用於改善加工性能的具有不同粘度的相似聚合物的分隔化片的製作方法

2023-06-09 17:56:01 2

專利名稱：用於改善加工性能的具有不同粘度的相似聚合物的分隔化片的製作方法
技術領域：
本發明一般地涉及多組分的分隔化(compartmentalized)或者分區的熱塑性片或者丸粒，與相同特性粘度的均勻分散的片相比，其提供了具有較緩慢的結晶半衰期的組合物。所述片可用於注塑工藝。

背景技術：
在注塑工藝中，將聚合物注入到模具中，其中最厚的部分通常是在材料被注入模具中的位置，稱作尖端。因為該尖端會先結晶，所以必須將該部分容納在模具中足夠長的時間以將其冷卻，從而避免在尖端中的結晶度。如果該聚合物結晶較慢，那麼可以更早地將該部分從模具中取出，從而縮短周期和改善模塑操作的經濟性。
同樣有利的是將材料(例如使用過的回收聚酯和新鮮聚酯)結合到一個片內。然而，當以均勻共混物形式這樣做時，所得聚合物具有快得多的結晶速率(或者較短的結晶半衰期)。這種增加的結晶速率使得注塑周期延長。
還需要這樣的方法，其將兩種材料合併並取得從丸粒表面到核芯更加均勻的特性粘度(I.V.)分布，或者降低的I.V.梯度。更加均一的I.V.分布的優點描述在美國專利申請2005/0196566中，該文獻的教導通過引用作為參考。具有更加均勻的跨片IV分布的關鍵優點在於在擠出期間的分子量下降較低和能耗降低。
然而，美國專利申請2005/0196566通過如下方式實現了這一目標擠出具有0.70(dl/g)的特性粘度的熔融產物，然後通過固相聚合稍微增加I.V.。儘管美國專利申請2005/0196566構思了回收聚酯的使用，但是該申請沒有提及將其引入到分區或者分隔化的丸粒結構中。
因此，存在以如下方式結合兩種相似聚合物的要求，該方式能夠實現較慢的結晶速率和提供具有降低的從核芯到表面的I.V.梯度的益處。
發明概述 本發明公開了包括第一分隔間和第二分隔間的分隔化的片，第一分隔間包括第一可結晶熱塑性聚合物，而第二分隔間包括第二可結晶熱塑性聚合物，其中設置第二分隔間使得至少一部分第二分隔間位於片質心和第一分隔間之間，且其中第一可結晶熱塑性聚合物的熔體粘度與第二可結晶熱塑性聚合物的熔體粘度不同。
本發明還進一步公開了所述第一和第二可結晶熱塑性樹脂是聚酯，和所述樹脂還可以是相似的，因為至少85摩爾％的第二可結晶熱塑性樹脂的聚合重複單元與第一可結晶熱塑性樹脂的大部分重複單元相同。優選的實施方案選自可結晶的聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物。
本發明還公開了第二可結晶熱塑性聚合物選自工業廢料或者使用過的廢料或者是FDA規定的使用過的回收聚酯。
本發明還公開了第二熱塑性樹脂具有比第一熱塑性樹脂的熔體粘度更大的熔體粘度。
本發明還公開了製備具有降低的I.V.梯度的丸粒的方法，其包括下面步驟1)生產包括第一分隔間和第二分隔間的分隔化片，第一分隔間包括第一可結晶熱塑性聚合物，第二分隔間包括第二熱塑性可結晶聚合物，其中設置第二分隔間使得至少一部分第二分隔間位於片質心和第一分隔間之間，且其中第二可結晶熱塑性聚合物的特性粘度大於第一可結晶熱塑性聚合物的特性粘度，2)使第一可結晶熱塑性聚合物結晶，3)在驅動力的存在下下將分隔化的片加熱到140℃至低於第一可結晶聚合物變成液體的溫度1℃的溫度；和4)在驅動力的存在下保持所述片在該溫度範圍足夠長的時間，使得片的特性粘度增加至少0.05dl/g。
此外，本發明還公開了所述方法使用這樣的片，其中第二可結晶熱塑性聚合物的至少85％的重複聚合物單元具有與第一可結晶熱塑性聚合物的至少85％的重複單元相同的化學結構，和/或其中第一可結晶熱塑性聚合物的85％的聚合物重複單元是對苯二甲酸乙二醇酯。
本發明還另外公開了在所述方法中使用的第二可結晶熱塑性聚合物選自已經成為固體並在其最初生產後經歷至少一次再熔融的熱塑性聚合物，工業廢料和使用過的廢料、使用過的聚酯和FDA規定的使用過的回收聚酯。本發明還公開了第二可結晶熱塑性聚合物的至少85％的重複聚合物單元具有與第一可結晶熱塑性聚合物的至少85％的重複單元相同的化學結構。本發明還公開了在所述方法中使用的第一可結晶熱塑性聚合物的85％的聚合物重複單元是對苯二甲酸乙二醇酯。
還優選的是，第二可結晶熱塑性聚合物選自第二可結晶熱塑性聚合物的至少85％的重複聚合物單元具有與第一可結晶熱塑性聚合物的至少85％的重複單元相同的化學結構，或者甚至進一步地，第一可結晶熱塑性聚合物的85％的聚合物重複單元是對苯二甲酸乙二醇酯。



圖1示出了在核芯-殼體構造中具有兩個分隔間或者區的樹脂丸粒。
圖2示出了在核芯-殼體構造中具有兩個分隔間或者區的樹脂丸粒，其中所述核芯被外部的殼體層包封、包圍或者封閉。
圖3示出了在多層或者夾層構造中具有三個分隔間或者區的樹脂丸粒。
圖4示出了構造成包圍核芯的兩個同心層的具有三個分隔間的樹脂丸粒。
