制氫裝置及其運轉方法
2023-06-09 21:21:51 2
專利名稱：制氫裝置及其運轉方法
技術領域：
本發明涉及用於燃料電池發電系統的制氫裝置及其運轉方法，該燃料電池使氧與烴類燃料經改性得到的氫反應來產生電能。
背景技術：
燃料電池發電系統作為高效的能量轉換系統正被期待用於人民生活的領域。這種燃料電池發電系統的代表例子是內置有制氫裝置，它用天然氣或液化石油氣、酒精、煤油等易得的烴類燃料通過催化反應生成氫氣。採用制氫方式之一的自熱法時，把烴類燃料和水及空氣等含氧的氧化劑氣體加到充填有催化劑的改性器中，使烴類燃料的水蒸汽改性反應與烴類的氧化反應同時進行。氫氣主要通過水蒸汽改性反應生成。水蒸汽改性反應在約700℃以上的高溫下進行，它是吸熱反應，必需的熱量通過作為放熱反應的氧化反應來傳給。自熱法的優點是裝置的啟動和停止花的時間較短。但與穩定運轉的發電廠不同，家庭小型發電系統等人民生活領域內，要求安全地頻繁啟動和停止。制氫裝置停止運轉時，應把作為原料的烴類燃料、水和氧化劑氣體各自的流量降低。這時如果不分次序地降低流量，催化劑的溫度會急速上升超過耐熱度的限度而失活。此外，殘留在裝置的烴類燃料在裝置停止運轉後與氧化劑氣體混合會發生危險。
用於此種制氫裝置原料的烴類燃料中含有微量的含硫化合物。因此，將這些原料直接加到改性器中時，改性催化劑、CO轉化催化劑會中毒，造成性能劣化。為此，作為去除前述含硫化合物的方法提出了在改性催化劑的上遊段設置氧化鋅等的過渡金屬氧化物和沸石等來脫硫的方法。脫硫方式有化學脫硫和物理吸附方式。使用了金屬氧化物的化學脫硫反應要求把金屬氧化物保持在約400℃的高溫。而且，利用沸石等物理吸附劑脫硫時，由於原料氣體中含有的水蒸汽等引起吸附取代，含硫化合物又從原料氣中脫離出來，使下遊的催化劑中毒。使用沸石系吸附劑時，與氧化鋅等化學脫硫相比，對於同樣的脫硫量，吸附劑的體積大，在裝置的緊湊化方面是有問題的。因此，希望採用利用改性部的後段或CO轉化部既有的熱源在改性部的下遊段用金屬氧化物來化學脫硫的方法。所以，當務之急是確立對含硫化合物有耐久性的改性催化劑和催化劑的使用條件。
有鑑於此，本發明的目的是提供制氫裝置，該裝置在停止運轉時在不會使催化劑溫度急速上升的前提下，使原料流量下降，而且停止運轉後無烴類燃料的殘留。
此外，本發明的目的是提供在改性器的下遊段能有效進行脫硫處理的制氫裝置。
發明的揭示本發明的利用至少以烴類燃料、水和含氧的氧化劑氣體為原料的催化反應生成含氫氣體的燃料電池發電系統用制氫裝置的運轉方法中，在裝置停止運轉時，維持氧化劑氣體的流量恆定，逐步降低烴類燃料流量的同時逐步提高水的流量，停止供給烴類燃料後才停止水和氧化劑氣體的供給。
本發明涉及制氫裝置，該裝置具備改性催化劑層、在其上遊設有預混室和氣化室的改性器、帶有各種流量調節裝置的與前述預混室相連的烴類燃料供給部及含氧的氧化劑氣體供給部、帶有流量調節裝置的與前述氣化室相連的供水部、控制各流量調節裝置的控制裝置，前述控制裝置在裝置停止運轉時對前述各流量調節裝置進行控制，即，維持氧化劑氣體的流量恆定，逐步降低烴類燃料流量的同時逐步提高水的流量，停止供給烴類燃料後才停止水和氧化劑氣體的供給。
此外，還具備檢測前述催化劑層上遊段溫度的測溫部，裝置停止運轉時，前述控制部分在前述測溫部檢測的溫度不下降時提高水流量。
