連皮聚氨酯泡沫製品的製作方法

2023-06-24 18:50:56

專利名稱：：連皮聚氨酯泡沫製品的製作方法連皮聚氨酯泡沫製品本發明涉及新型連皮聚氨酯泡沫(integralskinpolyurethanefoam)製品和製備所述製品的方法。已知聚氨酯泡沫可以在密閉的模具中形成，由此得到的混配物具有發泡的內部和更加緊湊的連皮層。這種類型的連皮泡沫可以用於各種不同領域，包括汽車內部裝飾。GB1300476披露了一種製備連皮聚氨酯泡沫的方法，該連皮聚氨酯泡沫由聚合的多異氰酸酯、聚醚多元醇和氨基曱酸酯增鏈劑形成。該泡沫用於汽車中的碰撞減振墊(crashpads)、靠手和喇叭按鈕。US3694530披露了一種製備低密度連皮聚氨酯泡沫的方法，該聚氨酯泡沫適合製備汽車裝飾如門板、遮陽板和頂部襯墊(overheadpadding)。US5451612披露了使用碳酸鹽或碳酸氫鹽源作為發泡劑形成的連皮聚氨酯。該聚氨酯通常用於製備諸如靠手和儀錶板的產品。這些連皮聚氨酯通常用於製備整個部件的厚度或硬度基本相同的部件。這些聚氨酯不適合在單個模製步驟中製備各區域厚度顯著不同的部件，因為在注射時反應物的流動性質使得其在形成聚氨酯之前不會流過模具。特別在汽車工業中，當需要不同厚度的部件時，所述部件通常由PVC或熱塑性聚烯烴(TPO)製成的塑料覆蓋料(coverstock)形成，其中一個或多個聚氨酯柔性泡沫元件後發泡(backfoam)到其上，從而將它們與覆蓋料粘著並給該部件提供"觸摸柔軟"的感覺。該方法的缺點是需要幾步不同的處理步驟來製備不同的層。另一缺點是該不同的層通常由不同的聚合物材料製成，當回收該部件時引起問題。希望提供泡沫前體，該前體能夠在密閉模具中形成具有不同厚度和硬度的連皮聚氨酯泡沫，並且還具有足夠的持久性。EP915922披露了一種製備連皮聚氨酯泡沫的方法，該方法使用由二氧化碳和烷醇胺接觸形成的氨基曱酸酯加合物。在EP915922的實施例中使用此方法由所述聚氨酯泡沫製成的製品為方向盤。這些方向盤具有一致的硬度，而不是不同硬度。該方向盤的硬度對於在車輛的側板和儀錶板中的應用通常太高。在本發明的第一個方面，提供了一種包括連皮聚氨酯泡沫元件的製品，所述連皮聚氨酯泡沫元件是由包含以下物質的反應混合物在單個注塑步驟中形成的a)至少一種多異氰酸酯；b)至少一種多元醇；和c)至少一種氨基曱酸酯發泡劑，以及其中所述聚氨酯泡沫元件包括至少兩個部分，第一部分具有第一表面硬度且第二部分具有不同的第二表面硬度，其中第一部分的AskerC硬度小於60。優選第二部分的AskerC硬度大於60。更優選，第一部分的AskerC硬度小於55且還更優選小於50。優選第二部分的AskerC硬度大於65且更優選大於70。AskerC硬度是根據ASTM2240測量的。Asker硬度測量法比更常用的ShoreA硬度更適合用於度量柔軟聚合物的硬度。已經根據DIN53505測量了ShoreA硬度值。本發明的製品的優勢在於，它們在一些部分觸覺柔軟。AskerC測量法在測量儀器上採用圓表面，因而提供了柔軟聚合物的"壓痕硬度"的指示。優選所述聚氨酯泡沫的第一部分佔泡沫體積的至少25%，更優選佔泡沫體積的至少35%。優選所述聚氨酯泡沫的第二部分佔泡沫體積的至少10%，且更優選佔泡沫體積的至少25%。在本發明的第二個方面，提供了一種包括連皮聚氨酯泡沫元件的製品，所述連皮聚氨酯泡沫元件是由包含以下物質的反應混合物在單個注塑步驟中形成的a)至少一種多異氰酸酯；b)至少一種多元醇；和c)至少一種氨基曱酸酯發泡劑，以及其中所述聚氨酯泡沫元件包括具有第一厚度的第一部分和具有不同的第二厚度的第二部分，其中所述第一部分在整個第一厚度範圍的平均密度小於500g/1,所述第二部分在整個第二厚度範圍的平均密度大於600g/l。該密度是才艮據DIN53479-76測量的。