在固體聚合物基質表面鍍金屬的方法及所得產品的製作方法
2023-06-25 05:26:01
專利名稱：在固體聚合物基質表面鍍金屬的方法及所得產品的製作方法
技術領域：
本發明涉及在聚合物基質如聚烯烴、含氟聚合物、聚亞烷基類、聚亞芳基類及其混合物的表面鍍金屬的方法及所得產品。
表面能低的聚合物表面如未處理或未改性的聚合物基質一般難以利用基於無電敷鍍法(化學鍍)或產生電流的電鍍法的常規方法鍍金屬。
US3801368中給出一種在聚合物表面鍍金屬的方法，是基於可由溶液進行無電敷鍍的事實，條件是先用貴金屬如Au或Pt塗布所述表面。按照US3801368，鍍覆之前用貴金屬塗布表面是通過真空蒸發或濺射法進行。使用此類方法的優點在於金屬原子撞擊表面的能量通常足以確保隨後鍍覆的金屬膜與聚合物表面之間良好地粘合。
US3801368中所述方法並非普遍適用，僅限於某些聚合物。用貴金屬塗布表面之前，通常必須改變表面的化學組成，以在隨後鍍覆的金屬膜與聚合物表面之間獲得足夠的粘合力。
所需化學組成的改變或表面處理與待處理基質有關。廣泛採用電暈處理。電暈放電由基質表面和反電極之間產生的許多小電火花組成(無聲放電)。此處理通常在環境氣氛中進行，導致表面侵蝕並因放電的能量密度和大氣的反應性而產生自由基。此方法的問題之一是不適於在鍍金屬之前處理彎曲較大的表面或有許多孔隙的表面。其它問題涉及對所得表面化學組成的控制有限。
通常簡單的電暈處理是不夠的，必須採用更專業的方法確保充分粘合。
WO97/37844中描述了一種可能方法，其中描述了在待鍍表面和鍍覆金屬膜之間得到偶聯層的方法。根據WO97/37844，使單體真空沉積於表面上，然後輻射法聚合，形成偶聯層。為確保表面和偶聯層之間以及偶聯層和鍍覆金屬膜之間良好地結合，可利用等離子處理。該方法特別適用於處理無限長的聚合物膜，因為所述不同過程(等離子處理、偶聯層的沉積和偶聯層的聚合)在分開的不同處理站進行。
該方法的性質使之還不適用於處理含氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)。
許多專利描述了PTFE的無電敷鍍法。在JP92-240189中，在胺或醯胺存在下用UV雷射器照射PTFE基質，然後浸入無電金屬敷鍍浴中。導致鍍覆金屬與基質良好地粘合。但此方法很難控制，而且很貴。
US3956535公開了另一種敷鍍金屬的方法，其中用摻有水解金屬配合物的薄膜塗覆待鍍物。金屬或金屬離子吸附在此金屬配合物上，起自動催化金屬沉積的催化劑作用。該方法對許多類型的聚合物基質不適用，因為塗膜和基質之間的粘合性差。
US4952286描述了一種方法，包括將待鍍物品浸入包含溶解的鍍覆金屬的電解浴中。浸入之前，所述表面已設有要轉化成耐化學性金屬塗層的催化金屬硫屬化物塗層區。
US4057663描述了一種使憎水性聚合物適合用含P2O5的濃縮物無電敷鍍的方法。該方法特別適用於含氟聚合物，但對其它聚合物不太適用。
US4919768公開了另一種很貴的鍍金屬方法，其中不導電錶面提供金屬硫化物塗層，起直接電鍍的基底作用。
上述方法的共同點在於它們費用很高、使用起來很複雜或不適用於各類聚合物基質。
本發明的目的是提供一種工業適用的使金屬層與聚合物基質粘合的方法，該方法沒有上述問題、導致粘結強度良好、並可用於大多數聚合物基質。
本發明另一目的是提供一種使金屬層粘合於聚合物表面的快速法，從而提供良好的粘結強度。
