含全氟環丁烷環聚合物的層壓材料和含全氟環丁烷環的聚合物的製作方法

2023-06-09 15:05:51 1

專利名稱：含全氟環丁烷環聚合物的層壓材料和含全氟環丁烷環的聚合物的製作方法
技術領域：
本發明是關於含多於一個全氟環丁烷環的聚合物的層壓材料。
所謂層壓材料是多於一層的材料，而最簡單形式的層壓材料具有相互共擴展的獨立層，該術語還包括層壓材料，其中的一層或多層可以與至少另外一層具有不同的尺寸。例如，三層材料的中層可以延伸到其它兩層的邊緣之外，或者是其它兩層的一層或兩層延伸到中層邊緣之外。而且，在層壓材料成形後，各層可以不是保持獨立的，例如，在三層層壓材料中，中層可以是不連續的，例如是鬆散的織造材料，而與之連接的另外兩層可以是相同的或可混的組合物，以致在層壓過程中，這些層通過中層的不連續點合併。層壓材料還包括塗布的物體，其中一層可整個地復蓋或基本上整個地復蓋另一層的表面，或者，在物體的上下的這些層可以在至少一處或沿一條或多條邊緣進行連接。最簡單形式的層壓材料具有相應地平面層，但該術語包括任何形狀的非平面材料，包括金屬絲，纖維，管狀物，碗，罐，球體，立方體，塊料，不規律形狀的物體，不連續材料等等。
已知有許多種層壓材料，它們的性能和用途取決於用作各層的材料。往往在形成具有聚合物層的層壓材料並且對於聚合物的性能來說它們是有用的時，聚合物極少具有層壓材料所希望的耐高溫、阻燃和其它的一些性能。
最近，已發現了含多於一個全氟環丁烷基的聚合物，它包括由至少具有兩個全氟乙烯基基團的單體用熱的方法形成的聚合物和至少具有一個全氟環丁烷環和至少兩個官能團的化合物與二或多官能化合物反應形成聚合物的共聚體。
一方面，本發明是至少具有兩層、其中至少一層含具有多於一個全氟環丁烷基的聚合物的層壓材料。這樣的層壓材料在要求耐熱或耐天氣性等的電子設備、建築材料、光學的應用中是特別有用的。
交聯聚合物顯示出增強的耐溶劑性和增加的機械強度，而不損失優異的電性能，如低的介電常數和損耗因數。
本發明包括含這樣的層壓材料的電子裝置和計算機。
另一方面，本發明包括層壓材料的製備方法，該方法包含用含多於一個全氟環丁烷基的聚合物塗覆至少一種材料的步驟。在又一方面，本發明包括層壓材料的製備方法，該方法包含將至少一層具有多於一個全氟環丁烷基的聚合物和至少一層與該聚合物不同的組合物材料粘接。
本發明的層壓材料至少有兩層，並且至少其中之一為含全氟環丁烷環的聚合物。另外一層或多層為任何別的材料，優選至少一層是具有某些性能，最好是與含全氟環丁烷環的層不同的物理和化學性能。更優選的性能是這樣的，聚合物層至少改善在沒有聚合物層時的層壓材料諸性能中的一種性能。例如，通過添加聚合物層而實現，優先是改善鈍性、機械強度、阻燃性、平滑或平整性、接受圖象性能、選擇性脫模、水解穩定性、耐溼性能、耐化學性能、耐熱性能、耐天氣性、低介電性質(絕緣)、耐磨性、和耐劃痕性。
除含全氟環丁烷環的聚合物層以外，這些層的適用材料為木頭、金屬、陶瓷、玻璃、其它的聚合物、紙、紙板布、紡織纖維、無紡纖維墊、合成纖維、kevlerM、碳纖維、矽以及其它的無機基材等。選作這些層的材料取決於希望的用途。優選的材料包括玻璃，它包括玻璃纖維(紡織、無紡或股線)，陶瓷，金屬，如Al、Mg、Ti、Cu、Cr、Au、Ag、W、不鏽鋼、耐鹽酸鎳基合金、碳素鋼，和聚合物，如環氧樹脂、聚醯亞胺、苯並環丁烷聚合物、其它熱固性材料以及聚苯乙烯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚酯和其它熱塑性塑料。其它層可任選地包括至少一層含全氟環丁烷環的聚合物層，所說的這些層最好具有不同的組份，例如，不同的聚合物結構、分子量、添加劑、交聯類型或密度。
必須注意的是除至少一層為含全氟環丁烷環的聚合物層外，其它層可具有任何形狀，這通常由層壓材料的用途來確定。例如，這些層為適合的圓盤、平板、金屬絲網、管材、板、球面、棒材、管子、圓柱體、塊料、纖維、紡織或無紡織物、有多根併合紗線的紗線、有序聚合物、紡織的或無紡的墊子。在每種情況下，物體形狀是任選的，可以是中空的或實心的，在中空物體這種情況下，聚合物層可任選地在裡面或外面。其它層任選地是多孔的，以致使聚合物層浸入如石墨墊或織物，玻璃墊或織物，稀鬆的織物，顆粒材料等。
本發明的層壓材料至少具有一層含至少兩個全氟環丁烷環的聚合物層。這樣的聚合物和它們的製備方法以及在其製備過程中有用的單體公開於US 5，021，602(1991，6，4)，US 5，023，380(1991，6，11)，US 5，037，917、US 5，037，918、US 5，037，919(1991，8，6)以及US 5，066，746(1991，11，19)。
在本發明的實施過程中使用的聚合物最好是通過單體的熱反應形成，單體包括至少具有兩個可二聚的全氟乙烯基基團以形成全氟環丁烷基團的齊聚物或低分子量聚合物。可二聚的全氟乙烯基基團就是能與另一個這樣的基團反應形成全氟環丁烷環的全氟乙烯基基團。另一種可供選擇的方法是，通過將具有至少一個全氟環丁烷環和至少兩個活性官能團的單體與二或多官能化合物反應形成共聚體而製備該聚合物。
該聚合物的性能隨全氟環丁烷環的比例、聚合物其它部分的性質以及聚合物的其它化學和結構特徵而變化。例如，全氟環丁烷基團與成品的其它分子組份的相對重量比例可在12∶1至0.01∶1這樣的大範圍內變化，優選從5∶1至0.02∶1，最佳為從2∶1至0.03∶1。高比例的全氟環丁烷基團如優選至少0.1∶1、更佳至少0.25∶1是令人滿意的。當氟碳特性如低介電常數在產品中有益的時，典型的這樣的產品是低介電常數的流體和潤滑劑。當希望較高物理強度和相對較低介電常數(例如，相對於常用的工程熱塑性塑料)例如低介電塑料時，全氟環丁烷基團與其它分子結構的重量比例的平均範圍為2∶1至1∶4是所希望的。這些相對的低介電塑料是特別優選的，並且，優選是使用由三氟乙烯基基團、最好是使用三氟乙烯基醚基團取代的芳香族化合物獲得。例如，當低分子量齊聚物(如1000～20，000)由三氟乙烯基基團封端，然後熱二聚形成高分子量聚合物時，將導致很低比例的全氟環丁烷基團。
任何具有至少兩個可二聚的全氟乙烯基基團的單體都適於用來形成本發明實施中使用的聚合物。
在二全氟乙烯基化合物的熱聚作用中，相信形成了主要是線性聚合物(幾乎沒有支鏈)。在實施本發明的某些具體例中，優選與能實現改善(相對於未交聯聚合物)機械強度，耐溶劑性、水解穩定性、熱穩定性和/或耐磨性的聚合物進行交聯。觀察到至少兩種類型的交聯。第一類交聯包括使用至少具有三個全氟乙烯基基團的單體，這種交聯被稱為「多官能交聯」。第二類交聯在使用某些類型的單體時觀察到，因為，據信第二類交聯涉及聚合物主鏈中的某些芳香族結構，所以被稱為「主鏈交聯」。
除在部分聚合的單體這種情況外，在本發明中有用的沒交聯的固體聚合物通常是熱塑性的;上述部分聚合的單體被稱之為預聚物或B-階段的聚合物，它們可以是部分交聯的和/或非熱塑性的。當發生交聯時，聚合物的熔融物或溶液的粘度將增加，直到達到凝膠點和最終的不溶解性為止。主鏈交聯聚合物優先地是彈性體，也就是說，在變形後，該聚合物通常能恢復其形狀。所說的變形是在聚合物玻璃化轉變溫度(Tg)以上、伸長尺寸大於100%時表示的。從其玻璃化轉變溫度至觀測到降解時的溫度(最好是400℃)，主鏈交聯聚合物優先地保持其彈性性能。Tg將隨聚合物的組份而變化。
利用ASTM D882-83的步驟進行測量，骨架交聯還增加了聚合物的拉伸強度。該增加量高達為1000%、更好為10～500%、最佳為10～100%。另外，當利用ASTM D882-83和ASTM D790-81測量時，聚合物的拉伸和彎曲模量也分別增加，高達1000%、更好為10～500%、最佳為10～100%。此外，這種含氟結構的交聯聚合物優先地保留了相對地低的介電常數。
這些性能在層壓材料如盤狀基材、media binders、光學波導管、纖維束、電路板、光學塗層、包覆的物體等中是有用的。
雖然任何具有兩個可二聚全氟乙烯基基團並且是可交聯的單體都適用於主鏈交聯，但是，用於本發明的聚合物優先地是由具有兩個全氟乙烯基基團的單體製得，這兩個全氟乙烯基由至少一個烴基隔開，該烴基在全氟乙烯基之間至少有一個碳原子。
當全氟乙烯基基團連接至脂族碳或由單原子如氧和脂族原子分開時，該全氟乙烯基基團優先地是伯或仲的。為了避免重排並有利於聚合物的形成和交聯，單體最好具有這樣的結構，致使最終聚合物的主鏈中含有烴基(最好是芳香環)，全氟環丁烷環以及至少一個非碳原子如氧、矽、硼、磷、氮、硒、碲和/或硫(每個都是任選取代的)。
單體優先地具有下述結構式Ⅰ的結構CH2＝CF-X-R-(X-CF＝CF2)m (Ⅰ)其中R表示任選的惰性取代基，每個X分別是連接R和全氟乙烯基基團的一個鍵或任何基團(在下文連接結構)，所說的結構是惰性的，m+1即-X-CF＝CF2單元數。優選m是1至3，更佳為1至2的整數。雖然結構式Ⅰ表示的其中m為1的化合物用於形成線性聚合物是特別有用的，但是其中m為2或更準確地說為2或3的化合物用於多官能交聯是特別有用的。「惰性」的意思是，該結構或取代基不會與單體的全氟乙烯基基團發生不希望有的反應，或者不希望有的幹擾單體的聚合(全氟環丁烷的形成)。
鍵接結構X各自分別為，連接結構如一鍵，氧原子，羧酸和硫代羧酸的酯基，另外的含硫結構，全氟亞烷基，全氟亞烷基醚，亞烷基，雙亞乙基，含磷基團如膦，羰基和硫代羰基等鍵連結構;硒基，碲基，次氮基，含矽基團如矽烷二基、丙矽烷二基、四矽烷四基、矽氧烷二基、二矽氧烷二基、丙矽氧烷基、丙矽氮烷基或甲矽硫基，含硼基團如硼烷二基或甲基硼烷二基，它們的組合，或者任何惰性地、以分子鍵將R連接到全氟乙烯基基團上的其它基團，而且它能提供一分子結構，其中，全氟乙烯基基團具有足夠活性來形成全氟環丁烷環。例如，X優先地不是全氟亞烷基基團，因為連接至全氟亞烷基基團的全氟乙烯基基團通常要求在300℃以上的溫度才能進行二聚，並且將遭受異構化作用。
優選的是，至少一個X不是鍵。更佳的是，X分別選自在全氟乙烯基和R之間至少有一個非碳原子的基團，如在R和全氟乙烯基基團之間的含氧、硫、硒原子、碲原子、矽、硼、磷或氮的基團，例如氧原子、硫原子、(硫代)羧酸酯基團、膦、(硫代)羰基、硒基、碲基、矽烷二基、丙矽烷二基、丙矽氮烷基、或甲矽烷硫基、硼烷二基。在R和全氟乙烯基之間，優選的基團具有S，O，Si，N，或P，更佳為S，O，或Si，例如羰基，硫代羰基、碸、硫氧基、矽烷二基、胺類(任選惰性取代的)、氧或硫原子。最好是在R和每個全氟乙烯基基團之間除碳外有一單個原子，更優選的單個原子是氧或硫，在這些基團中，優先地是醚或硫醚鍵，因為具有這種連接結構的單體與具有象全氟烷基那樣的基團的其它單體所需要的相比，能容易地在更低的溫度形成全氟環丁烷基團，並且比全氟乙烯基基團直接連至R(特別是R為芳香族基團時)的單體更穩定。另外，具有這樣的連接結構的單體相對地較易製備。
R是合適的任一惰性分子結構，優先地是這樣一個分子結構，它有利於形成全氟環丁烷環和/或多官能交聯，和/或賦予由該單體製得的聚合物或齊聚物所希望的物理性能。就賦予聚合物所希望的物理性能而言，R優先地含至少一個碳原子。最好該碳原子是在X之間的分子鏈中，因為，當X不是一個鍵時，在X之間含至少一個碳原子的單體往往具有希望的穩定性，並能生產出具有希望的物理性能的聚合物。另一可供選擇的方案是，該碳原子在側鏈上，例如，-R-可是-N(CH3)-，-N(CH2-CH3)-，-P(CH3)-或-P(CH2CH3)-。在R中的碳原子適合的是在脂族、環脂族、芳族、或雜環基團、或它們的組合中。另一種可供選擇的方案是，R任選地含有基團或有惰性取代基團，即該R對由全氟乙烯基基團形成全氟環丁烷環不會有不希望的影響。惰性取代基包括醚，羰基，酯，叔醯胺，碳酸酯，硫化物，亞碸、碸、腈、膦酸烷基酯，叔胺、磷酸烷基酯、烷基甲矽烷基、氯、溴、氟、烷基、芳烷基、烷芳基、環烷基、芳香基、雜環基、烷氧基和芳氧基，該惰性取代基位於合適的任一位置，例如，位於X之間的聚合物主鏈中，和/或附加至該主鏈上。在R上的含碳的惰性取代基優先地含1-50、更佳1～12個碳原子，這是由於低分子量單體的穩定性和易加工性所致。包含惰性取代基的R的分子量優先地為14～20，000(MW)，更佳為75～15，000，最好是75～5，000。這些範圍包括了單體的和齊聚物的R基團。在單體不是齊聚物的情況下，R優先為1～50，更佳為6～50個碳原子，因為，當R為烷基或芳香烴時，分子量在該值之上時，將減少由含氟取代基對某些性能作出的貢獻。如前所述，根據希望產品的類型，R的性質以及聚合物的全氟環丁烷含量可大範圍地變化。