發明詳述 更高分子量縮聚聚合物通常以兩步法生產。熔融工藝將原材料轉變成低分子量的低聚物，然後通過從液體中除去反應副產物將低聚物的分子量提高成聚合物。增加分子量或者特性粘度，直到熔體粘度達到對於去除副產物而言在物理上或者經濟上困難過大而難以輸送液體或者更新液體表面的程度。在此時，聚合物被固化和切割成小的顆粒、片或片，這些都被成為片。然後所述片經受固相聚合，固相聚合通過將片暴露於低於聚合物熔點的溫度和外部驅動力(例如真空或者惰性氣體)增加片中材料的分子量。通常，所述溫度為140℃至比片變成液體或者聚合物熔化的溫度低1℃。
從熔融相聚合或者擠出機製備的常規片是均勻的，具有非常窄的分子量分布(小的I.V.梯度)。片的表皮具有和片的核芯相同的分子量。片內(intrachip)特性粘度和隨後的熔體粘度變化可以通過下面描述的實驗測定，該實驗測定片內特性粘度變化。
在固相聚合中，反應副產物擴散通過片，然後從表皮逸出到惰性氣體或真空中。甚至還建議使用空氣作為驅動力。但是空氣不是優選的，因為氧氣的存在造成使得表面熔體粘度下降的競爭反應並導致聚合物中的顏色。
在片中的固相聚合反應最初是動力學控制的並迅速轉變到擴散控制的，因為更接近表面的材料的聚合比內部材料的聚合進行得更快。因此，與熔融聚合不同，固相聚合製備出在片表面的材料比片中心處的材料分子量更高的片。因為熔體粘度隨著分子量(特性粘度)增加而增加，所以表面的熔體粘度比核芯的熔體粘度要大。
由於固相聚合設計已經變得更加先進，工業中在熔融片中的分子量已經變得越來越低。熔體的分子量越低，達到由特性粘度測定的聚集體分子量所需的固相聚合時間就越長。至關重要的是理解特性粘度僅僅是溶解在預定量的溶劑中的已知量的片的流動時間的量度。因此實際上，特性粘度測量僅僅是分子量的替代。如在下面實施例中所闡述的，兩個片可具有相同的特性粘度(或者當溶於溶劑中時通過孔口的流動時間)，但在片中卻具有完全不同的特性粘度分布，因此具有不同的熱性質和熔體粘度。注意，熔體粘度是通過熔融聚合物組合物流過孔口所需的時間來測定的，而特性粘度測定溶劑化的組合物流過孔口的時間。在片進行固相聚合之後，使用較低分子量的進料產生了從核芯到片表皮之間的更大分子量差。在一些情況下，片中心的分子量甚至可以保持不變。片的這種分子量梯度和熔體粘度是如此之大，以致與從具有較高分子量的熔融聚合物製備的片相比，對注塑操作產生負面影響。造成巨大的性能差異的原因是隨著特性粘度的每一增加，熔體粘度呈指數增長。
下列表格闡述了關於標準商業均勻分散的樹脂的這種效果。表I示出了1g片的特性粘度，如試驗方法部分所述其中片的連續層已經從所述片溶解。還列出了在各特性粘度的聚合物的理論零剪切熔體粘度。在片中的分子量分布可以以△特性粘度(dl/g)表徵，其為外層的特性粘度減去內層的特性粘度，和以零剪切熔體粘度比表徵，其為表面層的零剪切熔體粘度除以中心的零剪切熔體粘度。較大的△特性粘度(I.V.)表明在表面上具有高得多的I.V.，較大的零剪切熔體粘度比也是如此。與之相反的是，在熔融生產緊後面和固相聚合之前，均勻製備的片應具有幾乎0.0的ΔI.V.和1.0的零剪切熔體粘度比。
表I從0.58(dl/g)熔融聚合材料開始並固相聚合到0.81(dl/g)的1.0GM聚酯的同心重量 *對於該樣品沒有溶解時間，因為這是前面溶解後剩下的量。
表II示出了從各種熔體特性粘度開始並將材料固相聚合到0.81和0.84dl/g的影響。初始特性粘度越低和最終特性粘度越高，表面上特性粘度就越大和表面和核芯之間的差也越大。
表II不同熔體特性粘度的片內特性粘度變化 通過從熔體反應器將所述片擠出為分隔化或者分區的片來降低梯度和相關的表面的高熔體粘度，其中外分隔間或者區包括低分子量熔體材料和內分隔間或者區包括相似的聚合物，但是具有更高的分子量或者特性粘度。術語相似的聚合物在後文中進行定義，但是通常是指85％的聚合物重複單元是相同的。
在很多時候將相同化學結構的兩種材料結合起來也是有利的，例如在回收操作中。但是，在合併材料時，常常會產生比兩種起始材料的任一種結晶都快得多的組合物。儘管不被任何理論束縛，但是假定這是因為均勻分散在整個片中的這兩種單獨的實體相互起到成核劑的作用。這一結論在實驗部分在表III中得以證明，其中與在均勻分散片中的相同組合物相比，分隔化的丸粒具有更長的結晶半衰期。還注意到本發明的固態製品的結晶總量較少，因此在注入操作期間較少的能量被用於熔融材料。
如下所述，下面的實施方案將闡述分隔化或者分區的結構怎樣克服製造低分子量片和將片固相聚合到更高特性粘度的問題；怎樣將兩種材料結合到同一片中，並且與均勻分散到整個片中結合材料相比，實現更慢的結晶半衰期。
詞語片、丸粒和顆粒是可互換使用的。片的優選形式和/或尺寸是具有0.05cm-0.3cm優選直徑的球，具有優選0.1cm-0.6cm的最大橫截面的半球、或者具有優選的0.05mm-0.3mm直徑和0.1cm-0.6cm長度的直圓柱體。所述片將不與纖維混淆，纖維將具有至少15的大長徑比(長的股線對直徑)，而片的長徑比低於15、優選低於10。