本發明的制氫裝置具備檢測前述催化劑層上遊段溫度的測溫部，裝置停止運轉時，前述控制部分在前述測溫部檢測的溫度達到了預先設定的上限值時提高水流量。
前述上限值以900℃以上1200℃以下為宜。
前述改性器具有至少含鉑的改性催化劑層，且在改性器的下遊設置具有選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的至少1種金屬的氧化物的脫硫部。
前述改性催化劑載體中含有選自氧化鋯和氧化鋁的至少1種，且在600～800℃的催化劑層溫度下進行改性反應。前述脫硫部中含有至少1種選自V2O5，Cr2O3，MnO2，Fe2O3，Co2O3，NiO，CuO和ZnO的脫硫劑。
附圖的簡單說明圖1為本發明實施方式1的制氫裝置結構圖。
圖2為本發明實施方式2的制氫裝置結構圖。
圖3為本發明實施例和比較例的制氫裝置的催化劑層上遊溫度隨時間變化的曲線。
實施發明的最佳方式下面參照
本發明的實施方式。
實施方式1圖1所示的是本發明制氫裝置的1種實施方式的結構。圖1中，11表示充填有改性催化劑、利用高溫催化反應生成含氫氣體的改性器。該改性器11從上至下依次具備集取生成的含氫氣體的氣體出口22、改性催化劑層20和氣化室13，在改性催化劑層20與氣化室13之間的側面具有預混室12。預混室12連接著供烴管道14及供給作為氧化劑氣體的空氣的管道15，將導入的烴與空氣混合。為了裝置啟動時對催化劑層20和氣化室13進行加熱，使用了利用電加熱線加熱的點火器18和預熱催化劑的燃料器19。在供烴管道14上設有可使烴流量變化的比例閥14a，而在供空氣的管道15上設有可使空氣量變化的風機15a。此外，在與氣化室連接的供水管道16上設有可使水量(水蒸汽量)變化的泵16a。控制裝置17通過控制包含比例閥4a，風機15a，泵16a及點火器18的輔助部的電路來進行控制。
制氫裝置的主要結構用耐熱不鏽鋼製造，改性器11的不鏽鋼外殼用保溫材料21包覆。催化劑層20使用了將鉑、鈀、銠、釕等鉑族金屬的活性粒子負載在陶瓷載體上而形成的催化劑。本實施方式的制氫裝置穩定運轉時，將烴、空氣和水蒸汽的混合氣體供給催化劑層20，在此使水蒸汽改性反應和氧化反應發生，然後從出口22集取含氫氣體。催化劑層的溫度一般保持在700℃以上。
下面是本裝置的運轉條件。在本例中，烴原料用的是用作城市燃氣的天然氣的主成分甲烷。本裝置啟動時，通過控制裝置來控制比例閥14a和風機15a使甲烷與空氣的流量比約為1∶10。一個例子是，甲烷供給流量1升/分、空氣供給流量10升/分，通過電加熱線使點火器18點火，促動預熱催化劑用的燃料器19，使催化劑層20和氣化室13升溫。催化劑層達到能使反應開始的既定溫度後，過渡到穩定運轉。使用了甲烷的運轉條件是，通過控制裝置17來控制比例閥14a，風機15a和泵16a使穩定運轉時甲烷、空氣和水蒸汽的流量比為1∶3∶1。在本例中，甲烷流量為10升/分，空氣流量為30升/分，水蒸汽流量為10升/分。此時催化劑層上遊面的溫度約為740℃。穩定時的生成氣體中含有氫、氮、一氧化碳和二氧化碳，乾燥氣體的比例為8∶8∶1∶2，還含有少量的殘留甲烷和水蒸汽。穩定運轉是在一定條件下連續運轉數小時。本裝置要停止運轉時，通過控制裝置17控制比例閥14a，風機15a及泵16a，維持空氣流量恆定，逐步降低甲烷流量，同時逐步提高水蒸汽流量，在停止烴類燃料的供應後才停止水蒸汽和空氣的供應。該停止運轉方法的實施例與比較例一起在後面進行說明。