對於具有良好塑性如拉伸強度和柔性的聚合物來說，優先至少R的一個碳原子在X之間的分子鏈上，並且是芳基核的一部分。由於改善的聚合物物理性能和單體易於製備，因此芳基是所希望的。就單體的易於製備及穩定性而言，當R是芳基時，每個X優先地分別為硫或氧。芳香基可以是任何具有芳香特性的分子結構，較好的是至少具有一個六元芳香環的分子結構，合適的是具有任意數量的這種六元環由鍵或連接結構結合在一起或連接。R優先具有1～50個這樣的環，更佳為1～10個環，更佳的是含6～25個碳原子，最好是含至少2-4個芳香環，以賦予聚合物如硬性和/或剛性。合適的芳香段是非取代的或惰性取代的。在芳香R上的惰性取代基包括例如通常列出的用於R的惰性取代基。舉例性的芳香分子鏈段包括例如過氯亞苯基、亞苯基、聯亞苯基、亞萘基、二氯亞苯基、硝基亞苯基、對，對′-(2，2-聯亞苯基丙烷)[-C5H4-C(CH3)2-C6H4-]、對，對′-(2，2-聯亞苯基-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷)[-C6H4-C(CF3)2-C6H4-]，優選聯亞苯基、亞苯基、9，9′-聯苯基氟、氧代聯亞苯基、硫代聯亞苯基、1，1，1-三亞苯基乙烷、1，3，5-三亞苯基苯、1，3，5-(2-亞苯基-2-丙基)苯、1，1，1-三亞苯基甲烷、1，1，2，2-四亞苯基-1，2-聯苯乙烷、雙(1，1-聯亞苯基乙基)苯、1-(2-亞苯基-2-丙基)-4-(1，1-聯亞苯基乙基)苯、2，2-聯亞苯基丙烷、2，2′-聯亞苯基-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1-聯亞苯基-1-苯基乙烷、亞萘基和蒽。含芳香環的聚合物的分子量優先至少為10，000。優先存在所說的這些芳香基，因為，通常他們能賦予聚合物高的玻璃化轉變溫度(Tg)性能以及良好的機械強度(例如，利用差示掃描量熱法(DSC)和拉伸/彎曲試驗所測定的)。
用於如電路板、光學波導管等的層壓材料，優選這些性能。
就有利於主鏈交聯而言，更優先地是R為一與基本上是線性聚合物中的全氟乙烯基基團的殘餘基反應形成交聯或支鏈分子結構的基團。R與全氟乙烯基基團的反應是由熱、游離基、波能、或任何其它能引發交聯的方法適當地引發的，優先地是由熱引發。最優選的R包括具有二個雙鍵、二個三鍵或二個芳香鍵(以下稱重鍵)的結構，所說的重鍵由一單鍵隔開並能得到順式構象。在現有技術中，這些結構被認為是潛Diels-Alder二烯類。該類潛二烯優先適用於Diels-Alder型的反應，更佳是適用於與單體中的全氟乙烯基基團進行這種類型的反應，最佳是適於在用於交聯的條件下，與全氟乙烯基醚基團進行這種反應。優選的單鍵為碳-碳單鍵。每個重鍵分別為在任意兩個原子之間的重鍵，優先在碳原子和任意其它原子之間(例如，-C＝O，-C＝C-，-C≡N)，更好的是在碳-碳鍵之間。舉例性的優選R基團包括例如亞聯苯基，9，9′-聯苯基芴，芴，亞環戊二烯基，呋喃和蒽。
由於全氟乙烯基基團連接至X，因此，優選R的至少一個芳香碳原子直接連接X，最好是R的所有芳香碳原子都直接連接至每個X上，連接芳香基的所說的X通常在形成全氟環丁烷環時，具有更強的活性。
某些X和R的特定結合是特別優選的當R為芳香基時，優先至少一個X不是鍵，更好是沒有一個X是鍵，因為全氟乙烯基基團直接連接至芳香R基上，與該基團連接至例如氧或硫上時相比，使全氟乙烯基基團的熱穩定性和氧化穩定性變得更差。當R為全氟烷基或全氟烷基醚基團時，優先至少一個X不是鍵，最好沒有X是鍵或全氟烷基，因為，直接連接至全氟烷基的全氟乙烯基基團需要大於300℃的溫度才能進行二聚，並且將遭受異構化作用。
用於製備在本發明實施中有用的聚合物的優選單體通過下述任一方法適當地製備將具有全氟乙烯基基團的分子結構與其它分子結構連接;或形成全氟乙烯基基團。
三全氟乙烯基醚(舉例性的單體具有多於一個的全氟乙烯基基團)的舉例性製備方法由下述步驟的方法進行說明(A)在溶劑如水、甲醇或其混合物中，將三羥基化合物，如1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷轉換成鈉鹽或鉀鹽。當該化合物是不溶於水時，對於三羥基化合物而言，使用甲醇或另外的溶劑，以保持三羥基化合物成溶液。鹽的形成是在0～120℃大氣壓下方便地發生，在可氧化的三羥基化合物的情況下，優先在氮氣氛下進行以避免氧化作用。
(B)當使用甲醇或除水外的其它溶劑時，是在例如減壓條件下在任何適宜的溫度和壓力下除去溶劑，隨著溶劑的除去用水來代替。
(C)利用現有技術的裝置將該鹽乾燥並磨成粉，如用鼓式乾燥器或能提供攪拌並除去水(例如通過加熱和/或減壓)的其它裝置。在該步驟中最好能獲得乾燥為小於1%重量的水、較好為小於0.1%重量、更好為小於0.02%重量。如果在該步驟達不到所說的乾燥度，那麼，用步驟E來到達所說的乾燥度。
(D)在適於進行反應的極性的、非質子傳遞溶劑[如DMSO(二甲基亞碸)，醚類，DMF(二甲基甲醯胺)，HMPA(六甲基磷醯胺)，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚或甘醇二甲醚]中將該鹽變成淤漿。
(E)如果步驟(C)沒達到小於1%重量水份的乾燥度，在溶劑中添加非質子傳遞的共沸介質，如甲苯或氯苯，其與共沸介質的比例為10∶1至1.5∶1，該溶液通過共沸除去水而乾燥。例如，通過蒸餾除去一半共沸介質，並將該混合物冷卻至50℃，最好是低於20℃。
(F)在溫度控制在基本上沒有芳香環滷化作用的副反應的適宜的反應溫度時，添加二滷代四氟乙烷如1，2-二溴四氟乙烷，形成一混合物。在1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷的情況下，最好使用低於20℃的起始溫度。將該混合物在如18℃～25℃進行攪拌，最好攪拌至產物量(得率)停止增加(反應完成)為止，這是由產物三溴化物的氣相色譜分析來表示的。
(G)三溴化物由現有技術的方法進行提純(G1)例如，將該混合物倒入等體積的冷水中，很方便地是溶液體積的0.5～3倍，產物作為底層沉降下來。最好該混合物是足夠地涼的，以致能抵消DMSO(或其它溶液)和水混合產生的熱量。隨後在例如190～195℃/0.05mmHg將該產物(三溴化物)蒸餾。如在1，1，1-三(4-(2-溴三氟乙氧基)苯基)乙烷的情況下觀察三溴化物是熱穩定的時，選擇真空度得到適宜的沸點。這種選擇在現有技術的範圍內。
(G2)另一種可供選擇的方法是，將產物的溶液用非極性溶劑如烴，例如己烷，使用現有技術的方法如逆流萃取進行萃取。適宜的溶劑用量為產物溶液體積的1～5倍，該產物被萃取到烴中。然後藉助現有技術的方法如蒸發，適宜地是在減壓下除去烴。
(H)該三溴化物可直接使用，或如果希望的話，在三溴化物是固體的情況下，為了添加方便，可將它溶於極性的、非質子傳遞溶劑中，這些溶劑如二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚、甘醇二甲醚，或腈如乙腈，戊二腈，或3-甲氧基丙腈，然後加至有同樣溶劑和顆粒鋅的熱(例如40～135℃)混合物中，形成三-全氟乙烯基醚(TVE)。另一種可供選擇的方案是，將三溴化物加至熱(例如120℃)混合物中，例如二甘醇二甲醚或腈和顆粒鋅的混合物中，如果加熱超過其熔點，如在1，1，1-三(4-(2-溴三氟乙氧基)苯基)乙烷的情況下加熱至120℃，它就成為沒有稀釋的熔融液。最好要避免135℃以上的溫度以避免全氟乙烯基基團的二聚化作用。
(I)藉助除去鋅鹽如通過離心作用而離析TVE，在減壓下蒸發二甘醇二甲醚，再用一種最好是低沸點的溶劑如己烷烯釋TVE，並將該溶液衝洗通過一塊中性氧化鋁墊，或是用於色體和殘餘離子類的其它吸附墊。另一方法是，通過過濾除去鋅鹽，並在真空下例如用二步蒸餾TVE，第一步除去溶劑，第二步是提純TVE。最好避免110℃以上的溫度以避免全氟乙烯基基團的二聚作用。特別是，當需要很純的產物時，這些提純方法要適當地組合。
另外，可藉助過濾作用除去鋅鹽來離析TVE，在減壓下蒸發甘醇二甲醚(如果使用的話)，然後用烴溶劑如己烷稀釋TVE或其在腈中的溶液，藉助逆流萃取或類似地用極性有機物質如乙腈或DMSO萃取該烴而提純。然後將在烴中的純TVE衝洗通過一塊用於色體和殘餘離子類的吸附墊，如脫色碳，離子交換樹脂，氧化鋁等等。
(J)如果使用己烷或其它烴，它們將通過例如減壓蒸發從TVE中除去。
由優選的單體製得的聚合物最好具有如下結構式Ⅱ表示的結構
其中R、X和m如上述定義，Q是全氟環丁烷基，n為代表重複單元數的整數，最先地從2-100，000，更好為2-10，000，最佳為3～5，000。更佳的m為1或2。結構式Ⅱ是概括性的，當m大於1時，某些-X-Q結構表示支鏈和/或交聯。
單體被加熱至某一溫度並保持足以形成全氟環丁烷環的一段時間。適於形成全氟環丁烷環的溫度將根據單體的結構有所不同。通常大於40℃的溫度適於形成全氟環丁烷環，較好的溫度為大於50℃，更好為大於100℃，因為，這些溫度將導致以順序地更快的速度形成環。450℃以上的溫度最好要避免，因為在該溫度以上全氟環丁烷基團通常是熱不穩定的。
具有三個或多個可二聚的全氟乙烯基基團(以下稱為多官能的)的單體，在形成據信是由於多官能交聯而具有相對較高Tg的聚合物時，是特別有用的。適當地使用0-100%重量的這樣的單體，最先地使用足夠量的至少具有三個全氟乙烯基基團的單體，以適當地使形成聚合物的耐化學性和/或機械強度超過具有相應的結構只是僅有兩個全氟乙烯基基團的單體形成的聚合物的這些性能，更好是使用至少0.05%摩爾這樣的單體，最好為0.1～100%摩爾。當使用較低比例的多功能單體時，通常將生產出交聯的並具有相應的韌性和耐溶劑性的熱塑性聚合物。為了形成熱固性聚合物，使用足夠量多官能單體對於生產出具有更大耐化學性和/或機械強度的交聯聚合物來說是有用的。生產所述聚合物的多官能單體的相應比例將根據單體的結構而變化。然而，就具有兩個全氟乙烯基基團的單體而言，使用0.5-75%摩爾的多官能單體足以在熱塑性聚合物中形成足夠的交聯，以降低其在溶劑中的溶解性。
特別是對於多官能單體而言，多於一步的聚合常常取得形成層壓材料所需的粘度。第一步聚合通常在50-400℃、優選在105-250℃、更好為120-170℃進行。至少有一個後續步驟跟隨在第一步驟之後，並且最好是在高於第一步驟的溫度下進行，以使聚合趨於完成。這樣的後續步驟常在足以產生加成聚合的溫度至生成的聚合物的降解溫度之間進行，優選為100-450℃，較好為120-400℃，更好為200-375℃。本技術領域的熟練技術人員將認識到，第一步和後續步驟可表示多於一步或可用兩個或多個溫度進行，並將認識到可適當地使用一系列的步驟或連續的溫度。除這些步驟以外，可在較高溫度如200-450℃任意地使用後固化。適宜的後固化時間為在足以改變物理性能和不足以降解聚合物之間，優先從1分鐘至1周，更好為在如240℃-450℃固化1分鐘至24小時。聚合的各步驟通常是在前述單體聚合所需的條件下進行的。當在早先步驟使用了溶劑時，避免在溶劑除掉時可能產生的氣泡是我們所希望的，最好是在後續步驟之前或期間除去溶劑。
業已發現，溶劑，聚合度和其它的參數，如塗布條件，將影響塗布質量和厚度。本技術領域的熟練技術人員能確定每一種特定的聚合物和所需塗布的最佳條件。有溶劑，聚合度和旋轉塗布參數變化的說明性例子列於本發明的實施例中。
介電常數和靜態損耗因數(根據ASTM D150-87的步驟進行測量的)優選分別在2.2-3.0和0.0001-0.005。玻璃化轉變溫度當R是苯基時為室溫，當R為聯苯基時增至170℃，當R為9，9-聯苯基芴時增至230℃，當R為1，1，1-三苯基乙烷時增至286℃或更高。
最好，線性聚合物由溶劑如醚，酯，芳香烴和氯化溶劑，
，二甘醇二甲醚，鄰二甲苯，乙酸正丁酯，四氫呋喃或二氯甲烷進行鑄塑。
在主鏈交聯前，基本上是線性的聚合物或齊聚物由優選的單體加熱生產出。該聚合物可通過任何交聯引發手段如通過加熱、游離基或通過波能進行交聯。熱主鏈交聯的聚合物是藉助將含全氟環丁烷環的這樣的熱形成的聚合物加熱至足以產生交聯即在至少一些聚合物分子之間形成一些化學鍵的溫度製備的。這樣的交聯溫度高於熱(線性)聚合所需的溫度，優選至少高於熱(線性)聚合溫度50℃以上，該溫度更好為250℃-400℃，最好為280-380℃，甚至更優選的是280-340℃。這些溫度適於被維持足以達到預選交聯度的時間。該時間為從1分鐘至10天，更好為15分鐘至1天(24小時)，最佳為15分鐘至8小時。
在本發明的另一些具體例中，聚合物由具有至少一個全氟環丁烷環、優選為結構式Ⅲ的單體製成。
其中R和R′分別表示任選的惰性取代基，X和X′表示連接R和R′以及全氟環丁烷環的分子結構，n和n′分別為G和G′基團數，優選分別為1-4的整數，更好為1-2，最好為1，G和G′分別表示任何活性的官能團或任何能轉化成活性官能團的基團，優選適於與二或多官能化合物反應形成聚合物的任何官能團。另一可供選擇的方案是G和/或G′為適於化學轉化成適合於反應形成聚合物的官能團。
優選G和G′分別選自包括下述基團的活性官能團;這些基團為羥基(包括醇的和酚的)和它們的酯，羧酸基團，硫代羧酸基，硫代羧酸酯和羧酸酯，優選為1-12個碳原子的低級烷基酯，如甲酯和乙酯，醯基滷化物如醯基氯化物，異氰酸酯，醯基疊氮化物，乙醯基基團，三滷代乙醯基基團，伯或仲胺，硫化物基團，磺酸基團，氨磺醯基團，酮類，醛類，環氧基團，伯或仲醯胺，滷代基團(如氯、溴、碘和氟基團)，硝基，氰基，酐，亞醯胺，氰酸酯基，乙烯基，烯丙基，雙亞乙基，含矽取代基如烷基矽烷，矽氧烷，氯代矽烷，含磷基團如膦，磷酸酯，膦酸酯，含硼基團如硼烷;和可轉化成包括酯類，三滷代甲基基團;當R為芳族的時，為烷氧基基團，烷基基團的基團等等，所說的烷基和烷氧基優選含1～12個碳原子。就易於製備化合物及其聚合物而言，更好的是G和G′分別選自羥基和它們的酯，羧酸酯或硫代羧酸酯基團，羧酸基團，醯基氯化物，異氰酸酯，炔基，伯或仲胺，當R為芳族的時，是烷氧基，烷基。就易於製備化合物及其聚合物而言，最佳G和G′相同，並選自羥基及其酯，羧酸酯基，羧酸基，醯基氯化物，異氰酸酯，炔基以及伯或仲胺。
