用於處理平版印刷基材和平版印刷印版的材料的製作方法

2023-06-09 18:04:16

專利名稱：用於處理平版印刷基材和平版印刷印版的材料的製作方法
專利說明用於處理平版印刷基材和平版印刷印版的材料 本發明涉及用於處理平版印刷基材和平版印刷印版的材料，特別地為膦醯基取代的矽氧烷，其既適宜作為平版印刷基材中的中間層又適用於對成像的平版印刷印版進行後處理。本發明還涉及具有由本發明的矽氧烷組成的中間層的平版印刷基材、包含這種基材的印版前體和已經用本發明的矽氧烷後處理過的成像印版(imaged printingplates)。
平版印刷技術基於油和水的不互溶性，其中油性材料或印刷油墨優選被圖象區域(image area)接受，而水或潤版液則優選被非圖象區域接受。當適當製造的表面用水潤溼並施加印刷油墨時，背景或非圖象區域接受水並排斥印刷油墨，而圖象區域則接受印刷油墨並排斥水。圖象區域中的印刷油墨隨後被轉印到在其上將形成圖象的材料例如紙和織物等的表面。然而，一般而言，首先將印刷油墨轉印到稱為″橡皮布(blanket)″的中間材料上，然後，該中間材料進而將印刷油墨轉印到將在其上形成圖象的材料的表面上；這種技術被稱作膠印(offsetlithography)。
通常，平版印刷印版前體(在本文中術語″印版前體″指在暴露和顯影前具有塗層的印版)包含施加在通常基於鋁的基材上的輻射敏感塗層。如果該塗層對輻射起反應，使得曝光的部分變成可溶解的以致在顯影期間被除掉，那麼這種版被稱作″正性的″。另一方面，如果塗層的曝光部分由於輻射而硬化，則該版被認為是″負性的″。在這兩種情況下，剩餘的圖象區域都接受印刷油墨，即，為親油性的，而非圖象區域(背景)接受水，即，為親水性的。圖象區域與非圖象區域之間在曝光期間出現差異。通常，水性的、強鹼性的顯影液用於除去所述塗層的溶解性更強的部分。
與製備基材的材料類型例如鋁箔、塑料膜或紙無關，大多數市售印版前體具有在基材表面上的氧化鋁層，這是因為其在印刷期間顯示出所需的高度抗機械磨損。在一方面，該氧化層已經具有一定程度的親水性，這對於排斥印刷油墨很重要；然而，另一方面，其為反應性的，使得其可與輻射敏感層的組分相互作用。氧化鋁層可完全地或部分地覆蓋基材的表面。
通常，基材，特別是具有氧化鋁層的鋁基材，在施加輻射敏感層之前已具有親水性保護層(也稱為″中間層″)。該親水性保護層改善了平版印刷印版的(非印刷)背景區域的水接受性和/或改善了印刷油墨在這些區域中的排斥。適宜的保護層也確保在顯影期間所述輻射敏感層的可溶性部分很容易並沒有殘留的從基材上去除，從而在印刷期間獲得乾淨的背景區域。如果沒有這種沒有殘留的去除，則在印刷期間會發生調色(toning)，即背景區域會接受印刷油墨。如果沒有適宜的保護層，鋁層可以被作為所謂的曝光指示劑或在輻射敏感層中的著色劑存在的染料沾汙(stain)；而且，印版的可校正性可能更加困難。另一方面，圖像區域在氧化鋁層上的粘附不應受到親水性層的影響或者甚至應該得到改善。所述中間層也應該保護氧化鋁層在用強鹼性顯影液(pH值＞11.5)顯影期間被腐蝕。否則，這種攻擊將導致顯影液浴的出現淤積(sludging)。中間層可以施加到基材的一面或兩面；取決於施加的量，基材面(一面或兩面)的表面可被完全地或僅僅部分地覆蓋。
文獻DE2532769A1描述了具有矽酸鈉中間層的基於負性重氮樹脂的平版印刷印版前體。儘管圖像區域與該層的粘附非常好，但是發現這些版的光敏性極大地受到在升高的溫度和溼度下儲存的影響。而且，施加中間層的方法存在問題，例如鹼性矽酸鈉溶液在裝置部件上變幹會導致出現難於除去的殘餘物。
例如在DE1134093C、US4153461和EP0537633B1中提議了使用聚乙烯基膦酸或其鹽以及乙烯基膦酸與丙烯酸單體的共聚物作為平版印刷印版前體中的中間層。然而，該層不能對氧化鋁層提供最佳保護，因此顯影液會出現淤積；而且，這些印版具有在重新開始印刷後引起調色的傾向。
為了得到乾淨的列印圖象，需要圖像區域(即圖像狀(image-wise)保留的塗層)很好地接受印刷油墨，而非圖像區域(即圖像狀暴露的基材，比如例如鋁基材)不應接受印刷油墨。為了保護圖像狀暴露的基材比如例如鋁基材不出現指紋、不形成氧化鋁和腐蝕，以及免受機械損壞比如當將所述印版安裝在印刷機上時的刮傷，即，為了保持和有可能改善非圖像區域的親水性，通常對顯影的印版進行″塗膠(gumming)″處理(也稱為″修飾(finishing)″)。在儲存之前或在印刷機長期停工期之前，對印版進行塗膠確保非圖像區域保留親水性，從而防止了調色。在印刷期間，橡膠層隨後必須能用在印刷期間使用的潤版液快速地除去，以便圖像區域能立即接受油墨。已知塗膠溶液很長時間了，其通常基於阿拉伯膠(例如DE2926645A1)。
US4,880,555描述了一種用於平版印刷印版的「修飾劑(finisher)」，其包含由酶水解製備的麥芽糖糊精、多元醇、烴、長鏈醇和氨化的醇硫酸鹽的混合物、取代的苯氧基聚(氧乙烯)乙醇和乙醇胺。
US4,033,919描述了一種包含聚合物的水性塗膠溶液，所述聚合物包含來源於丙烯醯胺的單元和1至25wt％的具有羧基的單元。所述溶液還包含酸性物質比如膦酸、檸檬酸和酒石酸。文獻US4,143,021和DE2504594A1也描述了一種水性塗膠溶液，其包含基於聚丙烯醯胺的聚合物或共聚物。
文獻EP0985546A1建議在用於平版印刷印版的塗膠溶液或在潤版液中使用下式的化合物
(其中a和b獨立地表示從1至50的整數，且R為具有8至22個碳原子的烷基)。
EP1260866A2解釋了有可能同時洗滌用於平版印刷印版顯影的顯影液和進行塗膠處理。為了該目的，使所述印版與洗滌水接觸，所述洗滌水包含(a)至少一種成膜水溶性聚合物和(b)至少一種膦酸衍生物。

EP0943967A2和DE2925363A1描述了乳劑型的塗膠溶液。