實施方式2圖2所示的是本發明制氫裝置的其他實施方式的結構。圖2所示裝置的結構幾乎與圖1相同，僅就不同之處加以說明。本裝置中新設了熱電偶31，它檢測催化劑層上遊段的溫度，以電壓信號傳遞給控制裝置17。本裝置的運轉條件與實施方式1相同。烴、空氣和水蒸汽的流量由控制裝置17來控制。控制裝置17內存有根據實驗數據設定的計算公式，由該公式從烴類燃料流量的減少量求出水蒸汽流量的增加量。停止運轉時，使空氣流量維持恆定，在逐步降低烴類燃料流量的同時，將烴類燃料流量的減少量連續地輸到計算公式中，以所得值作為水蒸汽流量的增加量逐步提高水蒸汽流量。而且，控制裝置17根據催化劑層上遊段的溫度使計算公式的係數逐次變化。催化劑層上遊段溫度不降低時，即上升時或不變時，可使計算公式的係數發生變化，從而提高水蒸汽流量。
在本例中，使烴類燃料流量和水蒸汽流量發生變化時，能反映出催化劑層上遊段的溫度，所以在固定計算公式不適合的場合下是有效的。例如，長時間反覆啟動停止運轉之後，催化劑活性隨著時間推移不斷下降或烴原料成分發生變化時，如果用最早的固定計算公式來控制，則催化劑層上遊段溫度往往會比初期升得高。本實施方式可以做到根據此時的催化劑活性和反應狀況來控制水蒸汽流量使催化劑層溫度不升高。例如，前述計算公式可以如下所示Δ(HC)·(aT+bT2+cT3)＝Δ(H2O)式中，Δ(HC)為烴類燃料的變化量，Δ(H2O)為水蒸汽的變化量，a，b和c為常數。
實施方式3現進一步說明本發明制氫裝置的其他實施方式。本實施方式與實施方式2幾乎相同，所以僅就不同之處加以說明。控制裝置17預先儲存了催化劑的使用上限溫度，如900℃。停止運轉時，維持空氣流量恆定，在逐步降低烴流量的同時，把烴類燃料流量的減少量連續地輸到計算公式中，以所得值作為水蒸汽流量的增加量逐步提高水蒸汽的流量。而且，控制裝置17根據催化劑上遊的溫度逐次使計算公式的係數變化。催化劑層上遊的溫度達到前述900℃時，通過使計算公式係數發生變化來提高水蒸汽流量。而且，同時對催化劑層上遊段的溫度和水蒸汽流量實行閉路控制調節，其結果是提高了水蒸汽流量，並對溫度進行控制使其不會大大超過前述使用上限溫度。利用本例的結構確實可以防止停止運轉時催化劑的受熱劣化。
以下是本發明裝置的停止運轉操作的實施例與比較例。
實施例1圖3為催化劑層上遊面的溫度變化曲線。圖3的橫座標是從停止運轉開始經過的時間，縱座標是催化劑層上遊段的溫度。
實施方式1所述的穩定運轉後，將空氣流量維持在穩定值30升/分，開始停止運轉時，把甲烷流量從穩定值10升/分以每秒降低0.2升/分的比率慢慢地降下來，同時把水蒸汽流量從穩定值10升/分以每秒增加0.2升/分的比率慢慢升上去。開始停止運轉50秒鐘後停止甲烷的供給。停止供給甲烷10秒後停止供給水蒸汽、5分鐘後停止供給空氣。在前述停止運轉過程中，如圖3的a所示，催化劑層上遊面的溫度並無異常升高，這樣就能夠在不影響到催化劑的前提下停止運轉。由於停止供給甲烷後空氣仍在流通，所以能夠防止可燃氣體滯留在裝置中。