在本發明的第三個方面，提供了一種包括連皮聚氨酯泡沫元件的製品，所述連皮聚氨酯泡沫元件是由包含以下物質的反應混合物在單個注塑步驟中形成的a)至少一種多異氰酸酯；b)至少一種多元醇；和c)至少一種氨基曱酸酯發泡劑，以及其中所述聚氨酯泡沫元件包括至少兩個部分，具有第一厚度的第一部分和具有不同的第二厚度的第二部分，其中所述第一部分的厚度大於15mm及所述第二部分的厚度小於2mm。在本發明的第四個方面，提供了一種包括連皮聚氨酯泡沫元件的製品，所述連皮聚氨酯泡沫元件是由包含以下物質的反應混合物在單個注塑步驟中形成的a)至少一種多異氰酸酯；b)至少一種多元醇；和c)至少一種氨基曱酸酯發泡劑，以及其中所述聚氨酯泡沫元件包括至少兩個部分，第一部分具有第一表面硬度且第二部分具有第二表面硬度，其中所述第一表面硬度與所述第二表面硬度顯著不同。優選所述第一部分的表面硬度和所述第二部分的表面硬度的差異為至少10，更優選為至少15,以AskerC硬度計。在優選實施方式中，聚氨酯泡沫具有本發明第一至第四個方面的特徵中的大於一個的特徵。根據本發明的應用，一個部分(aportion)在整個該部分中具有基本上相同的硬度、密度和/或厚度。"基本上相同的"意味著硬度、密度和厚度之一的所有測量中彼此的差異在10%以內，優選在5%以內，更優選在2%以內。本發明可以用於製造不同類型的製品，例如汽車內部零件應用，如門板、側板、控制板(console)、支柱、艙門式轎車的行李架和儀錶板，以及非汽車應用如家俱，包括椅子。所述製品通常是基本上為板形式的製品，其中對其成形使得製品在一個方向上的尺寸明顯小於其他方向。此較小的尺寸在本文稱為厚度。不意指單詞"板，，應限於大體上平坦的物體。板還可以是具有不同元件的物體，每個元件中的一個尺寸比其他兩個尺寸小得多。對於每個元件，該尺寸並不需要相同。例如，當該製品為椅子時，椅子的座和椅背可以在單個模製步驟中形成，其中座構成一個元件，椅背構成另一個元件。此時，厚度為座的從頂面到底面的距離和椅背的從前面到後面的距離。優選該製品還包括剛性基底和模內塗層中的至少一個。在本發明的另一方面，提供了一種製備具有連皮聚氨酯泡沫元件的製品的方法，其中所述泡沫元件具有硬度不同的區域，所述連皮聚氨酯泡沫元件是通過在單個注塑步驟中將反應混合物注入密閉的模腔中形成的，其中所述反應混合物包括a)至少一種多異氰酸酯；b)至少一種多元醇；和c)至少一種氨基曱酸酯發泡劑；其中所述模腔具有不同厚度的區域，從而所述泡沫元件具有與所述不同厚度的區域對應的不同硬度的區域。所得不同硬度的區域之一優選具有小於60，更優選小於55的AskerC硬度。適宜地，另一區域具有大於60，優選大於65的AskerC硬度。還優選一個區域的硬度與另一區域的硬度相差至少10，更優選至少15,以AskerC硬度計。所述方法優選包括在注入反應混合物之前，在模具的內表面上提供至少一層模內塗層的步驟。所述方法還優選包括提供剛性基底的額外步驟。合適的基底可以包括具有足夠剛度(stiffness)的任何材料以給產品提供所需要的剛度。本領域技術人員將知道如何為泡沫提供剛性基底。可以在形成泡沫元件之前將該剛性基底插入模具中，或者可以在成型之後將該剛性基底附著至泡沫元件。本發明的聚氨酯配製物相對於可以使用的剛性基底來說是特別柔軟的。一種特別合適的基底是低密度增強的反應注塑的聚氨酯基底，這是因為它可以在單個步驟中與聚氨酯泡沫一起回收。在本發明的另一方面，提供了聚氨酯組合物，其中反應混合物包括氨基曱酸酯發泡劑、水、催化劑和增鏈劑。這種類型的聚氨酯組合物可用於製備本發明的製品。以前認為不可能釆用單個注塑步驟來製備元件中具有硬度不同的區域的連皮聚氨酯泡沫元件。硬度的差異，還有部件的密度差異是由於模腔的厚度不同且由此得到的模型的厚度不同引起的。通常，在將標準聚氨酯泡8沫配製物注入具有不同厚度的模腔時，當反應混合物從模具的窄小部分流向寬敞部分時出現問題，或反之亦然。厚度的變化導致反應混合物中的湍動，由此在模具表面產生氣泡。這導致得到的部件的表面有瑕疵，因此不適合使用。此外，由於模具厚度的變化，通常在聚氨酯成型限制流動之前難以將反應混合物注入到整個模具中。