本發明的目的是提供一種材料，其既適於作為在平版印刷基材上的中間層又適於對成像後的平版印刷印版進行後處理。另一個目的是提供一種平版印刷印版，其圖像區域與基材的粘附增強，從而導致印刷期間敏感性升高和點損失(dot loss)降低，同時不會妨礙印刷油墨和水之間的微妙平衡，且不會引起問題比如在重新起動印刷機時的調色。本發明的還一個目的是提供一種用於印版前體的平版印刷基材，其具有抵抗由強鹼性顯影液引起的腐蝕的優異保護。
如在本發明中使用的術語″印版前體″指未成像印版(即，沒有被圖像狀曝光和顯影的版)，由其通過圖像狀曝光和任選地顯影製備印版。如在本發明中使用的術語″印版″指由印版前體產生的已成像的印版(頁稱作「印刷形式」)。
第一個目的是通過膦醯基取代的矽氧烷實現的，所述膦醯基取代的矽氧烷可通過下述(a)和(b)反應獲得，其中 (a)通式(I)的第一有機矽化合物
其中R1選自氫原子、羥基、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、直鏈或支鏈的C2-C20鏈烯基、直鏈或支鏈的C1-C20烷氧基、直鏈或支鏈的C2-C20炔烴基(alkinyl)、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基鏈烯基、鏈烯基芳基、芳基炔烴基(arylalkinyl)、炔烴基芳基(alkinylaryl)、醯氧基和基團-CHR6-PO3H2， R2和R3獨立地選自氫原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、直鏈或支鏈的C2-C20鏈烯基、直鏈或支鏈的C2-C20炔烴基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基鏈烯基、鏈烯基芳基、芳基炔烴基和炔烴基芳基。
R4選自氫原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、直鏈或支鏈的C2-C20鏈烯基、直鏈或支鏈的C2-C20炔烴基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基鏈烯基、鏈烯基芳基、芳基炔烴基、炔烴基芳基和基團-CHR6-PO3H2， R5選自氫原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、直鏈或支鏈的C2-C20鏈烯基、直鏈或支鏈的C2-C20炔烴基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基鏈烯基、鏈烯基芳基、芳基炔烴基、炔烴基芳基和基團-CHR6-PO3H2， Z表示-(CR6R7)x-或亞芳基， R6和R7獨立地選自氫原子、直鏈或支鏈的C1-C6烷基、直鏈或支鏈的C2-C6鏈烯基、直鏈或支鏈的C2-C6炔烴基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基鏈烯基、鏈烯基芳基、芳基炔烴基和炔烴基芳基， n為平均值且具有為從1至200(優選1至100)的值，和 x為1至100的整數(優選1至50，尤其優選1至10)，和 其中(b)是通式(II)的第二有機矽化合物
其中Z1表示間隔基或單鍵， R8、R9和R10獨立地選自H、OH、烷基、鏈烯基、炔烴基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳烯基(aralkenyl)、鏈烯基芳基、芳基炔烴基、炔烴基芳基、醯氧基和烷氧基，條件是基團R8、R9和R10的至少一個為烷氧基、醯氧基或OH基， 和

表示一個或多個選自自由基可聚合性基團、非離子親水性基團、鹼性基及其組合的官能團。


圖1和圖2圖解了如分別在比較實施例3和實施例33中測定的印刷前後各種色調值的點損失。
圖3和圖4圖解了如分別在實施例43和比較實施例6中測定的印刷前後各種色調值的點損失。
除非另有定義，在本發明中使用的術語″烷基″指直鏈、支鏈的或環狀飽和烴基，優選地包含1至18個碳原子，尤其優選1至10個碳原子，最優選地1至6個碳原子。所述烷基可以任選地包含一個或多個選自例如下述的取代基(優選地為0或1個取代基)滷素原子(氟、氯、溴、碘)、CN、NO2、NR′2、COOR』和OR′(R』獨立地表示氫原子或烷基)。上述定義也適用於烷芳基、芳烷基和烷氧基的烷基單元。類似地，其也適用於鏈烯基和炔烴基，除了它們分別包含C-C雙鍵和C-C三鍵之外。
除非另有定義，在本發明中使用的術語″芳基″指具有一個或多個稠環的芳香族碳環基團，其優選地包含5至14個碳原子。所述芳基可以任選地包含一個或多個(優選地為0至3個)選自例如下述的取代基滷素原子、烷基、烷氧基CN、NO2、NR′2、COOR′和OR′(其中每個R′獨立地選自氫和烷基)。上述定義也適用於芳烷基、烷芳基、鏈烯基芳基、芳烯基(aralkenyl)、炔烴基芳基和芳炔烴基的芳基單元。優選的實例包括苯基和萘基，其可以任選地被取代。
如在本發明中所述的稠環或環係為與其所稠合的環共享兩個碳原子的環。
為了製備本發明的膦醯基取代的矽氧烷，使用通式(I)的第一有機矽化合物