美國專利申請No.5627218和5747548和2005年5月17日提交的美國非臨時申請序列號11/130961教導了許多用於生產分隔化的片的技術，該三篇專利的教導全部引入本文。在一個實施方案中，在片中存在至少兩個區，或者區域，優選核芯和殼體。在該實施方案和此後的所有實施方案中，具有密封末端的核芯-殼體(如美國專利6669986所教導，其所有教導被引入本文)是優選的片結構。
核芯-殼體結構是通過使用兩個進料器獲得的。如果希望存在第三個環狀的環，那麼需要另外的進料器。進料器可以是從熔體反應器排出聚合物的擠出機或者齒輪泵。任何能夠迫使聚合物進入噴嘴的合適裝置都可以。第一進料器供應形成核芯材料的液體進料，其在料條的中心線性擠出。同時，所述殼體材料在第二進料器中被擠出到同心覆蓋核芯的殼體層中。美國專利No.6669986公開了用於生產核芯-殼體片的多孔模頭裝置。
如圖2中所示出的優選實施方案是將丸粒末端封閉，從而使得內芯21完全被殼體22包圍和封閉。美國專利No.6669986教導了全部邊界(包括核芯材料的端面)都被殼體材料包覆的這種球形或者橢球形或者盤狀多層片可以通過使切割端面變圓滑來製備。一種製備具有封閉內層的內容物的外層的片的方法是通過在水下緊臨模頭切割片料條進行的。
對於本領域技術人員而言很明顯的是，所述料條可以由多於兩個的環狀同心層構成。這可以通過使用額外的進料器和不同的模頭完成。圖4示出了具有三個分隔化區的片，其具有包括較高特性粘度熱塑性塑料的核芯41，其中該核芯被包括某種材料的中間層42包住，該中間層42又進而被包括較低分子量熱塑性塑料的外層43包圍，也可以使用這樣的片。
第一步驟是擠出形成多層料條。將較高熔體粘度的組分進料到片的中心，而將較低熔體粘度的組分圍繞較高熔體粘度組分擠出。按要求，在擠出形成的多層料條冷卻之前或者之後將其切割和形成多層片。
對於冷卻，採用常用冷卻裝置。例如，採用將多層料條浸入水槽中的冷卻水中的方法。優選在通過用水滴流裝置去除附著在表面的水後將水冷卻的多層料條送到切割機中。
該切割機通過驅動滾刀等等將多層料條切割成特定長度。通過像這樣切割多層料條，獲得了包括高熔體粘度核芯和低熔體粘度殼體的雙柱形多層片。
通常，製備了具有大約2-8mm的外直徑的多層片。
應當認識到，分隔化的區的絕對分離不是必需的。對於本發明的所有實施方案，都缺乏絕對分離。
可以將熱塑性聚合物澆鑄到分層片材中，然後也將其切割成立方體形狀。最小結構是兩層，但是本發明的澆鑄結構的優選結構在圖3中示出。在夾層或分層構造中，存在至少三層，其中中間層33被夾在第一外層31和第二外層32之間。
芯區或者芯分隔間是這樣的分隔間，其一部分位於片的質心和具有最大的接觸空氣的暴露表面的區之間。片的質心是垂直於切割所述片的料條的擠出方向經過所述片的平面的中心。通常，這會是片的最長尺寸。對於球而言很明顯的是，任何面都滿足。
適用於本發明的合適熱塑性聚合物包括任何可結晶熱塑性均聚物或者共聚物。術語可結晶是指所述熱塑性聚合物可以通過取向或者熱引發的結晶變成半結晶的。公知的是，沒有塑料是完全結晶的，更準確的說來所述結晶形式應被描述為半結晶。術語半結晶是現有技術中公知的，意在描述表現出具有結晶區域的尖銳特徵和非晶態區域的典型擴散特徵的X-射線圖案聚合物。本領域中同樣公知的是，半結晶應當與純結晶態和非晶態區別開來。
當將聚合物從熔融態逐步冷卻時可結晶聚合物將形成晶體。這些晶體會產生可通過X射線觀察到的衍射。
優選地，在本發明中使用的熱塑性聚合物包括聚酯聚合物，所述聚酯聚合物是指均聚物或者共聚物，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯的可結晶共聚物。為了清楚起見，術語可結晶的聚對苯二甲酸乙二醇酯、由可結晶聚對苯二甲酸乙二醇酯組成的組，是指可結晶並包括至少85％的聚對苯二甲酸乙二醇酯重複鏈段的聚合物。剩下的15％可以是任何其它酸-二元醇重複單元的組合，只要所得的聚合物能夠實現至少5％、更優選10％的結晶度。
術語可結晶的聚酯是指可結晶且其酸部分的至少85％選自對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸或它們相應的二甲基酯的聚合物。
在優選的實施方案中，高和低熔體粘度材料是相似的。相似並非意指精確的分子式重複。例如，可以將可結晶的聚對苯二甲酸乙二醇酯均聚物(100％的重複單元是對苯二甲酸乙二醇酯)置於核芯中，而將可結晶的聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物(85％至幾乎100％的重複單元為對苯二甲酸乙二醇酯，其它的重複單元被不同的二元醇-酸重複單元改性)置於殼體中。可能的二元醇包括但不限於環己烷二甲醇、乙二醇、丁二醇，和可能的酸包括但不限於間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、癸二酸或壬二酸。當然也可使用前述組合的混合物。