為了獲得在整個模具的完全注入，將需要高壓注射工具。這又增加了反應混合物中的湍動，導致在部件表面形成氣泡。現已發現，在使用氨基曱酸酯發泡劑時，可以在單個模製步驟中形成具有不同厚度並由此具有不同硬度，而同時具有優異的表面性質的泡沫部件。使用氨基曱酸酯發泡劑還允許採用較慢的注射時間，因此消除了對注射反應混合物的昂貴機器的需要。能夠在單個模製步驟中製備具有不同硬度的部件的優點是減少了生產如小汽車門板中所需要的步驟數目。加工步驟數目的減少帶來顯著的成本節省，這是因為可以更快地進行部件生產並且需要較少的分開的模製設備的組。在聚氨酯泡沫反應方法中，任何釋放二氧化碳的氨基曱酸酯加合物都是合適的。優選地，使用的氨基曱酸酯加合物是胺和二氧化碳的反應產物。合適的氨基曱酸酯加合物包括EP915922,US6346559,US6326412，DE10000494和US5760098披露的那些。特別優選的是氨基曱酸酯加合物的熱分解溫度為至少60°C，優選至少75°C,且至多約130。C。低於該溫度時的分解對於加合物的處理不實用。分解溫度高於此溫度的發泡劑在製備聚氨酯聚合物時價值有限，因為在聚合物製備中產生的反應放熱和用於使加合物分解的溫度不會比130。C高許多。所述組合物優選包括，基於組分(a)和(b)的總重量，595wt。/。的組分(a)和955wt。/。的組分(b)。有利地，氨基曱酸酯發泡劑存在的量優選為2.58.5wt%,更優選為3.57.5wt%，還更優選為4.55.5wt%。在優選實施方式中，氨基曱酸酯加合物可以通過將二氧化碳和烷醇胺接觸而獲得，該烷醇胺是每分子含有一個或兩個醚部分的物質。使用該烷醇胺提供首先，在室溫下為液體的加合物；其次，具有便於製造聚氨酯聚合物的粘度的加合物；第三，能夠釋放高有效量二氧化碳的加合物。該烷醇胺可以為仲胺但優選為伯胺。伯胺在氨基曱酸酯的形成方面表現出更大的反應性。當該烷醇胺為伯胺時，其特徵在於具有以下通式formulaseeoriginaldocumentpage10當該烷醇胺為仲胺時，其特徵在於具有以下通式formulaseeoriginaldocumentpage10其中R'獨立地為氫、甲基或乙基；R"獨立地為氫、曱基或乙基；整數n或n'為1或2,條件是n和n'之和小於3;整數x或x'為1-4的整數。示例性的合適的和優選的烷醇胺是伯胺2-(2-氨基乙氧基)乙烷或2-(2-(2-氨基乙氧基)乙氧基)乙醇。上述組合物的液體介質組分可以是在環境溫度下為液體的疏質子物質或優選為質子物質。術語"環境溫度"通常理解為室溫，即25°C。示例性的質子物質包括液體二元醇或三元醇或者特別為聚氧化烯二元醇或三元醇，包括(聚氧)乙烯、(聚氧)丙烯或(聚氧)丁烯類的物質。有利地，為了提供最終使用價值，該二元醇或三元醇物質相當於在聚氨酯聚合物的製造中通常使用的反應物。在本發明中，發現特別有價值的質子介質是低分子量的(聚氧)乙烯、(聚氧)丙烯或(聚氧)丁烯類三元醇，尤其是二元醇。術語低分子量理解為分子量有利地小於1000，優選小於600,更優選為400或以下。適合用作質子介質的物質包括乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、三羥曱基丙烷，其中優選的物質包括乙二醇，丙二醇，一縮二丙二醇、1，2-或1,3-或1，4-丁二醇。同樣適合的質子介質為分子量小於1000的上述物質的氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯加合物。優選的氨基曱酸酯加合物是通過有利地在非水介質中使二氧化碳和上述烷醇胺接觸而製備的。該非水液體介質如上所述。術語"非水"是指基本上沒有水存在。在介質含有殘留水含量時，該含量應不超過0.5wt%，且優選應小於0.2wt。/。。所述烷醇胺和介質存在的重量傷H之比有利地為5:95至95:5。烷醇胺存在的比率優選為15:85至85:15，更優選為25:75至75:25,還更優選為45:55至55:45。