其中 R1選自氫原子、羥基、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、直鏈或支鏈的C2-C20鏈烯基、直鏈或支鏈的C1-C20烷氧基、直鏈或支鏈的C2-C20炔烴基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基鏈烯基、鏈烯基芳基、芳基炔烴基、炔烴基芳基、醯氧基和基團-CHR6-PO3H2， R2和R3獨立地選自氫原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、直鏈或支鏈的C2-C20鏈烯基、直鏈或支鏈的C2-C20炔烴基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基鏈烯基、鏈烯基芳基、芳基炔烴基和炔烴基芳基， R4選自氫原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、直鏈或支鏈的C2-C20鏈烯基、直鏈或支鏈的C2-C20炔烴基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基鏈烯基、鏈烯基芳基、芳基炔烴基、炔烴基芳基和基團-CHR6-PO3H2， R5選自氫原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、直鏈或支鏈的C2-C20鏈烯基、直鏈或支鏈的C2-C20炔烴基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基鏈烯基、鏈烯基芳基、芳基炔烴基、炔烴基芳基和基團-CHR6-PO3H2， Z表示-(CR6R7)x-或亞芳基， R6和R7獨立地選自氫原子、直鏈或支鏈的C1-C6烷基、直鏈或支鏈的C2-C6鏈烯基、直鏈或支鏈的C2-C6炔烴基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基鏈烯基、鏈烯基芳基、芳基炔烴基和炔烴基芳基， n為平均值且具有從1至200(優選1至100)的值，和 x為從1至100的整數。
優選地，所述第一有機矽化合物具有式(1a)
n為平均值和具有從1至100的值。
根據pH值，式(I)或(1a)的第一有機矽化合物也可以是在N原子處質子化的。因此，當在本申請提到式(I)或(1a)時，質子化的物種也應當包括在內。
所述第一有機矽化合物(I)可以例如通過適宜的氨基矽烷與甲醛和磷酸反應獲得，其中所述磷酸可以例如通過合適的滷化磷化合物原位受控水解來製備，例如由PCl3製備。
所述反應可通過下述反應方案來進行 R′-NH2+H3PO3+HCHO→R′-NH-CH2-PO3H2+H2O 或者
其中R′載有一個或多個矽烷基。
所述第一有機矽化合物與通式(II)的第二有機矽化合物反應
其中 Z1表示間隔基或單鍵， R8、R9和R10獨立地選自H、OH、烷基、鏈烯基、炔烴基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳烯基、鏈烯基芳基、芳基炔烴基、炔烴基芳基、醯氧基和烷氧基，條件是基團R8、R9和R10中的至少一個為烷氧基、醯氧基或OH基， 和

表示一個或多個選自自由基可聚合性基團、非離子親水性基團、鹼性基及其組合的官能團。R8、R9和R10優選獨立地選自羥基、直鏈或支鏈的C1-C20烷氧基、醯氧基、氫原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、直鏈或支鏈的C2-C20鏈烯基、直鏈或支鏈的C2-C20炔烴基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基鏈烯基、鏈烯基芳基、芳基炔烴基和炔烴基芳基，條件是基團R8、R9和R10中的至少一個選自OH、烷氧基和醯氧基。
Z1表示間隔基或單鍵。適宜的間隔基的實例包括脂肪基-(CR6R7)x-，其中R6、R7和x如上述針對式(I)所定義、亞芳基、聚亞烷氧基(polyalkylenoxy)或上述兩種或多種的組合。
尤其優選地是，R8、R9和R10選自具有1至4個碳原子的烷氧基，其中C-基團可以為直鏈或支鏈的，和具有1至4個碳原子的烷基，或者具有1至16個碳原子的烷基，其中所述基團可以為直鏈或支鏈的，條件是基團R8、R9和R10中至少一個(優選地為其中的2個或3個)表示C1-4烷氧基。
尤其優選地是，Z1為具有平均1至16個碳原子的脂肪族間隔基，其可以是直鏈或支鏈的，或者是具有平均聚合度為1至25的聚乙二醇。
官能團

優選地表示自由基可聚合性基團比如丙烯酸根、甲基丙烯酸根、苯乙烯基、烯丙基或者乙烯基，或者非離子性親水基比如具有平均聚合度為1至25的聚氧化乙烯、羥基或硫醇，或 鹼性基比如伯、仲或叔氨基、醯氨基、亞氨基或脲基；上述官能團的組合也是可能的。
第二有機矽化合物是通過烯烴和Si-H化合物的催化氫化矽烷化製備的。所述方法為本領域技術人員已知的，且尤其描述在W.Noll，Chemistry&Technology of Silicones，Academic Press 1968；E.Plueddeman，Silane Coupling Agents，Plenum New York 1982；和A.E.Pierce，Silylation of Organic Compounds，Pierce Chemical Rockford1968中。
本發明的膦醯基取代的矽氧烷為使用已知的方法由(I)和(II)製備的。
第一有機矽化合物(I)和第二有機矽化合物(II)的優選反應在沒有任何溶劑的條件下進行。在這種情況下，沒有必要加入催化劑，因為化合物(I)已經為酸性的，且在反應混合物中存在的質子催化(I)和(II)的反應。然而，也可以加入催化劑；錫(II)化合物優選地用於該目的。這些反應是本領域技術人員熟知的，且例如在Organosilicon ChemistryI-III，N.Auner，J.Weis，Wiley-VCH中描述。
反應混合物優選用水稀釋。
優選的反應溫度為在15至40℃的範圍內。
反應物(I)和(II)的摩爾比沒有特定的限制。
下述式(II)的第二有機矽化合物為尤其優選的