優選的X和X′通常分別為結構式Ⅰ中所描述的X，並且優選的R和R′分別為結構式Ⅰ中所描述的R。
這樣的單體最好由下述結構式的單體製得。
其中R和X如結構式Ⅰ定義，G和n如結構式Ⅲ定義。
通常，這樣的單體的製備方法包括如下步驟(a)製備結構式Ⅴ的2-滷代四氟化合物
其中X、R和n為結構式Ⅳ中所定義的X，X′，R，R′和n，Q為溴、氯或碘，優選溴或碘，最好為溴，G″為前面所定義的官能團G，或是適於轉化成G或G′的官能團;
(b)為製備官能團G或G′，對基團G″進行化學改性;
(c)將2-滷代四氟化合物進行脫滷，形成相應的三氟乙烯基化合物;
(d)將全氟乙烯基化合物進行熱二聚化，形成全氟環丁烷環。
步驟(b)可任意地進行，或在步驟(c)和/或(d)之後進行，或者步驟(b)和(c)同步進行;這些通常取決於步驟(b)所要求的相對容易的反應，以及與所要求的化學反應的2-滷代四氟基團或三氟乙烯基基團的相對敏感性。
利用現有技術的聚合方法，通常將結構式Ⅲ的單體與二或多官能化合物(它與由G和G′表示的基團反應)反應，形成聚合物。最好該聚合物為縮聚物，如聚酯，聚醯胺，聚碳酸酯，聚醚，環氧樹脂等。
在本發明的實踐中，發現，具有全氟環丁烷環的聚合物能直接粘接至某些材料，如相容聚合物，含常用溶劑的聚合物，金屬，特別是結構金屬，矽或二氧化矽，特別是經浸蝕的矽或二氧化矽，玻璃，氮化矽，氮化鋁，氧化鋁，砷化鎵，石英，陶瓷等。另外，在含全氟環丁烷基的層和鄰接層之間可引入輔助材料或輔助層，以改善粘接性能，舉例性的這樣的材料或層是底漆，粘接促進劑如矽烷，優選有機矽烷如三甲氧基乙烯基矽烷，三乙氧基乙烯基矽烷，六甲基二矽氮烷[(CH3)3-Si-NH-Si(CH3)3]，或氨基矽烷偶合劑，如γ-氨基丙基三乙氧基矽烷或螯合化合物，如單乙基乙醯乙酸酯二異丙酸鋁[(isoC3H7O)2Al(OCOC2H5CHCOCH3)];這些層或材料在本發明的實踐中是有用的。螯合物的甲苯溶液是例如被散布在基材上。然後，在350℃，在氧氣氛下將基材烤30分鐘，以在其表面形成一層很薄(例如5nm)的氧化鋁層。其它用於沉積氧化鋁的方法同樣適用。然後沉積或同樣地施加聚合物。將其它的粘接促進劑層狀地施於基材上，或施於具有全氟環丁烷基團的聚合物層上。另一種方案是，在不需要形成輔助層時，在聚合前將促進劑與單體摻合。摻合的粘接促進劑的用量例如可從0.05～5%重量。通常少於0.05%重量是無效的，而多於5%重量相反地將影響聚合物的其它希望的性能，如低的介電常數或低的吸水性。在本發明實踐中有用的輔助粘接促進劑包括化學(Chemloc)特性的彈性體粘接劑，包括氟代二環氧化物粘接劑的氟代環氧化物，乙烯基三叔丁基矽烷過氧化物，新烷氧基鈦酸酯，新烷氧基鋯酸酯，亞氨氧基化合物，聚亞芳基硫化樹脂，芳香聚醚-碸樹脂，芳香聚醚酮樹脂，含烷氧基的矽化合物，有機鈦酸酯，有機氫矽化合物，間氨基苯酚(在粘接摻合物如酚醛塑料中可有可無)，鉻酸，磷酸，含精細分散的金屬如鋅的聚烷基矽酸酯，如富馬酸這樣的化合物的三價鉻絡合物，含固化劑如二酐的環氧樹脂，鉻酸銨，磷酸銨，鉻/氧化鉻混合物，含羧基的α-烯烴聚合物，氟化的酸和醇，元素周期表2B或8族金屬的有機絡合物，氟代聚合物顆粒的多孔層，膠漿，帶有任選增粘劑如尿烷的任選氟化橡膠，環氧或丙烯酸樹脂;具有滷化劑的烴聚合物，三烯丙基氰尿酸酯，三烯丙基異氰尿酸酯，矽增粘劑，含醯亞胺鍵的全氟烷氧基樹脂，多硫化矽烷化合物，環氧粘接劑，鹼金屬的和/或鹼土金屬的鋁-硼矽酸鹽玻璃，雙-氯烷基乙烯基膦酸酯，聚氨基甲酸乙酯mastic，聚酯薄膜，聚醯胺酸鹽，金屬氧化物，任意地含氧化劑和/或無機酸的氟樹脂促進劑，甲基丙烯酸甲酯共聚物，磷酸鋅，鋅分散體，水淬硬化粘接劑，過氧有機化合物，含石棉紙的氟樹脂，多矽酸鋰，粉末酸和耐鹼無機物質(如二氧化矽，石墨，硫酸鉬或氧化鉻)，硼磷酸鋁，矽酸烷基酯，鹼金屬矽酸鹽，聚胺-醯亞胺底漆，聚乙烯基肉桂酸(任意地暴露於紫外光)，沉積的碳層等等。另外，填料包括極細的惰性填料，玻璃填料，氧化銅和其它金屬氧化物，膠體二氧化矽，玻璃纖維，水淬硬化粘接劑;無機填料如鈦酸鉀，TiO2或勃姆石，其它組成的勃姆石，石棉改性粘接劑。可任意地塗布或處理這樣的填料(例如利用表面活性劑或粘接促進劑)以改善與聚合物的粘合。包括將象丙烯酸酯和/或其它乙烯基化合物這樣的單體接枝到聚合物上(例如利用催化劑或輻射)以及任意地處理接枝分子(例如皂化作用)的方法，同樣適於增加對聚合物的粘接。
還可通過對結構基材的表面的加工而使粘接作用增強，例如通過刮擦、刻蝕、等離子體處理、打磨等等。其它的表面加工方法包括除油，等離子體處理，超聲清洗，溶劑處理，SO3處理(特別是氧化矽)，等離子體輝光放電(PGD)，PGD後面接著是粘接單體;空氣，氧，或氨的等離子體;氣體等離子體刻蝕;鈉處理;化學溼刻蝕;電化學還原;接枝;金屬如鋁的施加和去除;離子和電子束技術，如6Mev氟離子，以50-2000V的電子密度，在0.2-500ev至1Mev的氫陽離子，在200Kev-1Mev的氦陽離子，在0.5Mev的氟或氯離子;在280Kev的氖;富氧火焰處理;加速的氬離子處理;低壓等離子體;用粘接單體蒸汽輻射(輻射誘導接枝);Fastblast process;沉積碳層;電弧處理;在如烷基矽烷或錫烷的存在下進行等離子體聚合;萘亞甲基醯胺鈉;粗糙化和/或氧化;利用有機過氧化物或多胺處理，隨後也可用矽粘接劑或粘接促進劑進行塗布;粗鉻酸鹽塗布;例如烴薄膜的等離子體沉積;惰性氣體輝光放電(如氬，氦，氖);低溫等離子體處理;電暈放電處理;微波放電等離子體;利用如至少0.1Mev/amu的高能離子進行輻射;隨後，也可用如聚乙烯基肉桂酸這樣的聚合物進行磨蝕，該聚合物也可以是如通過紫外光而固化;在可有可無的電勢處理下，將金屬氧化物與醛的水溶液反應;貴金屬活化劑處理;用鹼金屬(例如在有機溶劑中)和例如萘處理，隨後與氧化無機酸或其混合物接觸;噴砂;在鹼金屬氫氧化物溶液中熱處理;利用鹼金屬或其氫氧化物和六甲基磷酸三醯胺和/或芳香烴處理;以及用臭氧處理。
在具有全氟環丁烷基團的聚合物作為塗料被施加的這些情況下，其它各層任意地被稱為基材。
具有全氟環丁烷基團的聚合物，特別是由具有至少三個全氟乙烯基基團的單體製成的聚合物，其密度與單體大體相同;因此，當單體或預聚物被施於物體上，並在上面聚合時，存在著不足以引起內應力的尺寸的變化(收縮或膨脹)。由於這一性能，該聚合物在尺寸穩定性極為重要的情況下作為層是有用的，例如，用作其它層之間的一層，如粘接劑。
含全氟環丁烷環的聚合物適於用任何方法施加到其它層上。施加的方法是在現有技術範圍內。例如，這些層適於相互鄰接地排列，最好是，在它們之間，用某些方法如使用內層將它們連接或粘接。含全氟環丁烷基團的聚合物層用下述方法應用，例如蒸汽澱積(化學或物理的)，濺鍍，溶液澱積，液相取向生長，網印，熔融紡絲，浸塗，輥塗，紡絲，溶液鑄塑，刷塗(例如樹脂液)，噴塗，粉末塗布，等離子體澱積，分散液噴塗，溶液鑄塑，真空澱積，淤漿噴塗，乾粉噴塗，流化床技術，無線電頻率(RF)的等離子體澱積，熔接，包括Wire Explosion spraying Method和爆炸粘接的爆炸法，用熱壓粘接;等離子體聚合;在分散介質中分散，隨後除掉分散介質;例如在聚合物軟化點時的壓力粘接;粘性地將兩表面連接，其中一個表面上含有聚合或交聯的催化劑或引發劑，以致使在其接觸時引發聚合;利用壓力如在減壓氣體環境下進行熱粘接;硬化;將熔融聚合物擠出在表面上;熱氣體熔接;烘烤塗層;燒結;在熱輥之間放置一層和一聚合物層(任選地以顆粒形式);應用粘合劑(該粘合劑隨後任意地用如熱解除去)等等。也可在基材上利用Langmuir-Blodgett技術，在氣-水界面或其它的界面澱積一層或多層薄膜。旋轉塗布(Spin Coating)，噴塗，溶劑鑄塑，網印以及從溶劑鑄塑是特別有用的。最好是將聚合物(單體或預聚物)施加至熱得足以蒸發溶劑、和/或聚合預聚物或單體、或固化聚合物的物體上。例如，將如熱金屬線適當地通過液態(如熔融或溶液)聚合物、預聚物或單體，以產生預定厚度沉積層的計算好的速率通過;這些聚合物、預聚物或單體也可以是霧狀或其它的粉末狀。另一方法是，將其它物質如包括鋁、金、銅、鈦、鉻、鐵的金屬碲、聚合物、矽或二氧化矽通過所列的應用聚合物的方法施加到含全氟環丁烷基團的聚合物上，特別優選的方法是濺塗、蒸汽澱積和其它在現有技術範圍內的澱積方法。所使用的這些技術和其它合適的塗布技術均在現有技術範圍內。
對於單體、預聚物或聚合物來說，可使用任何溶劑。這些溶劑包括烴類如鄰-、間-、或對-二甲苯， ，甲苯，苯;氯化的烴類如氯苯，二氯甲烷;酮類如甲乙酮，異佛爾酮，丙酮，甲基異丁基酮和環己酮;酯類如乙酸異戊酯，乙酸正丁酯，乙酸乙酯，乙酸溶纖劑酯，乙酸甲基溶纖劑酯;醚類如二甘醇二甲醚，四氫呋喃;醯胺類如N，N-二甲基甲醯胺;以及其它極性溶劑如硝基甲烷，或1-甲基-2-吡咯烷酮等。在該範圍內的溶劑將有利於各種應用中得到光滑的塗層。
具有全氟環丁烷基團的聚合物也可含有其它物質(該物質的組份與聚合物不同，最好是非聚合的物質)如用以改變聚合物化學或物理性能的添加劑，例如穩定劑，粘接促進劑，或最好是含金屬如磁粒的化合物，如鋇鐵素體(BaFe)、氧化鐵(例如Fe2O3，可含有Co)，或其它用作磁性介質、光學介質，或其它記錄介質的含金屬的顆粒;導電顆粒如金屬或碳，它們用作導電密封膠，導電粘接劑，導電塗料，電磁幹擾(EMI)/無線電頻率幹擾(RFI)屏蔽塗料，靜電損耗觸頭或電觸頭。在這些方面，聚合物能方便地起粘接樹脂的作用。根據塗布聚合物的方法，有些物質可以殘留在這些層中，例如，在網印或噴塗時，使用的填料、增稠劑或表面活性劑。
在其主鏈中具有全氟環丁烷基團的聚合物，特別是這樣的固體聚合物，優選在其主鏈中還具有芳香基團和非碳原子的聚合物，它們在複合材料中是有用的，其中聚合物包圍著複合材料，因此圍繞著如玻璃纖維、特別是玻璃纖維墊(紡織的或無紡的)，石墨、特別是石墨墊(紡織的或無紡的)，KevlarTM，NomexTM，玻璃球這樣的材料形成一些層。由於如低粘性、良好的溼潤性，以及在聚合期間沒有形成揮發性物質，因此，這樣的複合材料是特別有用的。該聚合物提供了如韌性、熱氧化穩定性、低介電性、阻燃性、彎曲和拉伸模量，以及環境保護這樣一些性能。該複合材料可由如墊或其它的層通過用如預成型、在單體或預聚物中浸漬、樹脂轉移模塑(其中將墊置於模具中，再添加單體或預聚物，然後加熱聚合)等方法製得。雖然該聚合物在用作外層、介電層等是特別有用的，但是它們在用作加強層或其它的內層如用於輪胎、傳動帶等的加強層也是特別有用的。在複合材料內的各層被稱為加強層或填充層。
由於聚合物的透明性，因此具有全氟環丁烷基的該聚合物用作玻璃和其它透明材料的塗層是特別有用的。用於透明材料的塗層對於耐刮擦性，包括防溼氣和化學劑的環境保護、柔性、韌性以及熱穩定性等是有用的。該塗層用於窗戶，暖房，天窗，烘箱的觀察窗，太陽能灶等是有用的。另外，該聚合物在下述使用中是有用的，如用於船體這樣物體的防汙塗料;用於水下絕緣，特別是電絕緣;用於容器、防護罩、閥(閥的襯裡)、模具、渦輪機葉片和其它零件、燈泡(light bulbs)、氈層、桶(例如洗衣機或乾燥機)、電開關的外殼，電池、電池隔離物;薄膜如照像的膠片和光電薄膜;浴缸和淋浴器的塗層，彈性磚片、遊泳池(襯裡)、擋板、蓋頂、UV過濾器、睡袋、帆、雨衣以及用於防黴塗料。該聚合物的阻燃性使得它們能用於阻燃漆中和用作塗料的防護衣、病房設備、醫用的或其它衣服、床單、儀器、褥墊、家具、布料、氈層、枕頭、玩具、帳蓬、campers、燃料容器(襯裡)、建築材料等等。由於聚合物的耐溫範圍，因此它們適於塗布於低溫容器、高壓釜、烘箱，用於可蒸餾的盒、炊具、塗覆炊具的用具、熱交換器和其它的熱或冷的表面。由於耐由熱或微波輻射而產生的降解，因此聚合物的微波應用包括烤袋、微波炊具和容器、爆玉米花袋、沸騰袋、食物冷凍盒，可施加微波的食品容器。另外，聚合物塗層在食品加工設備、冰箱(內部或外部)等上都是有用的。
含全氟環丁烷基團的聚合物在施加到如薄膜、電子元件、鏡子、玻璃、其它組份的聚合物、金屬和它們的合金、氧化矽、矽等的層上時，在下述組分中是有用的，這些組分包括無光澤或抗反射塗層(例如照像膠片用的)，這是由於光學透明性和折射率;用於金屬或絕緣反射體的反射塗層，這是由於低介電性能，水解穩定性，透明性或無色性;施加於其他聚合物時的幹擾過濾器，這是由於光學透明度和低折射率的性能;偏振鏡;分光鏡;如聯接器這樣的無源裝置，這是由於其折射率;包括光導和光電發射檢測器的光子檢測器，這是由於光學透明性;如太陽能電池這樣的光電池裝置，這是由於水解穩定性，光學透明性;成象應用，如用於包括靜電印刷術和電子攝影的電子照相術，這是由低介電性和光學透明性;用於薄膠片顯象(例如電螢光的和electrochromic)，這是由於平整性和低介電性;用於信息儲存裝置，這是由於平整性、環境穩定性;用於如三極體和二極體的薄膠片活性組份，這是由於低介電性;在播種防護罩中的摻雜物擴散層;在薄膜集成電路中用作絕緣內層，這是由於低介電性和平整性能;用於微波電路，如微波集成電路(例如，用作微波電路板)，這是由於低介電性和低損耗因數，以及用於其它的微波用途，如電訊設備，包括接受器(例如天線和探針)和發射器(廣播和電源)，對於這些設備特別是用作塗層，這是由於其抗微波傳送衰減，並且在微波範圍內沒有吸收;用於地表聲波裝置，如轉換器、延遲線、帶通過濾器、脈衝壓縮過濾器、放大器、導向元件以及其它應用，這是由於低介電性、低折射率和低光學密度;用作掃描器的放電耦合(Charge-Couple)裝置，這是由於平整性和光學透明性;用於熱檢測器、熱成象裝置、光熱轉換裝置，這是由於溫度穩定性;由於低介電性能，該聚合物還可用作高速電子開關的鈍化層;用作非線性光學(NLO)聚合物骨架，以生產用於光學互相聯繫的活性裝置結構，這是由於低介電性能，高熱穩定性和良好的光學傳送性能;光學纖維傳感器。
