螢光二酮基吡咯並吡咯化合物的製作方法

2023-06-25 07:56:21

專利名稱：螢光二酮基吡咯並吡咯化合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及下式的螢光二酮基吡咯並吡咯化合物(DPP) 或 其製備方法，及其在製備油墨、著色劑、著色塑料、塗料、非擊打式列印材料、濾色器、化妝品、聚合物油墨顆粒、調色劑(toner)，作為螢光示蹤劑，在變色介質、固體染料雷射器、EL雷射器和電致發光(EL)器件中的用途。包含本發明化合物的發光器件具有高電能利用率和高發光度。
EP-A-648770涉及含有氨基甲酸酯基團的DPP及其作為螢光染料的用途。在實施例6和9中分別公開了下列化合物 和 除了其它DPP化合物以外，WO90/01480涉及具有至少兩種不同著色形式的物質，其中一種著色形式可以通過補充能量而轉化成另一種著色形式，及其在存儲媒體中的應用。在實施例10和11中分別公開了下列DPP化合物
和 目前一般是通過真空蒸發方法來製備包含有機螢光物質的電致發光(「EL」)器件，例如在Appl.Phys.Lett.，51，913(1987)中描述的方法。通常，根據發光材料的結構，採用兩種這樣的真空蒸發方法單組件型方法和雙組分型(或「Host-Guest型」或「二元系統」)方法(例如描述在J.Appl.Phys.，65，3610(1989)中)。
JP-A2 2,296,891(Ricoh)要求保護一種電致發光元件，其包括正電極、負電極和置於正電極與負電極之間的一個有機化合物層或多個有機化合物層，但是沒有空穴傳輸物質。所述有機化合物層中的至少一層是含有式II」所示吡咯並吡咯化合物的層 其中Y1和Y2彼此獨立地代表取代或未取代的烷基、環烷基或芳基，Y3和Y4獨立地代表氫原子或取代或未取代的烷基或芳基，且X代表氧原子或硫原子。明確提及的四種化合物，即在所有情況下，其中X代表氧，並且其中(a)Y3＝Y4＝甲基，且Y1＝Y2＝對甲苯基，(b)Y3＝Y4＝甲基，Y1＝Y2＝氫，(c)Y3＝Y4＝氫，且Y1＝Y2＝對甲苯基，和(d)Y3＝Y4＝Y1＝氫，且Y2＝對氯苯基。如果僅使用DPPII″，即沒有加入三(8-羥基喹啉)鋁(「Alq3」)，沒有觀察到發光。
JP-A2 5,320,633(Sumitomo)要求保護一種有機EL器件，所述器件具有發光層，所述發光層在一對電極之間包含0.005-15重量份的發光材料，即式I』所示DPP
其中至少一個電極是透明或半透明的，其中Y1和Y2彼此獨立地代表C6-C14-芳基或C6-C12雜環基，例如噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基和4-吡啶基，並且Y3和Y4彼此獨立地代表氫原子、C1-C12-烷基或C6-C14芳基。雖然獨立權利要求沒有提及使用Alq3，但是從說明書和實施例，尤其是從比較實施例2中可以明顯看出，Alq3是所要求保護的EL元件或器件的必要技術特徵。
JP-A2 9003448(Toyo)描述了一種有機EL元件，所述元件在一對電極之間具有發光層，發光層含有DPP化合物作為電子傳輸材料，或有機化合物薄膜層，該薄膜層包括發光層和電子注入層，其中電子注入層含有DPP化合物作為電子傳輸材料。其中明確提及了下列三種雜芳基吡咯並吡咯化合物 和 所要求保護的EL器件的確定是，根據實施例，總是必須使用Alq3和菲二胺(作為空穴注入材料)。
EP-A-499,011描述了電致發光器件，該器件包括下式的DPP化合物
其中Y1和Y2可以是取代或未取代的苯基、3-吡啶基或4-吡啶基，且Y3和Y4彼此獨立地代表氫原子、C1-C18-烷基、C3-C18鏈烯基，並且雙鍵在1-位。在實施例1和7中具體提及了下列DPP化合物 和 WO98/33862描述了式IV』的DPP化合物在電致發光器件中作為客體分子的應用 EP-A-1087005涉及性式I』的螢光N-取代的二酮基吡咯並吡咯化合物(「DPP」)
其特徵在於Y1和Y2衍生自下列基團 或 所述基團可以是取代的或未取代的。
EP-A-1087006涉及電致發光器件，其通過以下順序包括(a)陽極，(b)空穴傳輸層，(c)發光層，(d)任選電子傳輸層，和(e)陰極和發光物質，其中發光物質是由式I』代表的二酮基吡咯並吡咯化合物(「DPP」)。
WO 03/002672涉及式I』的二酮基吡咯並吡咯，其特徵在於Y1和Y2衍生自以下1-萘基 WO03/064558公開了EL器件，該器件包含式IV的DPP客體發色團和式II的DPP主體發色團(見下文)。
EP-A-1,253,151公開了EL器件，所述器件包括以下至少一種(a)DPP衍生物和螢光峰波長為580-720nm的有機螢光材料，和(b)a pyrromethene金屬絡合物(還參見JP2001 257077、JP2001257078和JP2001 297881(Toray))。
WO03/048268涉及用於EL元件的組合物，所述組合物包含具有苝環的化合物和具有DPP骨架的化合物。其中具體提及了以下三種雜芳基吡咯並吡咯化合物 和
令人驚奇的是，已經發現，如果使用特定DPP化合物或DPP化合物的特定組合，尤其是作為發光物質，可以獲得除了高電能利用率和高發光度以外，還具有高耐用性的螢光器件。
因此，本發明涉及下式的螢光二酮基吡咯並吡咯化合物 或 其中R1和R2可以相同或不同，並且選自C1-C25烷基，可以被C1-C3烷基取代1-3次的烯丙基，可任選被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的環烷基，被苯基稠合1或2次的環烷基，所述苯基可以被C1-C4-烷基、滷素、硝基或氰基取代1-3次，鏈烯基，環烯基，炔基，雜環基，滷代烷基，滷代鏈烯基，滷代炔基，酮或醛基，酯基，氨基甲醯基，甲矽烷基，甲矽烷氧基，芳基，雜芳基或-CR3R4-(CH2)m-A3，其中R3和R4彼此獨立地代表氫或C1-C4烷基或苯基，所述苯基可以被C1-C3烷基取代1-3次，A3代表芳基或雜芳基，特別是苯基或1-或2-萘基，所述基團可以被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次，且m代表0、1、2、3或4，A1代表 其中X是N或C-R8，
R5-R11可相同或不同，並且選自氫、C1-C25烷基、環烷基、芳烷基、鏈烯基、環烯基、炔基、羥基、巰基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、雜芳基、雜環基、滷素、滷代烷基、滷代鏈烯基、滷代炔基、氰基、醛基、羰基、羧基、酯基、氨基甲醯基、基團NR27R28，其中R27和R28彼此獨立地代表氫原子、烷基、任選取代的環烷基、任選取代的芳基、任選取代的雜芳基、任選取代的雜環基、芳烷基，或者R27和R28與它們所鍵合的氮原子一起形成5或6元環，所述環可以被1或2個任選取代的苯基稠合，硝基、甲矽烷基、甲矽烷氧基、取代或未取代的乙烯基，或者至少兩個相鄰取代基R5-R11形成芳族、雜芳族或脂族稠合環系，A2代表未取代或取代的芳基或未取代或取代的雜芳基，條件是A2和A1在同一分子內具有不同含義，尤其是A2代表A1，條件是A2和A1在同一分子內具有不同含義，或者A2代表 或 其中R101-R123可相同或不同，並且選自氫、C1-C25烷基、環烷基、芳烷基、鏈烯基、環烯基、炔基、羥基、巰基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、雜環基、滷素、滷代烷基、滷代鏈烯基、滷代炔基、氰基、醛基、羰基、羧基、酯基、氨基甲醯基、基團NR27R28，其中R27和R28如上所定義，硝基、甲矽烷基、甲矽烷氧基、取代或未取代的乙烯基，或者至少兩個相鄰取代基R115-R121形成芳族、雜芳族或脂族稠合環系，R124和R125可相同或不同，並且選自C1-C18烷基；C1-C18烷氧基；C6-C18芳基；C7-C18芳烷基；或者R124和R125一起形成環，尤其是5、6或7元環，所述環可任選被C1-C8烷基取代，或者可以任選被苯基稠合1或2次，所述苯基可以被C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、滷素和氰基取代1-3次；或者A2代表雜芳基，尤其是 或 其中R131-R152可相同或不同，並且選自氫、C1-C25烷基、環烷基、芳烷基、鏈烯基、環烯基、炔基、羥基、巰基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、雜環基、滷素、滷代烷基、滷代鏈烯基、滷代炔基、氰基、醛基、羰基、羧基、酯基、氨基甲醯基、基團NR27R28，其中R27和R28如上所定義，硝基、甲矽烷基、甲矽烷氧基、取代或未取代的乙烯基，R153是氫原子、可被-O-間斷的C1-C25烷基、環烷基、芳烷基、芳基或雜環基，A4和A5彼此獨立地具有A2的含義，且A6是環烷基、亞芳基或雜亞芳基，所述基團任選被C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基取代1-3次，條件是不包括下列化合物
R1和R2可以是不同的，但是優選具有相同含義，並且優選是C1-C18烷基。
在本發明的一個優選實施方案中，A1和A2當中至少有一個代表稠合芳族環系，所述環系含有至少13個碳原子，可以被取代，並且碳原子部分可以被雜原子，優選氮或氧代替，例如
或
如果A1代表基團 其中R9是氫，則A2優選代表基團 或 或雜芳基，尤其是
或 在本發明的另一個優選實施方案中，A1代表下式的基團 其中R25和R26如上所定義，且R300是C1-C8烷基、C6-C24芳基或C2-C17雜芳基，所述基團可以被一個或多個C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代；尤其是C1-C8烷基或苯基，所述基團可以被一個或多個C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代。在本發明的尤其優選的實施方案中，A1代表下式的基團
或 在所述實施方案中，對於A2沒有特別限制，除了其與A1不同，並且是 優選
或 其中R251、R252、R254、R254、R255和R256彼此獨立地為C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、滷素和氰基，特別是氫。