顯而易見，式(IIi)和(IIj)和(IIa)的不同之處僅僅在於Si原子處甲氧基數目的不同；式(IIb)和(Iih)也可以存在同樣的變化(即，一個或兩個甲氧基被CH3替換)，所得的化合物也屬於優選的第二有機矽化合物(II)。
本發明的膦醯基取代的矽氧烷可以理解成源自(I)的單元和源自(II)的單元的共聚物；它們可以是無規共聚物、交替共聚物或者嵌段共聚物。
根據本發明的一個實施方案，所述膦醯基取代的矽氧烷具有通式(III)
其中R1、R4、R5、R9、Z、Z1、

和n為如上述定義的，且m和o獨立地為至少1的整數。結構(III)理解成包括無規共聚物、交替共聚物或者嵌段共聚物。
上述結構(III)表示R8和R10與(I)反應的情形。在僅僅R8與I反應的情況下，II成為端基。
已經發現本發明的膦醯基取代的矽氧烷適宜作為在平版印刷基材中的中間層材料和用於後處理顯影的平版印刷印版。
所述平版印刷基材為尺寸穩定的板狀或箔狀材料。優選地，已經用作印刷物質的基材的材料被用作尺寸穩定的板狀或箔狀材料。這些基材的實例包括紙，用塑性材料(比如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)塗覆的紙，金屬板或箔比如例如鋁(包括鋁合金)、鋅和銅板，例如由二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、丙酸纖維素、醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、硝酸纖維素、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚醋酸乙烯酯製備的塑料膜，和由紙或塑料膜和上述金屬之一或已經用氣相沉積金屬化的紙/塑料膜製備的層壓材料。在這些基材之中，鋁板或箔為尤其優選的，因為它顯示出顯著的尺寸穩定性，並且便宜。而且，可使用複合膜，其中鋁箔已經層壓在塑料膜比如例如聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、或紙、或已經利用氣相沉積沉積了鋁的塑料膜上。
所述平版印刷基材在至少一個面上包括氧化鋁層。
可以例如採取下述步驟來製備在上述基材上的氧化鋁層 金屬基材，特別是鋁基材，優選地經受由粒化(例如通過在乾燥狀態下刷塗或用懸浮磨料刷塗，或電化學粒化，例如利用鹽酸電解質)和陽極化(例如在硫酸或磷酸中)組成的處理。也可以利用氣相沉積工藝將所述氧化鋁層施加在上述基材上。
預處理上述基材的詳細方法為本領域技術人員已知的。
優選地具有的厚度為0.1至0.7mm，更優選地為0.15至0.5mm的鋁箔為尤其優選的基材。優選地是所述箔經過粒化(優選地用電化學方法)從而顯示出0.2至1μm的平均粗糙度，尤其優選0.3至0.8μm。
根據一個特別的優選的實施方案，所述粒化鋁箔進一步經過陽極化。得到的氧化鋁的層重優選地為1.5至5g/m2，尤其優選的為2至4g/m2。
為了製備根據本發明的平版印刷基材，首先向如上所述尺寸不變的基材提供氧化鋁層，然後提供包含根據本發明的膦醯基取代的矽氧烷的中間層。
為了該目的，製備中間層聚合物的溶液，其優選濃度為基於溶劑的0.01至10wt％，更優選地為0.05至5wt％，特別優選地為0.1至1wt％。然後，使用常見的塗覆方法比如例如浸塗、輥塗、噴塗、刮刀塗覆和用槽式塗覆器塗覆來施加該溶液。在該方法中使用的溶劑具有的溫度優選地為20至90℃。所述溶液還可包含常見的添加劑比如增稠劑、表面活性劑、殺菌劑、殺真菌劑等。
如果需要，在基材的溶液停留足夠長的時間後，可以利用刮片、擠壓輥或通過用水洗滌(優選地在20至80℃的溫度下)除去過量的溶液。
然後，使用例如熱氣乾燥器或紅外乾燥器乾燥用所述溶液處理的基材。乾燥優選地在30至120℃的溫度下進行，尤其優選地為40至90℃。
在基材上中間層的量可通過使用離子色譜法測定磷來確定。
本發明的平版印刷基材適於製備所有類型的平版印刷印版，即由正性(positive working)前體製備的那些和由負性(negative working)前體製備的那些，其中所述印版前體可以為UV/VIS敏感性(即對選自波長範圍為320nm至750nm的輻射敏感)或IR-敏感性(即，對選自波長範圍為高於750nm至1,600nm，優選地為高於750nm至1,350nm的輻射敏感)或者熱敏感性的。前體可以為單層前體或者具有多層結構的前體。
輻射敏感塗層可以例如為基於尤其在EP0752430B1中描述的負性重氮基樹脂的負性UV-敏感塗層、對約405nm的輻射敏感的負性光聚合物層(參見例如DE10307451.1)、對來自可見光譜區的輻射敏感的負性光聚合物系統(例如EP0684522B1)或基於自由基聚合反應的負性IR-敏感層(例如DE19906823C2)。
而且，所述輻射敏感塗層可以為基於醌二氮化物和線型酚醛清漆的正性UV-敏感層，如在US4594306中描述的，或基於線型酚醛清漆和IR染料的混合物的正性IR-敏感層(也參見EP0887182B1和EP1101607A1)。
而且，在製備印版中使用的印版前體可以為負性單層IR-敏感元件，其中所述輻射敏感層被賦予在IR輻照時不溶於水基鹼性顯影液或者不會被水基鹼性顯影液穿透的性質，並優選包含 (i)至少一種在IR輻照時形成酸的化合物(在下文中，也稱為″潛在Bronsted酸″)，和 (ii)可以通過酸交聯的組分(在下文中，也稱為″交聯劑″)或其混合物，和 任選地 (iii)粘合劑樹脂或其混合物。
這些系統為例如在EP0625728B1和EP0938413B1中描述的。
下述的正性雙層元件也可以用作印版前體其包含在所述基材的親水表面上的第一層，該層可溶於水性鹼性顯影液中，溶解度不受到IR輻照改變；和在第一層上的頂層，該層不溶於水性鹼性顯影液，且當IR輻照時會溶於所述顯影液中或者被所述顯影液穿透。
