改性活性炭及其製備方法和應用的製作方法

2023-06-09 19:13:21 2

專利名稱：改性活性炭及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及的是一種改性活性炭，本發明也涉及一種活性炭的製備方法，本發明
還涉及改性活性炭作為吸附劑，在去除酚類內分泌幹擾物的水處理中的應用方法。
(二)
背景技術：
進入二十一世紀以來，隨著我國社會發展進程的加快，我國水源汙染形勢也愈發 嚴峻，各地水源均受到不同程度的汙染，特別是各種突發性水源汙染事件的發生，更在不斷 向我國目前採用的常規水處理技術提出挑戰。在各類水源汙染物中，有機汙染對人和生物 體帶來的危害不容忽視，特別是近年來發現的含量相對較低的有機汙染物，如持久性有 機汙染物、消毒副產物、三致物和內分泌幹擾物(EDCs)等，因其具有生物富集性、毒性、三 致(致癌、致畸、致突變)作用和內分泌幹擾活性而備受各界關注，其中，內分泌幹擾物在 整個生態循環過程中，表現出持久性/長期殘留性、生物蓄積性、揮發/半揮發性以及高毒 性等物化特徵，與其它微量有毒有害化學汙染物相比，其毒性危害更為嚴重，在極其微量的 情況下便可對生物體產生毒性效應，甚至危害下一代，故也被定義為第三代環境汙染物，通 常作為一個獨立的環境問題被提出。研究表明，天然水體中的內分泌幹擾物質多為酚類 內分泌幹擾物，常檢出的有天然雌激素(雌激素酮(El)、17P-雌二醇(E2))、合成雌激素 (17a-乙炔基雌二醇(EE2)、乙烯雌酚(DES))以及烷基酚類物質(壬基酚(4-n-NP))，這 些汙染物主要來源於人畜的排洩物及其不完全降解產物、人工合成雌激素類藥物和表面活 性劑的生物轉化產物等，常通過汙廢水的不達標排放進入自然水體，很難被當前的飲用水 傳統處理工藝去除(常規混凝、絮凝、沉澱過程對壬基酚和雙酚A的去除率分別低於7%和 3% )[1]，直接危害人體健康，因此，對含有此類有機汙染物的水源進行科學處理勢在必行。 當前對酚類內分泌幹擾物去除研究較多的是採用高級氧化技術和吸附技術，其中前者在處 理過程中可能會產生一定的有害副產物(如氯化消毒副產物、溴酸鹽類物質等)，並且存在 技術成本高和現有水廠工藝改造難的問題，故未能得到廣泛應用；對於後者而言，一直以來 則多採用活性炭作為吸附劑進行，其對水中汙染物具有很好的去除效果，得到了國內外學 者的廣泛共識，針對當前酚類內分泌幹擾物的水汙染，一些研究工作也被相繼展開。孫紅 文等[2]通過研究發現活性炭能快速有效地去除水中微量的壬基酚；王曉東等[3]考察臭氧 /活性炭工藝對水中酚類內分泌幹擾物去除效果時發現，30%的壬基酚可由臭氧氧化去除， 剩餘目標物則可被活性炭快速吸附去除；Chang等[4]發現微量E1可以很好地吸附在粉末活 性炭上；FUkuhara[5]等在研究純水中El和E2在八種不同商用活性炭上的可吸附性時也發 現，目標物平衡濃度為1 P g/L時，E1的吸附量為25. 6 73. 5mg/g，E2的吸附量為21. 3 67. 6mg/g，表明這兩種目標物可很好地被活性炭吸附，並且由於El的憎水性相對更強，導 致其在活性炭上的可吸附性較E2高出8% ;Choi等[6]考察了活性炭的類型和使用壽命對 水中壬基酚和殺草強吸附去除的影響；Zhang等[7]研究了多種吸附劑對水中El和E2的去 除效果，其中碳納米管吸附能力最強，活性炭次之，離子交換樹脂、殼聚糖最差；Yoon等[8] 利用粉末活性炭吸附去除水中的雙酚A、E2和EE2。由於目前的報導多是評價典型酚類內
3分泌幹擾物在活性炭上的可吸附性、活性炭的吸附效能以及活性炭與其他吸附劑吸附性能
對比，只有很少文獻考慮了吸附過程中活性炭的類型和使用壽命對其應用的影響，鑑於活
性炭表面物化性質已被大量研究證實直接影響著活性炭的吸附性能，因此有必要探尋一種