為了清楚起見，術語聚合物重複單元的使用是指形成反應的主要方式(pattern)的化學結構。例如，對於聚酯而言，所述單元是由二酸和二元醇反應形成的化學結構。因此，對於聚對苯二甲酸乙二醇酯而言，重複單元是對苯二甲酸和乙二醇的反應產物，或者對苯二甲酸乙二醇酯。重複單元，通常稱作術語聚合「物」中的「物」，不具有連接的官能端基，因為其已經被反應到聚合物鏈中了。
特別設想的是高熔體粘度核芯包括回收的工業或使用過的回收聚酯。這些材料通常來自使用過的軟飲料瓶並且在世界範圍內可購得。為了進行回收，在被擠出到核芯中之前，該材料必須至少已經作為固體存在一次。使用過的回收聚酯的核芯將具有各種在當時包裝中使用的聚酯的典型組成，並因此含有在市場中的各種包裝聚酯的混合物。
儘管優選地，核芯中避免使用不可結晶的聚酯，但是有可能的是，使用過的聚酯可以含有有限量的不可結晶的聚酯。然而，因為當生產核芯時可結晶的和不可結晶的樹脂彼此反應而產生可結晶的核芯組合物，所以這幾乎不成問題。因此存在不含不可結晶聚酯的使用過的回收聚酯和含有不可結晶聚酯的使用過的回收聚酯。但是，作為本發明的一部分，使用過的或者工業回收聚酯組合物仍然必須可結晶的。
一種特殊類型的使用過的回收聚酯是被稱作FDA規定的使用過的回收聚酯的類型。FDA是美國食品和藥品管理局(United States Foodand Drug Administration)，負責頒布管理食品包裝中使用塑料的規定。FDA規定的是指在被置於分隔化的片中之前使用過的回收聚酯符合管理在食品和飲料包裝中使用塑料的FDA規定。為了符合FDA規定，所述樹脂必須按照Food Drug and Cosmetic Act修訂版和實施細則的要求具有適用於食品包裝的合適純度。一些使用過的回收聚酯通過使用由FDA審查過的工藝生產，且FDA已經公布，其根據21 C.F.R174.5來鑑定來自該工藝的材料是否具有合適的純度，前提是其另外符合21 C.F.R 177.1630。這通常被稱為「無異議通知單(letter of noobjection)」。這些使用過的回收聚酯還被視為滿足FDA規定的限值，和將被視為FDA規定的使用過的回收聚酯。重要之處在於理解為了本說明書目的規定的回收的使用過的聚酯可以滿足要求並且符合FDA的規定，並且清潔聚酯的工藝不具有「無異議通知單」。
應當理解的是，適用於本發明的熱塑性聚合物可以被製造成膜、片材或者注塑製品。本發明不限於由料條製造的片。例如，如美國專利No.5627218中所揭示，所述熱塑性聚合物也可以製造成層狀片材，然後切割成立方塊形式。儘管該層狀片材結構可能不會像核芯-殼體構造那麼出色，但是預計將較高分子量材料置入中心層將降低片的總體熔體粘度。
在本發明中使用的聚合物可以通過本領域公知的常規聚合工序製備。所述聚酯聚合物和共聚物可以通過涉及二醇和二羧酸或其相應的二酯的反應的熔融相聚合來製備。還可以使用通過使用多種二醇和二酸獲得的各種共聚物。含有僅僅具有一種化學組成的重複單元的聚合物是均聚物。在同一大分子中具有兩種或多種化學上不同的重複單元的聚合物被稱為共聚物。為了清楚起見，對苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯和萘二甲酸酯與乙二醇、二甘醇和環己烷二甲醇的聚合物含有六種不同的單體，並被視為共聚物。重複單元的多樣性取決於在初始聚合反應中存在的不同類型單體的數目。在聚酯的情況下，共聚物包括使一種或多種二醇和一種或多種二酸反應，在某些情況下也稱為三元共聚物。
合適的二羧酸包括含有大約6-大約40個碳原子的那些。具體的二羧酸包括但不限於對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、環己烷二甲酸、環己烷二乙酸、二苯基-4，4』-二羧酸、1，3-亞苯基二氧二乙酸、1，2-亞苯基二氧二乙酸、1，4-亞苯基二氧二乙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。特定的酯包括但不限於鄰苯二甲酸酯和萘二酸酯。
這些酸或酯可以與含有大約2-大約10個碳原子的脂族二醇、具有大約7個-大約14個碳原子的環脂族二醇、具有大約6至大約15個碳原子的芳族二醇或者具有4-10個碳原子的二醇醚反應。合適的二醇包括但不限於1，4-丁二醇、三亞甲基二醇、1，6-己二醇、1，4-環己烷二甲醇、二甘醇、間苯二酚和氫醌。
還可以使用多官能的共聚單體，通常以大約0.1-大約3摩爾％的量使用。合適的共聚單體包括但不限於偏苯三酸酐、三羥甲基丙烷、均苯四酸二酐(PMDA)和季戊四醇。還可以使用形成聚酯的多元酸或者多元醇。還可以通過將不同濃度的多官能共聚單體置入不同的區來改變所述區或者分隔間之一的固相聚合速率。