如果存在的烷醇胺量超出該比例，則得到的氨基曱酸酯產物的粘度可能不合適地變高。已經發現在質子介質存在下製備氨基曱酸酯有助於提高烷醇胺的轉化率，得到較高產率的氨基曱酸酯。二氧化碳和烷醇胺的接觸過程優選在大體上為環境溫度和壓力的條件下進行，其中將二氧化碳以受控的速率引入，其量足以實現烷醇胺至氨基曱酸酯的充分完全的轉化。氨基曱酸酯的形成通常為放熱反應；溫度上升的程度受到二氧化碳的受控添加速率和任選的反應容器的冷卻制約。雖然使用環境溫度和壓力下的氣體二氧化碳十分方便，但如果有可利用的合適的高壓反應器，則也預期可以使用液化二氧化碳。與來源無關，二氧化碳的水含量有利地不超過0.2wt%，且優選不超過0.1wt%。本發明的多元醇組分合適地為至少一種聚酯多元醇或聚醚多元醇。進一步優選使用聚醚多元醇，更優選使用每分子具有24個羥基，優選23個羥基，且平均羥基當量重量為500~5000,優選為10004000的聚醚多元醇。優選多元醇的羥值為2540，更優選為2535，且最優選為25~30。任選地和有利地，該聚醚多元醇還可以具有，基於多元醇總羥基含量，至少50%，優選至少75%，且更優選至少85。/。的伯羥基含量(primaryhydroxylcontent)。通常，該聚醚多元醇可以如下獲得將含活性氫的引發劑和一定數量的一種或多種氧化烯反應，得到所需羥基特性(nature)和當量重量的產物。通常，該氧化烯為(32-4氧化烯且包括1，4-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、氧化丙烯和氧化乙烯，優選氧化丙烯和氧化乙烯。示例性的合適的含活性氫的引發劑為多元醇、多元醇的聚醚加合物、多胺和每個分子具有多個活性氳原子的其他化合物，如美國專利4,500,422中描述的那些。製備在聚氨酯彈性體的製備方法中適合使用的聚醚多元醇的優選的引發劑包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、l，l,l-三羥曱基丙烷、1,1,1-三羥曱基乙烷、a-曱基糖苷、C2-8亞烷基二胺如乙二胺和己二胺，和它們的混合物。尤其優選的是二醇引發劑或該二醇和甘油的烷氧基化加合物。在通過本發明的方法製造聚氨酯彈性體中使用的示例性的可購買的且優選的聚醚多元醇是通過商標"VORANOL"識別的那些聚醚多元醇，並包括由DowChemicalCompany出售的標明為VORANOLEP1900和VORANOLCP6001的產品。還進一步優選使用多元醇的混合物。特別優選的是該混合物包含至少一種三元醇和至少一種二元醇。除了本申請上面描述的多元醇之外，可以在製備聚氨酯彈性體的方法中存在的其他合適的多元醇包括基於聚醚多元醇的所謂聚合物多元醇，如美國專利4,394,491中描述的那些。其中有用的聚合物多元醇包括乙烯基聚合物(特別是苯乙烯/丙烯腈共聚物)在連續聚醚多元醇相中的分散體。還有用的是所謂的多異氰酸酯加聚(PIPA)多元醇(聚脲-聚氨酯顆粒在多元醇中的分散體)和聚脲在多元醇中的分散體如PHD多元醇。例如，在美國專利4,3卯，645、4,463,107、4,148,840和4,574,137中描述了這種乙烯基類型的共聚物多元醇。進一步對於上述聚醚多元醇和共聚物多元醇，還可以使用通常與堅硬的剛性聚氨酯泡沫的製造有關的上述聚醚和聚酯多元醇的混合物。一般與剛性聚氨酯泡沫的製造有關的多元醇的特徵為，平均官能度為28,優選為3~8，因為它們的平均羥基當量重量為50200。例如，合適的聚酯多元醇可以由二羧酸和多官能醇製備，所述二羧酸優選為在亞烷基中具有2~12個碳原子的脂族二羧酸，所述多官能醇優選為二元醇。例如，這些酸包括脂族二羧酸如戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸，並且優選琥珀酸和己二酸；環脂族二羧酸如1,3-和1,4-環己烷二羧酸；和芳族二羧酸如鄰苯二曱酸和對苯二曱酸。