本發明再一目的是提供一種在聚合物表面鍍覆金屬的方法，它不導致聚合物基質的任何嚴重解聚，特別是當所述基質材料顯出氟和/或叔碳原子時，用此方法改善對金屬的表面親合力。
本發明再一目的是提供一種鍍金屬的聚合物表面，可用任何常規方法通過電化學沉積增強。
本發明另一目的是提供一種給聚合物基質鍍覆金屬的方法，該方法在經濟上可接受。
本發明再一目的是提供一種給聚合物基質鍍覆金屬的方法，該方法使用不複雜。
這些目的通過一種在固體聚合物基質表面鍍金屬的方法實現，該方法包括以下步驟a)使基質表面經受氣體等離子體處理在基質表面產生自由基，b)用一或多種單體通過等離子體促進聚合法在所述表面上形成層，所述單體包括選自氰基丙烯酸酯、單和二丙烯酸酯(如丙烯酸、三甘醇二丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯)、異氰酸酯(如1,4-二異氰基丁烷、甲苯二異氰酸酯)、環氧化合物(如甲基丙烯酸縮水甘油酯，優選甲基丙烯酸2,3-環氧丙基酯)、烯丙基和乙烯基化合物(如乙烯基乙酸、乙烯基降冰片烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲基矽烷、丙炔、烯丙醇、烯丙氧基甲基矽烷、烯丙基苯酚、烯丙基脲、1-烯丙基硫脲、乙烯胺、乙烯醇或烯丙胺的單體，c)用PVD或CVD法形成短暫的表面沉積以沉積金屬原子如銅、錫、銀、鈀、鉑或金d)可選地用常規的無電敷鍍浴使所述表面鍍金屬，或者當c)中形成的金屬層具有允許電鍍金屬的厚度時，直接電鍍金屬而避免無電敷鍍金屬。
步驟b)可在步驟a)之前開始只要步驟b)在步驟a)開始之前不終止、與步驟a)同時、在步驟a)期間、或緊接著步驟a)之後開始。步驟c)可在步驟b)之前、與步驟b)同時、緊接著步驟b)之後或在步驟b)之後8個月以內、優選在6個月以內開始，以及步驟d)可在步驟c)之後或與步驟d)同時開始。
該方法優選在至少部分地抽空空氣和水蒸汽的反應器中進行。此外，所述反應器應有供應工作氣體的通道和供應單體或單體混合物的通道。所述單體或單體混合物以氣體形式引入，例如通過從瓶中蒸發。
將氣體供入所述反應器，產生等離子體(步驟a))。在此之前、同時或緊鄰其後，將單體或單體混合物供入所述反應器(步驟b))。
應注意所述聚合優選在導致表面包含化學自由基促使其與隨後沉積的金屬層發生酸-鹼反應的等離子放電參數下進行。
如權利要求11中所述，所述產生步驟a)優選進行0.01-1000秒、優選1-500秒、更優選10-60秒的時間，所述處理步驟b)優選進行0.1-1000秒、優選1-500秒、更優選10-200秒的時間。
當步驟a)結束時所述處理步驟b)可繼續，即使基質表面上不再產生自由基。步驟b)的此繼續將導致單體聚合至已與聚合物表面粘合的新聚合層上。
如果聚合物基質表面被水、油或其它汙物汙染，則步驟a)優選進行多於30秒，在步驟a)之後10至30秒開始步驟b)以在單體聚合至基質表面之前清潔所述表面。
步驟a)中氣體或等離子體的分壓優選為0.1-10000Pa。
如權利要求10中所述，步驟b)中單體壓力優選為0.1-10000Pa、更優選為10-1000Pa。
溫度不重要，但如權利要求14中所述，優選在步驟a)和步驟b)期間溫度相同，在步驟a)和步驟b)期間溫度優選為250-450K、最優選為280-330K。
總壓，即空氣、可選的水蒸汽、所述氣體或等離子體和所述單體的分壓之和，在步驟a)期間如權利要求15中所述，優選等於步驟b)期間的總壓，所述總壓優選為0.2-100000Pa、更優選為0.2-10000Pa、最優選為10-1000Pa。