R1和R2優選彼此獨立地代表C1-C8烷基，C5-C12-環烷基，所述基團可以被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次，苯基或1-或2-萘基，所述基團可以被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次，或-CR3R4-(CH2)m-A3，其中R3和R4代表氫或C1-C4烷基、A3代表苯基或1-或2-萘基，所述基團可以被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次，且m代表0或1，尤其是烯丙基，C1-C8烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，三(Cr C8烷基)甲矽烷基例如三甲基甲矽烷基，-CH2-A3′、-CHCH3-A3或-CH2-CH2-A3，其中A3代表苯基，所述苯基可以被C1-C8烷基取代1、2或3次。
最優選的R1和R2是相同的，並且代表C1-C8烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基。
如果A1代表 則對於A2來說，基團 或 是較不優選的。
A1優選代表
其中R25』是C6-C12芳基，尤其是苯基或萘基，所述基團可以被一個或多個C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代，
R300是C1-C8烷基、C6-C24芳基、C2-C17雜芳基，所述基團可以被一個或多個C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代，R21、R22、R23、R25和R26彼此獨立地為氫、C1-C8烷基、羥基、巰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、滷素、滷代-C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲醯基、氨基、硝基、甲矽烷基或甲矽烷氧基，R27和R28彼此獨立地為 尤其是 其中R29、R30和R31彼此獨立地為氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或基團-NR32R33，其中R32和R33彼此獨立地為 其中R34是氫、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，或者R27和R28與它們所鍵合的氮原子一起形成5或6元雜環，例如
所述基團可被一個或兩個任選取代的苯基稠合，例如 其中R216和R217彼此獨立地代表氫、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基或苯基，R29』和R30』彼此獨立地代表氫、C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基，且X1代表氫或C1-C8-烷基；且A2代表A1，條件是A2和A1在同一分子內具有不同含義，或者A2代表 尤其是
其中R27和R28如上所定義，R25和R26如上所定義，並且優選彼此獨立地為氫、C1-C8烷基、羥基、巰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、滷素、滷代-C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲醯基、氨基、硝基、甲矽烷基或甲矽烷氧基，且R101、R102、R103、R106、R107、R110、R111、R112、R115、R116、R122、R123、R135、R136、R137、R138、R139、R140、R147和R148彼此獨立地為氫、C1-C8烷基、羥基、巰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、滷素、滷代-C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲醯基、氨基、硝基、甲矽烷基或甲矽烷氧基；R124和R125可相同或不同，並且選自C1-C18烷基；或者R124和R125一起形成環，尤其是5、6或7元環，所述環可任選被C1-C8烷基取代，或者可任選被苯基稠合1或2次，所述苯基可以被C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、滷素和氰基取代1-3次；R153是C1-C25烷基，且R251、R252、R253、R254、R255和R256彼此獨立地為C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、滷素和氰基，特別是氫。
如果R124和R125一起形成環，他們優選形成環戊烷或環己烷環，所述環可任選被C1-C8烷基取代1-3次，或者可任選被苯基稠合1或2次，所述苯基可以被C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、滷素和氰基取代1-3次。稠合的環烷基和環己基的實例是 其中R251、R252、R253、R254、R255和R256彼此獨立地為C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、滷素和氰基，特別是氫。
在一個優選的實施方案中，A2代表
其中R25和R26彼此獨立地為氫、C1-C8烷基、羥基、巰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、滷素，滷代-C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲醯基、氨基、硝基、甲矽烷基或甲矽烷氧基。
在一個特別優選的實施方案中，A1代表
其中R300是C1-C8烷基、苯基，所述苯基可被一個或多個C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代，R9是氫、苯基或1-萘基，所述基團可以被一個或多個C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代；C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，且R21是氫、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。
在另一個優選的實施方案中，本發明涉及式I的二酮基吡咯並吡咯化合物，其中A1是下式的基團 A2是A1或下式的基團
其中R27和R28如上所定義。
在另一個優選的實施方案中，本發明涉及式I的二酮基吡咯並吡咯化合物，其中A1是下式的基團 且A2是下式的基團
其中R300、R9、R27和R28如上所定義。
在所述實施方案中，R27和R28優選彼此獨立地為 其中R29、R30和R31彼此獨立地為氫、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。
在用於EL器件的主體/客體組合物中，包含基團-NR27R28的式I的二酮基吡咯並吡咯化合物常用作客體，其中不包含基團-NR27R28的式I的二酮基吡咯並吡咯化合物通常用作主體。
R1和R2優選彼此獨立地為烯丙基，C1-C8烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，三(C1-C8烷基)甲矽烷基例如三甲基甲矽烷基，苯基或1-或2-萘基，所述基團可以被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次，-CH2-A3′、-CHCH3-A3或-CH2-CH2-A3，其中A3代表苯基，所述苯基可以被C1-C8烷基取代1或2次。下列二酮基吡咯並吡咯化合物是優選的






其中R1是烯丙基，C1-C8烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，三(C1-C8烷基)甲矽烷基例如三甲基甲矽烷基，-CH2-A3′、-CHCH3-A3或-CH2-CH2-A3，其中A3代表苯基，所述苯基可以被C1-C8烷基取代1、2或3次。
下列二酮基吡咯並吡咯化合物是優選的
本發明式I的DPP化合物可以按照或類似於本領域眾所周知的方法來合成，這些方法描述在例如下列文獻中US4,579,949、EP-A353,184、EP-A-133,156、EP-A-1,087,005、EP-A-1,087,006、WO03/002672、WO03/022848、WO03/064558、WO04/090046、WO05/005571和WO05/005430。
式I化合物可例如這樣獲得在第一個步驟中，用鹼處理下式的DPP衍生物 然後在第二個步驟中將在第一個步驟中獲得的反應混合物用一種常用烷化劑或兩種烷化劑處理，其中在第一個步驟中，所述鹼是氫化物例如氫化鈉、氫化鋰或氫化鉀，鹼金屬醇化物例如叔丁醇鈉或叔丁醇鉀、叔戊醇鈉，或碳酸鹽例如碳酸鈉或碳酸鉀，以及式(R1)1或2X10和/或(R2)1或2X10的烷化劑滷素化合物，其中X10是滷素例如氯、溴或碘，優選氯、溴或碘，特別優選R1X10和R2X10，其中X10是溴或碘(關於詳細描述參見EP-A-1,087,005)。
下式的化合物 可以通過描述在WO05/005430中的方法製得，所述方法包括將式(XI)化合物與腈A2-CN反應
其中A1和A2具有與上文給出的含義，且R是C1-C18烷基，特別是C1-C4烷基，芳基，特別是苯基，或芳烷基，特別是苄基，所述基團可以被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或滷素取代1-3次。
在另一個實施方案中，本發明涉及下式的化合物 其中R1和R2如上所定義，A4和A5彼此獨立地具有A2的含有，且A6是環烷基、亞芳基或雜亞芳基，所述基團任選被C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基取代1-3次。
A4和A5可以說不同的或者可以是相同的，並且是式II的基團，或者具有A2的含義。對於A4和A5，下列基團是優選的
其中R25、R26、R122-R125、R135-R140、R149和R150如上所定義。
R1和R2可以不同，並且優選具有相同含義。
A6的實例有
尤其是 尤其是 或 尤其是 尤其是 或 尤其是
