷基和/或醯基鏈長度為C12-C22，優選C12-C18，更優選C12-C14。
(ii)非離子表面活性劑本發明的組合物也可包含水溶性非離子表面活性劑。此類表面活性劑包括C12-C14脂肪酸單和二乙醇醯胺、蔗糖聚酯表面活性劑和具有下式的多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑
根據上式優選的N-烷基、N-烷氧基、N-芳氧基、多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑中R8是C5-C31烴基的那些，優選C6-C19烴基，包括直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，或其混合物，R9通常為氫、C1-C8烷基或羥烷基，優選甲基，或式-R1-O-R2-的基團，其中，R1為C2-C8烴基，包括直鏈或支鏈和環狀基團(包括芳基)，優選C2-C4亞烷基，R2為C1-C8直鏈或支鏈和環狀烴基，包括芳基和氧烴基，優選C1-C4烷基，特別是甲基或苯基。Z2為具有直鏈烴基鏈的多羥基烴基部分，其具有直接連接至鏈上的至少2個(甘油醛時)或至少3個(其它還原糖時)羥基，或其烷氧基化衍生物(優選乙氧基化衍生物或丙氧基化衍生物)。Z2優選在還原胺化反應中由還原糖得到，最優選Z2為葡糖基(glycityl)部分。適宜的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖以及甘油醛。作為原料，高葡萄糖玉米糖漿、高果糖玉米糖漿和高麥芽糖玉米糖漿可與上面列出的單獨的糖一樣採用。這些玉米糖漿可得到含Z2糖組分的混合物。可以理解，這並非意味著排除其它適宜的原料。Z2優選選自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2H、CH2(CHOH)2(CHOR′)CHOH-CH2OH，其中，n為1-5的整數，R′為H或環狀單或多糖基，和其烷氧基化衍生物。應當指出，最優選的是葡糖基，其中，n為4，特別是，-CH2-(CHOH)2-CH2OH。
最優選的多羥基脂肪酸醯胺具有下式R8(CO)N(CH3)CH2(CHOH)4CH2OH，其中，R8為C6-C19直鏈烷基或鏈烯基。在上式化合物中，R8-CO-N＜可以是椰油醯胺、硬脂醯胺、油醯胺、月桂醯胺、肉豆蔻醯胺、癸醯胺、棕櫚醯胺、牛油醯胺等。
用於本發明並適宜地由油得到的非離子表面活性劑包括水溶性植物和動物來源軟化劑，如具有插入的聚乙二醇鏈的三甘油酯；乙氧基化單和二甘油酯，聚乙氧基化羊毛脂和乙氧基化奶油衍生物。一類優選的用於本發明的由油得到的非離子表面活性劑具有以下通式 其中，n為約5至約200，優選約20至約100，更優選約30至約85，其中，R包含具有平均約5-20個碳原子的脂族基團，優選具有約7-18個碳原子。
適宜的該類乙氧基化油和脂包括下述物質的聚乙二醇衍生物甘油椰油酸酯、甘油己酸酯、甘油辛酸酯、甘油牛油酸酯、甘油硬脂酸酯、甘油月桂酸酯、甘油油酸酯、甘油蓖麻油酸酯，以及來自三甘油酯的甘油脂肪酸酯，如棕櫚油、杏仁油、玉米油，優選甘油牛油酸酯和甘油椰油酸酯。
優選用於本發明的是聚乙二醇基聚乙氧基化C9-C15脂肪醇非離子表面活性劑，每摩爾表面活性劑中含有約5至約50亞乙氧基部分。