對於所述頂層可應用已知的原理 (a)使用不溶於強鹼性水性顯影液(pH＞11)的聚合物，但當IR輻照時可溶於所述顯影液或者被所述顯影液穿透；這些系統為例如在US6,352,812中描述的。
(b)使用可溶於強鹼性水性顯影液(pH＞11)的聚合物，其溶解度通過同時存在的溶解性抑制劑而降低到使得該層在顯影條件下不溶或者不可穿透的程度；所述聚合物和所述抑制劑之間的相互作用由於IR輻射而消弱至使得該層的輻照的(加熱的)區域不同於顯影液或者不能被顯影液穿透。這些系統為例如在US6,352,811和US6,358,669中描述的。所述聚合物和所述溶解性抑制劑為兩個單獨的化合物不是必需的，可以使用同時具有溶解性抑制作用的聚合物，比如例如在US2002/0150833A1、US6320018B和US6537735B中描述的官能化樹脂，比如例如官能化的線型酚醛清漆。
(c)使用在pH＜11的水性鹼性顯影液中不溶(但在pH＞11時可溶)的聚合物，當在IR輻照時，其變成可溶於這種具有pH＜11的顯影液，並且輻照的元件可用pH＜11的鹼性顯影液顯影。該系統為例如在WO02/14071中描述的。
平版印刷印版可以為例如利用下述方法製備，其包括 (a)提供平版印刷基材， (b)將至少一種輻射敏感組合物施加到基材上並乾燥， (c)圖像化曝光在步驟(b)中獲得的平版印刷印版前體， (d)利用顯影液從圖像化曝光後的前體中除去非圖像區域， (e)用根據本發明的膦醯基取代的矽氧烷溶液處理顯影的印版。
可利用常見的方法比如例如旋塗、浸塗、噴塗和利用刮片塗覆將輻射敏感性組合物施加至所述基材的表面。將輻射敏感性組合物施加在所述基材的兩個面上是有可能的；然而，將其施加在所述基材的僅僅一個面上是優選的。
所述基材優選地不包含中間層；具有氧化鋁層但沒有中間層的粒化的和陽極化的鋁箔為尤其優選的。
根據在組合物中使用的敏化劑，所述印版前體為用紫外輻射、VIS輻射或IR輻射來圖像化曝光。
根據所述層是否為正性輻射敏感層或負性輻射敏感層，隨後用顯影液(優選地為水性鹼性顯影液)除去曝光的或非曝光的區域，從而產生印刷圖像區域和非印刷背景區域。
根據替換性實施方案，也有可能將親油性區域圖像化印刷至所述基材上(例如利用噴墨法、熱轉印法和調色劑轉印法)，以致圖像化輻照和顯影液不再是必需的。
為了對成像的平版印刷印版進行本發明的後處理，製備本發明的膦醯基取代的矽氧烷溶液，其優選的濃度為0.01至15wt％(基於溶劑)，更優選地為0.1至5wt％，尤其優選地為0.3至3wt％。然後，使用常見的塗覆方法例如浸塗、輥塗、噴塗、刮塗和用槽式塗覆器塗覆來施加該溶液。在該方法中使用的所述溶劑具有的溫度優選地為20至90℃。
除了本發明的膦醯基取代的矽氧烷之外，所述溶液還可包含常見的添加劑比如增稠劑、表面活性劑、殺菌劑、殺真菌劑等。
如果想要，在所述溶液在基材上停留足夠長的時間後，可利用刮刀、擠壓輥或通過用水洗滌(優選地在20至80℃的溫度下)除去過量的溶液。
用所述溶液處理過的基材隨後例如在空氣中或利用熱氣乾燥器或紅外乾燥器乾燥。乾燥優選地在20至120℃，尤其優選地在20至80℃的溫度下進行。
如果想要，在用本發明的膦醯基取代的矽氧烷後處理後，可進行常見的塗膠方法，例如利用常見的方法(例如輥塗)施加包含阿拉伯膠的水溶液。
然而，根據替換性實施方案，用於後處理的本發明的膦醯基取代的矽氧烷的溶液可另外地包含阿拉伯膠或另一種塗膠劑，以便在一步中進行後處理和塗膠。
在下述實施例中更詳細地描述了本發明；然而，其並不意味著以任何方式限制本發明。
實施例 參照實施例(有機矽化合物Ia的製備) 在5L配有攪拌器和恆溫器的玻璃容器中，在室溫下混合460gH3PO3(70％)和660g HCl(31％)，並攪拌約10分鐘。接著，經3小時的時間滴加1200g縮聚的3-氨丙基三羥基矽烷的22.5％水溶液。在那個時期內，保持溫度在60和70℃之間。然後，在壓力反應器中加熱所述混合物至100至109℃，慢慢地加入166g低聚甲醛(在3小時內)。接著，在該溫度進行膦醯基甲基化反應(phosponomethylation)2小時。之後，在大氣壓下蒸餾出液體至重量減輕1300g，以便降低氯化物含量和除去過量的甲醛。剩餘高粘性液體的固體含量為50.7wt％。
在合成後，上述化合物以游離酸形式以可聚合狀態存在於水性溶液中。

產物的元素分析結果為 C 18.46％ H 4.92％ N 4.31％ P 19.08％ Si 8.92％ P/Si比＝2.14 上述的合成可用於通過相應地調節參數來製備適用於本發明的所有有機矽化合物I。
所述合成的另一個有益的變體是基於使用其它強無機酸代替鹽酸(比如硫酸)。
實施例1至8(本發明化合物IIIa至IIIh的合成) 將5克的有機矽化合物Ia(根據參照實施例製備)填入燒瓶中，在室溫下強力攪拌。在攪拌期間，慢慢地加入1.5g各種有機矽化合物II；觀察到放熱反應。攪拌30分鐘後，加入50ml水，導致形成沉澱。在60至80℃再攪拌2小時後，幾乎全部的沉澱已溶於水中。通過傾析分離相，所述溶液用於進一步的試驗。
使用的有機矽化合物II和在最終溶液中的非揮發性組分的含量在表1中列出。
表1
甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲矽烷基)丙酯(IIa) (來自Fluka)
3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基矽烷鹽酸化物(IIb) (來自ABCR)
脲基丙基三甲氧基矽烷(IIc) (來自ABCR)
2-[甲氧基(聚乙烯氧基)-丙基]三甲氧基矽烷(IId) (來自ABCR)
N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷(IIe) (來自ABCR)