改性方法，從根本上提高和改善活性炭對水中酚類內分泌幹擾物的吸附效能。 與本發明相關的公開報導包括 [l]S. G. Kim， K. J. Choi， K. J. Oh. Fate of Endocrine Disr卯tor in Water Treatment Processes. IWAWorld Congress,2002. [2]孫紅文，翟洪豔，高媛等.活性炭對水中典型環境內分泌幹擾物的吸附.水處 理技術，2005，31(6) :47 50. [3]王曉東，趙新華，張勇.臭氧-活性炭工藝去除飲用水中典型內分泌幹擾物試 驗研究.給水排水，2006，32(4) :10 14. [4]S. Chang， T. D. Waite， P. E. A. One, et al. Assessment of Trace Estrogenic ContaminantsRemoval by Coagulant Addition, Powdered Activated Carbon Adsorption and PowderedActivated Carbon/Microfiltration Processes. Journal of Environmental Engineering,2004，130(7) :736 742. [5]T. Fukuhara， S.Iwasakia， M. Kawashimab， et al.Adsorbability of Estrone and 17P-estradiol inWater onto Activated Carbon. Water Research,2006，40 (2): 241 248. [6]K. J. Choi， S. G. Kim， C. W. Kim， et al. Effects of Activated Carbon Types and Service Lifeon Removal of Endocrine Disrupting Chemicals :Amitrol， Nonylphenol， and Bisphenol-A. Chemosphere， 2005， 58 (11) :1535 1545.
[7] Y. P. Zhang， J丄Zhou. Removal of Estrone and 17 P-Estradiol from Water by Adsorption. Water Research,2005，39(16) :3991 4003. [8]Y. Yoon， P. Westerhoff， S. A. Snyder， et al. HP!X-f luorescence Detection and Adsorption ofBisphenol A，17P —estradiol， and 17a_ethynyl estradiol on Powdered Activated Carbon. WaterResearch，2003，37(14) :3530 3537。

發明內容
本發明的目的在於提供一種具有良好的吸附效能、使用壽命長和容易再生的改性 活性炭。本發明的目的也在於提供一種改性活性炭的製備方法。本發明的目的還在於提供 一種改性活性炭用於水中高濃度酚類內分泌幹擾物的處理方法。
本發明的目的是這樣實現的 它是將活性炭置於馬弗爐石英管內，在室溫下先將馬弗爐內通氮氣1 2小時，氣 體流速為80 120毫升/分鐘，之後在同樣氮氣流保護下，將馬弗爐以l(TC /分鐘的速度 升溫至400 80(TC，保持1 4小時，待溫度降至25t:後，停止通氮氣，繼續以80 120 毫升/分鐘的流量通空氣1小時，取出所得到的改性活性炭。 所述活性炭的BET法比表面積為1200 1900m7g，優選1300 1700m/g，孔徑分 布在0. 2 50nm，主要峰值在1. 1 2. 0nm和2. 0 4. 0nm處；所述活性炭的孔徑分布在 0. 5 30nm，活性炭的顆粒尺寸為0. 4 2mm。
本發明所述改性活性炭的製備方法為將活性炭置於馬弗爐石英管內，在室溫下 先將馬弗爐內通氮氣1 2小時，氣體流速為80 120毫升/分鐘，之後在同樣氮氣流保護 下，將馬弗爐以10°C /分鐘的速度升溫至400 80(TC，保持1 4小時，待溫度降至25°C 後，停止通氮氣，繼續以80 120毫升/分鐘的流量通空氣1小時，取出即得到改性活性炭。