適用於本發明的適宜的聚乙二醇基聚乙氧基化C9-C15脂肪醇包括C9-C11烷基聚氧乙烯醚-3、C9-C11烷基聚氧乙烯醚-4、C9-C11烷基聚氧乙烯醚-5、C9-C11烷基聚氧乙烯醚-6、C9-C11烷基聚氧乙烯醚-7、C9-C11烷基聚氧乙烯醚-8、C11-C15烷基聚氧乙烯醚-3、C11-C15烷基聚氧乙烯醚-4、C11-C15烷基聚氧乙烯醚-5、C11-C15烷基聚氧乙烯醚-6、C11-C15烷基聚氧乙烯醚-7、C11-C15烷基聚氧乙烯醚-8、C11-C15烷基聚氧乙烯醚-9、C11-C15烷基聚氧乙烯醚-10、C11-C15烷基聚氧乙烯醚-11、C11-C15烷基聚氧乙烯醚-12、C11-C15烷基聚氧乙烯醚-13和C11-C15烷基聚氧乙烯醚-14。PEG40氫化蓖麻油可從BASF以商品名Cremophor(RTM)商購。PEG7甘油基椰油酸酯和PEG20甘油基月桂酸酯可從Henkel分別以商品名Cetiol(RTM)HE和Lamacit(RTM)GML20商購。C9-C11烷基聚氧乙烯醚-8可從Shell Ltd以商品名Dobanol(RTM)91-8商購。本發明特別優選的是鯨蠟醇的聚乙二醇醚，如十六/十八烷基聚氧乙烯醚25，其可從BASF以商品名Cremaphor A25商購。
也可使用nonoxynol表面活性劑。
適用於本發明的非離子表面活性劑還可以為由複合植物脂肪和其衍生物得到的表面活性劑，所述複合植物脂肪是由Shea Tree(牛油樹Kotschy)的果實經提取得到的。類似地，芒果(Mango)、椰子(cocoa)、Illipe奶油的乙氧基化衍生物也可用於本發明的組合物中。雖然這些物質可分類在乙氧基化非離子表面活性劑中，但是可以理解，確定的比例依然如非乙氧基化植物油或脂。
其它適宜的由油得到的非離子表面活性劑包括下述油的乙氧基化衍生物杏仁油、花生油、米糠油、麥胚油、亞麻子油、西蒙得木油、杏核油(oilof apricot pit)、胡桃油、棕櫚仁油、阿月渾子果實油、芝麻油、菜子油、杜松油、玉米油、桃仁油、罌粟種子油、松油、蓖麻油、豆油、鱷梨油、紅花油、椰子油、榛子油、橄欖油、葡萄籽油和葵花籽油。
(iii)兩性表面活性劑適用於本發明的兩性表面活性劑包括(a)式(1)的咪唑啉鎓表面活性劑
其中，R1為C7-C22烷基或鏈烯基，R2為氫或CH2Z，每一個Z獨立地為CO2M或CH2CO2M，M為H、鹼金屬、鹼土金屬、銨或鏈烷醇銨；和/或式(2)的銨衍生物
其中，R1、R2和Z如前定義；(b)式(3)的氨基鏈烷酸鹽
R1NH(CH2)nCO2M式(4)的亞氨基二鏈烷酸鹽R1N[(CH2)mCO2M]2式(5)的亞氨基多鏈烷酸鹽
其中，n、m、p和q為1-4，R1和M獨立地選自上述基團；和(c)其混合物。
類型(a)適宜的兩性表面活性劑可以商品名Miranol和Empigen商購，它們是多種物質的複合混合物。實際上，可能存在環狀和非環狀物質的複合混合物，為完整起見，兩種定義均在本文給出。然而，本發明中優選非環物質。
類型(a)適宜的兩性表面活性劑的實例包括式(1)和/或(2)的化合物，其中，R1為C8H17(特別是異辛基)、C9H19和C11H23烷基。特別優選的是下述化合物其中，R1為C9H19，Z為CO2M和R2為H；其中，R1為C11H23，Z為CO2M和r2為CH2CO2M；和R1為C11H23，Z為CO2M和R2為H。