N-(羥乙基)-N-甲基氨基丙基三甲氧基矽烷(IIf) (來自ABCR)
3-氨基丙基三甲氧基矽烷(IIg) (來自ABCR)
3-巰基丙基三甲氧基矽烷(IIh) (來自ABCR) 比較實施例1，基材1的製備(具有聚乙烯膦酸中間層的基材) 電化學粒化的(用HCl，平均粗糙度0.6μm)和陽極化的鋁箔(氧化層的重量為3.2g/m2)在50℃用1.5g/l聚乙烯基膦酸(PVPA)水溶液後處理10秒，從而在鋁基材上形成由15mg/m2 PVPA組成的中間層。
比較實施例2，基材2的製備(不含中間層的基材) 製備電化學粒化的(用HCl，平均粗糙度為0.6μm)和陽極化的鋁箔(氧化層的重量為3.2g/m2)；沒有施加中間層。
實施例9至32(根據本發明含有中間層的基材) 將在表2中列出的用於中間層的聚合物溶於水中，形成其濃度可以為從表2中推定的溶液。利用刮塗法將所述溶液施加在如在比較實施例1中描述的鋁箔上(粒化的和陽極化的，但不含PVPA)，保留在在室溫下30秒，用水另外洗滌30秒，最終在88℃乾燥4分鐘。中間層聚合物的量為通過利用ICP測定磷來確定；結果可以為從表2推定。
由於鹼性顯影液和平版印刷基材之間的第一相互作用，在具有中間層的鋁基材中觀察到氫氣泡的形成。測定直到觀察到第一次冒泡時顯影液的停留時間。將Goldstar顯影液用作顯影液，其具有的pH值為約13。停留時間越長，所述鋁基材由所述中間層引起的抗顯影液性越好。
浸蝕試驗 Goldstar顯影液也用於該試驗。將條形的具有中間層的鋁基材浸入Goldstar浴中，以致用顯影液覆蓋4cm的長度，並且保持1分鐘。重複該工藝，其中每次再浸入4cm，且最長停留時間為4分鐘。然後，用水洗滌該條，並且乾燥。
通過比較該條的沒有浸入顯影液的區域與已經分別浸入1、2、3和4分鐘的區域來直觀評價對鹼侵蝕的抗性。
表2 1)在曝光於Goldstar顯影液後中間層的直觀評價 -3至4分鐘後強力侵蝕 1 -4分鐘後清楚可見的侵蝕2(輕微改善) -4分鐘後輕微侵蝕 3(明顯的改善) -4分鐘後幾乎沒有可見的侵蝕4(非常明顯的改善) -4分鐘後沒有可見的侵蝕5(極佳的改善) 在表2中顯示的結果顯示出與常規PVPA中間層相比，根據本發明的中間層的的鹼性顯影液穩定性的改善。
實施例33至39和比較實施例3和4(具有根據本發明的中間層和UV敏感光聚合物層的平版印刷印版前體) 將如在表3中所述的UV敏感的濾光塗層溶液施加至在表4中列出的基材上，並在90℃乾燥4分鐘。光聚合物層的乾燥層重為約1.5g/m2。
通過施加聚(乙烯醇)的水溶液(水解度88％)用外塗層塗覆得到的樣品；在90℃乾燥4分鐘後，外塗層具有的乾燥層重為約3g/m2. 用圖像固化器(AndromedaA750M，來自Lithotech，裝有在405nm發射的具有30mW能量的雷射二極體，連續波操作(cwoperation))曝光印版前體。將具有限定的色調值的UGRA數字灰度標尺V2.4(所有數據經過線性化處理，以近似獲取所需的色調值)曝光在上述版前體上。另外，在全面曝光下，使用UGRA補償灰度標尺1982測定版的敏感性。在曝光後立即將所述版在烘箱中加熱2分鐘至90℃。
然後，用顯影液處理曝光的、熱處理的版30秒，所述顯影液具有的pH值為大約12，且包含作為鹼性組分的KOH和聚(氧乙烯)-2-萘基醚。
接著，再次使用棉塞用顯影液摩擦表面30秒，然後用水洗滌整個版。在處理後，曝光部分保留在所述版上。
表3 為了評價儲存穩定性，將未曝光的印版前體在90℃烘箱中貯存60分鐘，接著曝光，並如上所述顯影(貯存穩定性試驗)。
為了製備印版，曝光並顯影如上所述製備的前體，接著用水洗滌和進行後處理。對於該後處理，用棉塞使用標準方法將水性塗膠溶液(0.5％H3PO4，6％阿拉伯膠)施加在整個版即圖像區域和非圖像區域上。將由此製備的版裝入單張紙膠版印刷機中，使用研磨劑印刷油墨(Offset S 7184，得自Sun Chemical Corp.，含有10％K2CO3)來印刷。結果也可以由表4推定。
如下測定相對點損失 術語″點損失″描述了在印刷期間線性化的版的色調值改變。線性化指與預設系列色調值(STV)的偏差利用RIP軟體(RIP＝光柵圖象處理器)來補償。可使用的測定值為在印刷版上印刷前的色調值(TVB)和印刷後的色調值(TVA)。為了測定點損失，測定印刷前線性化的色調值(TVB)。將在本發明中描述的線性化的、顯影的印版在印刷機中用於10,000次印刷，清潔，之後又接受色調值測驗，其顯示出印刷後的色調值(TVA)。然後，使用等式1積分所有預定系列的色調值(STV)來計算點損失。
(1)
理想情況下，所述點損失將趨近於零。換而言之，點損失越低，版越好。
使用比較實施例3的版，即在不同的色調值處在印刷期間具有較大點損失的版，作為參照。使用下述等式(2)計算色調值中的相對損失。

表4 n.d.未測定 2)在輻照後用顯影的新版得到UGRA灰度的進階 3)老化在90℃60分鐘 4)根據上述的等式(2)計算的相對點損失。
將比較實施例3和實施例33的相對點損失分別圖解在圖1和2中。顯然，使用根據本發明的中間層可引起相當大的改善。
實施例40和41和比較實施例5(具有UV敏感的光聚合物層的平版印刷印版前體；沒有中間層；根據本發明進行後處理) 用在表3中所示的塗覆溶液塗覆基材2(參見比較實施例2)，在90℃乾燥4分鐘。光聚合物層的乾燥層重量為約1.5g/m2。如在實施例33至39中描述，將印版前體進行圖像化曝光和顯影。然後，所述顯影版用在表5中列出的材料進行後處理(在每種情況下，都為2wt％水溶液)，並用市售獲得的塗膠劑850S進行最終處理。
