一種吸附有機液體聚烯烴纖維的製造方法
2023-06-09 22:08:51 2
專利名稱：一種吸附有機液體聚烯烴纖維的製造方法
技術領域：
本發明涉及纖維改性技術，具體為一種吸附有機液體聚烯烴纖維的製造方法，特別是一種可吸附有機液體的甲基丙烯酸酯系聚合物與聚丙烯或聚乙烯共混改性聚烯烴纖維的製造方法。
背景技術：
目前，工業廢棄液體及海上油船、油井的洩漏頻發造成的水體環境汙染日趨嚴重， 已對水中生物和人類健康構成嚴重威脅。而吸附處理漏油被認為是最具潛力，也是最可行的一種處理方法。吸油樹脂是一種新型的功能高分子材料，具有吸收倍率高、油水選擇性好、壓力下保油性能好等優點。1966年美國Dow Chemical公司首次以烷基乙烯為單體，經二乙烯基苯交聯開發出一種吸油樹脂(JP 45 27081,1970)。其後，大多數研究人員針對丙烯酸系列吸油樹脂展開了研究，1990年日本觸媒化學工業公司以丙烯酸類為單體，製得的側鏈上有長鏈烷基的丙烯酸低交聯聚合物是一種中等極性的高吸油樹脂(機能材料市場數據，機能材料，1991，11 (7) :41 47)。2005年，埃及的Atta A.M.與德國研究者合作， 以乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)為交聯劑，成功製得了粒狀高吸油樹脂(Atta A.M.，et al. Journalof Applied Polymer Science [J]，2005，97 (1) :80 91)。國內方面，浙江大學、 蘇州大學等科研機構也開發出了多種丙烯酸酯類吸油樹脂(路建美等，丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的共聚及性能研究，高分子材料科學與工程，1995，12 (4) :48 51 ；Shan G. R. etal. Journal of Applied Polymer Science [J]，2003，90 (14) :3945 3950)，製備過程中常用引發劑有過氧化苯甲醯(BPO)(劉德榮等，丙烯酸系自膨潤型高吸油樹脂的合成，化工新型材料，1997,25 ) :37 39)，交聯劑有二丙烯酸1，4_ 丁二醇酯(路建美等，二元共聚高吸油性樹脂的合成及研究.高分子材料科學與工程，1995，12 (2) 41 4 、雙烯交聯劑(蔣必彪等，高吸油性樹脂的合成及其性能研究，合成樹脂及塑料，1996，13(2) 37 39)、二乙烯基苯(Valero Μ. F.，et al. Journal of the American Oil ChemistsSociety [J]，2009， 86(5) :383 392)等，聚合方法有懸浮聚合(路建美等，甲基丙烯酸酯高吸油性樹脂的研究，石油化工，1995,24(3) :176 179)、乳液聚合(曹愛麗等，丙烯酸系高吸油性樹脂的合成及性能研究，高分子材料科學與工程，1999，27 O) :38 40)、微波輻射聚合(李晶等， PMMA-BMA樹脂的微波輻射製備及吸附油煙性能，華南理工大學學報(自然科學版)，2008， 258(3) :1 5)等。而應用於吸附有機液體方面的纖維主要有天然纖維(祁佩時等，紡織纖維用於城市河道突發溢油汙染的治理，華東師範大學學報(自然科學版)，2011，(1) :156 162)、多組分結構纖維(Rengasamy R. S.，et al. Journal ofHazardous Materials, 2011, 186(1) :5 53 、聚丙烯纖維及其接枝改性後得到(哈麗丹 買買提等，纖維素接枝甲基丙烯酸烷基酯製備吸油材料，石油化工，2010，39 (6) 664 668 ；陳蕊等，聚丙烯纖維表面接枝及其吸附性能的研究，瀋陽化工大學學報，2010, ) :335 340)的相關功能纖維。此類纖維吸附功能較強，但是通常也同時吸水，選擇性不強，且加工成本較高，批量生產前景黯淡。而關於本徵吸附功能纖維研究甚少，天津工業大學肖長發、封嚴等選擇適當的引