在CTFA命名法中，適用於本發明的材料包括椰油兩性羧基丙酸鹽、椰油兩性羧基丙酸，特別是椰油兩性乙酸鹽和椰油兩性二乙酸鹽(也可稱之為椰油兩性羧基甘氨酸鹽)。具體的商購產品包括以商品名如下出售的那些產品Ampholak 7TX(羧甲基牛油聚丙基胺鈉)、Empigen CDL60和CDR60(Albright Wilson)，Miranol H2M Conc.Miranol C2M Conc.N.P.，MiranolC2M Conc.O.P.，Miranol C2M SF，Miranol CM Special(Rhone-Poulenc)；Alkateric 2CIB(Alkaril Chemicals)；Amphoterge W-2(Lonza，Inc.)；MonatericCDX-38，Monateric CSH-32(Mona Industries)；Rewoteric AM-2C(RewoChemical Group)；Schercotic MS-2(Scher Chemicals)。適用於本發明的其它兩性表面活性劑的實例包括Octoxynol-1(RTM)、聚氧乙烯(1)辛基苯基醚；Nonoxynol-4(RTM)，聚氧乙烯(4)壬基苯基醚和Nonoxynol-9(RTM)，聚氧乙烯(9)壬基苯基醚。
可以理解，許多此類可商購的兩性表面活性劑可以與例如氫氧化物抗衡離子或陰離子硫酸鹽或磺酸鹽表面活性劑(特別是硫酸化C8-C18醇、C8-C18乙氧基化醇或C8-C18醯基甘油酯)電中性複合物的形式生產和出售。還應指出，兩性表面活性劑的濃度和重量比在本文中基於表面活性劑的未複合形式，任何陰離子表面活性劑抗衡離子被認為是總體陰離子表面活性劑組分含量的一部分。
優選的類型(b)的兩性表面活性劑的實例包括N-烷基聚三亞甲基聚羧甲基胺和鹽，由Berol Nobel以商品名Ampholak X07和Ampholak 7CX出售，特別是N-月桂基-β-氨基丙酸和N-月桂基-亞氨基二丙酸的三乙醇銨鹽。這類物質由Henkel以商品名Deriphat和由Rhone-Poulenc以商品名Mirataine出售。
(iv)兩性離子表面活性劑適用於本發明組合物的水溶性輔助兩性離子表面活性劑包括式R5R6R7N+(CH2)nCO2M的烷基甜菜鹼和式(6)的醯氨基甜菜鹼
其中，R5為C11-C22烷基或鏈烯基，R6和R7獨立地為C1-C3烷基，M為H、鹼金屬、鹼土金屬、銨或鏈烷醇銨，n和m分別為1-4。優選的甜菜鹼包括椰油醯氨基丙基二甲基羧基甲基甜菜鹼、月桂基醯氨基丙基二甲基羧基甲基甜菜鹼和Tego甜菜鹼(RTM)。
適用於本發明組合物的水溶性輔助磺基甜菜鹼表面活性劑包括式(7)的烷基磺基甜菜鹼
其中，R1為C7-C22烷基或鏈烯基，R2和R3獨立地為C1-C3烷基，M為H、鹼金屬、鹼土金屬、銨或鏈烷醇銨，n和m分別為1-4。優選的甜菜鹼包括椰油醯氨基丙基羥基甜菜鹼。
適用於本發明組合物的水溶性輔助氧化胺表面活性劑包括式R5R6R7NO的烷基氧化胺和下式(8)的醯氨基氧化胺
其中，R5為C11-C22烷基或鏈烯基，R6和R7獨立地為C1-C3烷基，M為H、鹼金屬、鹼土金屬、銨或鏈烷醇銨，m是1-4。優選的氧化胺包括椰油醯氨基丙基氧化胺、月桂基二甲基氧化胺、肉豆蔻基二甲基氧化胺。
附加的選擇性成分本發明的染髮組合物中還可包含多種附加的選擇性成分，以組合物重量計，各成分的含量為約0.001％至約5％，優選約0.01％至約3％，更優選約0.05％至約2％。