表5 1)2％水溶液 2)老化在90℃貯存60分鐘 3)根據等式(2)計算的 在表5中顯示的結果說明了與沒有接受根據本發明的後處理的常規中間層(PVPA)的版相比，沒有中間層但接受根據本發明的後處理的版可獲得點損失的明確的改善。
實施例42和43和比較實施例6 通過使用基材2作為基材，並配有在表6中列出的給出量的中間層，來製備印版前體。類似於實施例33至39，用在表3中顯示的組合物塗覆所述前體，並且配有在這些實施例中描述的外塗層。然後，用裝有在405nm發射的二極體(P＝30mW)的Heidelberg Prosetter曝光所述印版前體。將試驗圖像以2540dpi的解析度在20μFM絲網(Heidelberg Diamond)中曝光到所述版上。然後，所述版類似於實施例33至39進行顯影，並用850S進行最後處理。在10000次印刷後，與用PVPA作為中間層製備的比較實施例6的版相比，實施例42和43的版顯示出低得多的色調值偏移。結果總結在表6中。
表6 2)用於獲得UGRA灰度的兩個進階需要的能量 3)根據上述的等式(2)計算的相對點損失。
該實施例顯示出，與印刷在比較實施例6中的包含非反應性基團比如例如PVPA的基材上相比，在基材2上印刷的過程中，在20μFM絲網中出現的甚至很小的結構元件也顯示出有利得多的行為。將比較實施例6和實施例43的相對點損失分別圖解在圖3和4中。可以看出根據本發明的中間層引起相當大的改善，因為在印刷過程中小的顯微元件尤其會更好地粘附到基材上。
實施例44和比較實施例7和8 (具有熱敏正性塗層的平版印刷印版前體；在基材上具有不同中間層) 由在表7中列出的成分製備在Dowanol PM(1-甲氧基-2-丙醇)中的10％塗層溶液。
表7 過濾後，利用繞線式刮刀將塗層溶液施加在三種不同基材(參見表8)上，在105℃乾燥90秒；乾燥層重量為約1.5g/m2。
將印版前體堆疊起來並進行調理處理。
然後，檢查所述印版前體的塗層對顯影液的抗性、由可能存在於塗層中的染料/顏料對基材材料的可能著色(在下文中稱為″染色″)、氧化鋁的穩定性和敏感性，所述著色僅僅在非圖像區域顯影后才可見。為了這些目的，進行下述試驗，將其結果概括在表8中。
塗層的顯影液抗性 首先，利用Gretag DC19密度計測定未曝光的前體光密度(ODunex)和基材的光密度(ODsub)。然後，測定那些經受顯影液Goldstar 15-30-45-60-90-120-150-180秒的區域的光密度。根據下式計算光密度的相對損失(OD損失)
繪製OD損失對停留時間的圖，將測定值線性連接。將OD損失為40％的時間點從圖中讀出，並記錄。
染色試驗 用830nm圖像化曝光前體，且用EP26(AGFA)顯影。比較得到的印版(即其中除去塗層的區域)與相應無塗層的基材的光密度。當印版和基材的光密度相同時，沒有觀察到染色；然而，當印版的光密度高於基材的光密度時，存在染色。
氧化鋁層(3)的穩定性 為了除去IR-敏感塗層，將前體浸入在2-丁酮中。乾燥後，將已經除去塗層的前體浸入Goldstar Plus顯影液中一次幾分鐘(最長4分鐘)。利用目測評價，記錄直到基材的侵蝕仍然沒有發生時的時間。
敏感性 將前體在Creo Trendsetter AL 3244圖像固化器上(830nm，9.5W)(將1×1，2×2和4×4像素元件曝光在所述前體上)進行圖像化曝光，用Goldstar Plus(Mercury MK5處理器23℃；750nm/分鐘)顯影。目測檢查不同像素元件；正確的曝光能量定義為在所述曝光能量下其中沒有元件比其它元件更淺或更暗時的能量。
表8 9)+觀察到染色 -沒有觀察到染色 在表8中的結果清楚地顯示出根據本發明的基材，即具有根據本發明的膦醯基取代的矽氧烷的中間層的基材，提供對氧化鋁層的較好的保護，其產生較少的顯影液浴的淤積；而且，未出現染色。
實施例45和比較實施例9和10 (具有UV敏感塗層的正性平版印刷印版前體；在基材上具有不同的中間層) 由在表9中列出的成分製備在2-丁酮、甲基-異丁基乙酸酯和乙酸異丁酯的混合物(25∶37.5∶37.5體積％)中的塗層溶液。
表9 在過濾後，採用繞線式刮刀將所述塗層溶液施加在3種不同的基材(參見表10)上，在100℃乾燥5分鐘，乾燥的層重為約2g/m2。將得到的前體用於進行染色試驗以及有關氧化鋁層穩定性的試驗，所述試驗的描述參見有關實施例47的描述；結果可由表10中推定。
檢查所述敏感性如下 用金屬滷化物燈(來自Sacks的MH燃燒器，5,000W；480mJ/cm2；Stouffer灰度)曝光前體，用來自Kodak Polychrome Graphics的顯影液2000M顯影15秒，然後用潮溼的布擦5秒；接著，用水洗滌整個版。然後，用來自Kodak Polychrome Graphics的保護性油墨304黑化顯影的版；測定沒有覆蓋的第一階灰度以及第一純色色階(solid step)灰度。結果也可以由表10推定。
表10 10)+觀察到染色 -沒有觀察到染色 在表10中的結果清楚地顯示出，根據本發明的基材，即具有根據本發明的膦醯基取代的矽氧烷的中間層的基材，提供對氧化鋁層的比PVPA好得多的保護；而在染色和敏感性方面沒有損失。總而言之，可以說所述膦醯基取代的矽氧烷當用作中間層和後處理顯影的平版印刷印版時都產生相當大的改善當用作中間層時，它們在UV敏感印版和IR敏感印版中都提供對氧化鋁層較好的保護，這顯著減少了顯影液浴的淤積。同時，在兩種印版類型中都防止了基材的染色，並且基本沒有損失敏感性。
當用於後處理顯影的UV版時，矽氧烷提供增加的敏感性、改善的抗老化性和明顯較低的點損失。
權利要求
1.膦醯基取代的矽氧烷，可通過下述(a)和(b)反應獲得
(a)通式(I)的第一有機矽化合物
其中