3發劑、潛交聯劑合成了甲基丙烯酸酯類成纖聚合物，首次成功研製出聚甲基丙烯酸酯類有機液體吸附功能纖維，並申請了專利(CN1584148A)。此後，肖長發、徐乃庫等以甲基丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)共聚製得具有物理交聯結構的成纖聚合物，並採用凍膠紡絲法製得了有機液體吸附功能纖維，並申請了專利(CN1012205^和CN101698965A)。該類纖維具有油水選擇性好、吸附量大等特點，但由於共聚物本身固有的特性，紡絲時成纖性差，需要增塑劑增塑，製備工藝複雜，且所得到的吸附功能纖維力學性能較差，紡織加工性能也不理想，工業上規模應用受到限制。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題是，提供一種吸附有機液體聚烯烴纖維的製造方法，該纖維的製造方法相對工藝簡單，易產業化實施，所得聚烯烴纖維吸附量大，力學性能較好，具有廣泛的適用性。本發明解決所述技術問題的技術方案是設計一種吸附有機液體聚烯烴纖維的製造方法，其工藝過程如下(1)在聚合釜中，加入500 2000ml聚合單體、佔聚合單體總質量0.5 0.8%的引發劑、1500 6000ml去離子水、佔去離子水質量0. 5 1 %的分散劑，充分攪拌至均相溶液後，通入氮氣進行保護，升溫至80 85°C，反應2 證後，提高反應溫度到90 95°C， 繼續反應1 池後，得到反應產物；經洗滌，乾燥和粉碎，得到白色粉末狀共聚物；所述聚合單體為甲基丙烯酸酯類單體，包括質量比為95 5的甲基丙烯酸正丁酯與甲基丙烯酸羥乙酯、質量比為80 20的甲基丙烯酸正丁酯與甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸正丁酯與甲基丙烯酸十二酯及佔單體總質量的交聯劑甲基丙烯酸羥乙酯、或者甲基丙烯酸正丁酯與甲基丙烯酸十二酯及佔單體總質量的交聯劑二乙烯基苯；所述引發劑為過氧化苯甲醯；所述分散劑為聚乙烯醇；(2)將所得共聚物充分乾燥，然後按照共聚物與聚烯烴粒料為10 50% 90 50%的質量分數比例混合後，在雙螺杆機中擠出造粒，雙螺杆機不同區域溫度控制在 150 230°C ；擠出後的條狀共混物通過切粒或者粉碎使其進一步混合均勻，得到粒料或粉末狀共混物；所述聚烯烴粒料為紡絲溫度在140 250°C的纖維級聚丙烯或聚乙烯粒料；(3)將得到的粒料或者粉末狀共混物用雙螺杆紡絲機進行熔融紡絲，可得初生纖維，初生纖維在45 80°C溫度下拉伸2 4倍，經後處理，乾燥和卷繞，即得吸附有機液體聚烯烴纖維。本發明吸附有機液體聚烯烴纖維具有廣泛的適用性，通過調節聚合反應中的單體比例，可獲得具有一定選擇性的可吸附有機液體的甲基丙烯酸酯系共聚物；基於纖維級聚丙烯或聚乙烯良好的紡絲性能和成熟的紡絲工藝，共混配比可作相關調節，使其共混物成纖性得到顯著改善，製得綜合性能優異的有機液體吸附改性聚烯烴纖維。所得吸附有機液體聚烯烴纖維吸附量大，力學性能較好，在製備吸油非織造布、溢油處理、過濾材料和油水分離等方面有望得到實際工業化應用。
具體實施例方式下面結合實施例進一步敘述本發明