比較例1比較例所示的是與實施例1不同的停止運轉操作。實施方式1所述的穩定運轉後，把空氣流量維持在30升/分、水蒸汽流量維持在10升/分，對甲烷流量的控制與實施例1相同，即每秒降低0.2升/分，50秒鐘後停止供給甲烷。停止供給甲烷10秒鐘後停止供給水蒸汽，5分鐘後停止供給空氣。在前述停止運轉的過程中，如圖3的b所示，催化劑層上遊面的溫度急速升高。這可以認為即使甲烷流量降低了，但由空氣規定的氧化反應量(燃料量)仍維持不變，所以催化劑在比穩定時更窄的催化劑層上遊段的範圍內發生了和穩定時等量的放熱反應。由於催化劑超過了900℃的使用上限溫度，所以主要在催化劑層上遊段的催化劑顆粒燒結，活性降低。一般說來，由於這樣的原因造成的催化劑活性降低是難以恢復的。
比較例2實施方式1所述的穩定運轉後，將水蒸汽流量維持在穩定值，使甲烷流量從穩定值10升/分以每秒降低0.2升/分的比例慢慢降下來，同時使空氣流量從穩定值30升/分以每秒升高0.2升/分的比率慢慢升上去。開始停止運轉50秒鐘後停止供給甲烷。停止供給甲烷10秒鐘後停止供給水蒸汽，5分鐘後停止供給空氣。如圖3的c所示，催化劑層上遊面的溫度急速升高，其原因如下所述。即，穩定操作時的空氣流量相對於甲烷完全燃燒(氧化反應)所需的比率來說是不夠。因為甲烷氧化反應的反應速度比甲烷水蒸汽改性反應的反應速度快，停止運轉操作剛開始後，由於空氣量的增加，氧化反應量增加，放熱反應比穩定時增加了。由於催化劑溫度大大超過了900℃的溫度上限，所以催化劑顆粒發生燒結，活性降低。
比較例3實施方式1所述的穩定運轉後，維持甲烷流量恆定，使空氣流量以每秒減少0.6升/分的比率降下來，同時使水蒸汽流量以每秒增加0.6升/分的比率升上去，50秒鐘後停止供給空氣。停止供給空氣5分鐘後停止供給水蒸汽，10分鐘後慢慢停止供給甲烷。在上述停止運轉過程中，如圖3的d所示，催化劑層上遊面的溫度無異常升高，不會給催化劑帶來不良影響。但是，裝置裡有甲烷殘留，在除去該殘留甲烷而導入空氣時，有產生可燃性混合氣體的危險。
從以上的實施例和比較例可知，裝置停止運轉時，如果維持空氣流量恆定，在逐步降低甲烷流量的同時逐步提高水蒸汽流量，就可能給催化劑帶來惡劣影響或是發生危險。
這裡，水蒸汽流量的增加部分必需補償甲烷流量的減少部分。實施例1與比較例1的區別在於提高水蒸汽流量還是維持水蒸汽流量恆定。比較例1中催化劑溫度急速升高，可以認為是水蒸汽流量沒有提高，僅降低了甲烷流量，這是因為氣體的整個流量發生變化的同時反應量也發生了變化，導致催化劑的熱平衡發生了變化。水蒸汽流量的增加部分是把烴類燃料流量的減少部分輸到規定的計算公式中而算得的值，規定的計算公式可補償上述變化。實施例1是水蒸汽流量增加部分與甲烷流量減少部分相等的例子。但本例的條件並非對所有場合都適合，要根據催化劑的量、材質、形狀和裝置的熱容、材質、形狀、氣體流量等條件的變化來實施。例如，根據實際設備上的試驗或通過模擬來確定規定的計算公式，根據該計算公式進行流量控制。也可以用手動方式來控制流量，還可用控制裝置17來控制。
實施例2本實施例的制氫裝置在改性部的下遊設置了脫硫部對烴類燃料中含有的含硫化合物進行脫硫處理，研討最合適的改性催化劑、改性反應條件和脫硫劑。
首先研究催化劑對含硫化合物的耐久性。
配置在氧化鋁上負載了3重量％的Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Co、Ni、Cu的催化劑。Pt用二硝基二胺絡鹽，其他元素都用硝酸鹽。
首先把氧化鋁浸漬在催化金屬鹽溶液中，在500℃下加熱分解1小時使催化金屬載於其上。然後，對該負載了催化金屬的氧化鋁粉末進行壓縮粉碎處理，形成8～15目的顆粒。