此類成分包括蛋白質和多肽和其衍生物水溶性或可增溶的防腐劑；天然防腐劑如苄醇、山梨酸鉀和紅沒藥醇、苯甲酸、苯甲酸鈉和2-苯氧基乙醇；染料清除劑如草酸、硫酸化蓖麻油、水楊酸和硫代硫酸鈉；過氧化氫穩定劑；滋潤劑如透明質酸、殼多糖和澱粉接枝的聚丙烯酸鈉，如Sanwet(RTM)IM-1000、IM-1500、IM-2500，商購自CelaneseSuperabsorbent Materials，Portsmith，VA，USA，其在US專利4,076,663中有述，以及甲基纖維素、澱粉、高級脂肪醇、石蠟油、脂肪酸等；溶劑；殺菌劑如Oxeco(苯氧基異丙醇)；低溫相改性劑如銨離子源(如氯化銨)；粘度控制劑如硫酸鎂和其它電解質；季銨化合物如二硬脂基、二月桂基、二氫化牛油基、二甲基氯化銨，二鯨蠟基二乙基甲基硫酸銨，二牛油基二甲基甲基硫酸銨，二大豆基(soya)二甲基氯化銨，二椰油基二甲基氯化銨；頭髮調理劑如矽氧烷、高級醇、陰離子聚合物等；酶穩定劑如水溶性鈣源或硼酸鹽物質；著色劑；二氧化鈦和二氧化鈦塗敷的雲母；香料和香料增溶劑；沸石如Valfour BV 400和其衍生物，以及Ca2+/Mg2+螯合劑如多羧酸鹽、氨基多羧酸鹽、多膦酸鹽、氨基多膦酸鹽等；水軟化劑，如檸檬酸鈉。其它選擇性材料包括抗頭屑活性物質，如ZPT和香料。
通過下述實施例進一步說明本發明，在這些實施例中，採用如下的各種標準方法。
I、初始顏色和顏色變化的評價(測定ΔE值)
採用Hunter Colorquest分光光度計來測量用本發明低pH值染髮組合物染色的底物(頭髮/皮膚)的初始顏色和顏色變化。用於表示具體底物顏色變化程度的值為ΔE值(ΔE)。如前定義的ΔE值由L、a和b值的實際總和各表示，即ΔE＝(ΔL2+Δa2+Δb2)1/2L為亮度和暗度的測量(顏色強度)，其中，L＝100相當於白，L＝0相當於黑。進而，″a″為紅與綠商數的測量(色調)，正值表示紅，負值表示綠。″b″為黃與藍商數的測量(色調)，正值表示黃，負值表示藍。
Hunter Colorquest測量可採用Hunter Labscan比色計進行，該比色計為全掃描分光光度計，波長範圍為400-700nm，該分光光度計以″L″″a″和″b″值來記錄測試用發簇(一綹頭髮)的顏色。將儀器設置為模式-0/45；埠尺寸-1英寸；光-D65；觀察區域-1英寸；光-D65；視野範圍-10°UV燈/濾光器-無。將頭髮放置在設計用於夾持頭髮的樣品夾具中，在測量過程中為均勻取向。可採用相當的比色計，但其必須確保頭髮不會在測量過程中移動。頭髮必須在顏色測量過程中鋪開以覆蓋1英寸的埠。在發簇夾具上設置標記點以指導埠處夾具的定位。標記點與埠上的刻度一起排列，在每一點讀取讀數。
對每一發簇進行8次測量，每側4次，每次處理進行3個發簇。
II、標準發簇本發明組合物可用於所有顏色、類型和條件的有色頭髮。為說明目的，本發明可採用各種被測發簇。被測的兩種標準發簇可根據其近似L、a、b值測量。
L a b淺棕色(燙和漂白過)約60 約9約3240％灰深棕色 35-37 4.5-5.511.5-12.7也可使用犛牛毛(初始或燙和/或漂白過)。其具有的值為L為約82至83；a為約-0.5至-0.7；b為約11至12。
III、發簇染髮方法為進行染髮，將長度為8英尺寸的4克發簇(或長度為4英尺寸，2克)懸掛於適宜的容器上。然後製備測試用染髮產品(即在應用時將各瓶的組分混合在一起)，以每克頭髮約2克的用量將產品直接塗敷於被測發簇上。將染料在發簇上塗抹約1分鐘，然後使發簇放置最多約30分鐘。在用流動水衝洗約1或2分鐘後，將染髮後的發簇洗淨(按照下述洗髮過程IV)並乾燥。乾燥過程可以採用自然乾燥(不藉助於熱)或採用乾燥器。然後，採用Hunter Colorquest分光光度計評價染髮、清潔並乾燥後的受試發簇的顏色顯示(初始顏色)。