含全氟環丁烷基團的聚合物在密封層和襯墊中是有用的，優選用作密封層或襯墊的一層，例如圍繞著稀鬆織物;另一方案是單獨使用。用作密封層或襯墊，該聚合物提供了許多優點，如耐化學性，高熱穩定性，氧化穩定性，耐溶劑性等。
有全氟環丁烷環的聚合物具有抗化學藥品類的遷移性能，這些化學藥品類將破壞下層如水解穩定性，流體靜力穩定性，耐化學性，低的吸溼性或耐候性(下文總起來說稱為環境保護性，意思是對暴露於包括製造、儲存和使用條件的環境中的物體，至少防止其受到一種物質或一種力)，因此該聚合物用作塗層時，將使如金屬、半導體、電容器、感應器、導體、太陽能電池、玻璃和玻璃纖維、石英和石英纖維、如聚碳酸酯這樣的聚合物的表面鈍化，以改善其耐腐蝕性，降低對化學藥品的敏感性，防止擦傷。由於光學透明性，該聚合物甚至在用於如光電池、光碟、窗戶、眼鏡、鏡子(特別是戶外使用的)、光學纖維等時也是合適的環境保護和/或耐擦劃塗層。該聚合物具有低的摩擦係數(例如小於0.25的靜摩擦係數和小於0.16的動摩擦係數)，耐擦劃性，耐高熱性，耐化學藥品性和無色性，因此，在摩擦學的應用(在相對運動的內表面)如耐磨塗層和潤滑塗層時，可用作塗層。該聚合物在裝飾應用中也是有用的，如用於汽車保護塗飾的透明塗層，例如用作漆的外塗層，用作光面漆的內塗層，或用於機動車的儀錶板、建築材料、壁紙或其它牆壁復蓋物、擋板、顯示材料等;由於阻燃性、耐天氣性、耐溼性，因此以塗層的形成對一些結構形式進行加工，如塗於熱塑性塑料、木頭、金屬、纖維和粉末上。由於低溫固化性、低介電性、低吸溼性、耐化學藥品性和光學透明性，具有過氟環丁烷基團的聚合物層或含有這樣的層的材料，在電子封裝如多片模件、多層電路片、微波線路、平面層、光學相互聯繫線路、電路板、電纜絕緣等方面是有用的。該聚合物在用作微電機的環境保護層和衝擊吸收層上也是有用的。
耐輻射(例如電子束，γ-波和α-粒子)的具有全氟環丁烷環的聚合物使它們能以層狀用於暴露於輻射下的物體，如通過輻射而消毒的儀器或組件，薄膜的基材，暴露於輻射下的電子儀器等。例如，該聚合物用於醫療儀器以及用於醫療設備的包裝材料如繃帶，手術設備等用作鈍化塗層是有用的。同樣地，該聚合物在例如X-光片中是有用的。由於該聚合物不僅耐輻射而且耐熱，並且耐化學藥品(包括氧和水份)，因此，它們用途擴展至包括陪替氏培養皿的實驗室製品，恆溫箱觀察窗，窗戶塗層和隔板，氧氣帳蓬和面罩，消毒設備(γ射線和/或可高壓處理的)，如淺盤，藥用布，醫用桌面，醫用衣服;醫用容器;體液容器，等等。
在主鏈中具有全氟環丁烷基團，特別是具有全氟環丁烷基團、芳香基團和非碳原子(優選氧或硫)的聚合物的耐化學藥品性，使得這樣的聚合物在用於防止化學腐蝕時是有用的。除了鈍化作用外，這樣的用途還包括用於焊料、刻蝕、模件的製作圖形裝置等的下層的掩蔽層。該聚合物用於如光學、電子和超導的導線或纖維的電纜外套是有用的。
在電子儀器的應用中，各種各樣的基材都用聚合物質或者用於選擇性刻蝕，或者用於鈍化而進行塗覆。常用的基材包括用作組成三級管、二極體和電容器的半導體基本材料，如矽，氧化矽，鎵，砷或元素周期表第三主族和第四主族的其它金屬化合物;用於內層絕緣和鈍化的用作介電材料的氧化矽、氮化矽或摻磷二氧化矽;用於如觸頭，相互連接和電子儀器的用作導電材料的鋁或多晶矽;如用於照相平版印刷術的光學膜片的鉻或其合金;或如用於印刷電路板的用作導電材料的銅。在微電裝置中矽是主要的半導體材料。它有利於進行晶片形狀的微加工。為了進行聚合物薄膜的澱積，清潔矽晶片的表面或外延生長的矽層的表面。在用抗蝕劑進行塗布前，通常如通過熱氧化或化學蒸汽澱積而使矽表面塗有氧化層。然而，高摻雜的多晶矽通常用抗蝕劑塗布構成圖案，以在集成電路中形成電極或相互連接。這種材料(也稱聚矽)通過熱解矽烷由汽相澱積在如氧化物層上。多晶矽在電容器和三極體中是有用的，例如組成電極。為了組成電極，在形成圖案前，該層優選如通過熱擴散或離子移植技術進行摻雜，以增加導電性。
通常，用於半導體裝置的矽晶片的表面平滑性不會偏離光學平滑性大於70μm。另外的偏差通常是由氧化層的澱積而產生的，這是因為在氧化物和矽之間的熱膨脹係數的差別所致。具有全氟環丁烷基團的聚合物適於用來平整矽晶片，這使得更小的電路(更高密度)的生產成為可能。這樣的聚合物能在溫度循環變化期間施用並使之粘合。
砷化鎵(GaAs)和其同系物也常用於半導體裝置，如高速三極體，高速集成電路、發光二極體和雷射二極體，因此，對於具有全氟環丁烷基團的聚合物層來說，它們是有用的基材。根據本發明的實踐，作為在半導體裝置中常用絕緣體的二氧化矽也是適用於聚合物層的適合的基材。經常利用氧或水蒸汽在1000～1200℃使表面發生熱氧化作用而在矽上形成二氧化矽;或者，也可以例如利用蒸汽相，例如利用矽烷和氧在400～500℃之間的溫度的氧化化學地澱積在基材(不一定是矽)上。二氧化物是疏水的，但在大氣下能與水蒸汽反應形成矽烷醇(Si-OH)，或者，在二氧化矽的化學蒸汽澱積過程中形成矽烷醇化的表面。在施加聚合物層之前，最好進行增強粘合作用的表面處理。氮化矽常被澱積，如從矽烷和氨在700～800℃的蒸汽相。氮化矽常常是矽表面選擇性氧化的阻擋層。通過氧與矽烷和PH3的反應蒸汽相，有利地澱積摻雜磷的二氧化矽。這對於如裝置的內層絕緣和鈍化是有用的。表面處理優選在聚合物澱積前。在光學膜片中，鉻是有用的不透明層，其厚度通常在0.08-0.01μm，它可通過如真空蒸發或濺鍍而澱積。銅在電和電子工業中被廣泛用作導體。在印刷電路板中，銅箔常被平版印刷地形成圖案，以在電子元件之間形成相互連接。具有全氟環丁烷基團的聚合物被有利地澱積在這些基材的任何一種上。
在其上要施加聚合物薄膜的表面最好是清潔和無塵粒的，以避免在薄膜中的粘合問題和/或缺陷。矽晶片表面的清潔可包括如(1)在如三氯乙烯的溶劑中煮沸;(2)在另外的溶劑如丙酮(室溫)中洗滌，隨後(3)在酸中如濃硝酸中煮沸。在典型的處理中，步驟(1)和(2)各自耗費5分鐘，而步驟(3)為15分鐘。其它基材的處理包括如用含水氫氟酸刻蝕二氧化矽;用六甲基二矽烷(HMDS)處理聚矽、二氧化矽、摻雜磷的二氧化矽或氮化矽。
在基材上使用一層或多層(也可以是不同組分的多層)時，本發明的實踐是特別有用的，這些基材如金屬線，纖維(合成的和天然的)，電纜和其它能在所有暴露表面塗覆的細長的物體。該聚合物用作編織層、金屬包層、耐火塗料是有用的，並且除已列舉的利用塗布手段進行應用以外，該聚合物還能如作為纏繞在細長物體上的帶子進行應用。由於具有在200℃或更高溫度下連續工作的高熱穩定性，同時保持優異的電性能和介電性能，併兼有高的耐化學藥劑和溶劑性能和低的摩擦性能和表面能，使得含全氟環丁烷基團的聚合物有更大的可能進行各方面的使用，它包括如帶或金屬線的絕緣(特別是在高溫、高頻應用中)，電容器的絕緣體，同軸線接插件，線圈外殼，變壓器以及用作印刷電路板的玻璃纖維層壓板。除其熱穩定性、水解和化學穩定性、耐火性、易固化性以及與其它物質如其它的聚合物的相容性以外，通過折射儀測量，具有全氟環丁烷基團的聚合物還具有低的折射率，因此，它在波導管中用作光學纖維的塗層(不但是包層而且是緩衝層)、或用於多片模件或無源裝置是特別有用的。由於該聚合物的低折射率、水解穩定性和熱穩定性，它適用於帶通過濾器和幹擾塗層的多層光學薄膜中。
塗層可通過如噴塗、浸塗、流延或鑄塑的方法以如膠體水分散液的形式進行施加，以獲得一最好是連續的和/或均勻的塗層，隨後在如100-200℃開始加熱，除去溶劑，並在190-300℃再進行固化。該聚合物也可通過擠塑、靜電噴塗和流化床技術進行施加。本發明特別優選的具體例包括具有全氟環丁烷基團的聚合物層包覆光學纖維，例如玻璃纖維。沒有有效的塗層，纖維將由於暴露於溼氣中而降低品質，例如，SiO2將產生羥基並最終有大量的光學損失。這樣的塗層通常以預聚物溶液施用，優選其粘度為足以均勻地分布形成均勻的塗層，由此，通過迅速加熱，如用等離子體(UV，電子束)，紅外(IR)爐等除去溶劑(也可能發生一些固化作用)，來形成最好是不粘的塗層纖維;該加熱之後，還可有另一加熱或其它的固化作用，以獲得優選至少50%固化、更好至少80%固化、最好至少99%固化的聚合物。由於該聚合物的阻燃性、柔韌性、熱耐久性、低吸溼性和水解穩定性，所以它是所述光學纖維的合適的外塗層。這樣的外塗層通過現有技術的方法如擠塑而施用。
對於高密度集成電路應用來說，多路相互連接(優先由交替的金屬和介電層組成)是非常重要的。這樣的連接提高了集成電路晶片的使用效率並增加了設計靈活性。現在，多層結構的部件尺寸為1μm，將來部件尺寸預計將達到0.5μm。絕緣體的金屬化使之有可能獲得高度緊密的、多層內部連線。例如通過旋轉塗布，平整下面的外形，根據本發明實踐施加的聚合物提供了適於下一層金屬澱積的表面。平整度是通過有聚合物塗層時的高差與無塗層時金屬圖案的高差的比率來確定的。對多層應用而言，金屬連接的通路必須形成，以使內連層之間相互接觸，在負光刻法中，光刻膠塗在聚合物塗層頂上是合適的。然後刻蝕固化的聚合物薄膜，例如將光刻膠用作刻蝕的保護層。在三層或多層抗蝕性體系中的中間層常是二氧化矽。該層可通過如真空蒸發或澱積進行沉積，但常用旋轉塗布進行沉積。這樣的塗層被叫作spin-on glass，並且是溶於乙醇的四乙氧基矽烷，當其被澱積並烘乾時，形成二氧化矽層。
具有全氟環丁烷基團的聚合物，特別是在聚合物主鏈中具有全氟環丁烷基團、主鏈中還具有最好是分隔全氟環丁烷基團的非碳原子和芳香烴基團的聚合物顯示出適於電子學應用的介電性能，這些應用如多片組件(多片模件)的絕緣體、多層電子結構件，電容器，環形電路振蕩器等等。
對於製造電路而言，多片組件作出了這樣的貢獻，即與目前做得到的電路相比，它能以更低的價格以增加的密度和更高的性能制出。多片組件的設計縮短了片之間的距離，因而減少了所需導線的長度。許多多片電路的設計要求多層相互連接，這是由於線路密度設計的原因。該線路密度能用目前的薄膜技術達到。內層的介電物體通過線路的阻抗以及信號線路間所需的最小交調失真的間隔來確定電路的最大密度。低介電常數的物質使內連接的組裝能更為靠近，因而提供了更高的密度。密度越高並且內接線的長度越短，還使得該電路能以更高的速度運轉。通常含全氟乙烯基官能團的單體的聚合是熱法，該方法不需要催化劑，也不會產生任何揮發性付產物。為了在基材上鑄塑該物質成薄膜，通常先將該單體預聚合至其官能團中等程度的轉換。該預聚物能以熔融液或溶液進行處理，並能在鑄成薄膜後完全固化至最後的熱固性。預聚合或B-階段是通過加熱純單體至100-190℃保持1分鐘至8小時(取決於溫度)進行的。可根據反應剩餘熱的減少確定反應程度，剩餘熱由差示掃描量熱法(DSC)測量。
具有全氟環丁烷基團的聚合物顯示出低的吸水率[例如聚[1，1，1-三(4-三氟乙氧基苯基)乙烷]的吸水率為0.025%重量，聚[4，4′-二(三氟乙烯基氧)聯苯基]的吸水率為0.04%重量，這是根據ASTM D570-81測得的]，和在24小時內的低的吸水程度。如此低的吸水率避免了與吸水率有關的介電常數的增加，以及避免了在結構中用作絕緣體的結構的最終電性能的下降。這樣的聚合物的耐化學藥品性同樣是優異的，因此，聚合物薄膜容易經受住常用的金屬刻蝕加工。這些聚合物薄膜能在酸浴和鹼浴中在高溫下經受數小時，而幾乎沒有明顯的影響。
熱重分析(TGA)測量作為溫度和時間函數的整體試樣的重量。以每分鐘10℃的等變速度升溫，在空氣中和氮氣中，在350℃以上觀察到重量開始損失。
等溫失重更有代表性地表明在給定溫度下任何聚合物經得住處理的能力。在空氣和氮氣兩者中，於350℃處理1000分鐘後，聚[1，1，1-三(4-三氟乙烯基氧代苯基)乙烷]在氮氣中失重小於1.2%重量，優選地小於1%重量，在空氣中失重為6%重量。根據在鋁的熱處理中觀察，該聚合物在高至400℃顯示出穩定性。
在微電子裝置的製造中，相當薄的無缺陷的薄膜(通常為1μm厚)有利地澱積在無機支撐基材上，如矽，或含矽材料如二氧化矽，二氧化鋁，銅，氮化矽，氮化鋁，鋁，石熒，砷化鎵等等。在本發明的實踐中，塗層通常由反應至一定分子量的預聚物來製備，分子量如1600Mn(數均)，4900Mw(重均)，11300Mz(Z-均)，優選的是大於5000Mw。這些預聚物與各種有機溶劑如二甲苯，
，乙酸正丁酯等是完全混溶的。溶解的預聚物可通過常用的旋轉塗布技術和噴塗技術鑄塑到基材上。用這兩種澱積技術，在控制塗層的厚度時，這些溶液的粘度是重要的。