所述聚合物基質可以是任何聚合物材料，條件是經受氣體等離子體或產生自由基的其它手段處理時所述材料表面上產生自由基。
優選地，如權利要求6中所述，所述聚合物基質為聚烯烴類如PE、PP，或芳基類如苯乙烯，二烯類如聚丁二烯、聚異戊二烯，有機矽類如矽橡膠，氟類如聚四氟乙烯或其共聚物。
所述基質可有任何形狀和任何尺寸，可包括複雜的幾何形狀。優選所述聚合物基質為薄膜、片、管、棒、多孔或非多孔體、織物、非織造織物、纖維或線形和/或通過擠出、壓塑、注塑、熱成形或真空成形製成的異形材(profiles)。
優選使基質經受等離子放電在基質表面產生自由基。
所述等離子體可通過任何已知方法產生，但優選如權利要求9中所述，通過在直流電(DC)、低頻(LF)、射頻(RF)或微波(MW)發生電場中激發氣體產生所述氣體等離子體。最優選通過在直流電(DC)中激發氣體或用低頻(LF)激發產生所述氣體等離子體。
所用氣體等離子體的強度優選有確保聚合物表面產生自由基的強度水平。如果所述強度水平太高，可能導致本體聚合物嚴重損害(解聚)。因此，應使所述等離子體功率水平最優化以致產生表面自由基但不對本體造成嚴重損害。
產生等離子放電的優選方法描述在本申請人的歐洲專利申請EP96610018.2中。
權利要求2-15中說明了本發明的優選實施方案。
試驗系統雖然可在單一真空容器中進行所有必要步驟，但在分開的兩系統中進行初試。在一系統中通過用工作氣體和單體進行等離子處理改變原聚合物表面。隨後在另一真空系統中使金屬原子沉積至試樣表面。雖然在工業生產中有可能，但這兩步採用不同機器效率很低。但這些試驗所得結果反映了採用能完成兩任務的定製系統時可獲得的結果。
在試驗用等離子系統中對所有試樣進行所述第一步，所述系統主要由有兩個分別用於氣體和單體的入口通道的22L真空容器和如上面參考文獻EP96610018.2中所述電極排列組成。用上述3相技術以50Hz的頻率和240至280V的Uo產生等離子體。27個電極排列在環繞所述真空容器的直徑17cm的圓中。每隔兩個電極與Ur相連，再每隔兩個電極與Us相連，最後每隔兩個電極與Ut相連。
在主要由內容積15L的玻璃缽組成的試驗用等離子系統中對所有試樣進行第二步。為使所述金屬霧化而從靶標轉移至試樣表面，構造一定製磁控管。所述磁控管基本上為銅板，直徑10cm，厚4mm。所述銅板的背面用陶瓷容器保護。磁鐵安裝在所述銅板的背面。施加450V的負DC電壓操作所述磁控管。操作期間，磁控管和腔室內正部件之間形成0.05A的電流。所有試驗期間用氬氣作為所述磁控管的工作氣體。
兩個等離子系統均用同一真空系統抽吸，所述真空系統包括Edwards EH 250 Roots-鼓風機，由Alcatel旋轉式葉片泵支持。用安裝在泵送管線起點的Alcatel pirani-規監測壓力。
步驟a)和b)期間，試樣保持在不定電壓下。
實施例1用金屬導電層覆蓋100×50×3mm的聚四氟乙烯(PTFE)片步驟1使所述片在0.1mbar的壓力下經受氬等離子放電(如上所述產生)20秒。然後在0.15mbar的壓力下將主要由氰基丙烯酸2-乙酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯組成的蒸氣通入所述氬等離子體中30秒。
步驟2此處理後，使100nm的銀(Ag)沉積在所述表面上，使表面導電。用銀片作為磁控管上的靶標完成所述沉積，所述磁控管操作60秒。