在令已預燙、預漂白的淺棕色頭髮(L、a和b值大約為60、9和32)達到紅色色澤(色調)時，染色後的頭髮的優選初始色澤的色調值(為(b/a)值的反正切值)為約25至約70，更優選約30至約65，最優選約35至約60，其中，初始顏色強度(L)大於約10且小於約70，優選大於約15且小於約65，更優選大於約20且小於約60。
在令已預燙、預漂白的淺棕色頭髮(L、a和b值大約為60、9和32)達到棕色或黑色色澤(色調)時，染色後的頭髮的優選初始色澤的色調值(為(b/a)值的反正切值)小於約25，更優選小於約20，其中，初始顏色強度(L)大於約1且小於約50，優選大於約5且小於約45。
在令已預燙、預漂白的淺棕色頭髮(L、a和b值大約為60、9和32)達到淺棕色澤(色調)時，染色後的頭髮的優選初始色澤的色調值(為(b/a)值的反正切值)為約70至約110，其中，初始顏色強度(L)大於約20且小於約95，優選大於約25且小於約90。
由本發明的染髮組合物所提供的顯著的顏色變化是指根據ΔE值的顏色變化大於約8，優選大於約10，更優選大於約12，最優選大於約15，首選大於約20。
IV、發簇清潔方法染髮後的發簇進行重複清潔周期，其中，重複以下過程。
將4克重8英寸長的染色後發簇(或2克，4英寸長)在適宜的容器上夾緊，用溫水(約100°F，以約1.5加侖/分鐘壓力)將發簇充分衝洗約10秒。然後在打溼的測試用發簇上用注射器施加香波(約0.1ml非調理香波)。在將頭髮塗抹發泡約30秒後，在溫流動水下衝洗30秒。然後，重複洗髮過程和發泡過程，最後衝洗60秒。然後，從測試用發簇中用手指除去過量的水(擠壓)。將測試用發簇進行自然乾燥或用預熱式乾燥機乾燥(溫度約140°F)(進行約30分鐘)。然後，對染色、清潔並乾燥後的測試發簇進行顏色評價(ΔE褪色值)。
在任何單一測試循環過程中，評價的不同發簇應在相同溫度、壓力和硬度的水中進行實驗。
實施例1該實施例中，將本發明的製劑1與商購的產品的褪色程度(以ΔE衡量)相對照所用的化合物如下組分(i)
組分(ii)(C)吡唑啉酮
組分(ii)(A)α-萘酚
組分(ii)(B)苯甲醯基乙醯苯胺
製劑1的組成如下
％(重量)十六/十八烷基聚氧乙烯醚250.84鯨蠟醇 1.16硬脂醇 1.16(i)0.87吡唑啉酮(i)(C) 0.16α-萘酚(ii)(A) 0.0046苯甲醯基乙醯苯胺(ii)(B) 1.86乙醇 9.3氫氧化銨1.6過氧化氫3.0亞硫酸鈉0.46EDTA 0.46水 加至100配方1的pH值調節至9至10。
對照製劑是由L′Oreal Recital出品的「Santiago」。
在本發明的方法中，將8克的配方塗敷至4克的淺棕色燙且漂白過的發簇上30分鐘，燙髮過程和漂白過程如前述方法進行。染髮過程按照前述方法進行。
計算未染色頭髮和經染色頭髮的L、a和b。兩種情況的顏色計算差值為初始的ΔE值，按上述方法測定ΔE值。
採用上述的清洗方案對經染色的發簇進行40分鐘清洗。經40分鐘清洗後，再次測定L、a和b值，計算染色發簇的初始值和清洗後值的差值，得到褪色值ΔE。
ΔE初始值、ΔE褪色值百分比列於下表。
這些結果表明商購的組合物和本發明配方1的組合物具有相同的ΔE初始值，實際上本發明製劑的ΔE值高，因此染色的變化大。但很明顯，經40次清洗後，本發明配方1的製劑的ΔE褪色值顯著低於商購產品的褪色值。
實施例2本實施例所示的是本發明組合物中加入抗氧化劑後通過ΔE初始值和褪色值測出的初始色料吸收性的變化。測定三種製劑。本發明的製劑6和7中含有抗氧劑亞硫酸鈉。對照製劑5中不含抗氧劑。組合物具有如下配方
採用實施例1所述的4g經燙髮和漂白的淺棕色發簇進行染色。經20次清洗後，測定ΔE褪色值。ΔE的初始值和ΔE褪色值見下表3。