本發明所述的改性活性炭在處理含酚類內分泌幹擾物水時的應用方法為經過 常規過濾後的水或不經預處理的原水進入裝填有改性活性炭的反應器進行吸附反應，改性 活性炭在吸附反應器內以固定床形式或流化床形式存在，控制改性活性炭與水接觸時間 10 30分鐘，水流速度為1 10米/小時。 本發明的改性活性炭是利用高溫惰性氣體對活性炭進行還原處理後獲得，其特 點是表面酸性含氧官能團含量低，鹼性基團含量高，等電點近似為中性。 本發明針對現有常規水處理技術和活性炭吸附技術存在的弊端，對所選物理結構 特徵活性炭材料進行高溫氮氣還原處理，表徵結果表明，改性過程幾乎未改變活性炭的比 表面積，充分保證改性前後活性炭基於物理結構特徵去除有機汙染物的能力。然而改性過 程明顯地改變了活性炭表面的化學性質，一方面，充分地降低了對水中酚類內分泌幹擾物 吸附不利的酸性含氧官能團含量，獲得一非極性更強的炭表面，促進了汙染物向該表面擴 散的能力，進一步通過色散作用加以去除；另一方面，改性過程也能明顯提高活性炭表面含 氧鹼性基團的比含量，促使汙染物通過電子受體供體方式進行吸附去除。因此，本發明獲得 的改性活性炭吸附劑，可為水中高濃度酚類內分泌幹擾物去除提供一最佳吸附界面，大大 提高活性炭的吸附效能，延長活性炭的使用壽命，為水處理廠提供一種高效去除水中酚類 內分泌幹擾物的處理方法。 本發明製得的改性活性炭能有效地去除水中高濃度的酚類內分泌幹擾物，相比原 活性炭而言，改性炭對水中天然雌激素E1和E2的去除能力提高了 16. 1% 22. 4%，對水 中合成雌激素EE2和DES的去除能力提高了 26. 3% 33. 5%，對水中工業化合物4_n_NP 的去除能力提高了 25.7%。這些吸附效果的提高主要歸因於改性後活性炭表面化學性質 的改變，特別是炭表面酸、鹼含氧官能團含量的轉變直接導致了活性炭等電點(PHPZC)的變 化，使得改性炭的pHp^值近似為中性，消除了中性水溶液中炭表面的帶電荷情況，強化了酚 類內分泌幹擾物在炭表面的吸附去除。改性炭吸附能力的明顯提高，也可大大延長活性炭 的使用壽命，從而降低處理過程的成本投資。本發明的改性活性炭作為吸附劑去除水中酚 類內分泌幹擾物的應用方法，是通過一套活性炭吸附反應器完成的，具體實施過程是將改 性活性炭裝入反應器中，炭以固定床形式或流化床形式存在，含有高濃度酚類內分泌幹擾 物的水溶液經過簡單的常規過濾處理(或不經預處理)，進入反應器，控制水在活性炭床內 的停留時間為10 30分鐘，水流速度為1 10米/小時，此時水中的汙染物便可被很好 地吸附去除，水流出反應器即可達到淨化的目的，該法特別適於我國現有水廠為適應當前 存在的水源嚴重汙染而進行的改造建設。本發明的改性炭吸附酚類內分泌幹擾物水處理 方法，具有運行能耗低、處理過程不引入其他化學藥劑的優點，特別適用於含高毒性和難化 學氧化有機汙染物的地下水以及地表水的深度處理，也可用於汙廢水的深度處理，降低其 排入天然水體中有毒有害有機汙染物的濃度，處理過程中除對有機汙染物表現出高效的去 除率外，也可協同去除水中大量的無機汙染物和病原微生物等，能夠全面提高處理水水質。 此外，該發明的水處理方法也可與其它水處理工藝聯合使用，如臭氧氧化-改性炭吸附技術，聯用技術不僅可以提高水中總有機碳的去除效率、降低水質毒性，而且可以提高水中溶劑性天然有機物的去除濃度，降低後續處理的投氯量和氯消毒產物的濃度，確保出水水質安全。
具體實施例方式
具體實施方式
一 本實施方式的改性活性炭的製備方法如下將顆粒尺寸在
0. 4 2mm之間的活性炭置於馬弗爐石英管內，在室溫下先將馬弗爐內通氮氣1.25小時，氣體流速為100毫升/分鐘，之後在同樣氮氣流保護下，將馬弗爐以l(TC /分鐘的速度升溫至50(TC，保持3小時，待溫度降至25t:後，停止通氮氣，繼續以100毫升/分鐘的流量通空氣1小時，取出活性炭即為改性炭。改性前活性炭需用去離子水反覆洗滌，至水的pH值不變為止，改性後直接應用即可。
具體實施方式