通過噴塗澱積將含全氟乙烯基的單體的聚合物膜塗在鹽類基材上，並在空氣中於250℃固化2小時。該固化周期是根據消除反應溫升(由DSC測量)的最小時間選擇的。固化後，通過在水浴中溶解該基材而取出該薄膜。最終薄膜的厚度為25μm至50μm。通過在薄膜兩面用Ar等離子體濺射上100nmAu，將用於介電波譜的試樣製成金屬化的薄膜。用金屬化的薄膜做材料，衝孔得到直徑為9.5mm圓片。這些圓片是用來測量介電常數(利用HP4192阻抗分析儀)和損耗因數(利用GenRad 1615-A Capacitance Bridge)的，它們的測量都是根據製造者的說明進行的。波譜表明聚[1，1，1-三(4-全氟乙烯基氧代苯基)乙烷]的介電常數為2.45，損耗因數為0.0005。
絕緣擊穿測量的試樣不進行金屬化處理，但置於銅板和用作電極的6.4mm鋼球之間。電壓源是由一個斜波發生器以200V/S(伏特/秒)驅動的Bertan Model 205A-10R Power supply。這樣的介電測量的說明和含義是在現有技術範圍內，如描述於「Dielectric Materials and Applications」ed.by A.R.von Hippel，The MIT Press，Cambridge，MA，1966。
為了形成說明多片模件的樣品，用有機溶劑清洗具有1μm熱氧化物的直徑100mm的矽基材。然後，利用濺塗2μm Al(含Cu 1%)使之金屬化，再形成圖案，並用鋁刻蝕液(含50%重量水，42%重量磷酸，5%重量乙酸和3%重量硝酸)進行刻蝕，以形成底面和焊接區。在給定的條件下，在Al線路圖形的每一暴露邊產生了2μm深的凹蝕。
在除去光刻膠後，將如乙烯基三乙氧基矽烷的偶聯劑施加到基材表面，隨後是預聚物溶液。該偶聯劑優選地一端連接至SiO2和Al2O3表面，另一端連接至預聚物。該預聚物是在導致最終聚合物厚度為5.5μm的條件下旋轉塗布的。低粘度和高固體含量的預聚物溶液提供了很高的平整度。將聚合物熱固化至95%，以致使保持無反應的全氟乙烯基基團交聯成隨後的聚合物層，以增加聚合物-聚合物的粘合作用。
通過在整個表面上濺鍍澱積0.3～0.5μm的銅轉移掩膜，而在聚合物上蝕刻成通路。確定銅掩膜並用如下重量百分比配料的浴液刻蝕89%水，8%硝酸，和3%乙酸。在光刻膠除去後，使用86%O2和14%SF6的氣體混合物，讓基材經受園柱形等離子體刻蝕器(LFE301C)的處理。
隨後，通過59%重量水和41%重量硝酸的酸浴除去銅掩膜。該酸浴掩膜對暴露的Al的通路基底的影響比用來確定通路凹槽的弱酸浴更小。接著，就地用Ar底面濺鍍(back-sputter)，以澱積一金屬層，並重複上述過程。將每一新聚合物層都完全固化。用低溫固化的環氧樹脂將Si基材粘接到氧化鋁基體上。導線的連接是在Si基材基底的外表和氧化鋁組件上的厚膜導體之間進行。由於聚合物的疏水性，因此密封封裝是非限定的。將模件組件置於由電源、監測器、鍵盤和外部軟盤驅動相互連接組成的界面印刷的線路板(inter-face printed wiring board)上。
由於具有全氟環丁烷基團的聚合物具有低介電性，空氣固化性能，低吸溼性，熱穩定性以及平整性，因而使之在如絕緣體特別是在多片模件，保護塗層，平整層，基片等中的應用是特別有用的。
具有全氟環丁烷基團的聚合物層也能形成圖案，如用光刻膠，並藉助如溼刻蝕，等離子體刻蝕，活性離子刻蝕(RIE)，幹刻蝕，光電雷射燒蝕這樣的方法刻蝕，這些方法均在現有技術範圍內，如在Polymers for Electronic Applications Lai，CRC Press(1989)，pp.42-47中描述的。圖案形成可通過多層製作技術來完成，其中，該圖案是用塗布於聚合物介電層上的抗蝕劑層平版印刷地確定的，然後在底層上進行刻蝕。特別有用的工藝包括不除去聚合物的掩蔽部分，而是除去未掩蔽的聚合物部分，然後通過如加熱固化保留的聚合物。有許多現有技術的方法都適用於刻蝕，這些方法如溼刻蝕或氧等離子體技術，如活性離子刻蝕，其它的等離子體刻蝕、活性離子刻蝕(RIE)，其中基片被置於電極之間(通常是維持射頻(RF)等離子體的板電極)的活性離子刻蝕(RIE)，活性離子束刻蝕(RIBE)，其中活性離子(例如O+)束髮射在基片上的離子束刻蝕(IBE)，如雷射燒蝕方法。該聚合物能提供柔軟的、X光可透過的基材，用於象金一樣的X射線吸收劑在聚合物薄膜上形成圖案，該吸收劑最好是在基材上形成圖案，並且通過如刻蝕任意地除去。
具有全氟環丁烷基團的聚合物用於形成平面層、也就是說表面非常平滑的層是特別有用的，表面平滑度可利用從Tencor Instruments公司買到的表面光潔度輪廓儀的測量來表明。表面可被認為具有峰和谷。當用筆划過該表面，測量起伏的距離時，它跟隨表面起伏。平均粗糙度(表面粗糙度)是根據中線外表測得的這樣的距離的平均值，並被稱之為RA。通過一表面而測得的最大峰比最大谷的測量值被稱之為RT。在基材上含全氟環丁烷的聚合物層的起始表面粗糙度為100～150
(如鋁或拋光的鎳)，在塗布後優選的平整性為小於100
，更好為小於50
。
為了達到這樣的平整性，有利地施加一塗層，結果該聚合物能流平由於施用聚合物引起的粗糙部分，或能流平在基材上加工的金屬或陶瓷的粗糙部分，或流平基材的粗糙部分。因此，用於平整性的塗層優選通過如旋轉塗布或噴塗的方法施加，其中，表面張力能使塗層的表面保持平坦。其它能導致平整性的塗布方法包括噴塗和浸塗。這些方法和旋轉塗布都是在現有技術範圍內，旋轉塗布在下述參考書中有所描述，如Jenekhe，S.A.，「Polymer Processing to Thin Films for Microelectronic Applications」in Polymer for High Technology，Bowden et al.ed.，American Chemical Society 1987，pp.261-269。
將優選的預聚物的溶液分布於固定在真空芯軸上的基材上。然後將基材加速至恆定的旋轉速度，並有利地保持一段足以使塗層達到均勻厚度的時間，例如30-60秒。然後將由離心力變薄的溶液膜乾燥，形成一固體聚合物膜。隨著時間的增加，該薄膜的厚度降低，並迅速形成一均勻厚度的薄膜。
在用如旋塗法形成聚合物膜後，通常要烘烤該薄膜。烘烤蒸發出保留於薄膜中的溶劑，並常常更徹底地聚合單體或預聚物。優選烘烤溫度從180-300℃，更佳從250-300℃。具有全氟環丁烷基團的聚合物有利地具有足以使塗層進行拋光以進一步改善平整性的硬度。
具有全氟環丁烷環的聚合物(特別是在主鏈中具有這樣的環以及優先為氧或硫和芳香環連接基的聚合物)在磁性介質或其它信息存儲介質如磁帶或磁碟、特別是硬碟中是特別有用的。聚合物的平整性;熱、水和化學穩定性;如硬度、彎曲和拉伸模量、柔韌性、韌性、伸長率和彎曲強度這樣的機械性能;固化溫度;在聚合或固化中無揮發性物質或其它副產物產生;以及低的磨擦係數，使得它們用作多層硬碟的任何或所有的層都是有用的。硬碟通常由基片，一層或多層底塗層(常為鎳或鎳磷)，至少一層磁性塗層(常為鈷和非磁性金屬如鉻的合金)和至少一層面塗層(常為如濺塗或溼塗的碳製成)。該聚合物用作底塗層和任何適用於如陶瓷、玻璃、canacite(陶瓷化的玻璃)或金屬(如鋁、鈦、鎂、塗鋁的鎳、鎳)，塑料(如聚醚醯亞胺)等的盤的基材上的平整層是有用的。當被用作平整塗層時，該聚合物能代替目前所使用並研磨或拋光至所希望平滑度(產生廢鎳)的金屬，如鎳。聚合物平整層可用另外的方法象拋光一樣使表面光滑;例如利用很細粒度的填料，如8000grit pads。平整層的厚度優選為20-1000
，更好為50-100
。根據本發明的實踐，由聚合物層提供的平整性將由在鋁盤上的未進行拋光的旋轉塗層-聚[1，1，1-三(4-三氟乙烯基氧代苯基)乙烷]的平整性來說明，根據表面光潔度輪廓儀測量，其平整性為40
。將該基片按照前述的方法任意地處理以改善粘合作用。該聚合物有益地提供機械強度，而不造成彎曲或粗糙表面，因此，使用該薄基片更為適宜。另外，該聚合物用作中間層也是有用的。中間層包括磁性層，該磁性層可含有或已粘結至其上的介質，該介質例如是通過濺鍍施加的顆粒或層，它們是非限定地含鈷的氧化鐵(特別是用作澱積層)，鐵化鋇，鈷和例如鉻和/或鉭的混合物或合金，中間層在下文被稱之為含介質層。將含介質層適當地用於一層或多層由聚合物、金屬(如鎳)或其它材料組成的平整層上。另一方案是，為了避免塗布步驟，在平整層中或平整層上使用介質。含介質層也可以是最外層，或也可以有面塗層。與在其它層中的應用無關，該聚合物還適用於一層或多層復蓋含介質層的塗層中，並提供平滑的、防護性的、緩衝的、平整的和/或潤滑的塗層，以防止介質免遭環境破壞或免遭磁碟組件的閱讀和/或記錄頭的破壞。根據本發明的實踐，聚合物層還能用作其它層的基材。就用作基材而言，按照ASTM D-3363測量，該聚合物最好具有至少4B的硬度。
在高溼度或氧氣氛下，包含多晶碲薄膜的光學記錄介質顯示出迅速的降解。例如，雖然暴露於空氣中碲將被氧化，但是在乾燥條件下，其能迅速形成防止進一步氧化的穩定的鈍化層。水使這個薄氧化層不穩定，並使碲金屬氧化，直至其耗盡為止。在本發明的實踐中，聚合物被用作阻擋層或防護層，以防止碲或其它光學介質的薄層免遭周圍的氣體和溼氣。在一個具體例中，空氣夾層結構利用一在其上澱積有碲金屬的基片;隨後環形墊圈給頂層聚合物膜提供支撐，這樣在金屬上就留出了一空隙。該聚合物也可用作面塗層，或密封光學結構。
由於含全氟環丁烷基團的聚合物具有高絕緣強度，耐熱、氧、水汽和許多化學藥劑的降解，因此，它們用作電容器絕緣膜是特別有用的。例如，為了製備金屬化薄膜的電容器，例如通過物理(優選真空)澱積，在聚合物表面上粘合一層如鋁或鋅這樣的金屬。然後將該薄膜如纏繞，並且，最好是施加一清除電壓，以在絕緣體的任何弱點處產生局部的擊穿放電，直到缺陷周圍產生金屬蒸汽時，才停止放電。
由於具有全氟環丁烷基團的聚合物具有透明性，耐加工時的溫度，低溫固化性，水解和化學穩定性，因此，它們在顯示中也是有用的，如平板顯示，特別是液晶(LC)顯示。安裝好控制LC顯示的線路，然後用與目前使用的施加如聚醯亞胺這樣的聚合物相類似的方法，在線路上施加該聚合物層。另一聚合物如聚醯亞胺也可以在鄰接液晶材料的含全氟環丁烷環的聚合物上施加;或者是鄰接含全氟環丁烷環聚合物使用液晶材料。鄰接液晶所使用的聚合物最好是磨麵的或構造成的，以增強液晶的準直精度(aligment)。當具有全氟環丁烷基團的聚合物(作為第一聚合物)和另一聚合物(作為第二聚合物)一起使用時，第一聚合物有益地是對第二聚合物提供如水解穩定性，平整性和良好機械性能的防護層。另一方案是，無論如何都要在控制線路和液晶之間使用含全氟環丁烷環的聚合物，這樣的聚合物用作鄰接液晶和/或在鄰接液晶的不同層上的外層是有用的。電極、電導柵極或其它顯示控制裝置也可以引入該聚合物或引入在兩層之間。
由於在主鏈含全氟環丁烷基團的聚合物具有耐化學藥品和耐溼性，因此，它們適於用作集成電路(IC)的密封劑。密封劑防止電子裝置免遭水汽、游離離子、紫外光和可見光的輻射、α粒子、和/或無益的環境條件。密封劑還能使易碎的集成電路裝置增強，改善其機械性能並增加裝置的可靠性。本發明的密封劑也具有良好的電和機械性能;並且是耐溶劑、耐助熔劑和耐洗滌劑的。
高密度和/或高速度集成電路(ICs)如VLSIC(很大規模的集成電路)、VHSIC(很高速度的集成電路)和GaAs ICs要求精細線路、多層導體圖形，以在高集成電路上相互連接大量的輸入/輸出端(I/Os)。含全氟環丁烷環的聚合物層有助於取得這些結果。例如，在帶有鍍銅導體和玻璃纖維增強的聚合物絕緣體的高密度印刷線路板(PwBs)中;厚膜多層與網印導電膠(例如Cu，Au)和陶瓷/玻璃絕緣體的相互連接;將多層與帶耐火金屬(W或Mo)和氧化鋁絕緣體的陶瓷共燒結(co-fired);在矽基材上利用IC金屬化的方法使矽片定標集成化;使用Cu，Au或Al導電體和聚合物絕緣體、特別是含全氟環丁烷基團的聚合物使薄膜多層(TFML)相互連接。合適的基材包括陶瓷、金屬或矽片。
將含全氟環丁烷環的聚合物用於所述的電子裝置中，特別是用於集成電路、記憶或數據存儲裝置的多片模件或多層電路片中，與沒有該聚合物的情況相比，使得這些電子裝置變得更加緊密。由於使用了聚合物而實現的這種緊密性在能變得更小和/或更輕的計算機中是特別重要的。例如，由於使用了該聚合物，計算機能有硬碟驅動裝置，其中，數據能更緊密地存儲和/或使用更輕的重量。
該聚合物如以粉末塗料的形式在電子工業中用於電子組件的敷形塗覆也是有用的，電子組件如電阻網絡，電容器和混合電路。粉末塗料是例如通過自動流化床，浸塗設備和靜電噴塗而施加的。就用作粉末塗料而言，該聚合物優選具有低於錫鉛焊料熔點的熔融溫度，更好是低於150℃，最佳是低於130℃。另一方案是，將熔點低於200℃的單體優選在熔融範圍內以粉末形式施加，然後加熱進行聚合。所希望的塗層的其它組份也可以在聚合前與單體混合，結果使得這些組份保留在最終的聚合塗層中。粉末塗料適用於狹槽的襯裡，在狹槽上形成整體塗層，線圈可直接至於其上。它們還可用於電機末端線圈的包封，例如，用於可攜式鑽和其它含電機的設備。靜電粉末塗料對用於絕緣磁線的溶劑基搪瓷提供了一種可採用的方法。由於固化的粉末塗料能賦予各種基材和裝置類以衝擊強度，耐磨性，耐溼性，溫度周期性變化性能、電絕緣性和粘接性能，因此使之在電和電子工業中是特別有用的。