步驟3Ag沉積後，將所述片材浸入無電鍍銅浴(「Shipley Cuposit 251electroless copper」)中。由於步驟1和2的組合處理，在沉積有銀的位置形成粘附銅層。
所述銅層可為0.5μm或更厚，與在無電銅浴中的處理時間有關。如Shipley所要求的，給定時間後所得平均厚度為2.5μm/hr。
通過本領域技術人員公知標準DIN53151檢驗銅層的粘合強度，等級為GT0至GT5，其中0為極好。該實施例中處理的試樣按照此標準等級為GT0-GT1。
實施例2
用屏蔽金屬層覆蓋由聚丙烯(PP)製成的元件步驟1如上所述使所述元件在1mbar壓力下經受氬等離子體處理10秒。然後在2mbar的壓力下將主要由甲苯-2,4-二異氰酸酯組成的蒸氣通入所述等離子室中20秒。
步驟2此處理後，在磁控管中用Pt片作為靶標完成2ML(單層)鉑(Pt)的沉積，所述磁控管操作5秒。
步驟3將所述元件浸入無電鍍銅浴(「Shipley Cuposit 251 electrolesscopper」)中。由於步驟1和2的組合處理，在PP元件上沉積有Pt的位置形成粘附銅層。
實施例3用0.5μm金屬層覆蓋PTFE表面如實施例2中所述進行步驟1和2。
步驟3將所述元件浸入無電鍍銅浴(「Shipley Cuposit 251 electrolesscopper」)中。由於步驟1和2的組合處理，在沉積有Ag的位置形成粘附銅層。
實施例4a用5μm金屬層覆蓋PTFE表面步驟1-2與實施例2中的相同。
步驟3然後用常規電鍍技術使銅沉積在覆蓋有Ag的表面上。
實施例4b用5μm金屬層覆蓋PTFE表面步驟1-3與實施例3中的相同。
步驟4然後用常規電鍍技術使更多的銅沉積於所述表面上。
權利要求
1．一種給固體聚合物基質鍍覆金屬的方法，包括以下步驟a)使基質表面經受氣體等離子體處理在基質表面產生自由基，b)用一或多種單體通過等離子體促進聚合法在所述表面上形成層，所述單體包括選自氰基丙烯酸酯、單和二丙烯酸酯(如丙烯酸、三甘醇二丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯)、異氰酸酯(如1,4-二異氰基丁烷、甲苯二異氰酸酯)、環氧化合物(如甲基丙烯酸縮水甘油酯，優選甲基丙烯酸2,3-環氧丙基酯)、烯丙基和乙烯基化合物(如乙烯基乙酸、乙烯基降冰片烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲基矽烷、丙炔、烯丙醇、烯丙氧基甲基矽烷、烯丙基苯酚、烯丙基脲、1-烯丙基硫脲的單體，c)用PVD或CVD法形成短暫的表面沉積以沉積金屬原子如銅、錫、銀、鈀、鉑或金，以及d)可選地用常規的無電敷鍍浴使所述表面鍍金屬，或者當c)中形成的金屬層具有允許電鍍金屬的厚度時，直接電鍍金屬而避免無電敷鍍金屬。
2．權利要求1的方法，其中所述催化金屬包括Pt、Ag、Pd、Cu和Au。
3．權利要求1的方法，其中所述單體或單體混合物包括一或多種氰基丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，優選甲基丙烯酸2,3-環氧丙基酯。
4．權利要求1至3任一項的方法，其中步驟b)包括用包含0.5-90mol％、優選10-60mol％氰基丙烯酸2-乙酯蒸氣的單體蒸氣處理所述表面。