一種優選的聚酯選自由對苯二甲酸或其酯與乙二醇以大約1∶1的化學計量反應形成的聚對苯二甲酸乙二醇酯。另一種優選的聚酯選自由萘二甲酸或其酯與乙二醇以大約1∶1-1∶1.6的化學計量反應形成的聚萘二甲酸乙二醇酯。聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是另一種優選的聚酯。PET共聚物、PEN共聚物和PBT共聚物也是優選的。感興趣的特定共聚物和三元共聚物是PET與間苯二甲酸或其二酯、2，6-萘二甲酸或其二酯和/或環己烷二甲醇的組合。
羧酸或酯與二元醇的酯化反應或縮聚反應通常在存在催化劑的條件下進行。合適的催化劑包括但不限於氧化銻、三乙酸銻、乙二醇化銻(antimony ethylene glycolate)、有機鎂、氧化錫、鈦烷氧基化物(titanium alkoxides)、二月桂酸二丁基錫和氧化鍺。這些催化劑可以與乙酸或苯甲酸鋅、錳或鎂組合使用。含有銻的催化劑是優選的。
聚對苯二甲酸-1，3-丙二醇酯(PTT)是另一優選的聚酯。其例如可以通過讓1，3-丙二醇和至少一種芳族二酸或其烷基酯反應製備。優選的二酸和烷基酯包括對苯二甲酸(TPA)或對苯二甲酸二甲酯(DMT)。相應地，所述PTT優選包括至少大約80摩爾％的TPA或者DMT。可以共聚到這樣的聚酯中的其它二醇包括例如乙二醇、二甘醇、1，4-環己烷二甲醇和1，4-丁二醇。可以同時使用來製造共聚物的芳族和脂族酸包括例如間苯二甲酸和癸二酸。
用於製備PTT的優選催化劑包括鈦和鋯化合物。合適的催化鈦化合物包括但不限於鈦烷基化物和它們的衍生物，鈦絡合物鹽、具有羥基羧酸的鈦絡合物，二氧化鈦-二氧化矽共沉澱物和水合的含鹼金屬的二氧化鈦(hydrated alkaline-containing titanium dioxide)。具體實例包括四(2-乙基己基)-鈦酸酯、四硬脂基鈦酸酯、二異丙氧基-雙(乙醯丙酮根)合鈦、二正丁氧基雙(三乙醇胺根)合鈦、三丁基單乙醯基鈦酸酯、三異丙基單乙醯基鈦酸酯、四苯甲酸鈦酸酯、鹼金屬鈦草酸鹽(alkali titanium oxalates)和鹼金屬鈦丙二酸鹽、六氟鈦酸鉀和具有酒石酸、檸檬酸或乳酸的鈦絡合物。優選的催化劑鈦化合物是四丁醇鈦(titanium tetrabutylate)和四異丙醇鈦。還可以使用相應的鋯化合物。
本發明的優選聚合物還可以含有少量的磷化合物，例如磷酸鹽/磷酸酯，和催化劑例如鈷化合物(其往往賦予藍色色調)。還可以被包含在內的其它試劑是紅外吸收劑例如炭黑、石墨和各種鐵化合物。
上述熔融相聚合可以繼之以結晶步驟和隨後的固相聚合(SSP)步驟，以增加分子量(由特性粘度測定)。結晶和聚合可以在間歇型系統中的滾筒式乾燥器反應中實施。備選地，結晶和聚合可以在連續固相工藝中完成，由此在各個容器進行預定的熱處理後，聚合物從一個容器流到另一容器。
結晶條件優選包括大約100℃到大約150℃的溫度。固相聚合條件優選包括大約200℃到大約232℃，更優選大約215℃到大約232℃的溫度。所述固相聚合可以實施足以將分子量提高到所需水平的時間，這取決於應用。對於典型的瓶應用，優選的分子量對應於大約0.65到大約1.0分升/克的特性粘度(根據ASTM D-4603-86於30℃在60/40重量的苯酚和四氯乙烷混合物中測定)。達到該分子量所需的時間可以為大約8到大約45小時。
在一個實施方案中，所述片可以通過如下方式製備從0.65dl/g的可結晶聚對苯二甲酸乙二醇酯擠出聚合物料條的核芯和從0.48dl/g的聚酯預聚物擠出佔料條95-5重量％的在核芯之上的殼體。然後將該料條切割成固體核芯-殼體片。
在另一個實施方案中，所述核芯可來源於使用過的回收聚酯。重要因素是在核芯中的聚合物的熔體粘度大於殼體中的聚合物的熔體粘度。
如實驗數據所表明的那樣，當共混到或者放置到核芯中的材料較少或者I.V.更加接近主要組成的I.V.時，這種效應變得不那麼顯著。
實驗 下面的實驗證明了本發明的分隔化的丸粒的實用性。
以上述核芯-殼體構造製造了各種分隔化的丸粒(圖1)。各分隔化的丸粒具有殼體和核芯，殼體由具有98.2摩爾％對苯二甲酸和1.8摩爾％間苯二甲酸的低分子量(I.V.＝0.499dl/g(0.50dl/g))的可結晶聚對苯二甲酸乙二醇酯組成，而核芯為由98.2摩爾％對苯二甲酸和1.8摩爾％的間苯二甲酸組成的較高分子量的可結晶聚對苯二甲酸乙二醇酯。特性粘度和在核芯中使用的材料量在數據表的標題中示出。
製備了沒有分隔間的對比丸粒，其中將具有在分隔化的丸粒中使用的相同特性粘度和用量的兩種聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物彼此均勻分散。所述樣品沒有對任何化學相互作用或者酯交換程度進行分析。
通過保持暴露於在178℃加熱的氮氣流將各樣品結晶一小時。
然後通過將丸粒放置到垂直管中的玻璃料上讓所述丸粒經受固相聚合條件。該管被放置在熱油浴中。通過將氮氣通過一組浸在該熱油浴中的螺旋管將其加熱到油溫，然後將其引入到玻璃料下面的垂直管的底部。然後熱氮氣通過玻璃料並進入丸粒，從垂直管的頂部離開。在所述的間隔時間取樣。