含全氟環丁烷環的聚合物顯示出異乎尋常的現象，這使得它們在各種應用中是特別有用的，並便於取得塗層的獨特的方法。全氟環丁烷基團有與分子中的烴和極性部分分離的趨勢(與表面活性劑的作用類似)。因此，在如加熱或溶液的條件下施加塗料或層時，將使聚合物呈現其平衡構象，即存在氟聚合物層和例如聚合物分子具有烴部分的情況下的烴層。這種分離作用有許多優點。例如，分子的烴部分將與存在的其它物質如其它的聚合物，象聚苯乙烯，聚烯烴，聚氨基甲酸乙酯，聚碳酸酯，環氧樹脂，聚酯，聚胺，聚醯亞胺等摻合或粘接到這些物質上，特別是烴聚合物如聚烯烴和聚苯乙烯。然後，聚合物的全氟環丁烷部分趨於遠離分子中烴部分而排列，並在其上保留氟碳類塗層。同樣地，當分子的非氟碳部分起作用時，非氟碳部分帶有如下基團如磺醯基;包括羧酸酯基的酸基;羥基;膦醯基，磷醯基，膦或磷酸酯基;矽烷基如乙烯基或烯丙基矽烷;矽氧烷基;胺基;硫酸酯基，磺化的，亞碸或硫代物基團;這些基團被吸引至相類似的物質或物質上，優先吸引至基材上，另外由此觀察到它們是可混溶的。例如含全氟環丁烷環並具有芳香部分(具有如矽烷或矽氧烷基團)的聚合物粘接至如二氧化矽或矽片這樣的基片上，所說基片是用於如半導體用途等。同樣地，含全氟環丁烷環並具有芳香部分(具有膦醯基或磷醯基)的聚合物粘接至如鈣鹽這樣的基材上，如骨製品或陶瓷等。具有含硫官能度如硫酸酯、磺酸酯、亞碸或硫化物的基團的聚合物粘接至鐵和類似於鋼的含鐵合金上。在每種場合都存在的分子的氟碳部分顯示出韌性，低介電性，低損耗因數，潤滑性，耐火性，較低的表面折射率，較小的表面張力，液體的阻隔性能，對水、油、汙垢等的排斥性;耐熱性，耐化學藥品性和其它的環境防護作用。對如油和水的防護作用降低了它們的滲透作用，因而改善了基材的尺寸穩定性，使基材變得耐汙染。減少了基材中如增塑劑向外的遷移。在物體外表上的氟碳特性還賦予脫模特性。此外，該塗層還耐劃擦。
該現象在例如塗層纖維，織物或其它層，如羊毛、棉、和人造纖維，如聚酯、尼龍、人造絲以及在模塑和其它成型製品上的成形層中是有用的。在分子的全氟環丁烷部分趨於排列在纖維、織物或層的外表的同時，象纖維、織物或層一樣，含全氟環丁烷環的聚合物部分更趨於粘接到層上。在塗布的織物、纖維或層中還觀測到了如阻燃性或對水的排斥性這樣的性能。
一種異乎尋常的分離現象的結果是，含全氟環丁烷基團的聚合物和其它聚合物的摻合物結果形成成層材料。例如，當在能出現分子類分離的條件下將具有全氟環丁烷基團的聚合物和如聚苯乙烯進行成形加工時，可以觀察到，似乎是形成與聚苯乙烯摻合的含全氟環丁烷聚合物的具有烴部分的成層材料，而全氟環丁烷基團排列在外層上。因此，例如在聚苯乙烯中摻合2%重量的聚[4，4′-雙(三氟乙烯基氧代)聯苯基]時，能在大氣中耐打火機火焰長達15秒鐘。例如，常利用如擠塑方法，形成含全氟環丁烷環的聚合物和另一聚合物如聚苯乙烯的摻合物的纖維或微纖維，這些纖維可以用連續的或不連續的方法製備，並且，也可以如製成無紡墊，該墊還可通過模塑、拉伸、壓延、壓花、絞合、纏繞等進行進一步加工，以改變或收集製成的墊子。當將含全氟環丁烷環的聚合物與其它聚合物摻合時，最好選擇Tg(玻璃化轉變溫度)相近似的聚合物，以使兩種聚合物能同時熔融，並且有利於分離。
儘管具有全氟環丁烷基團的聚合物用作層或塗層時常常是有用的，但優選的聚合物通常是分子中具有連接結構和芳香部分的那些聚合物。更好的聚合物是由結構式Ⅰ的單體經熱聚合形成的，最好式中X為氧或硫，優選為氧，R為芳香基團。在這些聚合物中，不管是熱塑性聚合物，還是熱固性聚合物都是特別地有用的。熱塑性聚合物如二官能單體的聚合物;二官能單體如4，4′-二(三氟乙烯基氧)聯苯基;1，3-二(三氟乙烯基氧)苯;9，9-二(三氟乙烯基氧代苯基)芴;1，1-二(4-三氟乙烯基氧代苯基)-1-苯基乙烷;4，4′-二(三氟乙烯基氧代苯基)硫化物;4，4′-二(三氟乙烯基氧代苯基)異丙烷;2，6-二(三氟乙烯基氧)萘;或2，7-二(三氟乙烯基氧)萘;優選通過另外加熱交聯的聚合物，如4，4′-二(三氟乙烯基氧)聯苯基或9，9-二(三氟乙烯基氧代苯基)芴的聚合物。熱固性聚合物如含三官能單體、優選含大於0.5%重量的三官能單體形成的聚合物。這些熱塑性單體在如模製的電路板，帶式自動粘結薄膜，耐著火和排斥水的塗層的應用中是特別有用的，這些應用中如可擠塑性，熔融物易加工性、撕裂強度、耐火性能或環境保護性是有用的。可通過另外加熱交聯的聚合物在如薄膜和紅外塗層的應用中是特別有用的，其中，如耐化學藥品性，熱固性和耐溶劑性是有用的。熱固性聚合物在如平整塗層、鈍化塗層和耐劃擦塗層的應用中是特別有用的，其中，如溶液易加工性、硬度、熱固性、低的吸溼性、低介電性、或鈍化作用是有用的。除了優選在沒有優異的熱氧化穩定性或介電性的損失下，熱塑性的塑料賦予粘合性、低的彎曲模量(韌性)、柔韌性外，還需要熱固性聚合物的高溫物理(機械)性能、耐化學藥品性能時，熱塑性聚合物和熱固性聚合物的摻合物是有用的。如作為說明的1，1，1-三(4-三氟乙烯基氧代苯基)乙烷;1，3，5-(2-(4-三氟乙烯基氧代苯基)-2-丙基)苯和它們的混合物的聚合物與4，4′-二(三氟乙烯基氧)聯苯基;9，9-二(4-三氟乙烯基氧代苯基)芴;1，3-二(三氟乙烯基氧)苯;2，7-二(三氟乙烯基氧)萘或它們的混合物的聚合物的摻合物。
含全氟環丁烷的聚合物的有些性能使得他們能用作層狀材料和塗層，下面列出了這些性能，這些性能是關於有代表性的聚合物的。這些聚合物是熱塑性的聚[4，4′-二(三氟乙烯基氧)聯苯基];熱塑性的聚[4，4′-二(三氟乙烯基氧)聯苯基]，其主鏈在280℃交聯一小時;和熱固性聚合物(聚[1，1，1-三(4-三氟乙烯基氧代苯基)乙烷)。

在任何情況下都不用象耐火性、阻燃性、抗火性或諸如此類被解釋為在任何實際燃燒條件下含有這些性能這樣的術語，而寧可用措詞指出，至少一些聚合物與標準化試驗的對比物相比做得相對更好。數字的火焰額定值不是用來反映在實際燃燒條件下由這些物質和其它物質表示的易燃性。
下述實施例用來說明而不是限制本發明。在每一種情況下，除非有另外說明，百分數都是重量百分比。本發明的實施例(Ex.)用數字表示，而對比試樣(C.S.)不是本發明的實施例，用字母表示。
介電常數的損耗因數的測量是根據ASTM D-150-87的方法進行的。拉伸強度、拉伸模量和百分伸長率是根據ASTM D-882-83的方法在Instron model 1125上測得的。
試樣[1，1，1-三(4-三氟乙烯基氧代苯基)乙烷](TVE)和4，4′-二(三氟乙烯基氧)聯苯基(在1991年11月19日頒發的US5，066，746中分開了其製備方法)用於下述實施例實施例1-9溶劑和預聚合對聚[1，1，1-三(4-三氟乙烯基氧代苯基)乙烷]的塗層特性的影響的試驗利用B-所裝置實現各種程度的預聚合，該裝置有一帶熱源的外部的園柱形保溫套，並且在其一端是開口的，以容納立式管式反應器以及在B-階裝置內壁和管式反應器之間的氧化鋁流化床。該裝置是從Techne，Incorporated得到的Tecam model SBL-1 Fluidized Sand Bath。為監測溫度，在流化床中插入一個熱電偶，將管式反應器浸入流化床至其高度的2/3，以致使流化床在TVE頂部以上約6英寸(15.2cm)。管式反應器裝有機械攪拌器，帶閥的真空入口和氮氣入口。真空入口是用來在反應器浸入流化床之前從TVE單體中除去氧。氮氣入口使得氮氣能在脫氧步驟期間進入反應器，以吹洗反應器，並且在反應期間保持惰性氣氛。在反應器浸入流化床之前，將聚合物進行脫氧。通過使單體在室溫(22℃)高真空下保持2小時隨後在40℃、高真空下再保持1小時而從TVE單體中除去氧。在此之後，將反應器用氮氣吹洗兩次，每次為15分鐘(這意思是將真空閥關閉，然後打開氮氣閥，讓氮氣進入反應器)。在氮氣閥關閉之前，維持氮氣氛15分鐘，然後再打開真空閥。這一過程做兩次，以進行兩個15分鐘的氮氣吹洗。
在每個聚合過程中，都是將表1所示重量的TVE試樣置於管式反應器中，並浸入已預熱至表1指示的溫度的流化床。將反應器維持在所示的溫度經過表1所示的時間。在每一種情況下，都獲得玻璃狀的固體聚合物。
使用從杜邦儀器有限公司得到的Dupont Instruments Model 910差示掃描測熱儀(DSC)來測定每一預聚反應後保留的活性基團(相對於TVE單體)。每一預聚物都含有一定百分比的活性乙烯基基團。測量總的能量釋放和保留活性基團的百分數的方法如下將每一預聚物試樣置於DSC儀器的熱元件上，並以10℃/分鐘的速度慢慢地從20℃加熱至400℃。在加熱過程中，活性乙烯基基團反應並在此過程中釋放能量。在預聚物試樣中保留的活性乙烯基基團在熱元件上完全反應後，使用DSC程序計算總的能量釋放(示於表1中)。保留的活性乙烯基基團的百分數用如下公式計算
(預聚物釋放的總能量)/(TVE單體釋放的總能量) ＝ 265.40/432.05 ＝61.43%上述計算是根據表1中1號試樣計算的。
當沒將氧氣從TVE單體中完全脫除時，觀察到的預聚物是黃色的，但該黃色似乎不影響塗層的質量。當完全脫氧時，該預聚物是無色的。
所示的預聚物的分子量分布是根據製造者的說明，利用Waters model M-6000 Size Exclusion Chromatograph(從Waters，Inc.買到的)測定的。結果列於表2和3中。
Mn是數均分子量，Mw是重均分子量，Mz是高均分子量。
表2
a由Size Exclusion Chromatography得到的。
為了測試塗層中的預聚物，用指出的溶劑以聚合物比溶劑為70/30，60/40和50/50的百分數比例製得所述預聚聚合物的透明溶液。為測試，選擇二甘醇二甲醚， ，鄰二甲苯和乙酸正丁酯，因為它們代表了很寬範圍的不同類溶劑，具有不同的沸點、粘度和極性，是不僅可用於單體而且可用於聚合物的溶劑，並且人們知道它們在塗覆技術中是有用的。每一溶液都用Solitec model 5110(臥式)Spin Coater(從Solitec，Inc.買到的)進行試驗。對於每一塗層，都是先將氧化矽片基材置於平的夾盤中心，該盤在旋塗期間連接至旋轉芯軸;將在試驗溶劑粘接促進劑中的0.25ml三乙氧基甲矽烷基-苯並環丁烯(TES-BCR)溶液滴加到基片表面上，這是由裝有1微米Gelman Acrodisc過濾器(從Gelman Science Company買到的)的注射器進行的。該過濾器殼體是由聚丙烯製造的，過濾器是由聚四氟乙烯製造的，並且連接過濾器殼體有直徑為25mm的進出口。以表中所示的旋轉速度，將粘接促進劑分布於矽片上。使用下述兩種方法之一，將12ml聚合物溶液的試樣施加在基片的表面上。
對於表4和5中的實施例以及實施例6和7而言，聚合物是使用裝有過濾器的10ml的注射器施加至矽片表面上的(方法1)。對於實施例5和8而言，將聚合物溶液通過過濾器過濾到100g的清潔的瓶中;然後，將聚合物溶液從瓶中倒在氧化矽基材的表面上，直至聚合物溶液復蓋基材表面的約3/4為止(方法2)。對於所有實施例對於1.0微米或更薄的聚合物塗層，使用0.20微米的過濾層;對於厚於1微米但小於5微米的聚合物塗層，用1微米的過濾層;對於厚於5微米的聚合物塗層而言，使用5微米的過濾層，這些過濾層被用來除去會降低塗層質量的顆粒。
隨後開動旋塗機，在其上面讓基片進入展塗狀態，隨後進入旋塗狀態。該聚合物從表中所示的展塗速度、展塗時間、旋轉速率和旋轉時間展塗於基材的表面上，形成一層均勻的旋塗聚合物溶液。
將每一塗層施加至2英寸(5.08cm)直徑的矽片(基材)上。氧化矽基材是從Unisil Corporation買到的，其中，基材是經預熱的，並將氧化矽澱積在基材的表面。根據製造者的說明，利用LFE Plasma Systems model 301C Barrel Etcher(從LFE Plasma Systems，A Mark IV Company買到的)，在旋塗前，清洗每一塊矽片。根據製造者的說明，在表中所列的條件下進行旋塗。塗布後，從旋塗機中取出每塊矽片，並將其置於Blue M model B-2730固化爐中(從Blue M，a Division of General Signal買到的)，該固化爐裝有程序可控的溫度控制器，並裝有過濾的氮氣進出口，因此，在固化期間，可維持氮氣氛在100標準立方英尺/小時的流量(2.8m3/h)。使用1微米厚的HEPA波層過濾氮氣。預聚物於50℃再固化5分鐘，然後，將溫度在15分鐘內升至100℃，並保持在100℃15分鐘，此後，在15分鐘內再將溫度升至150℃，並在此溫度保持60分鐘，然後，再將溫度在60分鐘內升至250℃，並在此溫度保持1分鐘，然後，將爐溫降至20℃，並維持在此溫度直至塗布的矽片冷卻至此溫度為止。
固化後，利用從Nanometrics，Inc買到的Nanospec/AFT Model 210橢圓儀和從Tencor Instruments，Inc，買到的Tencor Instruments model Alpha-Step 200表面光潔度輪廓儀測量薄膜的厚度。
表4-5表示塗布處理的數據
對於每一旋塗而言，旋轉時間為30秒鐘，展塗速度和時間分別為500rpm和3.0秒。薄膜厚度是用Nanospec/AFT測量的。Na＝不可得到的。方法1是用於旋塗預聚物到基片上，每個實驗都使用1微米厚的濾層。
對每一旋塗而言，旋轉時間為30秒，展塗速度和時間分別為500rpm和3.0秒，Na為不可得到的。
對於實驗6和7，使用旋塗方法1，對於實驗5和8，使用旋塗方法2，實驗5使用5微米厚的濾層，而實驗6-8使用1微米厚的濾層。