二 本發明的改性炭作為吸附劑應用的水處理方法按如下過程實施經過常規混凝、沉澱、過濾過程處理後的含酚類內分泌幹擾物的濾水，進入內部裝填有改性活性炭的反應器進行吸附反應，改性活性炭在吸附反應器內以固定床形式或流化床形式存在，控制改性活性炭與水接觸時間10 30分鐘，水流速度為1 10米/小時。採用固定床形式時，改性活性炭需事先裝填至反應器中，炭床高度為0. 5米 1. 5米之間，濾水可以有按順流式、逆流式和混合流式三種方式進入反應器，其中順流式為濾水自反應器下方進上方出，逆流式為濾水自反應器上方進下方出，混合流式為濾水自反應器內炭柱的中部進水，經過吸附、過濾後由上部和下部分別出水，固定床形式反應器具體進水方式可據水處理現場情況選；採用流化床形式時，改性活性炭可從反應器頂部裝入反應器，濾水只能採取順流式從反應器底部進入，頂部過濾流出，活性炭在反應器中處於流動狀態。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
二不同的是，原水不經常規過濾處理，直接通過裝填改性活性炭的吸附反應器進行吸附處理，其他工藝條件與設置方式均與具體實施方式
二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
二、方式三不同的是，所用填裝改性炭的反應器為多級聯用式反應器，其形式為多個圓管反應器串聯形式，炭在其中以固定床形式存在，每個管內炭的填裝高度為0. 5米 1. 5米，原水按順流或逆流方式進入反應器，控制水在活性炭床內的停留時間為10 30分鐘，水流速度為1 10米/小時。該實施方式可確保汙染嚴重的原水的出水水質安全達標。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
二、方式三不同的是經過簡單常規處理或未經預處理的原水，首先進入臭氧接觸氧化塔，控制水中臭氧初始濃度為0. 5
1. 5mg(VmgT0C，水在臭氧接觸塔內停留時間為10 20分鐘，氧化後出水再進入裝填改性炭的反應器中進行吸附處理。該實施方式對汙染嚴重的汙、廢水具有很好的處理效果。
權利要求
一種改性活性炭，其特徵是它是將活性炭置於馬弗爐石英管內，在室溫下先將馬弗爐內通氮氣1～2小時，氣體流速為80～120毫升/分鐘，之後在同樣氮氣流保護下，將馬弗爐以10℃/分鐘的速度升溫至400～800℃，保持1～4小時，待溫度降至25℃後，停止通氮氣，繼續以80～120毫升/分鐘的流量通空氣1小時，取出所得到的改性活性炭。
2. 根據權利要求1所述的改性活性炭，其特徵是所述改性活性炭的BET法比表面積 為1200 1900m7g，孔徑分布在0. 2 50nm，主要峰值在1. 1 2. Onm禾口 2. 0 4. Onm處。
3. 根據權利要求2所述的改性活性炭，其特徵是所述改性活性炭的BET法比表面積 為1300 1700m7g，孔徑分布在0. 5 30nm，活性炭的顆粒尺寸為0. 4 2mm。
4. 一種改性活性炭的製備方法，其特徵是將活性炭置於馬弗爐石英管內，在室溫下 先將馬弗爐內通氮氣1 2小時，氣體流速為80 120毫升/分鐘，之後在同樣氮氣流保護 下，將馬弗爐以10°C /分鐘的速度升溫至400 80(TC，保持1 4小時，待溫度降至25°C 後，停止通氮氣，繼續以80 120毫升/分鐘的流量通空氣1小時，取出得到改性活性炭。
5. —種改性活性炭在處理含酚類內分泌幹擾物水質中應用，其特徵是將經過常規過 濾後的水或不經預處理的原水進入裝填有改性活性炭的反應器進行吸附反應，改性活性炭 在吸附反應器內以固定床形式或流化床形式存在，控制改性活性炭與水接觸時間10 30 分鐘，水流速度為1 10米/小時。
全文摘要
本發明提供的是改性活性炭及其製備方法和應用。本發明將活性炭置於馬弗爐石英管內，在室溫下先將馬弗爐內通氮氣1～2小時，氣體流速為80～120毫升/分鐘，之後在同樣氮氣流保護下，將馬弗爐以10℃/分鐘的速度升溫至400～800℃，保持1～4小時，待溫度降至25℃後，停止通氮氣，繼續以80～120毫升/分鐘的流量通空氣1小時，取出即得到改性活性炭。本發明製備的改性活性炭作為吸附劑，用於水處理過程中對有機汙染物進行去除，具有淨化能力高、使用壽命長的優點，特別是可以解決現有水處理方法對高濃度酚類內分泌幹擾物汙染水質可操作性差的問題。
文檔編號C02F1/28GK101774576SQ201010101049
公開日2010年7月14日 申請日期2010年1月26日 優先權日2010年1月26日
發明者任芝軍, 劉慧 , 劉桂芳, 官滌, 朱麗楠, 李旭春, 馬軍 申請人:哈爾濱工程大學