在兩個溫度下(215℃和230℃)進行固相聚合。在接近所示時間時取出丸粒樣品。通過DSC分析整個丸粒的特性粘度、結晶度水平和結晶半衰期。
可以看出，實際上在所有情況下均勻分散球粒的結晶半衰期都低於分區丸粒中的相同組合物的結晶半衰期。
正如能預計到的，當共混到或者放置到核芯中的材料變少或者I.V.變得更接近主要組成的I.V.時，該效應變得不那麼顯著。因此，本發明可以被視為在核芯中的任何量，只要I.V.與殼體的I.V.不同即可。
在一個實施方案中，在核芯中的材料的I.V.(熔體粘度)大於在殼體中材料的I.V.。該實施方案記載了在其第一次被製造緊後面的丸粒(例如通過將來自熔融反應器的新鮮聚酯置入殼體和將使用過的回收聚酯置入核芯)。在核芯中的材料量越大，與均勻分散對比例的差別就越大。儘管當核芯中材料的量較低時效應不是那麼大，但是即使在核芯中為5％時仍然發生這種效應。因此，核芯可以小到丸粒體積的1體積％，優選至少5％，為了達到理想的效果10％或者更高是優選的。最大體積會小於50％，因為50％的核芯就不再是次要組分。
該實施方案由下列丸粒進行描述，所述丸粒是在緊接著製備丸粒之後且仍然是非晶態的在實驗部分中的丸粒，和在結晶之後但是在顯著固相聚合之前的相同丸粒。
另一實施方案公開的是這樣的丸粒，其中所述核芯具有低於殼體的I.V.的I.V.。在固相聚合之後，殼體中材料的特性粘度增加使得其大於核芯中材料的特性粘度。然而，如表VII中所示，通過固相聚合核芯分子量比殼體高的分隔化丸粒表現出I.V.梯度的降低。
表III-25％0.84dl/g聚酯，75％0.499dl/g聚酯 表IV-10％0.84dl/g聚酯，90％0.499dl/g聚酯 表V-10％0.72dl/g聚酯，90％0.499dl/g聚酯 表VI-I.V.梯度的降低 1.中心I.V.是基於89-95％的丸粒已經被溶解後剩餘量的聚合物的I.V.。
2.表面I.V.是被先溶解的5-10％的丸粒的I.V.。
I.V.是三次測量的平均值，但是1.03的表面值除外，它是兩次測量的平均值。
測試方法 測定片內特性粘度 有兩種測定片內特性粘度的方式。在一種方法中，將由1.0g特定產品片組成的不同連續樣品暴露於50/50的三氟乙酸/二氯甲烷混合物，暴露的時間越長，導致各1.0g的片被溶解得越來越多。然後對溶解的部分進行特性粘度分析。這獲得了表面的特性粘度數據，然後不斷增加片的重量分數。這樣，特性粘度數據在開始時高(表面特性粘度)並不斷接近樣品作為整體的特性粘度，稱為複合材料特性粘度。對於各連續的同心層的特性粘度可以從加權平均值進行計算，不幸地，接近中心時，該值變得不準確。這是因為快到中心的級分的特性粘度數據的差異非常小。這種不準確性可以通過實際測量中心級分得以克服。這種方法的優點在於使用多個1.0g的樣品，獲得了對被分析產品的可靠得多的描述。這對於具有大的片對片特性粘度變化和1g片不具有代表性的聚集體產品來說是重要的。
另一方法是將各層剝開。剝離通過將特定產品的同一1.0g片於相同溫度下暴露於在特性粘度試驗中使用的溶劑中，通常連續暴露相同時間，導致片的層被溶解掉。這種技術產生了一系列的特性粘度，顯示出各個連續層的特性粘度變化。該工序的益處在於給出了各層的特性粘度，和對於內層而言更為準確。但是，其不利之處在於僅提供1.0g樣品的數據。
存在不同的用於處理溶解部分的技術。一種是從溶劑中沉澱材料，另一種是直接分析該溶液。直接分析溶解的部分是優選的，這是因為溶解部分的沉澱引入額外的步驟和低分子量級分往往會損失掉。
與聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)相比，對於PET而言，未溶解級分的分離更加困難，這是因為PET更容易溶解。未溶解的片可以通過過濾經過325目篩網被分離，然後立即轉移到Teflon塗覆的鋁箔盤。在轉移之前和之後對該盤進行稱重，和在取出未溶解的片時再稱一次。通常，沒有任何東西殘留在盤中。需要將PET或PEN片在盤上分開，以確保一旦放回到溶劑中，它們會迅速分開。在整個溶解過程中，所述片保持了它們的形狀。通常沒有溶劑造成的點蝕或其它不均勻的腐蝕跡象。
從片樣品的未溶解部分去除溶劑是通過如下方式實現的使用325目的篩網將片濾去溶劑，漂洗、在表面溫度為150℃的加熱板上乾燥30分鐘。可以延長乾燥時間並在150℃在真空烘箱中另外乾燥，但是通常不顯示出重量變化。
熔體粘度 可以通過工業中的許多技術來測定熔體粘度。熔體粘度的溫度取比片的熔點高40℃的溫度。對於具有兩種或者更多種聚合物的片，測定熔體粘度的溫度為比最高熔點聚合物的熔點高40℃。例如，由兩種不同熔體粘度的共聚對苯二甲酸乙二醇酯製成的片的熔體粘度會具有該共聚對苯二甲酸乙二醇酯的熔點(大約為248-252℃，以10℃每分鐘的掃描速率用差示掃描量熱法測定)。具有兩種在246℃熔融的聚合物的片的熔體粘度將在286℃測量。
備選地，包括熔點為246℃的共聚對苯二甲酸乙二醇酯和熔點為265℃的聚對苯二甲酸乙二醇酯均聚物的片的熔體粘度將在305℃測量。