二官能醇和多官能醇，特別是二官能醇的實例為乙二醇、一縮二乙二醇、丙二醇、一縮二丙二醇、1,3-丙二醇、1，10-癸二酸、甘油、三羥曱基丙烷，並且優選1，4-丁二醇和1,6-己二醇。用於本發明的合適的多異氰酸酯包括脂族、環脂族、芳代脂族及優選芳族多官能異氰酸酯。具體的實例為亞烷基部分中具有4-12個碳原子的亞烷基二異氰酸酯，例如十二烷1，12-二異氰酸酯、2-乙基四亞曱基1,4-二異氰酸酯、2-曱基五亞曱基1,5-二異氰酸酯、四亞曱基1，4-二異氰酸酯且優選六亞曱基1，6-二異氰酸酯；脂環族二異氰酸酯如環己烷1,3-和1,4-二異氰酸酯以及還有這些異構體的任意混合物，l-異氰酸根合-3,3,5-三曱基-5-異氰酸根合曱基環己烷(異氟爾酮二異氰酸酯)，六氬曱代亞苯基2，4-和2，6-二異氰酸酯以及還有相應的異構體混合物，二環己基曱烷4,4'-、2,2'-和2，4'-二異氰酸酯以及還有相應的異構體混合物，以及優選芳族二異氰酸酯和多異氰酸酯，如曱代亞苯基2，4-和2,6-二異氰酸酯及相應的異構體混合物，二苯基曱烷4,4'-、2，4'-和2,2'-二異氰酸酯及相應的異構體混合物，二苯基曱烷4，4'-和2,4'-二異氰酸酯的混合物，多苯基多亞曱基多異氰酸酯，二苯基曱烷4，4'-、2,4'-和2，2'-二異氰酸酯的混合物，多苯基多亞曱基多異氰酸酯(原料MDI)及原料MDI和曱代亞苯基二異氰酸酯的混合物。可以單獨或以它們的混合物的形式使用所述有機二異氰酸酯和多異氰酸酯。在一種優選實施方式中，使用聚氨酯預聚物。該預聚物由選自胺、醇和異氰酸酯的多官能化合物，至少一種聚氨酯和至少一種多元醇或多胺的反應形成的。優選該預聚物基於芳族多異氰酸酯，如MDI或TDI。當製備連皮泡沫時，多異氰酸酯通常的異氰酸酯含量為2535wt%。然而，申請人驚訝地發現，在本發明中，當使用較低的異氰酸酯含量時，形成了出色的產物。優選使用的異氰酸酯含量為1925wt%,更優選為2023wt%。一種優選使用的多異氰酸酯組分為氨基曱酸酯-改性的多異氰酸酯，特別是氨基曱酸酯-改性的芳族多異氰酸酯。優選的氨基甲酸酯-改性的芳族多異氰酸酯是通過過量的曱苯二異氰酸酯或優選亞甲基二苯基異氰酸酯和多元醇(為聚酯多元醇或優選聚醚多元醇，尤其是二元醇或三元醇)反應而獲得的那些。申請人發現通過與低分子量二醇或高分子量多元醇反應而改性的亞曱基二苯基異氰酸酯同樣適合於本發明。術語"高分子量"是指分子量為IOOO或更高的多元醇。製備該氨基曱酸s旨-改性的多異氰酸酯的方法很好地記載在公開文獻中，在本申請中不進行更多的描述。當製備本發明的聚氨酯聚合物時，使用一定量的多異氰酸酯以使異氰酸酯反應指數有利地為80120，優選為90110,更優選為95~105。術語"異氰酸酯指數"理解為，當指數為100時，對於存在於多元醇(或者能夠與所述多異氰酸酯反應的其他帶有活性氫原子的物質)的每一個與異氰酸酯反應的氫原子，存在l當量異氰酸酯。當製備本申請公開的聚氨酯彈性體時，任選並有利地使用聚醚多元醇或聚酯多元醇與增鏈劑的混合物。增鏈劑的存在對於提供所得泡沫的所需物理性質，尤其是硬度是有用的。增鏈劑有利的用量，基於聚醚多元醇和增鏈劑的總重量，為小於6wt。/。，優選為24wtW。所述增鏈劑的特徵在於，它是與異氰酸酯反應的物質，特別是當量重量小於或等於150,優選小於或等於100的與有機雙官能異氰酸酯反應的物質。合適的增鏈劑的代表包括多元醇，脂族二胺(包括聚氧化烯二胺，芳族二胺)及其混合物。優選的增鏈劑是二羥基化合物，特別是二醇。說明性的合適的增鏈劑包括1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1，4-環己二醇、1,4-環己烷二曱醇、乙二胺、1，4-丁二胺和1，6-己二胺。也可以使用諸如乙氧基化氫醌的化合物作為增鏈劑。