本發明吸附有機液體聚烯烴纖維(簡稱吸附纖維)製造方法(簡稱製造方法)的工藝步驟如下(1)在聚合釜中，加入聚合單體(500 2000ml)、引發劑(佔聚合單體總質量的 0. 5 0.8% )、去離子水(1500 6000ml)、分散劑(佔去離子水質量的0. 5% )，充分攪拌至均相溶液後，通入氮氣進行保護，升溫至80 85 °C，反應2 證後，提高反應溫度到90 95°C，繼續反應1 池後，得到反應產物，經洗滌，乾燥，粉碎，得到白色粉末狀共聚物；所述聚合單體為甲基丙烯酸酯類單體，包括質量比為95 5的甲基丙烯酸正丁酯與甲基丙烯酸羥乙酯、質量比為80 20的甲基丙烯酸正丁酯與甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸正丁酯與甲基丙烯酸十二酯及佔單體總質量Iwt %的交聯劑甲基丙烯酸羥乙酯、或者甲基丙烯酸正丁酯與甲基丙烯酸十二酯及佔單體總質量的交聯劑二乙烯基苯；所述引發劑為過氧化苯甲醯；所述分散劑為聚乙烯醇；(2)所得共聚物充分乾燥後，將其按照10 50 90 50的質量比與聚烯烴粒料混合後，在雙螺杆擠出機中擠出造粒，雙螺杆擠出機不同區域溫度控制在150 230°C。擠出後的條狀共混物通過切粒或者粉碎使其進一步混合均勻，得到粒料或粉末狀共混物；(3)將得到的粒料或者粉末狀共混物餵入雙螺杆紡絲機進行熔融紡絲，可得初生纖維，初生纖維在45 80°C溫度下拉伸2 4倍，經後處理，乾燥和卷繞，即得到相應的吸附有機液體聚烯烴纖維。本發明製造方法所述聚合單體為甲基丙烯酸酯類單體，具體包括四種1號聚合單體為質量比為95 5的甲基丙烯酸正丁酯與甲基丙烯酸羥乙酯；2號聚合單體為質量比為80 20的甲基丙烯酸正丁酯與甲基丙烯酸十二酯；3號聚合單體為甲基丙烯酸正丁酯與甲基丙烯酸十二酯及佔單體總質量Iwt %的甲基丙烯酸羥乙酯；4號聚合單體為甲基丙烯酸正丁酯與甲基丙烯酸十二酯及佔單體總質量的二乙烯基苯。其中，1號聚合單體中，甲基丙烯酸羥乙酯分子中含可形成氫鍵的基團，可形成氫鍵，即具有物理交聯結構，不需加入交聯劑。2號聚合單體中，因甲基丙烯酸十二酯含較長和柔性的側鏈，分子間纏結、互鎖作用好，可起到某種程度交聯作用，也不需加入交聯劑。3號聚合單體是對2號聚合單體的改進設計，因2號聚合單體中甲基丙烯酸正丁酯與甲基丙烯酸十二酯共聚物僅靠側鏈的纏結作用，當吸附時間長時，油品的溶脹作用會消弱其大分子之間的纏結作用，使部分大分子鏈的纏結被拆散，導致吸油聚合物部分溶解，品質變壞，所以加入了佔單體總質量
的甲基丙烯酸羥乙酯做交聯劑或第三單體。這種吸油聚合物具有優秀的吸附有機液體能力，吸附三氯乙烯量可高達33. 2g/g(合成的聚合物吸附量，共混纖維吸附量見實施例6)。4 號聚合單體也是對2號聚合單體的改進設計，因2號聚合單體中甲基丙烯酸正丁酯與甲基丙烯酸十二酯共聚物中，大分子間的纏結作用形成的交聯結構不穩定，當吸附時間長時，會有部分共聚物溶解，所以加入了佔單體總質量的交聯劑或第三單體二乙烯基苯，這樣形成的交聯結構很穩定，但是吸附、溶脹速度較慢，吸油量也相對不高。本發明優選甲基丙烯酸羥乙酯做交聯劑或第三單體。所述的聚合單體需要經過鹼洗，水洗和減壓蒸餾精製後使用。甲基丙烯酸丁酯單體聚合後所生成的聚合物分子鏈上具有親油性基團(酯基)，對含碳原子數目較低的有機液體(如甲苯、三氯乙烯等)具有很好的親和力。另一聚合單體為甲基丙烯酸十二酯單體， 此類單體聚合後所生成的聚合物分子鏈上也具有親油性基團(酯基)，由於其側鏈較長，因而對含碳原子數目較多的油品(如煤油等)具有較好的親和力，且大分子鏈段間容易形成互鎖或纏結，形成大分子網絡纏結結構。