尤其是 或 其中n1、n2、n3、n4、n5、n6和n7是1-10，特別是1-3的整數，A16和A17彼此獨立地為H、C1-C18烷基、被E′取代和/或被D′間斷的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G′取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G′取代的C2-C20雜芳基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E′取代和/或被D′間斷的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基或-CO-A28，
A8是C1-C18烷基、被E′取代和/或被D′間斷的C1-C18烷基、C6-C24芳基或C7-C25芳烷基，A9和A10彼此獨立地為C1-C18烷基、被E′取代和/或被D′間斷的C1-C18烷基『C6-C24芳基、被G′取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、被G′取代的C2-C20雜芳基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E′取代和/或被D′間斷的C1-C18烷氧基或C7-C25芳烷基，或者A9和A10形成環，尤其是5或6元環，所述環可任選被一個或多個C1-C18烷基取代；A14和A15彼此獨立地為H、C1-C18烷基、被E′取代和/或被D′間斷的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G′取代的C6-C24芳基、C2-C20雜芳基或被G′取代的C2-C20雜芳基，D′是-CO-；-COO-；-S-；-SO-；-SO2-；-O-；-NA25-；-SiA30A31-；-POA32-；-CA23＝CA24-；或-C≡C-；且E′是-OA29；-SA29；-NA25A26；-COA28；-COOA27；-CONA25A26；-CN；-OCOOA27；或滷素；G′是E′或C1-C18烷基；其中A23、A24、A25和A26彼此獨立地為H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基或被-O-間斷的C1-C18烷基；或者A25和A26一起形成5或6元環，特別是 或 A27和A28彼此獨立地為H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基或被-O-間斷的C1-C18烷基，A29是H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-間斷的C1-C18烷基，A30和A31彼此獨立地為C1-C18烷基、C6-C18芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，且A32是C1-C18烷基、C6-C18芳基或被C1-C18烷基取代的C6-C18芳基。
A6優選是下式的基團 或 或 其中A8是C1-C18烷基，A9和A10彼此獨立地為C1-C18烷基，或者A9和A10形成環，尤其是5或6元環，所述環可任選被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代，且A16和A17彼此獨立地為H、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。
由於(光致)發光的光譜位置，對於A6，下列基團是優選的 和 其中A8、A16和A17如上所定義。
最優選地，A6是下式的基團
其中A8是C1-C8烷基，且A是氫或C1-C8烷基。
式III化合物的實例是 其中A6是下式的基團
其中A8是C1-C8烷基，且A16是氫或C1-C8烷基。
其中A16、R2、A4和A5如上所定義，且n是整數1、2或3。
優選的式III化合物的實例是
式III化合物可例如通過以下反應方案製得
其中R、R1、A4和A6如上所定義，且X10是滷素例如氯、溴或碘，優選溴或碘。
為了製備式III化合物，將滷化物，例如溴化物或氯化物，尤其是下式的溴化物 與等摩爾量的下式的乙硼酸或乙硼酸酯反應 其中X11在每次出現時獨立地為-B(OH)2、-B(OY1)2或下式的基團 其中Y1在每次出現時獨立地為C1-C10烷基，且Y2在每次出現時獨立地為C2-C10亞烷基，例如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12彼此獨立地為氫或C1-C10烷基，尤其是-C(CH3)2C(CH3)2-，or-C(CH3)2CH2C(CH3)2-，所述反應在Pd和三苯基膦的催化作用下進行，其中Ar2和Ar3一起形成基團A6。該反應通常在約70℃-180℃，在芳烴溶劑例如甲苯中進行。其它溶劑例如二甲基甲醯胺和四氫呋喃也可以單獨使用或者與芳烴作為混合物使用。使用鹼的水溶液，例如碳酸鈉或碳酸氫鈉水溶液作為HBr清除劑。根據反應物的反應性，該反應可進行2-100小時。有機鹼例如氫氧化四烷基銨和相轉移催化劑例如TBAB可以促進硼的活性(參見例如LeadbeaterMarco；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003)1407和其中所引用的文獻)。反應條件的其它變型由T.I.Wallow和B.M.Novak在J.Org.Chem.59(1994)5034-5037；以及M.Remmers，M.Schulze，和G.Wegner在Macromol.Rapid Commun.17(1996)239-252中給出。通過使用Suzuki偶聯，可製得式III化合物，其中A4和A5具有不同含義，以及這樣的化合物，其中A6是式-Ar2-(Ar3)n11-Ar2-，n11是整數1-10，尤其是1、2或3，Ar2、Ar2』和Ar3彼此獨立地為下式的基團 其中A8、A9、A16和A17如上所定義。
在另一個實施方案中，本發明涉及組合物，所述組合物包含客體發色團和主體發色團，其中客體發色團的吸收光譜與主體發色團的螢光發射光譜重疊，其中所述主體發色團是二酮基吡咯並吡咯化合物，其光致發光發射峰在500-720nm，優選520-630nm，最優選540-600nm，其中主體和/或客體發色團是式I的二酮基吡咯並吡咯化合物。
因此，組合物包含式I或III的二酮基吡咯並吡咯主體發色團，或式I或III的二酮基吡咯並吡咯客體發色團；或式I或III的二酮基吡咯並吡咯主體發色團以及式I或III的二酮基吡咯並吡咯客體發色團。
可以使用描述在例如EP-A-1087006、WO03/002672、WO03/064558或WO04/090046中的二酮基吡咯並吡咯客體發色團來代替式I或III的二酮基吡咯並吡咯客體發色團。
可以使用來代替式I或III的二酮基吡咯並吡咯客體發色團的優選的二酮基吡咯並吡咯客體發色團是描述在WO03/064558中的那些
其中A4和A5彼此獨立地代表 R200和R201彼此獨立地代表C1-C25-烷基，優選C1-C8烷基，C5-C12環烷基或被苯基稠合1或2次的C5-C12-環烷基，所述苯基可以被C1-C4-烷基、滷素和氰基取代1-3次，特別是環己基，所述環己基可以被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次，特別是2，6-二-異丙基環己基或 甲矽烷基，特別是三甲基甲矽烷基、A6′或-CR211R212-(CH2)m-A6′，其中R211和R212彼此獨立地代表氫或C1-C4烷基或苯基，所述苯基可以被C1-C3烷基取代1-3次，A6代表苯基或1-或2-萘基，所述基團可以被下列基團取代1-3次C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、滷素、氰基、苯基，該苯基可以被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次，或-NR213R214，其中R213和R214代表C1-C25-烷基、C5-C12-環烷基或C6-C24-芳基，特別是苯基或1-或2-萘基，所述基團可以被下列基團取代1-3次C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、滷素或氰基或苯基，該苯基可以被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次，特別是3，5-二甲基苯基、3，5-二-叔丁基苯基、3-甲基苯基和2，6-二-異丙基苯基，且m代表0、1、2、3或4，特別是0或1；R205、R206和R207彼此獨立地代表氫、C1-C25-烷基、C1-C25-烷氧基、-OCR211R212-(CH2)m-A6′、氰基、滷素、-OR210、S(O)PR213或苯基，該苯基可以被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代1-3次，其中R210代表C6-C24-芳基或包含5-7個環原子的飽和或不飽和雜環，其中所述環由碳原子與1-3個選自氮、氧和硫的雜原子組成，R213代表C1-C25-烷基、C5-C12-環烷基、-CR211R212-(CH2)m-Ph，R215代表C6-C24-芳基，p代表0、1、2或3，且n代表0、1、2、3或4，其中R208和R209彼此獨立地代表氫、C1-C25-烷基、C5-C12-環烷基、-CR211R212-(CH2)m-A6′、C6-C24-芳基例如苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯苯基、菲基、三聯苯基、芘基、2-或9-芴基或蒽基，優選C6-C12芳基例如苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯苯基，所述基團是未取代或取代的，或飽和或不飽和雜環基，所述雜環基包含5-7個環原子，其中所述環由碳原子和1-3個選自氮、氧和硫的雜原子組成，並且R216和R217彼此獨立地代表氫和C6-C24-芳基，特別是苯基。
下式的基團是特別優選的 其中R208和R209彼此獨立地為下式的基團
其中R221、R222和R223彼此獨立地為氫、C1-C8烷基、羥基、巰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、滷素、滷代-C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲醯基、氨基、硝基、甲矽烷基或甲矽烷氧基。R221、R222和R223彼此獨立地為氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基。