上述增鏈劑可以單獨使用或者與其他化合物組合或混合使用，該其他化合物包括一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和N-曱基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，以及通過脂族羧酸和諸如上述例示的脂族二元醇或三元醇，採用每摩爾二元醇/三元醇0.011.08摩爾酸的比例進行酯化反應獲得的加合物。雖然在製備聚以混合物的形式使用1,4-丁二醇、1,6-己二醇、戊二醇、1，4-環己二醇、乙二醇、二羥基乙氧基苯、乙氧基化氫醌、甘油和一縮二乙二醇。特別優選1，2-乙二醇作為增鏈劑。當製備RIM-型聚氨酯泡沫產物時，可以任選存在交聯劑，該交聯劑是具有大於2，且優選為3個或更多個與異氰酸酯反應的氫官能度的物質，例如甘油。在反應混合物中，優選使用至少一種催化劑。可以使用適合製備聚氨酯的任何催化劑，包括自由基或非自由基催化劑。合適的催化劑包括已知的聚氨酯催化劑，如美國專利5,817,860的第六欄中描述的。這種催化劑包括錫、鋅、鉍、鐵和汞的鹽和螯合物，以及叔胺化合物。有機錫催化劑例如辛酸亞錫、油酸亞錫、氯化錫、二月桂酸二曱基錫和二月桂酸二丁基錫是優選的金屬催化劑。合適的叔胺催化劑包括三亞乙基二胺(其可以以33wt。/o的溶液購得)，三曱基胺，三乙基胺，N-曱基嗎啉，N-乙基嗎啉，N-椰油基-嗎啉，l-曱基-4-二曱基氨基乙基哌嗪，3-曱氧基-N-二甲基丙基胺，N，N-二曱基-N'，N'-曱基異丙基丙二胺，N,N'-二乙基氨基丙胺，N，N-二曱基苄胺，N,N-二曱基乙醇胺，N,N-二甲基哌唪，1，4-二偶氮二環[2,2,2]辛烷，二(二曱基氨基乙基)醚，二(2-二曱基氨基乙基)醚，嗎啉，N,N-二嗎啉二乙基醚，N，N-二曱基環己胺，4，4'-(氧基二-2，1-乙烷二基)二亞曱基二胺和五亞曱基二胺。所述催化劑便於溶解或分散在與異氰酸酯反應的組分或異氰酸酯組分中。選擇催化劑的量以提供所需的反應速率。在大部分應用中需要足夠的催化劑以提供15~50秒、優選25~40秒，更優選2835秒的膠凝時間(根據下面描述的測試)。在本發明的實踐中可以使用經典的(揮發性)催化劑，但特別優選使用非揮發性催化劑，如WO2004/081075中描述的那些。非揮發性氨基曱酸酯催化劑應理解為能夠促進異氰酸酯和多元醇反應形成氨基甲酸酯的物質，其中所述該催化劑由於帶有異氰酸酯反應性部分，最後結合併固定到所得的氨基曱酸酯聚合物中。非揮發性氨基曱酸酯催化劑優選為具有反應性部分輕基、伯胺基團或仲胺基團的反應性胺催化劑，優選叔胺催化劑，或者三元醇。叔胺催化劑的那些物質。示例性的合適的帶有羥基的反應性胺催化劑包括N,N，N'-三甲基-N-鞋乙基-二氨基乙基醚，可作為JEFFCATZF-10購得；N,N-二(3-二曱基氨基丙基)-N-異丙醇胺，可作為JEFFCATZR-50購得；N-(3-二曱基氨基丙基)-N,N-二異丙醇胺，可作為JEFFCATDPA可作為；N,N-二曱基乙醇胺，可作為JEFFCATDMEA購得；2-(2-二曱基氨基乙氧基)乙醇，可作為JEFFCATZR-70購得；所有這些物質均得自HuntsmanCorp.。其他合適的帶有羥基的反應性胺催化劑為公開的專利申請US2002/0025989的17和18欄中提到的那些。說明性的帶有氨基的反應性胺催化劑包括3-二曱基氨基丙基脲和3-二曱基氨基丙基胺及其加合物。示自AirProducts的DABCONE200和DABCONE1060;購自TosohCorporation的TOYOCATRX20,TOYOCATRX21和TOYOCATRX30。為了製備聚氨酯泡沫，非揮發性胺催化劑以有效量存在。該量將取決於存在的材料和反應物的性質和反應性，但通常以100重量份多元醇計為0.01~3重量份，優選為0.12.5重量份，更優選為0.2~2重量份。特別優選的催化劑包括二偶氮二環[2,2，2]辛烷，如Dabco33LB和Teda(33%，在MEG中)；二羧酸二辛基錫，購自Crompton的FomrezUL38;二乙醇胺；改性二曱基氨基丙基胺的反應性共混物，如Tosoh的ToyocatRX20;二(N，N-二曱基氨基)乙氧基)乙醇，購自AirProducts的Polycat15;以及位阻酚購自GE的NiaxEF708。