另外，共聚物中的甲基丙烯酸羥乙酯單體兼起物理交聯的作用，此類單體聚合後所生成的聚合物分子鏈上具有親油性基團(酯基)，對有機液體具有一定親和力，同時分子鏈上含有羥基，易形成氫鍵，可使吸油後的產品溶脹而難於溶解。本發明製造方法中所述引發劑為過氧化苯甲醯。由於所述甲基丙烯酸酯類單體的聚合溫度在75 85°C之間，而過氧化苯甲醯在此溫度範圍內具有較好的活性，因此本發明優選過氧化苯甲醯為引發劑，但這不意味著其他在此溫度範圍內具有較好活性的引發劑不可以。本發明製造方法所述分散劑為聚乙烯醇。在懸浮聚合體系中，水相(包括水和分散劑)是影響成粒機理和顆粒特性的主要因素，它可保持聚合單體呈液滴狀，並作為反應的傳熱介質。分散劑作用一是降低液滴表面張力，促使聚合單體分散成液滴；二是防止粒子粘並。由於聚乙烯醇價廉易得，水溶液還能使界面張力變小，液滴變小，更為穩定，因此本發明製造方法優選聚乙烯醇為聚合單體懸浮聚合的分散劑，但這並不意味著聚乙烯醇是唯一適用的分散劑。本發明製造方法所述聚烯烴粒料為纖維級聚丙烯或聚乙烯粒料，且要求其紡絲溫度在150 250°C之間。這是因為得到的可吸附有機液體的甲基丙烯酸酯系共聚物的熔融溫度在240°C左右，受到螺杆剪切力的影響，共混物造粒、紡絲應把溫度控制在相應的範圍內。故本發明製造方法選擇熔融紡絲溫度為150 250°C聚丙烯粒料，在此紡絲溫度範圍內的聚丙烯粒料有多種牌號可供選擇，如PP H-T03，PP Y3700 CH等；本發明製造方法選擇熔融紡絲溫度為170 200°C的聚乙烯粒料。本發明製造方法在雙螺杆熔融紡絲時，各區溫度可按熔體流動情況調節，噴絲頭溫度較螺杆區域平均溫度要低10 30°C。本發明利用雙螺杆共混造粒後紡絲，製備出吸附有機液體聚烯烴纖維。其設計原理是基於纖維級聚烯烴良好的紡絲性能和成熟的紡絲工藝，且共混紡絲時的配比可根據實際應用需求進行調節，所述的合成共聚物也可通過調節聚合反應中的單體比例可獲得具有一定選擇吸附功能的產物。共混物成紡絲後，可製得綜合性能優異的吸附有機液體聚烯烴纖維。此外，所合成的可吸附有機液體的共聚物化學結構穩定，因酯基具有親油的性質， 且大分子鏈間互鎖、纏結、氫鍵作用形成的網絡結構可充分溶脹，顯示出纖維良好的吸附功能和力學性能。下面給出具體實施例，以進一步具體詳細說明本發明，但本申請權利要求保護範圍不受具體實施例的限制實施例1在聚合釜中，加入體積為1600ml的聚合單體和7. 5g的引發劑過氧化苯甲醯，24g 的分散劑聚乙烯醇和4800ml的去離子水，充分攪拌至均相溶液後，通入氮氣進行保護，升溫至85°C，反應證後，提高反應溫度到95°C，繼續反應Ih後，終止反應，取出產物，再經洗滌，乾燥，粉碎，得白色粉末狀共聚物。其中，聚合物單體為甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羥乙酯，兩者的質量比為95 5。所得共聚物充分乾燥後，將其按照1 1的質量比與聚丙烯粒料(PP H-T03)混合， 在雙螺杆擠出機中造粒，螺杆不同區域溫度控制在195 210°C ；擠出後的條狀共混物通過
6切粒或者粉碎使其進一步混合均勻，得到粒料或粉末狀共混物；將得到的粒料或者粉末餵入雙螺杆紡絲機進行熔融紡絲，紡絲溫度控制在195 200°C，得初生纖維，初生纖維在80°C的水浴中拉伸3倍，經後處理，乾燥，卷繞，即得吸附有機液體聚丙烯纖維。經檢測，所得吸附纖維對甲苯的最大吸附量可達4. lg/g。實施例2 在聚合釜中，加入體積為1600ml的聚合單體和7. 5g的引發劑過氧化苯甲醯，24g 的分散劑聚乙烯醇和4800ml的去離子水，充分攪拌至均相溶液後，通入氮氣進行保護，升溫至85°C，反應證後，提高反應溫度到95°C，繼續反應Ih後，終止反應，取出產物，再經洗滌，乾燥，粉碎，可得白色粉末狀共聚物。