5．權利要求4的方法，其中所述單體在汽化之前主要由氰基丙烯酸2-乙酯、在所述等離子體中的蒸氣分壓低於氰基丙烯酸2-乙酯的蒸氣分壓的酸、和最多40重量％其它填料組成，優選在所述等離子體中蒸氣分壓低於氰基丙烯酸2-乙酯蒸氣分壓一半的酸，最優選所述酸為多磷酸，並且汽化之前以最多10wt％的濃度存在。
6．上述權利要求任一項的方法，其中所述聚合物基質為聚烯烴類如PE、PP，或芳基類如苯乙烯，二烯類如聚丁二烯、聚異戊二烯，有機矽類如矽橡膠，氟類如聚四氟乙烯或其共聚物。
7．權利要求1-5任一項的方法，其中所述聚合物基質為PTFE和PP。
8．上述權利要求任一項的方法，其中所述聚合物基質為注塑的聚合物元件、聚合物纖維、聚合物線或聚合物填料。
9．上述權利要求任一項的方法，其中步驟a)包括利用通過在直流電(DC)、低頻(LF)、音頻(AF)、射頻(RF)或微波發生電場中激發氣體產生的氣體等離子體產生自由基。
10．上述權利要求任一項的方法，其中步驟b)中所述單體壓力為0.1-100000Pa、優選為10-1000Pa。
11．上述權利要求任一項的方法，其中所述產生步驟a)進行0.01-1000秒的時間，所述處理步驟b)進行0.1-1000秒的時間。
12．權利要求11的方法，其中步驟a)進行多於30秒，在步驟a)之後10至30秒開始步驟b)。
13．權利要求11的方法，其中所述產生步驟a)進行10-60秒的時間，所述處理步驟b)進行10-200秒的時間。
14．上述權利要求任一項的方法，其中在步驟a)和步驟b)期間溫度相同，在步驟a)和步驟b)期間溫度優選為250-450K、最優選為280-330K。
15．上述權利要求任一項的方法，其中步驟a)期間的總壓等於步驟b)期間的總壓，所述總壓優選為0.2-100000Pa、更優選為0.2-10000Pa、最優選為10和1000Pa。
16．權利要求1的方法，其中步驟b)在步驟a)之前開始只要步驟b)在步驟a)開始之前不終止、與步驟a)同時、在步驟a)期間、或緊接著步驟a)之後開始，步驟c)在步驟b)之前、與步驟b)同時、緊接著步驟b)之後或在步驟b)之後8個月以內、優選在6個月以內開始，以及步驟d)在步驟c)之後或與步驟d)同時開始。
17．按權利要求1-16任一項方法鍍覆金屬的聚合物基質。
全文摘要
一種給固體聚合物基質鍍金屬的方法,包括以下步驟:a)使基質表面經受氣體等離子體處理在基質表面產生自由基,b)用一或多種單體通過等離子體促進聚合法在所述表面上形成層,所述單體包括選自氰基丙烯酸酯、單和二丙烯酸酯(如丙烯酸、三甘醇二丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯)、異氰酸酯(如1,4－二異氰基丁烷、甲苯二異氰酸酯)、環氧化合物(如甲基丙烯酸縮水甘油酯,優選甲基丙烯酸2,3－環氧丙基酯)、烯丙基和乙烯基化合物(如乙烯基乙酸、乙烯基降冰片烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲基矽烷、丙炔、烯丙醇、烯丙氧基甲基矽烷、烯丙基苯酚、烯丙基脲、1－烯丙基硫脲的單體,c)用PVD或CVD法形成短暫的表面沉積以沉積金屬原子如銅、錫、銀、鈀、鉑或金d)可選地用常規的無電敷鍍浴使所述表面鍍金屬,或者當c)中形成的金屬層具有允許電鍍金屬的厚度時,直接電鍍金屬而避免無電敷鍍金屬。
文檔編號C23C18/54GK1324412SQ99812749
公開日2001年11月28日 申請日期1999年10月4日 優先權日1998年10月2日
發明者K·格萊吉伯爾, B·溫瑟爾－簡森 申請人:Nkt研究中心有限公司