為了補充氨基曱酸酯加合物提供的發泡效果，可以任選存在本領域技術人員已知的其他物理和化學發泡劑。然而，當使用其他發泡劑時，優選它們補償非常小部分的發泡效果。優選不存在其他發泡劑。當使用其他發泡劑時，優選用量為小於3wt。/。。正如本申請上面提到的，在二氧化碳存在下製備聚氨酯彈性體聚合物，該二氧化碳通過發泡劑氨基曱酸酯的熱分解產生。除了氨基曱酸酯之外，還可以存在其他發泡手段，包括水、脂族或脂環族3多異氰酸酯多元醇4具有聚醚多元醇的MDI預聚物，NCO含量為20.1。/。多元醇5混合有聚醚/聚酯的MDI預聚物，NCO含量為23.0%氨基曱酸酯加合物SpecflexNR556C02/脂族胺加合物催化劑催化劑1乙二醇中的33%的二偶氮二環[2,2,2]辛烷催化劑2二羧酸二辛基錫，購自Crompton催化劑3二乙醇胺催化劑4位阻催化劑(GENIAXEF708)增鏈劑乙二醇(MEG)一縮二乙二醇(DEG)實施例根據表1中的加工參數製備。表1tableseeoriginaldocumentpage18實施例1和2根據下表2中基於wt。/。的量將除多異氰酸酯之外的成分混合在一起。表2_tableseeoriginaldocumentpage18接著，將混合物與表3所示的具有各種不同異氰酸酯指數的多異氰酸入模具中。然後測試得到的泡沫元件的密度(根據DIN53479-76)、硬度(ShoreA，根據DIN53505)、撕裂強度(根據DIN53507)、抗張強度(根據DIN53543)和斷裂伸長率(根據DIN53543)。然後，在12(TC老化504小時(21天)之後重新測試一些泡沫元件。結果如表3和圖1-3所示。表3tableseeoriginaldocumentpage19正如從上面的結果看到的，本發明的泡沫元件具有優異的硬度、撕裂強度、抗張強度和伸長率。此外，可以看到，即使老化之後，泡沫元件的性質也是相當的，在一些情況下甚至優於老化前的性質。因此，這些泡沫元件適合用作例如汽車內部零件，在這些製品中泡沫元件具有良好的老化性能是非常重要的。實施例3-8在使用表4所示的基礎配方製得的多個部件上也進行了測試。tableseeoriginaldocumentpage20將上述多元醇和異氰酸酯指數為100~103的SpecflexNE124混合。加工參數和上面相同。將模製部件製成汽車門板的形狀，其中此板的壁具有厚度高達40mm的部分和厚度低至1mm的部分。對每個部件在該部件設定的位置進行七個獨立的硬度測量。每個部件類型的結果取平均值，如下表4所示。16處的測量在該板較厚的部件上進行，而7處的測量在該板較薄的部件上進行。實施例3是背部襯有木纖維複合基底的泡沫元件。實施例46是背部^十有"f氐密度增強反應注塑(lowdensity-reinforcedreactioninjectionmoulded,LD-RRIM)的基底的泡沫元件。實施例5具有低厚度的外層，實施例6具有高厚度的外層。實施例7和8是沒有基底襯背的泡沫元件。實施例8具有低厚度的外層。tableseeoriginaldocumentpage20可以看到，門板的一些部件的AskerC硬度低至41,而該板的較薄部件的AskerC硬度高至73。上述配方允許形成具有改進的脫模時間(demouldtime)的製品，根據製品的形狀和使用的基底，該脫模時間可以低至30秒或者甚至更低。圖4中可以看到根據本發明製備的泡沫元件的橫截面。該泡沫元件安裝在剛性基底上。正如所看到的，泡沫元件的薄部分與較厚的部分相比具有明顯較高的密度和AskerC硬度。此橫截面清楚地顯示，可以如何#>據本發明在單個注塑步驟中製備具有厚度明顯不同的部分的泡沫元件。權利要求1.