其中，聚合物單體為甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羥乙酯，其質量比為95 5。所得共聚物充分乾燥後，將其按照質量比3 7與聚丙烯粒料(PP H-T03)混合， 在雙螺杆擠出機中進行造粒，螺杆不同區域溫度控制在200 210°C之間。擠出後的條狀共混物通過切粒或者粉碎使其進一步混合均勻，得到粒料或粉末狀共混物；將得到的粒料或者粉末餵入雙螺杆紡絲機進行熔融紡絲，紡絲溫度控制在200 205°C可得初生纖維，初生纖維在80°C的水浴中拉伸4倍，經後處理，乾燥，卷繞，即得吸附有機液體聚丙烯纖維。經檢測，所得吸附纖維對甲苯的最大吸附量可達2. 8g/g。實施例3 在聚合釜中，加入體積為1600ml的聚合單體和7. 5g的引發劑過氧化苯甲醯，24g 的分散劑聚乙烯醇和4800ml的去離子水，充分攪拌至均相溶液後，通入氮氣進行保護，升溫至85°C，反應證後，提高反應溫度到95°C，繼續反應Ih後，終止反應，取出產物，再經洗滌，乾燥，粉碎，可得白色粉末狀共聚物。其中，聚合物單體為甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羥乙酯，其質量比為95 5。所得共聚物充分乾燥後，將其按照質量比7 3與高密度聚乙烯粒料混合，在雙螺杆擠出機中進行造粒，螺杆不同區域溫度控制在185 200°C之間。擠出後的條狀共混物通過切粒或者粉碎使其進一步混合均勻，得到粒料或粉末狀共混物；將得到的粒料或者粉末餵入雙螺杆紡絲機進行熔融紡絲，紡絲溫度控制在185 200°C，可得初生纖維，初生纖維在75°C溫度下拉伸3倍，經後處理，乾燥，卷繞，即得吸附有機液體聚乙烯纖維。經檢測，所得吸附纖維對甲苯的最大吸附量可達3. 07g/g。實施例4 在聚合釜中，加入體積為1600ml的聚合單體和8g的引發劑過氧化苯甲醯，24g的分散劑聚乙烯醇和4800ml的去離子水，充分攪拌至均相溶液後，通入氮氣進行保護，升溫至85°C，反應證後，提高反應溫度到95°C，繼續反應Ih後，終止反應，取出產物，再經洗滌， 乾燥，粉碎，可得白色粉末狀共聚物。其中，聚合物單體為甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸十二酯，其質量比為80 20。所得共聚物充分乾燥後，將其按照質量比1 1與聚丙烯樹脂(PP H-T03)混合， 在雙螺杆擠出機中進行造粒，螺杆不同區域溫度控制在205 210°C。擠出後的條狀共混物通過切粒或者粉碎使其進一步混合均勻，得到粒料或粉末狀共混物；將得到的粒料或者粉末餵入雙螺杆紡絲機進行熔融紡絲，紡絲溫度控制在205 210°C，可得初生纖維，初生纖維在75°C溫度下拉伸3倍，經後處理，乾燥，卷繞，即得吸附有機液體聚丙烯纖維。經檢測，所得吸附纖維對煤油的最大吸附量可達6. 8g/g。實施例5 在聚合釜中，加入體積為1600ml的聚合單體，8g的引發劑過氧化苯甲醯，15g的交聯劑二乙烯基苯，24g的分散劑聚乙烯醇和4800ml的去離子水，充分攪拌至均相溶液後，通入氮氣進行保護，升溫至85°C，反應證後，提高反應溫度到95°C，繼續反應Ih後，終止反應，取出產物，再經洗滌，乾燥，粉碎，可得白色粉末狀共聚物。其中，聚合單體為甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸十二酯，其質量比為80 20。由於加入了化學交聯劑，形成的大分子結構穩定，難溶難熔，所以無法進行紡絲。 與其他幾種樹脂相比，其溶脹平衡所用時間很長，可作為緩慢吸附材料或緩釋材料使用。