對於每一旋塗，旋轉時間為30秒，展塗速度和展塗時間分別為500rpm和3.0秒，Na＝不可得到的。
表7
對於每一旋塗，展塗速度為500rpm，旋轉速度和時間分別為5000rpm和30秒。
表4-7中的數據顯示出，TVE聚合物的B階程度是影響薄膜厚度和塗層質量的重要的變量。塗層質量是根據觀測均勻性來確定的，包括無孔洞，在盤的不同部位測得的5個厚度值中，標準偏差小於0.1認為是質量良好。通過厚度的變更製備的薄膜還幾乎沒有色彩圖案，並且沒有可見的隆起塊。在給定的150℃的反應溫度下，當將B階預聚物以給定的濃度溶於給定的溶劑中時，該預聚物的反應時間越長，得到越厚的塗層。這些結果直接與出自Size exclu-sion色譜法的結果有關，該色譜法顯示，隨著形成預聚物的B階反應時間的增加，高分子量齊聚物的濃度逐漸增加。在每一預聚反應後，對於剩餘的TVE單體的百分數，轉換是正確的。而且，據信，並以6rpm的速率轉動，而功率為700瓦的13.56MHz的恆定射頻，相當於0.24Wcm-2功率密度被施加在檯面上20分鐘，使臺面建立在一個對地電位約為200V的負偏壓下(「過熱處理S1」)。
利用光柵將襯底臺面遮住避開裝有8″×4″Pt靶的一個平面型磁控管源，將124W的直流功率提供給該濺射源數分鐘，以便清潔濺射靶及建立工作的穩定狀態(「靶的預整備步驟」)。
然後在六次連續的通過中利用Pt濺射源沉積Pt中間層，建立的全部厚度約為50
。提供給濺射電極的功率為124W，電極的偏壓相對地電位為-414V。襯底處於相對地電位約15V的負電位上。襯底與靶隔開11cm，並且臺面以6rpm速度轉動(「中間層沉積」)。
隨後將射頻功率(13.56MHz)提供給襯底臺面對Pt中間層的表面作過熱處理。200W的射頻功率被施加了5分鐘的時間，建立的臺面對地的偏壓為-100V，襯底臺面以6rpm速度轉動(「過熱處理S2」)。
用於產生所需多層結構的Co通量源由位於Pt源直接對面的且面對著它的一個射頻平面型磁控管來提供。來自每個源的通量被放置在它們中間的襯底臺面擋住。使用一個薄的鈷靶(8″×4″×1mm)來增強磁控管的濺射效果。利用將襯底遮住避開兩個濺射源，將功率提供給每個源，其功率值是用於製造多層結構的Ptrpm的低旋轉速度以及70%重量預聚物的高濃度而言，厚度的順序與溶劑的沸點沒有關係。據信，溶液的粘度足以高至克服溶劑沸點對薄膜厚度的影響。在1500rpm旋轉速度時，用鄰二甲苯和乙酸正丁酯所觀察到的薄膜厚度的次序被認為是在乙酸正丁酯中預聚物濃度的實驗誤差的結果。而且，在乙酸正丁酯和二甘醇二甲醚中的預聚物溶液，在其濃度大於60%重量預聚物，並且旋轉速度為1500rpm時，所觀察到的塗層質量通常比用這些溶劑的其它塗層低。對於在 和二甘醇二甲醚中的預聚物溶液而言，隨著展塗時間的延長，薄膜厚度將增加。展塗時間長於45秒時，對較低沸點溶劑的預聚物溶液而言，薄膜厚度的增加不象較高沸點溶劑的預聚物溶液那樣大。通常展塗時間較短，產生的塗層質量較好。
據信，在R-2和R-3之間厚度的差別是由於R-2和R-3不同的分子量分布所致。
實施例10聚(TVE)薄膜的平整性根據實施例8中所用的方法，用 作為溶劑，以在溶劑中60%重量預聚物的濃度，用聚[1，1，1-三(4-三氟乙烯基氧代苯基)乙烷]塗布表面粗糙度為100-150 (通過從Tencor，Inc.買到的表面光潔度輪廓儀，根據製造者的說明使用而測得的)的鋁盤，並根據實施例1-9的方法進行固化。
製得的塗布盤的平整用測量鋁盤的表面光潔度輪廓儀進行測量，發現為20-40 。該測量值說明具有全氟環丁烷基團的聚合物作為取得平整作用的塗層是有用的。
實施例11在鋁導體上的聚[1，1，1-三(4-三氟乙烯基氧代苯基)乙烷]薄膜的平整性利用微電子技術中所用的標準工藝，在氧化矽基材上澱積含1%重量銅的鋁導線，所用的步驟如下(A)以130標準立方釐米/分氧氣流量、260瓦、1毫米汞柱壓力，使用LFE 301C Barrel Plasma Etcher(從LFE Plasma Systems買到的)，用氧等離子體清洗矽片15分鐘。
(B)用超高純的去離子水清洗，並離心乾燥，再用超高純去離子水清洗3遍，再進行離心乾燥。
(C)在氬氣氛下，利用離子槍，使用具有DC(直流)磁控管的Leybold 560 Box Coater(從Leybold-Heraeus Technologies，Inc.買到的)，用10標準立方釐米/分的氬氣，以5×10-4毫巴的壓力，500V電壓，40μmA電流，維持1分鐘，藉助濺射澱積約2μm厚的含1%重量銅作合金的鋁金屬層，以清潔表面並促進金屬的粘接，隨後，以299標準立方釐米氬氣/分，2×10-3毫巴的壓力，利用作為金屬源的含1%重量銅的鋁合金以及1500瓦進行濺鍍加工60分鐘。
(D)在丙酮和甲醇混合物中洗滌，迅速排出漂洗液，以除去顆粒，並在100℃乾燥。
(E)以500rpm，用Shipley Microposit S1400-37防護光刻膠(從Shipley Company，Inc.買到的)，動態分配旋塗2秒鐘得到4μm塗層，然後，以2500rpm旋轉30秒，形成一防護層。
(F)在100℃烘烤塗層30分鐘。
(G)利用Canon PLA-501FA校準器(從Canon USA.Inc.買到的)，用近似方法和高壓汞燈(在405納米處測得鋁表面的曝光量為47.2mJ/cm2)曝光防護層，以確定鋁的圖案。
(H)通過在18℃浸漬90秒鐘，利用Shipley Microposit 454顯影儀(2%氫氧化鉀)(從Shipley Company，Inc.買到)，將防護層顯影。
(I)利用Canon PLA-501FA校準器(從Canon UAA.Inc.買到)，用高壓汞燈(在405納米處測量為236mJ/cm2的曝光量)對防護層進行強力曝光。
(J)在空氣中於120℃烘烤30分鐘，以致使防護層能經受金屬刻蝕。
(K)在輕微攪拌浴中，於45℃溼刻蝕鋁層13.5分鐘，該浴由41.8%重量磷酸、50.1%重量水、5.2%重量乙酸和2.9%重量硝酸組成。
(L)在超高純去離子水中漂洗，並進行乾燥。
(M)通過在丙酮和甲醇中洗滌，除去防護層。
(N)用氧等離子體清洗形成的層壓材料15分鐘。
(O)通過浸入超高純去離子水中三次進行漂洗。
(P)離心乾燥。
(Q)在200℃烘烤30分鐘進行脫水。
所用設備除非另有說明，都是實施例1-10中所述的。
利用如實施例10中的表面光潔度輪廓儀測得氧化矽表面上導線的高度為1.7μm。使用實施例6的步驟， 作為溶劑，在溶劑中預聚合物的濃度為60%重量，並且用實施例1-9的固化方法，將4μm厚的聚[1，1，1-三(4-三氟乙烯基氧代苯基)乙烷]層在氧化矽和Al線上塗布並固化。觀察到最終固化的薄膜復蓋在表面上，以致使用表面光潔度輪廓儀測得Al線凸出平整表面0.047μm。這相當於97%的平整度(DOP)，並在集成電路布局中，顯示了聚合物平整很大差異的能力，正如用於如多片模件的微電子應用一樣是重要的。
實施例12聚[1，1，1-三(4-三氟乙烯基氧代苯基)乙烷]和玻璃纖維墊的複合材料剪取兩層編織的E玻璃(電玻璃)纖維墊(4″×5″)(9×12.7cm)並用聚[1，1，1-三(4-三氟乙烯基氧代苯基)乙烷]單體飽和。將該布置於帶有KaptonTM聚醯亞胺薄膜(從Dopont de Nemours買到的)作為脫模層的5密耳的模具中。將模具夾在兩塊(6″×6″相當於15.2×15.2cm)鋁板(1/8″相當於0.32cm)之間，並用由Pasadena Hydraulics Inc.買到的水壓機加壓至15噸表壓(10，000KPa)，預熱至180℃並在此溫度下維持1小時。隨後將壓機的溫度增至240℃，並在此溫度下保持1小時。在壓力下，將複合材料冷卻至室溫，不進行模製，進行修整。製成的複合材料是淺琥珀色的可彎曲固體，沒有任何可見的空隙。
實施例13預聚合的聚[1，1，1-三(4-三氟乙烯基氧代苯基)乙烷]和玻璃纖維墊的複合材料利用粉末狀聚[1，1，1-三(4-三氟乙烯基氧代苯基)乙烷]齊聚物(在160℃加熱1小時，冷卻並磨成粉末)重複實施例12的方法，並加熱模具和預熱了的鋁板至240℃於10，000KPa保持1小時(省去了實施例12的180℃的加熱)。將製成的複合材料冷卻至150℃並從壓機中取出。製成的複合材料是淡黃色可彎曲的固體，沒有可見的空隙。
實施例14-15有聚[4，4′-二(三氟乙烯基氧)聯苯基]塗層的聚苯乙烯微纖維微纖維是由從道化學公司商標為Styron 685D(用於實施例14)的聚苯乙烯樹脂和間規聚苯乙烯(用於實施例15)製得的，每種微纖維都含有2%重量的聚[4，4′-二(三氟乙烯基氧)聯苯基]。制好均勻的熔融摻合物。通過將粉狀或片狀芳香聚合物樹脂放入連至擠塑機的加料鬥，製備微纖維或微纖維的無紡墊。該樹脂在擠塑機中熔融，並由泵通過熔融聚合物供給線送至旋轉部件。術語「旋轉部件」指的是含模具注嘴和加熱器的組件，該注嘴具有熔融聚合物的注孔並帶有用於熔融聚合物熔融吹塑的氣縫口，加熱器用於保持模具注嘴在規定的、均一的220℃溫度。擠塑機，旋轉部件和熔融聚合物供給線也有用於熔融聚合物或保持聚合物在熔融狀態的加熱器。
通過一氣流輸送線，將熱空氣氣流送入旋轉部件。在旋轉部件中，迫使熔融聚合物脫離旋轉部件注嘴的注孔，進入並流氣流，該氣流使樹脂拉細成纖維。
以無紡墊的形式，收集纖維。迫使熔融聚合物脫離注嘴的注孔(模口)，並進入氣流，氣流被通過氣縫。製備的條件列於表10中。
微纖維形成的無紡纖維塊與棉球相似。將打火機火焰對著每一塊無紡纖維，保持15秒。雖然看到有些燒焦，但實施例14或15沒有一塊點燃。而且，沒觀察到滴落或燃燒。為了作比較，製成無聚[4，4′-二(三氟乙烯基氧)聯苯基]的聚苯乙烯和間規聚苯乙烯的無紡纖維塊，發現它們很容易點燃。
藉助ASTM D-2863-87的方法測得聚[4，4′-二(三氟乙烯基氧)聯苯基]的極限氧指數(LOI)為0.419，它可被理解為意指在氧/氮氣氛下聚[4，4′-二(三氟乙烯基氧)聯苯基]維持燃燒所需的氧的體積百分數為41.9。
注這些用數字表示的火焰參數並不是用來反映這些物質或任何其它物質在實際燃燒條件下所表現出的易燃性。
實施例16聚[1，1，1-三(4-三氟乙烯基氧代苯基)乙烷]和石墨纖維的複合材料。
將八層約60克從Hatboro，PA，的Textile Technologies Inc.買到的Style G105 8HS(0°/90°)的石墨織物交替地以經緯方向疊在一起，並縫合在一起。G105 8HS織物是用3K製備的，3K來自從BASF Structural Materials，Inc.買到的標有HTA-7WEP01的CelionTMG30-500 PAN基石墨纖維。對於每個複合材料試樣(以下稱「複合板」或「複合部件」)而言，將44g液體TVE單體倒入5″×7″(13×18cm)樹脂轉移分子模塑的模槽的底部，並將織物放在上面。組裝好模具，將壓力降至20mmHg(2700Pa)，並將組件置於壓機中，用表11列出的方法進行固化。
將板切割並用於複合層壓材料性能的測試，這些性能如短梁剪切強度和彎曲性能，測試分別是使用ASTM D-2344-84(1989)和D-790-86的方法進行的。此外，固化層壓材料的密度是通過用水浸泡，並通過幾何計算而確定的，以近似地確定層壓材料空隙體積的不同。
用金剛石鋸修整5″×7″(13×18cm)的複合板，然後切割成用於試驗的專用試樣。在試驗前，通過水浸泡，測量該複合部件的密度。發現該複合板的平均密度為1.603g/cc。以各個組份的重量為基準，計算具體試樣的理論密度。已知織物所用的TTI Style G105(從Textile Technologies Inc.買到)的重量為367.2g/m2或0.03672g/cm2。量得試樣為7.625cm×1.270cm，稱重為4.39g。在該板中每層織物的重量為0.356g，總織物重為2.84g，因而樹脂重為1.55g。將組份的重量除以其密度(樹脂1.39g/cm3，石墨1.78g/cm3)，得到每一組份的總體積。該試樣的樹脂體積為1.115cc，纖維體積為1.596cm3，這相當於41%體積樹脂和59%體積纖維。
藉助混合物的標準確定理論密度，就這塊板而言，發現其密度為1.620g/cc。將該理論密度減去由水浸泡確定的密度再乘以100來確定空隙體積。對於一個試樣，其空隙體積確定為1.05%。
另一類似的確定纖維體積的近似方法描述於由Suppliers of Advanced Composite Materials Association(SACMA)制定的介紹複合材料測試方法的手冊中，稱為SRM10-88。下述等式是用來確定纖維體積(FV)的FV＝(AW×B/Tp×Pf)×(3.94×E-5)×(100%)
式中AW、B、Tp和Pf分別是，織物的面積重量(g/m2)、層數、平均厚度(英寸)和加強材料的密度(g/cm3)。因數3.94×E-5為單位轉換因數。對於該複合材料，AW為367.2g/m2，B為8層，Tp為0.110英寸(0.279cm)，P為1.78g/cm3。根據上述等式，求出FV為59%。