特性粘度 可溶於60/40的苯酚/四氯乙烷中的中間分子量和低結晶的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)和相關聚合物的特性粘度通過如下方式測定將0.1g的聚合物或者研磨丸粒溶解到25ml 60/40的苯酚/四氯乙烷溶液中，並在30℃+/-0.05使用Ubbelohde 1B粘度計相對於相同溫度下的溶劑測定該溶液的粘度。使用Billmeyer方程基於相對粘度計算特性粘度。
不可溶於苯酚/四氯乙烷中的高分子量或者高結晶度的聚(對苯二甲酸乙二醇酯)和相關聚合物的特性粘度通過如下方式測定將0.1g的聚合物或者研磨丸粒溶解到25ml 50/50三氟乙烷/二氯甲烷中，並在30℃+/-0.05使用OC Ubbelohde型粘度計相對於相同溫度下的該溶劑測定該溶液的粘度。使用Billmeyer方程計算特性粘度，並使用線性回歸法轉換，以得到與使用60/40的苯酚/四氯乙烷溶劑獲得的結果相一致的結果。線性回歸是 在60/40的苯酚/四氯乙烷中的IV＝0.8229×在50/50的三氟乙酸/二氯甲烷中的IV+0.0124 表II-IV中所有的樹脂的特性粘度測定都使用用於高分子量聚酯的方法進行測定。
丸粒的外10％和內10％的I.V.測定 丸粒的外10％通過如下方式進行分析。將三個325目篩網摺疊成漏鬥狀，用20-30ml的經過濾的二氯甲烷漂洗，在加熱板上乾燥至少10分鐘，並配衡至恆重。
將1g丸粒或者片稱重入三個25ml的容量瓶的每一個中，不含攪拌棒。
藉助含有配衡的325目篩網的漏鬥將來自IV測定方法的5ml經過濾的I.V.溶劑添加到燒瓶中，並溫和旋動0.5-1分鐘。時間會隨樣品不同而變化，可能需要一些實驗來確定樣品的5-11％的表面進入溶液的恰當時間。
將溶劑和未溶解的丸粒通過篩網轉移到配衡燒瓶中。讓溶劑完全排乾，並讓瓶口和篩網接觸數次。將篩網轉移到在設定為150℃表面溫度的加熱板上的線夾(wire holder)上，乾燥大約5分鐘。
用大約5ml的經過濾的溶劑快速漂洗燒瓶大約4次，並將漂洗液經漏鬥轉移到配衡燒瓶，漂洗漏鬥的所有表面。
立即用塞子密封配衡燒瓶，並擱置以用於I.V.測定。在放置在線夾中5分鐘後，將篩網轉移到位於加熱板表面上的鋁配衡盤，並乾燥至少30分鐘。
對燒瓶進行稱重以確定溶劑的重量和按照上述的常規方法測定IV。當未溶解的樣品被乾燥以後，對其進行稱重以確定未溶解丸粒的重量，通過相減確定溶解級分的重量。
丸粒的內10％的I.V.通過如下方式確定將三個325目的篩網摺疊成漏鬥狀，用20-30ml的經過濾的二氯甲烷漂洗，在加熱板上乾燥至少10分鐘，並配衡至恆重。
藉助攪拌棒將1g丸粒稱重入三個25ml的容量瓶的每一個中。
將12ml來自IV方法的經過濾的IV溶劑添加到一個燒瓶中，攪拌直到89-95％的丸粒被溶解。如果重量不在該範圍內，則重複該樣品。將溶劑和未溶解的丸粒經過濾篩網轉移到過濾燒瓶中。
用大約5ml的經過濾溶劑漂洗容量瓶，並將漂洗液轉移經過濾網。如果需要，進行重複以將所有未溶解樣品轉移到篩網。
立即用大約20ml的經過濾二氯甲烷漂洗未溶解的丸粒和篩網的整個表面。
將篩網轉移到位於加熱板(150℃)表面上的鋁配衡盤，並乾燥至少30分鐘，然後冷卻到室溫，接著進行稱量。
對篩網進行稱重並確定未溶解的丸粒的重量。按照上述的方法以常規方式確定未溶解丸粒的IV。
權利要求
1.一種分隔化的片，其包括至少兩個分隔間，其中具有最大接觸空氣的表面積的第一分隔間包含第一可結晶熱塑性樹脂，第二分隔間包含第二可結晶熱塑性樹脂，其中設置第二分隔間使得至少一部分第二分隔間位於所述片的質心和第一分隔間之間，且第二熱塑性樹脂具有比第一熱塑性樹脂的熔體粘度更大的熔體粘度。
2.權利要求1的分隔化的片，其中第二熱塑性樹脂具有比第一熱塑性樹脂的熔體粘度大至少5％的熔體粘度。
3.權利要求1的片，其中所述第一和第二可結晶熱塑性樹脂是聚酯。
4.權利要求3的片，其中第二可結晶熱塑性樹脂至少85摩爾％的重複聚合物單元與第一可結晶熱塑性樹脂的大部分重複單元相同。
5.權利要求1的片，其中所述第一和第二可結晶熱塑性樹脂選自可結晶聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物。
6.一種分隔化的片，其包括第一分隔間和第二分隔間，第一分隔間包含第一可結晶熱塑性聚合物，而第二分隔間包含第二熱塑性可結晶聚合物，其中設置第二分隔間使得至少一部分第二分隔間位於所述片的質心和第一分隔間之間，且其中第一可結晶熱塑性聚合物的熔體粘度與第二可結晶熱塑性聚合物的熔體粘度不同。
7.權利要求6的分隔化的片，其中第二可結晶熱塑性聚合物的至少85％的重複聚合物單元具有與第一可結晶熱塑性聚合物的至少85％的重複單元相同的化學結構。
8.權利要求7的分隔化的片，其中第一可結晶熱塑性聚合物的85％的聚合物重複單元是對苯二甲酸乙二醇酯。