R201和R202彼此獨立地為C1-C8烷基、 或-CR211R212-(CH2)m-A6′，其中R211是氫，R212是氫，特別是甲基或苯基，且A6′是 其中R205、R206和R207彼此獨立地為氫、C1-C4-烷基或滷素，特別是Br。
特別優選的式II的DPP化合物是下列化合物
特別優選的本發明組合物如下
在WO04/090046中描述的作為客體化合物的下式的化合物
是優選的，其中R301和R302彼此獨立地代表C1-C8烷基，C5-C12-環烷基，所述環烷基可以被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次，苯基或1-或2-萘基，所述基團可以被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次，A6″或-CR331R332-(CH2)m-A6″，其中R331和R332代表氫，A6″代表苯基或1-或2-萘基，所述基團可以被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次，且m代表0或1，A301和A302彼此獨立地選自 其中R315是基團-NR308R309，其中R308和R309彼此獨立地代表C1-C8-烷基、A301，例如 尤其是
或者R308和R309與它們所鍵合的氮原子一起形成5或6元雜環，所述雜環可以被1或2個任選取代的苯基稠合，例如 其中R315』、R316和R317彼此獨立地代表氫、C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基，R305」和R306彼此獨立地代表氫、C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基，且X1代表氫或C1-C8-烷基。
特別優選的式II和III代表的DPP化合物的客體發色團是下列化合物
可以使用在WO03/048268中描述的DPP客體化合物來代替上述DPP客體化合物，例如
和 可以使用描述在例如EP-A-1087006、WO03/002672、WO03/064558或WO04/090046中的二酮基吡咯並吡咯主體發色團來代替式I的二酮基吡咯並吡咯主體發色團。
此外，式I或III化合物可以與作為主體或客體化合物的其他已知螢光化合物一起使用，例如芳烴的稠合衍生物例如紅熒烯和苝；稠合雜環化物例如吡啶並噻二唑、吡唑並吡啶和萘二甲醯亞胺衍生物；稀土絡合物例如Eu、Ir或Pt絡合物；鋅卟啉、若丹明、deazaflavin衍生物、香豆素衍生物、吩_唑、喹吖啶酮、二氰基乙烯基芳烴、Alq3及其衍生物。
除了式I或III的本發明DPP主體化合物以為，特別優選的本發明主體/客體組合物還可以包含描述在例如PCT/EP2005/052841中的喹吖啶酮客體化合物
用語「至少兩個相鄰取代基形成芳族或脂族稠合環系」是表示，兩個相鄰取代基可以形成芳環，例如苯基或萘基環，脂族環例如環己基環，或雜環例如吡啶或吡咯環，其中兩個或多個這樣的環可以與它們所鍵合的基團一起形成稠合環系。
術語「滷素」指氟、氯、溴和碘。
C1-C25烷基一般是直鏈的或分支的(在可能的情況下)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基，優選諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基的C1-C8烷基，更優選諸如通常為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基的C1-C4烷基。
術語「滷代烷基、滷代鏈烯基和滷代炔基」指用滷素部分或全部取代上述烷基、鏈烯基和炔基的基，例如三氟甲基等。「醛基、酮基、酯基、氨基甲醯基和氨基」包括被烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基取代的基，其中烷基、環烷基、芳基、芳烷基和雜環基可以是未取代的或被取代的。術語「甲矽烷基」指通式-SiR62R63R64的基，其中R62、R63和R64相互獨立的是C1-C8烷基，尤其是C1-C4烷基；C6-C24芳基或C7-C12芳烷基，例如三甲基甲矽烷基。術語「甲矽烷氧基」指通式-O-SiR62R63R64的基，其中R62、R63和R64的定義如上，例如三甲基甲矽烷氧基。
C1-C8烷氧基的實例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1，1，3，3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，優選諸如通常為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基的C1-C4烷氧基。術語「烷硫基」指與烷氧基相同的基，但醚鍵的氧原子用硫原子代替。
術語「芳基」一般是諸如苯基、並環戊二烯基、茚基、薁基、1-萘基、2-萘基、4-聯苯基、as-indacenyl、s-indacenyl、苊基、菲基、三聯苯、芘基、2-或9-芴基、熒蒽基、acephenanthrylenyl、aceanthrylenyl、三亞苯基、芘基或蒽基，優選諸如苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯苯基的C6-C12芳基，它們可以是未取代的或取代的。
術語「芳烷基」一般指諸如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基、ω-苯基-十八烷基、ω-苯基-二十烷基或ω-苯基-二十二烷基的C7-C24芳烷基，優選諸如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基或ω-苯基-十八烷基的C7-C18芳烷基，尤其優選諸如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基或ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基的C7-C12芳烷基，其中脂族烴基和芳族烴基都可以是未取代的或取代的。
術語「芳基醚基」一般指C6-24芳氧基，即諸如例如苯氧基或4-甲氧基苯基的氧C6-24芳基。術語「芳基硫醚基」一般指C6-24芳基硫代基，即諸如例如苯硫代或4-甲氧基苯硫代的硫C6-24芳基。術語「氨基甲醯基」一般指C1-18氨基甲醯基，優選C1-8氨基甲醯基，它們可以是未取代的或取代的，例如氨基甲醯基、甲基氨基甲醯基、乙基氨基甲醯基、正丁基氨基甲醯基、叔丁基氨基甲醯基、二甲基氨基甲醯基氧基、嗎啉代氨基甲醯基或吡咯烷子基氨基甲醯基。
術語「環烷基」一般指諸如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基的C5-C12環烷基，優選環戊基、環己基、環庚基或環辛基，它們可以是未取代的或取代的。術語「環烯基」指含有1個或多個雙鍵的不飽和脂環烴基，例如環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基等，它們可以是未取代的或取代的。環烷基，尤其是環己基，可通過可被C1-C4烷基、滷素和氰基取代1-3次的苯基縮合1或2次。這種縮合環己基的實例是 或 特別是 或 其中R51、R52、R53、R54、R55和R56相互獨立的是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、滷素和氰基，尤其是氫。
用語「包括含有1-3個選自氮、氧和硫的雜原子的5元雜環的基團」是指一個5元雜環例如噻吩基、呋喃基、呋喃甲基、2H-吡喃基、吡咯基、咪唑基或吡唑基，或作為稠合環系的一部分的5元雜環，所述稠合環系是通過該5元雜環與可任選被取代的芳基、雜芳基和/或環烷基稠合而形成的。這樣的基團的實例包含在有關A1和A2的基團一覽以及雜芳基或雜環基的定義中。
用語「包括含有1-3個選自氮、氧和硫的雜原子的6元雜環的基團」是指一個6元雜環例如吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基，或作為稠合環系的一部分的6元雜環，所述稠合環系是通過該6元雜環與可任選被取代的芳基、雜芳基和/或環烷基稠合而形成的。這樣的基團的實例包含在有關A1和A2的基團一覽以及雜芳基或雜環基的定義中。
術語「雜芳基或雜環基」是具有5-7個環原子的環，其中氮、氧或硫是可能的雜原子，一般是具有5-18個帶有至少6個共軛π-電子的原子的不飽和雜環基，例如噻吩基、苯並[b]噻吩基、二苯並[b，d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯並呋喃基、異苯並呋喃基、二苯並呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、二吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、吲嗪基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、異喹啉基、2，3-二氮雜萘基、1，5-二氮雜萘基、噌啉基、喹唑啉基、1，2-二氮雜萘基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、苯並三唑基、苯並_唑基、菲啶基、吖啶基、萘嵌二氮雜苯基、菲咯啉基、吩嗪基、異噻唑基、吩噻嗪基、異_唑基、呋咱基或吩_嗪基，優選上述單環或雙環雜環基。
烷基氨基、二烷基氨基、烷芳基氨基、芳基氨基和二芳基中的術語「芳基」和「烷基」一般分別指C1-C25烷基和C6-C24芳基。
上述基可被C1-C8烷基、羥基、巰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、滷素、滷代-C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羰基、酯基、氨基甲醯基、氨基、硝基、甲矽烷基或甲矽烷氧基取代。
本發明還涉及在陽極和陰極之間具有式I或III的螢光二酮基吡咯並吡咯化合物或本發明組合物，並在電能作用下發光的電致發光器件。