把該顆粒填入石英管中，在石英管中導入空速為10000小時-1的甲烷、水蒸汽和空氣的混合氣體。甲烷、水蒸汽與空氣的摩爾比為1∶3∶2.5。添加作為城市燃氣臭味劑成分的叔丁基硫醇(以下稱為TBM)2.5ppm和二甲基硫醚(以下稱為DMS)2.5ppm。把石英管插入管式爐中，保持爐溫800℃，觀察甲烷隨時間的轉化率。在混合氣體導入之前，在催化劑上流過400℃的空速為10000小時-1的含10％H2的氦氣，加氫還原1小時。以上所示評估作為實驗1。其結果如表1所示。
表1
如表1所示，Al2O3上負載有Pt的催化劑與其他催化金屬相比，對含硫化合物的耐久性更高。
混合氣中的TBM和DMS與改性催化劑接觸後轉化為H2S。在設置於改性部下遊的脫硫部分別充填五倍於改性催化劑體積的脫硫劑V2O5、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Co2O3、NiO、CuO和ZnO，脫硫部溫度為400℃，研究脫硫特性。結果在充填任何1種脫硫劑的情況下，在脫硫部的下遊均未檢出硫成分。硫成分的檢測採用氣相色譜法，最小檢測靈敏度為0.1ppm。
氧化鋅作為脫硫劑的吸附容量最高，適合用作脫硫劑。利用氧化鋅能在改性催化劑下遊段脫硫。
接著，探討原料氣組成與鉑催化劑對含硫化合物耐久性的關係。
除原料氣中的甲烷、水和空氣的摩爾比發生變化外，其他條件都與實施例1相同。混合氣組成變化時的甲烷轉化率隨時間的轉化率如表2所示。
表2
如表2所示，空氣和水的摩爾比越高甲烷的轉化率越高，空氣量對催化劑的劣化有著顯著的影響。因此，從活性方面、性能劣化等考慮，原料氣中必須含有水和空氣。從甲烷轉化率和催化劑的使用溫度考慮，水和空氣的添加量越多越好。
以下，考察催化劑溫度與催化劑對含硫化合物耐久性的關係。所用催化劑為負載了3重量％的Pt的氧化鋁，其他操作與實驗1。使電爐溫度分別為500℃、600℃、700℃、800℃、900℃和1000℃，測定催化劑上遊的表面溫度。催化劑溫度變化時的甲烷轉化率隨時間的變化如表3所示。
表3
如表3所示，催化劑溫度在600～800℃的範圍內可維持甲烷的高轉化率，且抑制了催化劑的劣化。
再考慮催化劑載體對鉑催化劑對含硫化合物耐久性的影響。所用載體為Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、SiO2-Al2O3這5種，分別在1000℃下於空氣中進行1小時的熱處理。在與實驗1相同的條件下對這些載體進行試驗，甲烷轉化率隨時間的變化如表4所示。
表4
如表4所示，只有Al2O3、ZrO2對含硫化合物的耐久性高。SiO2-Al2O3等酸性高的載體結焦明顯，TiO2、MgO等載體的比表面積小，催化劑金屬分散性差，缺乏對含硫化合物的耐久性。
對應於此，具有高比表面積，高分散度的Al2O3的耐久性高，ZrO2儘管比表面積和分散度都低，但也顯示了高耐久性。加入稀土元素而穩定化的ZrO2也顯示出同樣的傾向。
工業上利用的可能性如上所述，本發明的制氫裝置在停止運轉時催化劑的溫度不會急速上升超過耐熱溫度界限而使催化劑失去活性。因此，不會給催化劑帶來不良影響，能使制氫裝置安全地停止運轉。停止運轉後，裝置內無烴類燃料殘留，所以能確保安全性。