R1選自氫原子、羥基、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、直鏈或支鏈的C2-C20鏈烯基、直鏈或支鏈的C1-C20烷氧基、直鏈或支鏈的C2-C20炔烴基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基鏈烯基、鏈烯基芳基、芳基炔烴基、炔烴基芳基、醯氧基和基團-CHR6-PO3H2，
R2和R3獨立地選自氫原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、直鏈或支鏈的C2-C20鏈烯基、直鏈或支鏈的C2-C20炔烴基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基鏈烯基、鏈烯基芳基、芳基炔烴基和炔烴基芳基，
R4選自氫原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、直鏈或支鏈的C2-C20鏈烯基、直鏈或支鏈的C2-C20炔烴基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基鏈烯基、鏈烯基芳基、芳基炔烴基、炔烴基芳基和基團-CHR6-PO3H2，
R5選自氫原子、直鏈或支鏈的C1-C20烷基、直鏈或支鏈的C2-C20鏈烯基、直鏈或支鏈的C2-C20炔烴基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基鏈烯基、鏈烯基芳基、芳基炔烴基、炔烴基芳基和基團-CHR6-PO3H2，
Z表示-(CR6R7)x-或亞芳基，
R6和R7獨立地選自氫原子、直鏈或支鏈的C1-C6烷基、直鏈或支鏈的C2-C6鏈烯基、直鏈或支鏈的C2-C6炔烴基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基鏈烯基、鏈烯基芳基、芳基炔烴基和炔烴基芳基，
n為平均值且具有從1至200的值，和
x為從1至100的整數；
和
(b)通式(II)的第二有機矽化合物
其中
Z1表示間隔基或單鍵，
R8、R9和R10獨立地選自H、OH、烷基、鏈烯基、炔烴基、芳基、烷芳基、芳烷基、芳基鏈烯基、鏈烯基芳基、芳基炔烴基、炔烴基芳基、醯氧基和烷氧基，條件是基團R8、R9和R10中的至少一個為烷氧基、醯氧基或OH基，
和
表示一個或多個選自自由基可聚合性基團、非離子親水性基團、鹼性基及其組合的官能團。
2.根據權利要求1的膦醯基取代的矽氧烷，其中所述第一有機矽化合物具有通式(1a)，其中n為平均值且具有1-100的值
3.根據權利要求1或2的膦醯基取代的矽氧烷，其中通式(II)的第二有機矽化合物選自
和
，以及式(IIa)-(IIh)的類似物，所述類似物與式(IIa)-(IIh)的化合物的區別在於鍵合到矽原子上的一個或者兩個甲氧基被甲基替代。
4.根據權利要求1的膦醯基取代的矽氧烷，其特徵在於具有通式(III)
其中R1、R4、R5、R9、Z、Z1、
和n如在權利要求1中定義，
m為至少1的整數，和
o為至少1的整數。
5.如在權利要求1至4的任何一項中定義的膦醯基取代的矽氧烷用於製備在具有氧化鋁層的、尺寸穩定的板狀或箔狀基材上的中間層的用途。
6.如在權利要求1至4的任一項中定義的膦醯基取代的矽氧烷用於後處理成像的平版印刷印版的用途。
7.根據權利要求6的用途，其中用於所述後處理的溶液除了包含所述矽氧烷外還包含塗膠劑。
8.平版印刷基材，包含
(a)尺寸穩定的板狀或箔狀基材，
(b)氧化鋁層，其提供在所述基材(a)的至少一個面上，和
(c)中間層，施加在所述氧化鋁層上，包含如在權利要求1至4的任何一項中定義的膦醯基取代的矽氧烷。
9.根據權利要求8的平版印刷基材，其中所述基材(a)為鋁箔或板、由塑料膜或紙和鋁箔製成的疊層材料、或者已經利用氣相沉積在其上沉積了鋁的塑料膜。
10.根據權利要求9的平版印刷基材，其中在施加所述中間層之前，鋁經受至少一種選自機械粒化和電化學粒化的處理，且隨後在所述表面上通過陽極化形成氧化鋁層。
11.根據權利要求8至10中任一項的平版印刷基材，其中所述氧化鋁層的層重為1.5至5g/m2。
12.平版印刷印版前體，包含
(a)如在權利要求11至14的任一項中定義的平版印刷基材，和
(b)一個或多個輻射敏感層。
13.根據權利要求12的印版前體，其中所述輻射敏感層為正性層。
14.根據權利要求12的印版前體，其中所述輻射敏感層為負性層。
15.根據權利要求12至14中任一項的印版前體，其中所述輻射敏感層為對選自320至750nm的波長輻射敏感的UV敏感層。
16.根據權利要求12至14中任一項的印版前體，其中所述輻射敏感層為對選自750至1600nm的波長輻射敏感的IR敏感層。
17.成像的平版印刷印版，包含在基材上的圖像區域和非圖像區域，其特徵在於，所述圖像區域和非圖像區域部分地或完全地被包含如在權利要求1至4的任一項中定義的膦醯基取代的矽氧烷的層覆蓋。
18.根據權利要求17的印版，其中所述基材為鋁箔或板、由塑料膜或紙和鋁箔製成的疊層材料、或者已經利用氣相沉積在其上沉積了鋁的塑料膜。
19.根據權利要求17或18的印版，其中所述基材包含氧化鋁層。
20.根據權利要求17至19中任一項的印版，其中所述基材不包含中間層。
全文摘要
膦醯基取代的矽氧烷，適宜用作平版印刷基材中的中間層材料和用於後處理顯影的平版印刷印版，其通過右述(a)和(b)反應獲得(a)通式(I)的第一有機矽化合物和(b)通式(II)的第二有機矽化合物。
文檔編號C08J5/18GK101107135SQ200680002828
公開日2008年1月16日 申請日期2006年1月12日 優先權日2005年1月20日
發明者H·鮑曼, B·斯特勒默爾, U·菲巴, F·馮於爾登費爾德特, T·埃布哈德特, U·達爾曼, D·弗蘭克 申請人:柯達彩色繪圖有限責任公司