最新的有機電致發光器件的典型結構是
(i)陽極/空穴傳輸層/電子傳輸層/陰極，其中本發明化合物或組合物或者用作空穴傳輸化合物或組合物，用於形成發光和空穴傳輸層，或者用作電子傳輸化合物或組合物，用於形成發光和電子傳輸層，(ii)陽極/空穴傳輸層/發光層/電子傳輸層/陰極，其中該化合物或組合物形成發光層，而與它們在該結構中表現出空穴或電子傳輸性能無關，(iii)陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發光層/電子傳輸層/陰極，(iv)陽極/空穴傳輸層/發光層/空穴抑制層/電子傳輸層/陰極，(v)陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發光層/空穴抑制層/電子傳輸層/陰極，(vi)陽極/發光層/電子傳輸層/陰極，(vii)陽極/發光層/空穴抑制層/電子傳輸層/陰極，(viii)僅含發光材料或含有發光材料與空穴傳輸層、空穴阻滯層和/或電子傳輸層的任何材料的結合的單層，和(ix)(ii)至(vii)中描述的多層結構，其中發光層是(viii)中定義的單層。
本發明的化合物和組合物原則上可用於諸如例如空穴傳輸層、發光層或電子傳輸層的任何有機層，但優選用作發光層中的發光材料。
主體發色團與客體發色團的重量比一般為50∶50-99.99∶0.01，優選為90∶10-99.99∶0.01，更優選為95∶5-99.9∶0.1，最優選為98∶2-99.9∶0.1。
薄膜型電致發光器件通常主要由一對電極和電極間的至少一個電荷傳輸層構成。一般存在兩個電荷傳輸層，空穴傳輸層(與陽極相鄰)和電子傳輸層(與陰極相鄰)。根據其用作空穴傳輸或電子傳輸材料的性能，它們中的一個含有無機或有機螢光物質作為發光材料。同樣常見的是發光材料用作空穴傳輸和電子傳輸層之間的其他層。在上述器件結構中，陽極與空穴傳輸層之間可構成空穴注入層，和/或發光層與電子傳輸層之間可構成空穴抑制層，使發光層中的空穴和電子數量最大，從而達到高電荷複合效率和強發光。
該器件可用多種方法製備。通常用真空蒸發製備。優選將有機層以上述順序層壓在保持室溫的商購銦-氧化錫(「ITO」)玻璃基材上，該基材在以上結構中起到陽極作用。膜厚度優選1-10000nm，更優選1-5000nm，更優選1-1000nm，更優選1-500nm。陰極金屬，例如Mg/Ag/合金，厚度50-200nm的二元Li-Al或LiF-Al體系，層壓在該有機層上面。沉積期間的真空度優選低於0.1333Pa(1×10-3Torr)，更優選低於1.333×10-3pa(1×10-5Torr)，更優選低於1.333×10-4pa(1×10-6Torr)。
作為陽極，可採用具有高選出功的諸如象金、銀、銅、鋁、銦、鐵、鋅、錫、鉻、鈦、釩、鈷、鎳、鉛、錳、鎢等的金屬，諸如鎂/銅、鎂/銀、鎂/鋁、鋁/銦等的金屬合金，諸如Si、Ge、GaAs等的半導體，諸如銦-錫氧化物(「ITO」)、ZnO等的金屬氧化物，諸如CuI等的金屬化合物，以及諸如聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚對亞苯等的導電聚合物的常用陽極材料，優選的是ITO，最優選玻璃基材上的ITO。這些電極材料、金屬、金屬合金、金屬氧化物和金屬化合物可通過例如濺射方法轉換到電極中。在用金屬或金屬合金作為電極用材料的情況下，電極也可通過真空沉積方法形成。在用金屬或金屬合金作為形成電極的材料的情況下，電極還可通過化學電鍍方法形成(參見例如Handbook of Electrochemistry，pp383-387，Mazuren，1985)。在採用導電聚合物的情況下，電極可通過藉助陽極氧化聚合方法在預先提供了導電塗層的基材上形成膜來製備。在基材上形成電極的厚度沒有具體限值，但當用基材作發光板時，電極厚度優選在1-300nm，更優選5-200nm範圍內，以保證透明度。
在一個優選實施方案中，基材上ITO膜的厚度為10nm(100_)-1μ(10000_)，優選20nm(200_)-500nm(5000_)。ITO膜的片電阻選擇在不超過100Ω/cm2，優選不超過50Ω/cm2。
這種陽極可從例如Geomatech Co.Ltd.、Sanyo Vacuum Co.Ltd.、Nippon Sbeet Glass Co.Ltd.的日本製造商商購。
基材可用導電或電絕緣材料。在用導電基材的情況下，在基材上直接形成發光層或空穴傳輸層，而在用電絕緣基材的情況下，先在基材上形成電極，然後疊加發光層或空穴傳輸層。
基材可以是透明、半透明或不透明的。然而，在用基材作指示板的情況下，基材必須是透明或半透明的。
透明電絕緣基材是例如諸如玻璃、石英等的無機化合物，諸如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙稀、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等的有機聚合物化合物。每種這些基材都可通過根據上述方法之一提供電極而轉換成透明導電基材。
半透明電絕緣基材的實例是諸如氧化鋁、YSZ(釔穩定的氧化鋯)等的無機化合物，諸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、環氧樹脂等的有機聚合物化合物。每種這些基材都可通過根據上述方法之一提供電極而轉換成半透明導電基材。
不透明導電基材的實例是諸如鋁、銦、鐵、鎳、鋅、錫、鉻、鈦、銅、銀、金、鉑等的金屬，各種電鍍金屬，諸如青銅、不鏽鋼等的金屬合金，諸如Si、Ge、GaAs等的半導體，諸如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚對亞苯基等的導電聚合物。
基材可通過形成所需規格的某種上述基底材料獲得。優選基材具有光滑表面。即使其表面粗糙，也不會對實際應用帶來任何問題，只要其圓周不均勻性曲率不小於20μm即可。基材厚度不限，只要能保證足夠的機械強度即可。
陰極可採用諸如鹼金屬、鹼土金屬、13族元素、銀和銅，以及它們的合金或混合物，例如鈉、鋰、鉀、鈣、氟化鋰(LiF)、鈉-鉀合金、鎂、鎂-銀合金、鎂-銅合金、鎂-鋁合金、鎂-銦合金、鋁、鋁-氧化鋁合金、鋁-鋰合金、銦、鈣，以及EP-A 499011中列舉的材料，例如諸如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔等的導電聚合物等常用的低選出功陰極材料，優選Mg/Ag合金、LiF-Al或Li-Al組合物。
在一個優選實施方案中，可採用膜厚為10nm(100_)-1μm(10000_)，優選20nm(200_)-500nm(5000_)的鎂-銀合金或鎂與銀的混合物，或鋰-鋁合金、氟化鋰-鋁合金或鋰與鋁的混合物。
這種陰極可通過上述公知的真空沉積技術沉積在前述電子傳輸層上。
在本發明的一個優選實施方案中，空穴傳輸層與電子傳輸層間可採用發光層。發光層一般通過在空穴傳輸層上形成薄膜製備。
形成所述薄膜的方法有例如真空沉積法、旋塗法、澆塗法、Langmuir-Blodgett(「LB」)方法等。其中從容易操作和成本的角度看，尤其優選真空沉積法、旋塗法和澆塗法。
在藉助真空沉積法用組合物形成薄膜的情況下，真空沉積條件通常強烈地取決於化合物的性能、形狀和結晶狀態。然而，最佳條件一般是加熱皿溫度100-400℃；基材溫度-100-350℃；壓力1.33×104Pa(1×102Torr)-1.33×10-4pa(1×10-6Torr)，沉積率1pm-6nm/秒。
在有機EL元件中，發光層厚度是確定其發光性能的因素之一。例如，如果發光層不夠厚，夾著所述發光層的兩個電極間就很容易發生短路，從而得不到EL發射。另一方面，如果發光層太厚，由於其電阻很大，發光層內部的壓降就很大，從而使EL發射的閾值電壓提高。因此，將有機發光層厚度限定在5nm-5μm，優選10nm-500nm範圍內。
在用旋塗法和澆塗法、噴墨列印法形成發光層的情況下，可用通過將該組合物以0.0001-90％重量的濃度溶解在諸如苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、N，N-二甲基甲醯胺、二氯甲烷、二甲碸等的合適有機溶劑中製備的溶液進行塗覆。如果濃度超過90％重量，溶液往往就太粘稠，不再能形成光滑和均勻的膜。另一方面，如果濃度低於0.0001％重量，成膜效率就太低，不經濟。因此，優選的組合物濃度為0.01-80％重量。
在採用上述旋塗或澆塗法的情況下，通過在形成發光層的溶液中添加聚合物粘合劑，可進一步改善所得層的均勻性和機械強度。原則上可採用任何聚合物粘合劑，只要它可溶於溶解組合物的溶劑中即可。這種聚合物粘合劑的實例是聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚乙酸乙烯酯、環氧樹脂等。然而，如果聚合物粘合劑和組合物組成的固體含量超過99％重量，溶液的流動性往往就太低，不能形成均勻性優異的發光層。另一方面，如果組合物含量事實上低於聚合物粘合劑含量，所述層的電阻就很大，使得只有在施加高電壓時才能發光。因此，優選的聚合物粘合劑與組合物的比例選擇在10∶1-1∶50重量範圍內，而溶液中這兩種成分組成的固體含量優選在0.01-80％重量，更優選0.1-60％重量範圍內。
空穴傳輸層可採用諸如聚乙烯基咔唑
的公知的有機空穴傳輸化合物；J.Amer.Chem.Soc.，90(1968)，3925中公開的TPD化合物 其中Q1和Q2各代表氫原子或甲基；J.Appl.Phys.，65(9)(1989)3610中公開的化合物 基於茋的化合物 其中T和T1代表有機基；基於腙的化合物 用作空穴傳輸材料的化合物不限於上述化合物。可用具有傳輸空穴的性能的任何化合物都可用作空穴傳輸材料，例如三唑衍生物、_二唑衍生物、咪唑衍生物、多芳基鏈烷烴衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代的查爾酮衍生物、_唑衍生物、茋基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、苯胺、PEDOT(聚(3，4-亞乙基二氧基-噻吩))的共聚物及其衍生物；導電低聚物，尤其是噻吩低聚物；卟啉化合物、芳族叔胺化合物、茋基胺化合物等。尤其可採用諸如N，N，N』，N』-四苯基-4，4』-二氨基聯苯、N，N』-二苯基-N，N』-雙(3-甲基苯基)-4，4』-二氨基聯苯(TPD)、2，2』-雙(二對甲苯基氨基苯基)丙烷、1，1』-雙(4-二甲苯基氨基苯基)-4-苯基環己烷、雙(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷、雙(4-二對甲苯基氨基苯基)苯基甲烷、N，N』-二苯基-N，N』-二(4-甲氧基苯基)-4，4』-二氨基聯苯、N，N，N』，N』-四苯基-4，4』-二氨基二苯基醚、4，4』-雙(二苯基氨基)四聯苯、N，N，N-三(對甲苯基)胺、4-(二對甲苯基氨基)-4』-[4-(二對甲苯基氨基)stilyl]茋、4-N，N-二苯基氨基-(2-二苯基乙烯基)苯、3-甲氧基-4』-N，N-二苯基氨基茋、N-苯基咔唑等的芳族叔胺化合物。