9.權利要求6的分隔化的片，其中第二可結晶的熱塑性聚合物已經是固體並從其初始生產起至少再熔融過一次。
10.權利要求9的分隔化的片，其中第二可結晶熱塑性聚合物的至少85％的重複聚合物單元具有與第一可結晶熱塑性聚合物的至少85％的重複單元相同的化學結構。
11.權利要求10的分隔化的片，其中第一可結晶熱塑性聚合物的85％的聚合物重複單元是對苯二甲酸乙二醇酯。
12.權利要求6的分隔化的片，其中第二可結晶熱塑性聚合物選自工業廢料和使用過的廢料。
13.權利要求12的分隔化的片，其中第二可結晶熱塑性聚合物的至少85％的重複聚合物單元具有與第一可結晶熱塑性聚合物的至少85％的重複單元相同的化學結構。
14.權利要求13的分隔化的片，其中第一可結晶熱塑性聚合物的85％的聚合物重複單元是對苯二甲酸乙二醇酯。
15.權利要求6的分隔化的片，其中所述第二可結晶熱塑性聚合物是使用過的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
16.權利要求15的分隔化的片，其中第二可結晶熱塑性聚合物的至少85％的重複聚合物單元具有與第一可結晶熱塑性聚合物的至少85％的重複單元相同的化學結構。
17.權利要求15的分隔化的片，其中第一可結晶熱塑性聚合物的85％的聚合物重複單元是對苯二甲酸乙二醇酯。
18.權利要求6的分隔化的片，其中所述第二可結晶熱塑性聚合物是FDA規定的使用過的回收聚酯。
19.權利要求18的分隔化的片，其中第二可結晶熱塑性聚合物的至少85％的重複聚合物單元具有與第一可結晶熱塑性聚合物的至少85％的重複單元相同的化學結構。
20.權利要求18的分隔化的片，其中第一可結晶熱塑性聚合物的85％的聚合物重複單元是對苯二甲酸乙二醇酯。
21.一種生產具有降低的I.V.梯度的丸粒的方法，包括下列步驟
生產分隔化的片，所述片包括第一分隔間和第二分隔間，第一分隔間包含第一可結晶熱塑性聚合物，而第二分隔間包含第二熱塑性可結晶聚合物，其中設置第二分隔間使得至少一部分第二分隔間位於所述片的質心和第一分隔間之間，其中第二可結晶熱塑性聚合物的特性粘度比第一可結晶熱塑性聚合物的特性粘度大；
使第一可結晶熱塑性聚合物結晶；
在驅動力的存在下將分隔化的片加熱到140℃至比第一可結晶聚合物變成液體的溫度低1℃的溫度；
在驅動力的存在下將所述片保持在所述溫度範圍，保持時間足以使片的特性粘度增加至少0.05dl/g。
22.權利要求21的方法，其中第二可結晶熱塑性聚合物的至少85％的重複聚合物單元具有與第一可結晶熱塑性聚合物的至少85％的重複單元相同的化學結構。
23.權利要求21的方法，其中第一可結晶熱塑性聚合物的85％的聚合物重複單元是對苯二甲酸乙二醇酯。
24.權利要求21的方法，其中第二可結晶熱塑性聚合物已經是固體並從其初始生產起至少再熔融過一次。
25.權利要求24的方法，其中第二可結晶熱塑性聚合物的至少85％的重複聚合物單元具有與第一可結晶熱塑性聚合物的至少85％的重複單元相同的化學結構。
26.權利要求24的方法，其中第一可結晶熱塑性聚合物的85％的聚合物重複單元是對苯二甲酸乙二醇酯。
27.權利要求21的方法，其中所述第二可結晶熱塑性聚合物選自工業廢料和使用過的廢料。
28.權利要求27的方法，其中第二可結晶熱塑性聚合物的至少85％的重複聚合物單元具有與第一可結晶熱塑性聚合物的至少85％的重複單元相同的化學結構。
29.權利要求27的方法，其中第一可結晶熱塑性聚合物的85％的聚合物重複單元是對苯二甲酸乙二醇酯。
30.權利要求21的方法，其中第二可結晶熱塑性聚合物是使用過的聚酯。
31.權利要求30的方法，其中第二可結晶熱塑性聚合物的至少85％的重複聚合物單元具有與第一可結晶熱塑性聚合物的至少85％的重複單元相同的化學結構。
32.權利要求31的方法，其中第一可結晶熱塑性聚合物的85％的聚合物重複單元是對苯二甲酸乙二醇酯。
33.權利要求21的方法，其中所述第二可結晶熱塑性聚合物是FDA規定的使用過的回收聚酯。
34.權利要求33的方法，其中第二可結晶熱塑性聚合物的至少85％的重複聚合物單元具有與第一可結晶熱塑性聚合物的至少85％的重複單元相同的化學結構。
35.權利要求33的方法，其中第一可結晶熱塑性聚合物的85％的聚合物重複單元是對苯二甲酸乙二醇酯。
全文摘要
本發明公開了設置在分開區域中的至少兩種各自具有不同特性粘度的化學上相似的可結晶熱塑性聚合物的分隔化片。這些分隔化的片表現出與將兩種材料均勻結合到片中的傳統技術不同的熱和流變學特性。非晶態、結晶和固相聚合形式的這些分隔化片表現出比均勻混合物更長的結晶半衰期，由此允許比相當的均勻混合物更快的注入周期。
文檔編號C08J11/06GK101107109SQ200680002557
公開日2008年1月16日 申請日期2006年1月17日 優先權日2005年1月18日
發明者D·N·裡查森, E·A·西森, G·弗拉裡, D·加斯塔爾多, F·L·馬西 申請人:M&G聚合物義大利有限公司