實施例6 在聚合釜中，加入體積為1600ml的聚合單體，8g的引發劑過氧化苯甲醯，15g的甲基丙烯酸羥乙酯，24g的分散劑聚乙烯醇和4800ml的去離子水，充分攪拌至均相溶液後，通入氮氣進行保護，升溫至85°C，反應池後，終止反應，取出產物，再經洗滌，乾燥，粉碎，可得白色粉末狀共聚物。其中，聚合單體為甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸十二酯，其質量比為 80 20。所得共聚物充分乾燥後，將其按照質量比1 1與聚丙烯粒料(PP H-T03)混合，在雙螺杆擠出機中進行造粒。擠出後的條狀共混物通過切粒或者粉碎使其進一步混合均勻， 得到粒料或粉末狀共混物；將得到的粒料或者粉末餵入雙螺杆紡絲機熔融紡絲，得初生纖維，初生纖維在 80°C的水浴中拉伸2倍，經後處理，乾燥，卷繞，即得吸附有機液體聚丙烯纖維。經檢測，所得吸附纖維對三氯乙烯的最大吸附量可達14. 3g/g。
權利要求
1. 一種吸附有機液體聚烯烴纖維的製造方法，其工藝過程如下(1)在聚合釜中，加入500 2000ml聚合單體、佔聚合單體總質量0.5 0. 8%的引發劑、1500 6000ml去離子水、佔去離子水質量0. 5 1%的分散劑，充分攪拌至均相溶液後， 通入氮氣進行保護，升溫至80 85°C，反應2 證後，提高反應溫度到90 95°C，繼續反應1 池後，得到反應產物；經洗滌，乾燥和粉碎，得到白色粉末狀共聚物；所述聚合單體為甲基丙烯酸酯類單體，包括質量比為95:5的甲基丙烯酸正丁酯與甲基丙烯酸羥乙酯、質量比為80 20的甲基丙烯酸正丁酯與甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸正丁酯與甲基丙烯酸十二酯及佔單體總質量lwt%的交聯劑甲基丙烯酸羥乙酯、或者甲基丙烯酸正丁酯與甲基丙烯酸十二酯及佔單體總質量lwt%的交聯劑二乙烯基苯；所述引發劑為過氧化苯甲醯；所述分散劑為聚乙烯醇；(2)將所得共聚物充分乾燥，然後按照共聚物與聚烯烴粒料為10 50 90 50的質量分數比例混合後，在雙螺杆機中擠出造粒，雙螺杆機不同區域溫度控制在150 230°C; 擠出後的條狀共混物通過切粒或者粉碎使其進一步混合均勻，得到粒料或粉末狀共混物； 所述聚烯烴粒料為紡絲溫度在140 250°C的纖維級聚丙烯或聚乙烯粒料；(3)將得到的粒料或者粉末狀共混物用雙螺杆紡絲機進行熔融紡絲，可得初生纖維，初生纖維在45 80°C溫度下拉伸2 4倍，經後處理，乾燥和卷繞，即得吸附有機液體聚烯烴纖維。
全文摘要
本發明公開一種吸附有機液體聚烯烴纖維的製造方法，其工藝是1.在聚合釜中，加入500～2000ml聚合單體、佔聚合單體總質量0.5～0.8％的引發劑、1500～6000ml去離子水、佔去離子水質量0.5～1%的分散劑，充分攪拌至均相溶液後，通入氮氣，升溫至80～85℃，反應2～5h後，提高溫度到90～95℃，繼續反應1～2h後，得反應產物；經洗滌，乾燥和粉碎，得白色粉末狀共聚物；2.將所得共聚物乾燥，然後按照共聚物與聚烯烴粒料為10～50∶90～50的質量分數比例混合後，在雙螺杆機中擠出造粒，聚烯烴粒料為紡絲溫度在140～250℃的纖維級聚丙烯或聚乙烯粒料；3將粒料用雙螺杆機熔融紡絲即得。
文檔編號B01J20/28GK102383215SQ201110228490
公開日2012年3月21日 申請日期2011年8月10日 優先權日2011年8月10日
發明者封嚴, 徐乃庫, 楊竹強, 程博聞, 肖長發, 趙健 申請人:天津工業大學, 邯鄲恆永防護潔淨用品有限公司