此外，可採用US-B-5061569中公開的4，4』-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯苯和EP-A508562中公開的化合物，其中有3個三苯胺單元與氮原子連接，例如4，4』，4」-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺。
空穴傳輸層可通過在陽極上製備含有至少一種空穴傳輸材料的有機膜來形成。空穴傳輸層可通過真空沉積法、旋塗法、澆塗法、噴墨列印法、LB方法等形成。在這些方法中，從難易程度和成本考慮，尤其優選真空沉積法、旋塗法和澆塗法。
在採用真空沉積法的情況下，沉積條件可以針對發光層的形成所描述的相同方式選擇(參見上文)。最好是形成含有一種以上空穴傳輸材料的空穴傳輸層，採用期望的化合物時可採用共蒸發方法。
在通過旋塗法或澆塗法形成空穴傳輸層的情況下，該層可在針對發光層的形成所描述的條件下形成(參見上文)。
正如形成發光層的情況那樣，通過採用含有粘合劑和至少一種空穴傳輸材料的溶液，可形成更光滑、更均勻的空穴傳輸層。採用這種溶液的塗覆可以針對發光層所描述的相同方式進行。可採用任何聚合物粘合劑，只要它可溶於至少一種空穴傳輸材料所溶解的溶劑中即可。在上文對發光層形成的描述中給出了合適聚合物粘合劑的實例以及合適和優選的濃度。
空穴傳輸層的厚度優選在0.5-1000nm，優選1-100nm，更優選2-50nm範圍內選擇。
空穴注入材料可採用公知的有機空穴傳輸化合物，例如JP64-7635中描述的無金屬酞菁(H2Pc)、銅-酞菁(Cu-Pc)及其衍生物。此外，還可採用上文以空穴傳輸材料定義的電離勢低於空穴傳輸層的某些芳香胺。
空穴注入層可通過在陽極層與空穴傳輸層間製備含有至少一種空穴注入材料的有機膜來形成。空穴注入層可通過真空沉積法、旋塗法、澆塗法、LB方法等形成。該層的厚度優選5nm-5μm，更優選10nm-100nm。
電子傳輸材料應該具有高電子注入率(來自陰極)和高電子傳輸率。電子傳輸材料可列舉以下材料三(8-羥基喹啉代)-鋁(III)及其衍生物、雙(10-羥基苯並[h]喹啉並代)鈹(II)及其衍生物；_二唑衍生物，例如2-(4-聯苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-_二唑及其二聚物體系，例如1，3-雙(4-叔丁基苯基-1，3，4-_二唑基)亞聯苯和1，3-雙(4-叔丁基苯基-1，3，4-_二唑基)亞苯；二_唑衍生物、三唑衍生物、枯衍生物、咪唑吡啶衍生物、菲咯啉衍生物或Appl.Phys.Lett.48(2)(1986)183中公開的四羧酸苝衍生物。
電子傳輸層可通過在空穴傳輸層或發光層上製備含有至少一種電子傳輸材料的有機膜形成。電子傳輸層可通過真空沉積法、旋塗法、澆塗法、LB方法等形成。
優選用於空穴抑制層的空穴抑制材料具有從電子傳輸層到發光層的高電子注入/傳輸率，以及比發光層更高的電離勢，以避免空穴從發光層流出，使發光效率降低。
空穴抑制材料可採用諸如Balq、TAZ和菲咯啉衍生物，例如浴銅靈(bathocuproine)(BCP)的公知材料
空穴抑制層可通過在電子傳輸層與發光層間製備含有至少一種空穴抑制材料的有機膜形成。空穴抑制層可通過真空沉積法、旋塗法、澆塗法、噴墨列印法、LB方法等形成。該層的厚度優選在5nm-2μm，更優選10nm-100nm範圍內選擇。
正如形成發光層或空穴傳輸層的情況那樣，通過採用含有粘合劑和至少一種電子傳輸材料的溶液，可形成更光滑、更均勻的電子傳輸層。
電子傳輸層的厚度優選在0.5-1000nm，優選1-100nm，更優選2-50nm範圍內選擇。
在一個優選實施方案中，主體發色團是光致發光發射峰在500-720nm，優選520-630nm，最優選540-600nm處的二酮基吡咯並吡咯。
發光組合物在500-780，優選520-750，更優選540-700nm範圍內具有最大的螢光發射。此外，本發明化合物優選在450-600nm範圍內表現出最大吸收率。
發光組合物的螢光量子產額(「FQY」)通常在1＞FQY≥0.3範圍內(在充氣甲苯或DMF中測量)。此外，一般來說，本發明組合物的摩爾吸收係數為5000-100000。
本發明的另一個實施方案涉及通過本領域公知的方法，在高分子量有機材料(分子量通常為103-107g/mol；包含生物聚合物，以及塑料材料，包括纖維)中摻入本發明的化合物或組合物，以對該材料著色的方法。
本發明的化合物和組合物可像例如EP-A-1087005中描述的DPP化合物那樣用於製備油墨，用於印刷處理中的印刷油墨，用於苯胺印刷、絲網印刷、包裝印刷、安全油墨印刷、凹板印刷或膠輥印刷，用於預壓階段和紡織品印刷，用於諸如紙製品的辦公室、家用或圖解應用，例如用於原子筆、油氈尖、纖維尖、卡片、木材、(木材)著色劑、金屬、塗油墨橡膠片或擊打式印刷油墨(用擊打油墨帶)；用於製備著色劑，用於塗料、用於工業或商業用途、用於紡織品裝飾和工業標記、用於輥塗或粉末塗料或用於汽車面漆，用於高固體(低溶劑)、含水或金屬塗料或用於水性塗料的著色配方；用於製備塗料、纖維、唱片或模具用著色塑料；用於製備數字印刷、熱蠟轉移印刷法、噴墨列印法或熱轉移印刷法用非擊打式印刷材料；以及用於製備濾色器，特別是400-700nm的可見光、液晶顯示器(LCD)或電荷耦合器件(CCD)用濾色器；或用於製備化妝品；或用於製備聚合物油墨顆粒、調色劑、染料雷射器、乾式複印調色劑、液體複印調色劑或靜電照相調色劑，以及電致發光器件。
另一個優選實施方案涉及本發明的化合物和組合物作為變色介質的用途。有3種主要技術實現全彩色有機電致發光器件(i)採用電致發光產生的三基色藍、綠和紅，(ii)藉助於吸收以上電致發光藍色，以及綠色和紅色中的螢光的變色介質(CCM)，將電致發光的藍色或白色轉化成光致發光綠色和紅色，(iii)藉助濾色器將白色光發射轉化成藍色。
本發明的化合物或組合物可用於以上種類(i)的EL材料，也可用於上述技術(ii)。這是因為本發明的化合物或組合物可表現出強光致發光性能，以及強電致發光性能。
技術(ii)可從例如US-B-5126214公知，其中用香豆素、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃、吡啶、若丹明6G、吩_唑或其他染料，將最大波長約470-480nm的EL藍光轉換成綠光和紅光。
本發明化合物或組合物可用於以上目錄(iii)的EL材料，作為白色發光元件，與其他補充的電發光結合，構成白色發光。這是因為該化合物或組合物可表現出強的光致發光，以及電致發光。
可用本發明組合物著色的合適高分子量有機材料的說明性實例描述在EP-A-1087005中。
尤其優選的高分子量有機材料，特別是用於製備塗料體系、印刷油墨或油墨的高分子量有機材料是例如諸如乙基纖維素、硝基纖維素、乙酸纖維素酯和丁酸纖維素酯的纖維素醚和酯；諸如氨基塑料，尤其是脲/甲醛和蜜胺/甲醛樹脂、醇酸樹脂、酚醛塑料、聚碳酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚氯乙稀、聚醯胺、聚氨酯、聚酯、ABS、ASA、聚苯氧、硫化橡膠、酪蛋白、矽氧烷和矽氧烷樹脂的天然樹脂或合成樹脂(聚合或縮合樹脂)，以及它們相互間可能的混合物。
也可用溶解形式的高分子量有機材料作為成膜劑，例如熟煉胡麻子油、硝基纖維素、醇酸樹脂、酚醛樹脂、蜜胺/甲醛樹脂和脲/甲醛樹脂，以及丙烯酸樹脂。
所述高分子量有機材料可以例如顆粒、塑料、熔體形式，或溶液形式單獨或作為混合物獲得，尤其可用於製備旋塗溶液、油漆、塗料、油墨或印刷油墨。
在本發明尤其優選的實施方案中，本發明化合物和組合物可用於聚氯乙稀、聚醯胺，特別是諸如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烴的原料著色，以及包括粉末塗料、油墨、印刷油墨、濾色器和塗料色澱(coatingcolors)的塗料體系的製備。
用於塗料體系的優選粘合劑的說明性實例是醇酸/蜜胺樹脂塗料、丙烯酸/蜜胺樹脂塗料、乙酸纖維素酯/丁酸纖維素酯塗料，以及基於可與聚異氰酸酯交聯的丙烯酸樹脂的雙包裝漆。
因此，本發明另一個實施方案涉及一種組合物，包含(a)0.01-50％，優選0.01-5％，尤其優選0.01-2％重量(基於著色的高分子量有機材料總重量計)的式I或III的化合物或本發明組合物，和(b)99.99-50％，優選99.99-95％，尤其優選99.99-98％重量(基於著色的高分子量有機材料總重量計)的高分子量有機材料，和(c)任選地，諸如例如0-50％重量(基於(a)和(b)的總重計)的有效量的常用添加劑，諸如流變學改進劑、分散劑、填料、塗料助劑、催幹劑、增塑劑、紫外線穩定劑，和/或其他顏料或相應的前體。
為了獲得不同的色調，式I或III的本發明螢光DPP化合物或本發明組合物可有益地與要求用量的填料、透明和不透明白色、彩色和/或黑色顏料，以及常用增亮顏料混合。
為了製備塗料體系、塗料、濾色器、油墨和印刷油墨，通常將諸如粘合劑、合成樹脂分散體等的相應高分子量有機材料與本發明化合物或組合物一起，如果需要的話，再與諸如分散劑、填料、塗料助劑、催幹劑、增塑劑的常用添加劑和/或其他顏料或色素母體一起，分散在常用溶劑或溶劑混合物中。這可通過分散或溶解每種成分本身，或幾種成分一起，然後將所有成分一起，或通過一次加入所有成分來實現。
因此，本發明還涉及給高分子量有機材料著色的方法，所述方法包括通過本領域已知方法向該有機材料中摻入本發明化合物或組合物。
因此，本發明另一個實施方案涉及用本發明化合物或組合物製備包含本發明組合物的分散體和相應的分散體，以及塗料體系、塗料、濾色器、油墨和印刷油墨的方法。
尤其優選的實施方案涉及用本發明化合物或組合物製備螢光示蹤劑，用於例如諸如潤滑劑、冷卻體系等的流體的洩漏檢測，以及包含本發明組合物的螢光示蹤劑或潤滑劑。