使用從Centon，Massachusetts的Instron Corp.買到的帶有系列IX軟體包的Instron Model 1127，根據ASTM D-2344-84(1989)測定複合層壓材料的短梁剪切強度(SBSS)。試樣的尺寸為厚0.110英寸(0.279cm)，寬0.247英寸(0.627cm)，長0.750英寸(1.905cm)。用於SBSS測量的工具有0.430英寸(1.092cm)的計量長度。該層壓材料的SBSS為4.52Ksi(Ksi＝1000psi)(3116KPa)。這些測量值相當於用62%體積HerculesTMAS-4 3K 8HS織物(從Hercules Inc.買到)增強的環氧樹脂TactixTM123/H31(從道化學公司買到的)的8.6ksi(59，300KPa);用57%體積的CelionTM3K 8HS織物(從BASF Structural Materials，Inc.買到)增強的FR-500 one part epoxy(從3M Aerospace Materials Department買到)的12.5ksi(86，190KPa);用57-62%體積CelionTM3K 8HS織物(從BASF Structural Materials，Inc.買到)加強的EponTMDPL-862/RSC-763(從TX Houston的殼牌化學公司買到)的8.2ksi(56，500KPa)。
使裝有系列IX軟體包(從Instron Corp.買到)的Instron Modal 1127(從MA，Canton的Instron Corporation買到)，在室溫，根據ASTM D-790-86，以三點彎曲方式測量彎曲性能。試驗試樣的平均尺寸為寬0.499英寸(1.267cm)，厚0.114英寸(0.29cm)，長3.0英寸(7.6cm)。使用2.0英寸(5.1cm)的間距和0.05英寸(0.13cm)/分鐘的十字頭速度。試樣的間距與長度的比(L/d)平均為18，而嚴格的ASTM方法要求L/d為16。該層壓材料的抗彎強度為75.4ksi(520，000KPa，5.2×105KPa)。該值比得上用60%體積HerculesTMAS-4 3K 8HS織物(從Hercules，Inc.買到)加強的環氧樹脂TactixTM123/H31(從道化學公司買到)的128ksi;用57%體積CelionTM3K 8HS織物(從BASF Structural Materials，Inc.得到)加強的PR-500 one part epoxy(從3M Aerospace Materials Department得到)的157ksi(1.08×106KPa);用57-62%體積CelionTM3K 8HS織物加強的EponTMDPL-862/RSC-763(從殼牌化學公司得到)的122ksi(841，000KPa)。該體系的模量在7.9Msi(psi×106)(5.45×107KPa)。最典型的用這種類型織物加強的樹脂的模量在8-10Msi範圍(5.5-7×107KPa)。
當熔融時，TVE單體顯示出低粘度，因而它們在樹脂轉移模塑工藝中是用用的。該單體的易加工性以及由TVE製成的聚合物的優異電性能表明，該複合材料是有用的。
表11
實施例17-22雙酚A-二羥基苯基芴(BisA＝BHPF)聚碳酸酯(60-40)的共聚物與雙酚全氟環丁基醚齊聚物相比較的粘接促進能力的測試。
將BisA-BHPF聚碳酸酯(60-40)共聚物溶於49.5g二氯甲烷製得的1%重量BisA-BHPF聚碳酸酯溶液施加至拋光鋁片(箔)的一半上，施加是使用從Paul N.Gardner Company，Inc.買到的Gardco ＃18溼膜塗布棒進行的。在100%重量固體時，相當於厚度為1.8密耳(1.8×10-3英寸)或46.2微米(4.6×10-3cm)，因此，1%重量的溶液將制出約0.5微米(5×10-5cm)的厚度。
在該鋁片的另一側，使用Gardco ＃ 18棒，施加5%重量的二(三氟乙烯基氧)聯苯(BVE)的塗層，以製得約2.5微米(2.5×10-4cm)厚度的塗層。然後將塗層快速風乾，即在室溫1-2分鐘之內乾燥，塗層是否乾燥通過觸摸和肉眼觀察來確定，該塗層將給出閃光的彩虹效應(由於快速乾燥造成不均勻厚度所致)。
使用Gardco ＃52溼膜塗布機，將TVE齊聚物溶液的薄膜(60%重量固體，在二甲苯中)施加至每個先前的塗層上。在TVE塗層被施加時，彩虹效應消失，齊聚物是用TVE單體，通過在氬氣氛下於150℃加熱純TVE單體試樣3小時而製得的。然後，將該齊聚物溶於二甲苯，並在貯藏前，通過0.2微米(2×10-5cm)的濾層(從Gellman，Inc.得到的商標為Acrodisc)進行過濾。在100%重量固體時，Gardco ＃52溼膜塗布機能施加5.2密耳(5.2×10-3英寸)或133.3微米(1.3×10-2cm)的塗層，因此，60%重量固體將製得約3.12密耳或93微米(9.3×10-3cm)厚的塗層。該塗層在Varian 3700 GC爐[從Varian Corp.得到，改進之處是富含氮氣(＞90%N2)]中進行固化。固化的工藝過程為160℃3分鐘，然後以10℃/分鐘加熱至250℃，並保溫8分鐘。
讓製成的薄片層壓材料擱置一周。然後，再檢查薄膜的粘接性。使用聚碳酸酯作為粘接促進劑的塗層已從鋁片上鬆開。這種失敗似乎是在聚碳酸酯-金屬的界面發生，因為當通過觀察測定時發現，在鬆開的塗層下的金屬表面上，看不到原始施加的聚碳酸酯層的彩虹效應。鑄塑在雙酚齊聚物(作為粘接促進劑)上的塗層沒有任何缺陷，並能彎曲而不造成損壞。過份地彎曲、捲曲，和來回地彎曲，不會使塗層在一天後鬆動。
由於TVE層的厚度和鋁表面的高拋光性，因此，這是一個相當嚴格的粘接試驗，並且使用雙酚齊聚物(作為粘接促進劑)產生的粘接性是令人滿意的。沒有進行粘接或耐久性的測試。
用同上的方法，將TVE塗層施加至鋁和銅板上，並進行固化，兩板都用雙酚齊聚物粘接促進劑和都不用。這些金屬板是通過順序地用180號氧化鋁砂紙、360號氧化鋁砂紙、最後用金剛砂紙(細砂布)拋光而製得的。拋光後，立即用丙酮清洗金屬板，通過用二氯甲烷擦洗進行表面除油，然後如用於薄片層壓材料所述的那樣進行塗布。用粘接促進劑塗布的金屬板和不用粘接促進劑塗布的金屬板，都產生良好的塗層，該塗層在三天後仍然粘接著。由於金屬表面沒有「鏡面」修飾，因此，產生機械連接也是有可能的。
實施例23在鋁箔上的二(三氟乙烯基氧)聯苯基(BVE)塗層通過將60gBVF在75ml全氟十四氫菲(從Air Products買到的MultifluorTMAPF 215)中的溶液在氮氣氛下加熱、攪拌、回流而製得BVE醚聚合物的稀塗料。在加熱開始時，熔融單體與溶劑是不混溶的，但當溫度升高時，兩相變成均勻。在回流條件下攪拌約45分鐘後，分離出了聚合物相;在攪拌和回流總共3小時後，分離出的聚合物相粘得足以使攪拌停止。將冷卻的聚合物從燒瓶中取出，並在高真空(約0.5乇(67Pa))於約220℃蒸發3小時，以除去殘留的溶劑。製成的聚合物的分子量是足夠高的，以製造良好的薄膜。將聚合物溶解在二氯甲烷中形成80%的溶液。使用Gardco ＃52溼膜塗布棒(從Paul N.Gardner Company，Inc.得到的)，用在二氯甲烷中的80%的溶液，將溶液試樣模塑在鋁箔上。在100%重量固體時，相當於5.2密耳(5.2×10-3英寸)或(1.3×10-2cm)或133.3微米厚的塗層。因此，20%重量固體的溶液將給出約1.4密耳或26.6微米(2.66×10-3cm)厚度的塗層。蒸發掉溶劑，並將該塗層於Varian 3700 GC爐(從Varian Corp.得到，改進之處是富有(＞90%)氮氣)中加熱至160℃保持5分鐘。製成的薄片層壓材料能用作載體塗層。
實施例24在鋁箔上的1，1，1-三((4-三氟乙烯基氧)苯基)乙烷塗層利用60%重量在二甲苯中的溶液，將1，1，1-三((4-三氟乙烯基氧)苯基)乙烷齊聚物的薄塗層模塑在鋁箔上。該塗層是用Cardco ＃ 52溼膜塗布棒(從paul N.Gardner Company，Inc.買到的)形成的。在100%重量固體時，相當於5.2密耳(5.2×10-3英寸)(1.33×10-2cm)或133.3微米的薄膜厚度。
用TVE單體，通過將純淨的試樣在氮氣氛下於150℃加熱3小時而製得齊聚物。然後將該齊聚物溶於二甲苯，並在儲存前，通過0.2微米(2×10-5cm)的濾層(從Gellman，Inc.買到的，商標為Acrodisc)進行過濾。在100%重量固體時，Gardco ＃ 52溼膜塗布機能塗敷5.2密耳(5.2×10-3英寸)或133.3微米(1.33×10-2cm)的薄膜;因此，60%重量固體的溶液將生產出約3.12密耳或93微米(9.3×10-3cm)厚的塗層。
將該塗層於Varian 3700 GC爐(從Varian Corp.買到的，改進之處在於富含(＞90%)氮氣)中固化。固化工藝過程為160℃3分鐘，然後以10℃/分鐘加熱至250℃並在此保持8分鐘，製得的薄片層壓材料能用於載體塗層。
權利要求
1.一種至少有兩層的層壓材料，其特徵在於，其中至少一層(聚合物層)含有具有多於一個全氟環丁烷基團的聚合物。
2.根據權利要求1的層壓材料，其中的聚合物是由具有結構式Ⅰ或Ⅲ表示的至少一種單體製成的CF2＝CF-X-R-(x-CF＝CF2)m (Ⅰ)或
式中R表示未取代的或惰性取代的基團;每個x分別是連接R和全氟乙烯基基團的一個鍵或任何基團;m+1是-x-CF＝CF2的單元數;n和n′分別是G和G′的基團數;G和G′分別表示任何活性官能團或能轉換成活性官能團的任何基團。
3.根據權利要求2的層壓材料，其中聚合物的平均分子量至少為10，000，並且至少有一加強層或填充層。
4.根據權利要求2或3的層壓材料，它至少含有一聚合物層和至少一層與聚合物層組分不同的其它層，該層包括木頭，粘土，石頭，矽，氧化矽，金屬氧化物，金屬或金屬氧化物的合金，金屬，半導體，不同組分的聚合物，陶瓷，玻璃，光學纖維，紙，合成纖維，布或它們的組合。
5.根據權利要求1，2，3或4的層壓材料，其中，聚合物在至少一層具有與聚合物組分不同的層上形成環境防護的、耐溼汽的、靜態穩定的、耐輻照的或耐化學藥品的塗層。
6.根據權利要求1，2，3，4或5的層壓材料，其中，層壓材料是襯裡的管子，閥襯，密封墊，襯墊或它們的組合。
7.根據權利要求1，2，3，4或5的層壓材料，其中層壓材料是醫療設備，病房設備，醫用或其它服裝，床單，儀器，耐火漆或它們的組合。
8.根據權利要求1，2，3，4或5的層壓材料，其中，層壓材料是眼鏡，窗戶，塗飾的玻璃，暖房，天窗，烘箱觀察窗，太陽能灶，UV過濾器或它們的組合。
9.根據權利要求1，2，3，4或5的層壓材料，其中，層壓材料是包裝材料，烤袋，爆玉米花袋，沸騰袋，食物冷凍盒，可施加微波的食物容器，可蒸餾的袋，或它們的組合。
10.根據權利要求1，2，3，4或5的層壓材料，其中，層壓材料是帶有防汙塗層的材料、水下絕緣的物體、電絕緣的物體、有防黴塗層的物體或它們的組合。
11.根據權利要求1，2，3，4或5的層壓材料，其中層壓材料是車輛殼體部件，罐、模具、透平葉片、桶、食品加工設備，低溫容器、高壓釜、烘箱、熱交換器、燃料容器或它們的組合。
12.根據權利要求2，3，4或5的層壓材料，其中層壓材料是燈泡、氈層、浴缸、淋浴器、睡袋、帆、雨衣、防護服、褥墊、家具、綢緞、枕塊、玩具、帳蓬、微波炊具、冰箱(內部或外部)、炊具、用於塗布炊具的器皿，瓦片，遊泳池襯裡，擋板，蓋頂、或它們的組合。
13.根據權利要求1，2，3，4或5的層壓材料，其中層壓材料是電子開關的外殼，電池、電池分離層;膠片、X光片或其它成象片;或它們的組合。
14.含有權利要求6的層壓材料的電子裝置，其中，至少含有一其它層，該層含有矽，氧化矽，金屬，金屬氧化物，金屬或金屬氧化物的合金，半導體，不同組分的聚合物、陶瓷，紙玻璃、合成纖維、石英或它們的混合物。
15.根據權利要求14的電子裝置，其中聚合物是該裝置中的絕緣體。
16.含權利要求14或15的電子裝置的至少一種的計算機。
17.根據權利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14或15的層壓材料，其中層壓材料是通過聚合物從不同組分的材料中分層而形成的。
18.一種包括塗布至少一種材料的步驟的層壓材料的製備方法，其特徵在於該材料是用聚合物塗布的，該聚合物含有多於一個全氟環丁烷基團。
19.根據權利要求18的方法，其中，在塗布步驟前，聚合物被預聚合至低於完全聚合的程度，並且在塗布之後，使聚合物經受進行聚合的條件。
全文摘要
一種層壓材料，至少有兩層，至少其中之一含有具有多於一個全氟環丁烷基團的聚合物。這種聚合物能賦予環境保護性、耐化學藥品和耐溶劑性、水解穩定性、潤滑性、低介電性、靜態穩定性、耐天氣性、耐火性、耐劃擦性、表面鈍化性、排水性、較低的表面折射率、較低的表面摩擦係數、液體防護性、排油性、熱穩定性、和/或低吸溼性。另外，該塗層是光學透明的，易於以純的、在溶劑中的或其它形式應用；就其耐溫度而言，該塗層具有相當低的固化溫度，並顯示出絕緣和平整能力。
文檔編號C08F36/04GK1073137SQ9111274
公開日1993年6月16日 申請日期1991年12月9日 優先權日1990年12月10日
發明者A·P·甘迺迪, L·D·布拉頓, Z·捷茲克, E·R·蘭, D·J·佩蒂, W·F·裡奇, D·A·鮑伯, K·S·克萊門特 申請人:陶氏化學公司