一種包括連皮聚氨酯泡沫元件的製品，所述連皮聚氨酯泡沫元件是由包含以下物質的反應混合物在單個注塑步驟中形成的a)至少一種多異氰酸酯；b)至少一種多元醇；和c)至少一種氨基甲酸酯發泡劑，以及其中所述聚氨酯泡沫元件包括至少兩個部分，第一部分具有第一表面硬度且第二部分具有不同的第二表面硬度，以及其中所述第一部分的AskerC硬度小於60。2.權利要求1所述的製品，其中所述第二部分的AskerC硬度大於60。3.權利要求1或2所述的製品，其中所述第一部分的AskerC硬度小於55。4.前述權利要求任一項所述的製品，其中所述第二部分的AskerC硬度大於65。5.前述權利要求任一項所述的製品，其中所述泡沫元件具有體積，其中所述聚氨酯泡沫的第一部分佔所述泡沫元件總體積的至少25%，且所述聚氨酯泡沫的第二部分佔所述泡沫元件總體積的至少10%。6.—種包括連皮聚氨酯泡沫元件的製品，所述連皮聚氨酯泡沫元件是由包含以下物質的反應混合物在單個注塑步驟中形成的a)至少一種多異氰酸酯；b)至少一種多元醇；和c)至少一種氨基曱酸酯發泡劑，以及其中所述聚氨酯泡沫元件包括具有第一厚度的第一部分和具有不同的第二厚度的第二部分，其中所述第一部分在整個第一厚度範圍的平均密度小於500g/1及所述第二部分在整個第二厚度範圍的平均密度大於600g/l。7.—種包括連皮聚氨酯泡沫元件的製品，所述連皮聚氨酯泡沫元件是由包含以下物質的反應混合物在單個注塑步驟中形成的a)至少一種多異氰酸酯；b)至少一種多元醇；和c)至少一種氨基曱酸酯發泡劑，以及其中所述聚氨酯泡沫元件包括具有第一厚度的第一部分和具有不同的第二厚度的第二部分，其中所述第一部分的厚度大於15mm及所述第二部分的厚度小於2mm。8.—種包括連皮聚氨酯泡沫元件的製品，所述連皮聚氨酯泡沫元件是由包含以下物質的反應混合物在單個注塑步驟中形成的a)至少一種多異氰酸酯；b)至少一種多元醇；和c)至少一種氨基曱酸酯發泡劑，其中所述聚氨酯泡沫元件包括至少兩個部分，第一部分具有第一表面硬度且第二部分具有第二表面硬度，其中所述第一表面硬度與所述第二表面硬度顯著不同。9.權利要求8所述的製品，其中所述第一部分的表面硬度和所述第二部分的表面硬度的差異為至少10，以AskerC硬度計。10.前述權利要求任一項所述的製品，其中所述反應混合物還包含至少一種增鏈劑。11.前述權利要求任一項所述的製品，其中所述製品還包括剛性基底和模內塗層中的至少一個。12.前述權利要求任一項所述的製品，其中所述反應混合物還包含至少一種催化劑。13.前述權利要求任一項所述的製品，其中所述多元醇為聚醚多元醇。14.前述權利要求任一項所述的製品，其中所述多異氰酸酯為芳族多官能異氰酸酯。15.製備具有連皮聚氨酯泡沫元件的製品的方法，其中所述泡沫元件具有不同硬度的區域，所述連皮聚氨酯泡沫元件是通過在單個注塑步驟中將反應混合物注入密閉的模腔中形成的，其中所述反應混合物包括a)至少一種多異氰酸酯；b)至少一種多元醇；和c)至少一種氨基曱酸酯發泡劑；以及其中所述模腔具有不同厚度的區域，從而所述泡沫元件具有與所述不同厚度的區域對應的不同硬度的區域。16.權利要求15所述的方法，其中所得不同硬度的區域之一具有小於60的AskerC硬度，另一區域具有大於60的AskerC硬度。17.權利要求15或16所述的方法，其包括在注入反應混合物之前在模具內表面上提供至少一層模內塗層的步驟。18.權利要求15-17任一項所述的方法，其包括提供剛性基底的步驟。19.權利要求15-18任一項所述的方法，其中所述反應混合物還包含增鏈劑。20.權利要求l-14任一項所述的製品，其中所述製品是汽車內部零件。全文摘要一種包括連皮聚氨酯泡沫元件的製品，所述連皮聚氨酯泡沫元件由包含至少一種多異氰酸酯、至少一種多元醇和至少一種氨基甲酸酯發泡劑的反應混合物在單個注塑步驟中形成的，其中所述聚氨酯泡沫元件包括至少兩個不同厚度的部分。本發明還提供製備該製品的方法。文檔編號C08J9/00GK101541866SQ200780043457公開日2009年9月23日申請日期2007年9月20日優先權日2006年9月22日發明者莫裡齊奧·博塔齊申請人:陶氏環球技術公司