在前述例子中雖然烴類燃料用的是甲烷，但也可以用其他的烴類燃料或烴類組分含量不同的燃料。流量值和比率也可以變化。例如，城市燃氣或液化石油氣等，地區不同，成分也有所不同。此時可對前述各氣體的流量作適當的調整。催化劑雖用的是鉑系金屬，但也不局限於此。
由於催化劑材料品種的不同而出現硫中毒時，可在烴類燃料供給部配置脫硫部。但如實施例2所示，如果使用含對含硫化合物耐久性高的鉑改性催化劑在高溫、水及空氣共存在下進行改性，則可以製得在改性催化劑的下遊段配置脫硫部的制氫裝置。這樣，脫硫時能利用改性部放出的熱量和CO轉化部的熱量，與用沸石吸附劑的脫硫部比較，可實現脫硫部的緊湊化。
權利要求
1.制氫裝置的運轉方法，該方法是利用至少以烴類燃料、水和含氧的氧化劑氣體為原料的催化反應生成含氫氣體的燃料電池發電系統用制氫裝置的運轉方法，其特徵在於，在裝置停止運轉時，維持氧化劑氣體的流量恆定，逐步降低烴類燃料流量的同時逐步提高水的流量，在停止供給烴類燃料後才停止水和氧化劑氣體的供給。
2.制氫裝置，其特徵在於，具備改性催化劑層、在其上遊設有預混室和氣化室的改性器、帶有各種流量調節裝置的與前述預混室相連的烴類燃料供給部及含氧的氧化劑氣體供給部、帶有流量調節裝置的與前述氣化室相連的供水部、控制各流量調節裝置的控制裝置，前述控制設置在裝置停止運轉時通過維持氧化劑氣體的流量恆定、逐步降低烴類燃料流量的同時逐步提高水的流量、停止供給烴類燃料後才停止水和氧化劑氣體的供給對前述各流量調節裝置進行控制。
3.如權利要求2所述的制氫裝置，其特徵還在於，還具備檢測前述催化劑層上遊段溫度的測溫部，在裝置停止運轉時，前述控制部分在前述測溫部檢測的溫度不下降時提高水流量。
4.如權利要求2所述的制氫裝置，其特徵還在於，還具備檢測前述催化劑層上遊段溫度的測溫部，在裝置停止運轉時，前述控制部分在前述測溫部檢測的溫度達到了預先設定的上限值時提高水流量。
5.如權利要求2所述的制氫裝置，其特徵還在於，前述催化劑層至少含有鉑，且在改性器的下遊設置了具有作為脫硫劑的選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的至少1種金屬的氧化物的脫硫部。
6.如權利要求2所述的制氫裝置，其特徵還在於，前述催化劑載體中含有選自氧化鋯和氧化鋁的至少1種，且在600～800℃的前述催化劑層溫度下進行改性反應。
7.如權利要求5所述的制氫裝置，其特徵還在於，前述脫硫劑為選自V2O5、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Co2O3、NiO、CuO和ZnO的至少1種。
全文摘要
制氫裝置停止運轉時，要使作為原料的烴類燃料，水和含氧的氧化劑氣體的流量降下來。這時如果無序地降低流量，催化劑的溫度會急速上升超過耐熱溫度界限而使催化劑失活。此外，殘留在裝置裡的烴類燃料在停止運轉後與氧化劑氣體混合會發生危險。本發明在停止運轉時的控制方法是維持氧化劑氣體的流量恆定，逐步降低烴類燃料流量的同時逐步提高水的流量，在停止烴類燃料後才停止水和氧化劑氣體的供給。
文檔編號B01J37/02GK1418387SQ01806666
公開日2003年5月14日 申請日期2001年3月23日 優先權日2000年3月28日
發明者藤井康浩, 保坂正人, 富澤猛, 鵜飼邦弘, 田口清, 莊野敏之, 吉田豐, 北河浩一郎 申請人:松下電器產業株式會社