對於高分子量有機材料的著色，可將本發明化合物或組合物，非必需的以母料形式，用輥磨機、混合器件或研磨器件與該高分子量有機材料混合。通常隨後將著色材料通過諸如壓延、亞模、擠壓、鋪展、澆鑄或注射成型的常用方法製成期望的最終形式。
對於著色漆、塗料和印刷油墨，高分子量有機材料和本發明的化合物或組合物本身或與諸如填料、其他顏料、催幹劑(siccatives)或增塑劑的添加劑一起，通常溶解或分散在常用有機溶劑或溶劑混合物中。在這種情況下，可採用將每種成分單獨分散或溶解，或兩種或多種成分一起分散或溶解，然後將所有成分混合的方法。
本發明還涉及包含著色有效量的本發明組合物的顏料分散體的油墨。
顏料分散體與油墨的重量比一般為油墨總重的0.001-75％重量，優選0.01-50％重量。
濾色器或彩色高分子量有機材料的製備和用途是本領域公知的，例如Displays 14/2，1151(1993)、EP-A-784085或GB-A 2310072中有描述。
濾色器可用例如油墨，特別是可包含含有本發明組合物的顏料分散體的印刷油墨塗覆，或通過例如包含本發明組合物的顏料分散體與可通過化學分解、熱解或光解構成的高分子量有機材料(所謂的抗蝕劑)混合製備。後續製備可類似於例如EP-A-654711的方法，通過塗覆在諸如LCD(液晶顯示器)的基材上，然後光刻和顯色來進行。濾色器的製備尤其推薦含有無水溶劑或聚合物用分散體介質的包含本發明化合物或組合物的顏料分散體。
本發明還涉及包含含有本發明化合物或組合物或用著色有效量的本發明組合物著色的高分子量有機材料的顏料分散體的調色劑。本發明還涉及包含本發明組合物，優選分散體形式的組合物的著色劑、彩色塑料、聚合物油墨顆粒或非擊打式列印材料，或用著色有效量的本發明組合物著色的高分子量有機材料。包含本發明組合物的本發明顏料組合物的著色有效量一般指用其著色的材料的總重的0.0001-99.99％重量，優選0.001-50％重量，尤其指0.01-50％重量。本發明組合物可用於對聚醯胺著色，因為它們在摻入聚醯胺中時不分解。此外，它們還表現出特別好的耐光性、優異的熱穩定性，尤其是在塑料中。
本發明的有機EL器件具有顯著的工業價值，因為它適合於壁掛式電視設備的平板顯示器、平面發光器件、複印機或印表機光源、液晶顯示器或計數器光源、顯示標誌牌和信號燈。本發明的化合物和組合物可用於有機EL器件、靜電複印機感光器、光電轉換器、太陽能電池、圖像傳感器等領域。
以下實施例僅用於說明本發明的用途，而不以任何方式限制本發明實施方案的範圍。在這些實施例中，除另有說明外，「份」指「重量份」，「百分數」指「重量百分數」。
實施例實施例1a)將70.56g氫化鈉(50-72％分析純)用甲苯洗滌以出去油。然後將洗滌的氫化鈉、207.7g碳酸二乙酯和1L無水二氧雜環己烷在攪拌下加熱至80℃。在3個小時期間滴加150g1-乙醯基萘，並且在80℃攪拌15小時。讓該反應混合物冷卻至室溫，並倒入1L冰內。分離出水層，用200ml乙酸乙酯萃取2次。將有機層合併，用硫酸鈉乾燥，過濾，蒸發並且乾燥，獲得了212.6g 1-萘甲醯基乙酸乙酯。該粗產物不用進一步純化直接用於下一反應步驟。
b)將121g 1-萘甲醯基乙酸乙酯、67.4g氯乙酸乙酯、75.9g碳酸鉀、300ml丙酮和200ml 1，2-二甲氧基乙烷置於容器中。將該混合物在80℃攪拌20小時。把該混合物冷卻至室溫，將其過濾並且乾燥。獲得了170g 1-萘基琥珀酸二乙酯。該粗產物不用進一步純化直接用於下一反應步驟。
c)將231g 1-萘基琥珀酸二乙酯、543g乙酸銨和680ml乙酸在140℃攪拌18小時。將該反應混合物冷卻至室溫後，把其倒入冰內。分離出所生成的固體，並且通過300ml二氯甲烷萃取該水溶液。將萃取液和共同合併，乾燥。通過柱色譜法純化該粗產物，獲得了40.2g 4-乙氧羰基-5-(-1-萘基)吡咯烷-2-酮。
d)將56.8g 9-氰基菲、63.3g t-BuOK、80ml無水甲苯和200ml叔戊醇在120℃攪拌，用2小時分批加入40.2g 4-乙氧羰基-5-(-1-萘基)吡咯烷-2-酮。讓該反應混合物冷卻至室溫，並倒入冰內。通過過濾來收集產物，用甲苯洗滌，並且乾燥。獲得了72.3g 1，4-二酮基-3-(1-萘基)-6-(9-菲基)-吡咯並[3，4-c]吡咯。該粗產物含有雜質，但是不用純化直接用於下一步驟。
e)將60g 1，4-二酮基-3-(1-萘基)-6-(9-菲基)-吡咯並[3，4-c]吡咯、16.5g氫化鈉(50-72％分析純)和300ml 1-甲基-2-吡咯烷酮在室溫攪拌2小時。向該反應混合物中滴加57.8g甲基碘，然後將該混合物再攪拌2小時。將該混合物倒入1L冰內，過濾出黃色固體，並且用甲醇洗滌。乾燥後，獲得了25.2g橙色固體(mp.＝338-340℃)。

實施例2重複實施例1，但是使用1-氰基-4-甲基萘來代替9-氰基菲，其中獲得了橙色固體(mp.＝360-364℃)。
實施例3重複實施例1，但是使用3-甲基-4-氰基-聯苯來代替9-氰基菲，其中獲得了橙色固體(mp.＝235-337℃)。
實施例4重複實施例1，但是使用2-氰基萘來代替9-氰基菲，其中獲得了橙色固體(mp.＝239-242℃)。
實施例5重複實施例1，但是使用9-乙醯基菲和4-甲基-1-氰基萘來分別代替步驟a)中的1-乙醯基萘和步驟d)中的9-氰基菲(mp.＝359-360℃)。
實施例6將25g 2-芴甲醛、11.6g乙酸鈉、9.7g氯化氫氧化銨和150ml乙酸在130℃攪拌18小時。讓該反應混合物冷卻至室溫，倒入200ml水內，通過過濾來收集沉澱。通過柱色譜法純化粗產物，獲得了15.57g(63％)2-氰基芴。
將14.29g 2-氰基芴、8.9g氫化鈉(60％在油中的分散體)和150mlNMP在室溫攪拌2.5小時。然後向該反應混合物中滴加31.2g甲基碘，並且將該反應混合物在室溫再攪拌2小時。將該反應混合物倒入200ml水中，並且過濾。通過柱色譜法純化粗產物，獲得了8.5g(60％)2-氰基-9，9-二甲基芴。
然後重複實施例5，使用2-氰基-9，9-二甲基芴來代替4-甲基-1-氰基萘(mp.＝209-210℃)。
實施例7將其上沉積了最厚達120nm的ITO透明導電膜的玻璃基材(Geomatek Co.製造，通過電子束蒸發沉積法製備的產品)切成30×40mm的規格並蝕刻。將由此獲得的基材用丙酮超聲波清洗15分鐘，然後用Semikoklin 56清洗15分鐘，用超純水洗滌。然後將該基材用異丙醇超聲波洗滌15分鐘，浸在熱甲醇中15分鐘，並乾燥。在臨將該基材加工成元件前，對這樣獲得的基材進行UV-臭氧處理1小時，並置於真空汽相沉積器件中，將該器件抽空至內部壓力達到1×10-5pa或更低。然後根據電阻加熱法，依次氣相沉積最厚達20nm的酞菁銅(CuPc)以形成空穴注入層。之後氣相沉積N，N』-二(1-萘)-N，N』-二苯基-1，1』-二苯基-4，4』-二胺(α-NPD)作為空穴傳輸材料，之最厚達50nm，以形成空穴傳輸層。之後氣相沉積最厚達50nm的DPP化合物A-10(作為發光材料)，以形成發光層。然後氣相沉積厚度為30nm的Alq3層和氟化鋰(0.5nm)以分別形成電子傳輸層和陽極。
由此獲得的發光元件的發光峰波長為585nm，並且其最大亮度為14210 Cd/m2。以連續驅動模式從963 Cd/m2的亮度開始發光，70小時後，其亮度保持最初強度的62％。與參照實施例1的化合物相比，化合物A-10表現出更高的發光強度和持久性(表1)。
參照實施例1按照與實施例5相同的方式製備EL器件，除了使用化合物1作為發光層。由此獲得的發光元件的發光峰波長為583nm，並且其最大亮度高達7225 Cd/m2。以連續驅動模式從844 Cd/m2的亮度開始發光，70小時後，其亮度保持最初強度的56％。
化合物1(Cpd.1)表1
*以連續驅動模式70小時後實施例8
重複實施例7，但是發光層包含實施例1和實施例2(wt％)。發光層是通過連續沉積方法製得的。
化合物2(Cpd.2)由此獲得的發光元件的發光峰波長為608nm，並且其最大亮度高達16,740 Cd/m2。以連續驅動模式從843 Cd/m2的亮度開始發光，280小時後，其亮度保持最初強度的68％。與參照實施例2相比，實施例8的發光層表現出更高的發光強度和持久性(表2)。
參照實施例2按照與實施例8相同的方式製備EL器件，除了使用化合物1和化合物2(1.89％)作為發光層。由此獲得的發光元件的發光峰波長為606nm，並且其最大亮度高達14,010 Cd/m2。以連續驅動模式從730Cd/m2的亮度開始發光，280小時後，其亮度保持最初強度的60％。
表2
**以連續驅動模式280小時後實施例9重複實施例1，但是使用3，5-二-叔丁基苄腈來代替9-氰基菲，其中獲得了橙色固體(mp.＝251-252℃)。
實施例10重複實施例1，但是使用2-氰基聯苯來代替9-氰基菲，其中獲得了橙色固體(mp.＝343℃)。
實施例11重複實施例1，但是使用4-氰基聯苯來代替9-氰基菲，其中獲得了橙色固體(mp.＝247-250℃)。
實施例12重複實施例1，但是使用1-芘甲腈來代替9-氰基菲，其中獲得了紅色固體(mp＞300℃)。
實施例13將4.25g 4-氰基芴、2.6g氫化鈉(60％在油中的分散體)和50mlNMP在室溫攪拌2小時。然後向該反應混合物中滴加9.3g甲基碘，並且在室溫攪拌2小時。將該反應混合物倒入100ml水中，並且過濾。通過柱色譜法純化粗產物，獲得了3.9g(80％)4-氰基-9，9-二甲基芴。然後重複實施例1，但是使用4-氰基-9，9-二甲基芴來代替9-氰菲，其中獲得了橙色固體。
實施例14重複實施例1，但是使用4-苯基-1-氰基萘來代替9-氰基菲，其中獲得了紅色固體。
實施例15
重複實施例1，但是使用4-(1-萘基)-1-氰基萘來代替9-氰基菲，其中獲得了紅色固體。
實施例16將3.6g鈉加到100ml叔戊醇中，加入一匙尖FeCl3，然後加熱至115℃直至鈉完全溶解。向該溶液中加入3.7g 5-叔丁基-間苯二腈。將7.0g 4-乙氧羰基-5-(-1-萘基)吡咯烷-2-酮溶解在二氧雜環己烷中，在2個小時期間通過滴液漏鬥加到上述溶液中。在115℃保持2小時後，讓該反應混合物冷卻至室溫，並且倒入300ml甲醇/300ml水/8ml硫酸的溶液中。通過過濾收集產物，用冷甲醇洗滌，並且乾燥。獲得了7.6g二聚DPP。粗產物含有雜質，但是不用純化直接用於下一步驟。烷化步驟類似於實施例實施例1e)中描述的烷化，但是氫化鈉和甲基碘的量加倍了。乾燥後，獲得了橙色固體(mp.＞300℃；Tg＝187℃)。

權利要求