其中表明不含抗氧劑的製劑5的ΔE褪色值明顯高於製劑6和7的ΔE褪色值。令人意外的是製劑6和7具有改進的初始色料吸收性，這由其較高的ΔE初始值表徵。
實施例3以下對照所示的是採用優選成色劑(b)可達到改進的ΔE褪色值。測定以下製劑。N，N-二乙基乙醯乙醯胺是優選的黃色成色劑(b)，並且對羧基苄基乙醯苯胺是GB1025916中所採用的黃色成色劑。測定如下製劑<
採用天然(未受損)犛牛毛或經燙髮(受損)的犛牛毛進行實驗。室溫下在相應的發簇上塗敷所用配方製劑約30分鐘，pH約為10。配方I和III含有比率為1∶1的兩種不同成色劑，配方II和IV含有摩爾比為1∶1的兩種不同成色劑。製劑IV含有作為抗氧劑的抗壞血酸。結果如下<
很明顯，本發明的含有優選成色劑的製劑III和IV的ΔE褪色值為2.5和1.5。而其他製劑的ΔE褪色值較高。對於燙過的(受損)頭髮，製劑IV的ΔE褪色值低，為2.5。一般燙過的頭髮較未受損頭髮的褪色更快。
實施例4本實施例中對兩種製劑進行對照。其一是購自L′Oreal的商購製劑「Santa Cruz」。另一種是以下的本發明的製劑(A)。將兩種製劑塗敷在(a)天然(未受損)的犛牛毛和(b)燙過(受損)的犛牛毛上30分鐘，pH約為9-10。各毛髮的值為L＝83、a＝-0.4、b＝11。採用上述的方案對發簇進行染髮，採用上述的方案洗髮20次，測定ΔE褪色值。
本發明的製劑A如下製劑A十六/十八烷基聚氧乙烯醚-25 0.84％鯨蠟醇 1.16％硬脂醇 1.16％2，6-二氯-對-氨基酚0.87％N，N-二甲基乙醯乙醯胺 2.8％3-甲基-吡唑啉-5-酮0.64％抗壞血酸0.4％棓酸正丙酯 0.8％EDTA 0.2％氨水 1.4％過氧化物 3％水加至 100％結果如下染髮後頭髮 產品La bΔE褪色值(a)Santa Cruz362320 2.2(b)Santa Cruz262416 6.0(a) A341718 1.8(b) A251913 3.1很明顯，對於未受損頭髮(a)，製劑A的褪色值低於商購產品。特別是對於受損頭髮，製劑A的褪色值顯著低於商購產品。商購產品對於受損頭髮和未受損頭髮的褪色值的差值為273％，而製劑A的差值僅為172％。
權利要求
1.一種染髮組合物，其中包含(i)一種或多種選自氨基芳族體系的顯色劑，其可被氧化，然後經一次親電子攻擊，和(ii)一種或多種成色劑，選自(A)在羥基對位上帶有活性離去基團的苯酚和萘酚，(B)含以下基團的1，3-二酮
其中Z是活性離去基團，以及(C)含以下基團的化合物
其中Z是活性離去基團，X是活性離去基團或非離去取代基，因此，在氧化劑存在下，某一顯色劑或各顯色劑與某一成色劑或各成色劑基本僅在帶有活性離去基團Z和X(若X是活性離去基團的話)的位置反應，將該組合物塗敷在經下述的發束染色法損傷的頭髮上，按下述的洗滌標準清洗20次，得到褪色值ΔE，按如下所述的方法進行測定(a)當組合物用於達到亞麻色或淺棕色，ΔE褪色值不超過2.5，(b)當組合物用於達到紅色，ΔE褪色值不超過5.0，(c)當組合物用於達到黑色或深棕色，ΔE褪色值不超過2.5。
2.權利要求1的組合物，其中的一種或多種顯色劑(i)選自N，N-二取代對苯二胺。
3.以上權利要求中任一項中的組合物，其中(a)當組合物用於達到亞麻色或淺棕色，ΔE褪色值不超過1.0。
4.以上權利要求中任一項中的組合物，其中(b)當組合物用於達到紅色，ΔE褪色值不超過1.8。
5.以上權利要求中任一項中的組合物，其中(c)當組合物用於達到黑色或深棕色，ΔE褪色值不超過1.0。
6.以上權利要求中任一項中的組合物，其中含有不超過0.1％(重量)的(i)、(A)、(B)和(C)類之外的氧化染色劑。
7.以上權利要求中任一項中的組合物，其中含有不超過0.1％(重量)的在染髮條件下會發生多次反應的氧化染色劑。
8.以上權利要求中任一項中的組合物，其中含有不超過0.1％(重量)的在染髮條件下會與自身反應的氧化染色劑。
9.以上權利要求中任一項中的組合物，其中在染髮條件下基本上所有的顯色劑(i)基本不會與其他顯色劑分子反應。
10.以上權利要求中任一項中的組合物，其中的pH至少為6.1，優選至少為6.5。
11.以上權利要求中任一項中的組合物，其中含有至少0.01％(重量)的氨水或氫氧化銨。
12.以上權利要求中任一項中的組合物，其中在25℃、pH約為10的條件下，各顯色劑和成色劑的溶解度至少為10g/100ml去離子水。
13.以上權利要求中任一項中的組合物，其中在25℃、pH約為8的條件下，由顯色劑和成色劑反應形成的各最終有色二聚物或三聚物的溶解度不多於5g/100ml去離子水。
14.以上權利要求中任一項中的組合物，該組合物對受損頭髮的ΔE褪色值不高於其對未受損頭髮的ΔE褪色值的200％。
15.一種染髮的方法，其中包括採用(i)一種或多種選自氨基芳族體系的顯色劑，其可被氧化，然後經一次親電子攻擊，(ii)一種或多種成色劑，選自(A)在羥基對位上帶有活性離去基團的苯酚和萘酚，(B)含以下基團的1，3-二酮
其中Z是活性離去基團，以及(C)含以下基團的化合物
其中Z是活性離去基團，X是活性離去基團或非離去取代基，因此，在氧化劑存在下，某一顯色劑或各顯色劑與某一成色劑或各成色劑基本僅在帶有活性基團Z和X(若X是活性離去基團的話)的位置反應，和(iii)氧化劑，以及將它們施用於頭髮上，將該組合物塗敷在經下述的發束染色法損傷的頭髮上，按下述的洗滌標準清洗20次，得到褪色值ΔE，按如下所述的方法進行測定(a)當組合物用於達到亞麻色或淺棕色，ΔE褪色值不超過2.5，(b)當組合物用於達到紅色，ΔE褪色值不超過5.0，(c)當組合物用於達到黑色或深棕色，ΔE褪色值不超過2.5。
16.權利要求15的方法，其中頭髮基本是未受損的。
17.權利要求15的方法，其中頭髮經漂白、燙髮和/或先前經染色。
18.權利要求15的方法，其中部分頭髮基本是未受損的，部分頭髮先前經過漂白、燙髮和/或先前經過染色。
全文摘要
本發明提供了一種具有改進的耐褪色特性的新的染髮組合物,該染髮組合物包含:(i)一種或多種選自氨基芳族體系的顯色劑,其可被氧化,然後經一次親電子攻擊,和(ii)一種或多種成色劑,選自:(A)在羥基對位上帶有活性離去基團的苯酚和萘酚,(B)含基團(Ⅰ)的1,3－二酮,其中Z是活性離去基團,以及(C)含基團(Ⅱ)的化合物,其中Z是活性離去基團,X是活性離去基團或非離去取代基,因此,在氧化劑存在下,某一顯色劑或各顯色劑與某一成色劑或各成色劑基本僅在帶有活性基團Z和X(若X是活性離去基團的話)的位置反應,將該組合物塗敷在經下述的發束染色法損傷的頭髮上,按下述的洗滌標準清洗20次,得到褪色值△E,按如下所述的方法進行測定:(a)當組合物用於達到亞麻色或淺棕色,△E不超過2.5,(b)當組合物用於達到紅色,△E不超過5.0,(c)當組合物用於達到黑色或深棕色,△E不超過2.5。
文檔編號A61K8/30GK1261777SQ98806740
公開日2000年8月2日 申請日期1998年5月22日 優先權日1997年5月23日
發明者多米尼克·普拉特 申請人:普羅克特和甘保爾公司