1.下式的螢光二酮基吡咯並吡咯化合物 其中R1和R2可以相同或不同，並且選自C1-C25烷基，可以被C1-C3烷基取代1-3次的烯丙基，可任選被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的環烷基，被苯基稠合1或2次的環烷基，所述苯基可以被C1-C4-烷基、滷素、硝基或氰基取代1-3次，鏈烯基，環烯基，炔基，雜環基，滷代烷基，滷代鏈烯基，滷代炔基，酮或醛基，酯基，氨基甲醯基，甲矽烷基，甲矽烷氧基，芳基，雜芳基或-CR3R4-(CH2)m-A3，其中R3和R4彼此獨立地代表氫或C1-C4烷基或苯基，所述苯基可以被C1-C3烷基取代1-3次，A3代表芳基或雜芳基，特別是苯基或1-或2-萘基，所述基團可以被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次，且m代表0、1、2、3或4，A1代表 其中X是N或C-R8，R5-R11可相同或不同，並且選自氫、C1-C25烷基、環烷基、芳烷基、鏈烯基、環烯基、炔基、羥基、巰基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、雜芳基、雜環基、滷素、滷代烷基、滷代鏈烯基、滷代炔基、氰基、醛基、羰基、羧基、酯基、氨基甲醯基、基團NR27R28，其中R27和R28彼此獨立地代表氫原子、烷基、任選取代的環烷基、任選取代的芳基、任選取代的雜芳基、任選取代的雜環基、芳烷基，或者R27和R28與它們所鍵合的氮原子一起形成5或6元環，所述環可以被1或2個任選取代的苯基稠合，硝基、甲矽烷基、甲矽烷氧基、取代或未取代的乙烯基，或者至少兩個相鄰取代基R5-R11形成芳族、雜芳族或脂族稠合環系，A2代表未取代或取代的芳基或未取代或取代的雜芳基，條件是A2和A1在同一分子內具有不同含義，尤其是A2代表A1，條件是A2和A1在同一分子內具有不同含義，或者A2代表 其中R101-R123可相同或不同，並且選自氫、C1-C25烷基、環烷基、芳烷基、鏈烯基、環烯基、炔基、羥基、巰基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、雜環基、滷素、滷代烷基、滷代鏈烯基、滷代炔基、氰基、醛基、羰基、羧基、酯基、氨基甲醯基、基團NR27R28，其中R27和R28如上所定義，硝基、甲矽烷基、甲矽烷氧基、取代或未取代的乙烯基，或者至少兩個相鄰取代基R115-R121形成芳族、雜芳族或脂族稠合環系，R124和R125可相同或不同，並且選自C1-C18烷基；C1-C18烷氧基；C6-C18芳基；C7-C18芳烷基；或者R124和R125一起形成環，尤其是5、6或7元環，所述環可任選被C1-C8烷基取代，或者可以任選被苯基稠合1或2次，所述苯基可以被C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、滷素和氰基取代1-3次；或者A2代表雜芳基，尤其是 其中R131-R152可相同或不同，並且選自氫、C1-C25烷基、環烷基、芳烷基、鏈烯基、環烯基、炔基、羥基、巰基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、雜環基、滷素、滷代烷基、滷代鏈烯基、滷代炔基、氰基、醛基、羰基、羧基、酯基、氨基甲醯基、基團NR27R28，其中R27和R28如上所定義，硝基、甲矽烷基、甲矽烷氧基、取代或未取代的乙烯基，R153是氫原子、可被-O-間斷的C1-C25烷基、環烷基、芳烷基、芳基或雜環基，A4和A5彼此獨立地具有A2的含義，且A6是環烷基、亞芳基或雜亞芳基，所述基團任選被C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基取代1-3次，條件是不包括下列化合物
2.權利要求1的螢光二酮基吡咯並吡咯化合物，其中R1和R2彼此獨立地代表C1-C8烷基，C5-C12-環烷基，所述基團可以被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次，苯基或1-或2-萘基，所述基團可以被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次，或-CR3R4-(CH2)m-A3，其中R3和R4代表氫或C1-C4烷基、A3代表苯基或1-或2-萘基，所述基團可以被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次，且m代表0或1。
3.權利要求1或2的螢光二酮基吡咯並吡咯化合物，其中A1代表
其中R25』是C6-C12芳基，尤其是苯基或萘基，所述基團可以被一個或多個C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代，R300是C1-C8烷基、C6-C24芳基或C2-C17雜芳基，所述基團可以被一個或多個C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代，R21、R22、R23、R25和R26彼此獨立地為氫、C1-C8烷基、羥基、巰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、滷素、滷代-C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲醯基、氨基、硝基、甲矽烷基或甲矽烷氧基，R27和R28彼此獨立地為 其中R29、R30和R31彼此獨立地為氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或基團-NR32R33，其中R32和R33彼此獨立地為 或 其中R34是氫、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，或者R27和R28與它們所鍵合的氮原子一起形成5或6元雜環，例如 所述基團可被一個或兩個任選取代的苯基稠合，例如 其中R216和R217彼此獨立地代表氫、C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基或苯基，R29』和R30』彼此獨立地代表氫、C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基，且X1代表氫或C1-C8-烷基；且A2代表A1，條件是A2和A1在同一分子內具有不同含義，或者A2代表 其中R25、R26、R27和R28如上所定義，且R101、R102、R103、R106、R107、R110、R111、R112、R115、R116、R122、R123、R135、R136、R137、R138、R139、R140、R147和R148彼此獨立地為氫、C1-C8烷基、羥基、巰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、滷素、滷代-C1-C8烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲醯基、氨基、硝基、甲矽烷基或甲矽烷氧基；R124和R125可相同或不同，並且選自C1-C18烷基；或者R124和R125一起形成環，尤其是5或6元環，所述環可任選被C1-C8烷基取代，或者可任選被苯基稠合1或2次，所述苯基可以被C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、滷素和氰基取代1-3次；且R153是C1-C25烷基。
4.權利要求3的二酮基吡咯並吡咯化合物，其中A1代表 其中R300是C1-C8烷基，苯基，所述苯基可被一個或多個C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代，R9是氫、苯基、1-萘基，所述基團可被一個或多個C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代；C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，且R21是氫、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。
5.權利要求4的螢光二酮基吡咯並吡咯化合物，其中所述化合物選自 其中R1是烯丙基，C1-C8烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，三(C1-C8烷基)甲矽烷基例如三甲基甲矽烷基，-CH2-A3′、-CHCH3-A3或-CH2-CH2-A3，其中A3代表苯基，所述苯基可以被C1-C8烷基取代1、2或3次。
6.一種螢光組合物，所述組合物包含根據權利要求1-5任一項的式I或III的螢光主體化合物和/或根據權利要求1-5任一項的式I或III的螢光客體化合物。
7.權利要求6的螢光組合物，其中所述組合物包含根據權利要求1-5任一項的式I或III的螢光主體化合物和螢光喹吖啶酮客體化合物。
8.一種電致發光器件，所述器件包含根據權利要求1-5任一項的式I或III的螢光化合物或權利要求6或7的組合物。
9.一種高分子量有機材料的組合物，所述組合物包含(a)基於著色的高分子量有機材料的總重量計，0.01-50％重量的根據權利要求1-5任一項的式I或III的螢光化合物或權利要求6或7的組合物，和(b)基於著色的高分子量有機材料的總重量計，99.99-50％重量的高分子量有機材料，和(c)任選有效量的常用添加劑
10.權利要求1-5任一項的式I或III的螢光化合物或權利要求6或7的組合物在製備油墨、著色劑、著色塑料、塗料、非擊打式列印材料、濾色器、化妝品、聚合物油墨顆粒、調色劑，作為螢光示蹤劑，在變色介質、固體染料雷射器、EL雷射器和電致發光器件中的用途。
全文摘要
本發明涉及式(I)或(III)的螢光二酮基吡咯並吡咯化合物，其製備方法，及其在製備油墨、著色劑、著色塑料、塗料、非擊打式列印材料、濾色器、化妝品、聚合物油墨顆粒、調色劑(toner)，作為螢光示蹤劑，在變色介質、固體染料雷射器、EL雷射器和電致發光(EL)器件中的用途。包含本發明化合物或組合物的發光器件具有高電能利用率和高發光度。
文檔編號H01L51/30GK101072842SQ200580042191
公開日2007年11月14日 申請日期2005年11月30日 優先權日2004年12月9日
發明者H·雅馬莫託, H·奧卡, M·杜格利 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司