以穩定地方式操作由丙烷連續製備丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法的方法

2023-06-05 12:58:16 3

專利名稱：：以穩定地方式操作由丙烷連續製備丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法的方法以穩定地方式操作由丙烷連續製備丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法的方法
技術領域：
：本發明涉及一種穩定地操作由丙烷獲得丙烯醛或丙烯酸或其混合物的連續製備方法的方法，其中A)在第一反應區A中，使丙烷在分子氧存在下經受非均相催化脫氫以獲得包含丙烷和丙烯的產物氣體混合物A，B)合適的話，將產物氣體混合物A輸入第一分離區A以從其中移出獲^包;丙烷和丙烯的剩餘產:氣體混合物A'，'C)在第二反應區B中用產物氣體混合物A或產物氣體混合物A'裝填至少一個氧化反應器且在至少一個氧化反應器中，使存在於產物氣體混合物A中或產物氣體混合物A'中的丙烯經受用分子氧選擇性非均相催化部分氣相氧化以產生包含作為目標產物的丙烯醛或丙烯酸或其混合物，未轉化丙烷，過量分子氧和任何未轉化丙烯的產物氣體混合物B，D)在第二分離區B中，移出存在於產物氣體混合物B中的目標產物，並從包含丙烷、分子氧和任何未轉化丙烯的剩餘殘留氣體中，將包含未轉化丙烷、分子氧和任何未轉化丙烯的至少一部分作為包含分子氧的循環氣體1以循環氣體模式再循環M應區A中，E)經由選自反應區A、分離區A、反應區B和分離區B中的至少一個區將新鮮丙烷以具有在製備方法的穩定操作狀態中預定義穩態值的進料速率供入連續製備方法中，和F)連續測定產物氣體混合物B中的分子氧含量且將其與對製備方法的穩定操作狀態所預定義的產物氣體混合物B中的分子氧穩態目標含量進行比較。作為丙烯的部分氧化產物，丙烯酸為發現直接或以它的烷基酯的形式用於例如得到適用作粘合劑或超吸水性聚合物的聚合物的重要單體(例如參見WO02/055469和WO03/078378)。丙烯醛為例如製備戊二醛、蛋氨酸、葉酸和丙烯酸的重要中間體。與受存在的氧強迫並且其中游離氫既不作為中間體(來自待脫氫的丙烷的氬直接作為水(1120)取出)形成，也不可檢測到的放熱的丙烷非均相催化氧化脫氬相反，非均相催化脫氫在此文獻中應當理解為指與氧化脫氫相反，其熱性能為吸熱(放熱的氫燃燒可作為隨後步驟包括在第一反應區A的非均相催化脫氫中)並且其中游離分子氫至少作為中間體形成的(常規)脫氫。這通常需要與氧化脫氫不同的反應條件和不同的催化劑。在相應方式中，新鮮丙烷在此文獻中應當理解為指既未參與反應區A的脫氬，也未參與反應區B中的丙烯部分氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的丙烷。它優選根本未參與任何化學反應。通常，它以優選滿足DE-A10246119或DE-A10245585說明書並且通常還包含少量不同於丙烷的組分的粗丙烷形式提供。這種粗丙烷可例如通過DE-A102005022798所述的方法得到。粗丙烷通常包含至少>90重量％程度，優選至少>95重量％程度的丙坑o在此文獻中，惰性氣體應當十分普遍理解為指在適當反應條件下基本上惰性行為的反應氣體組分，並且單獨採用的每種惰性反應氣體組分大於95摩爾％程度，優選大於98摩爾。/。程度，更優選大於99摩爾％程度保持化學未改變。在反應區A和B中這種惰性氣體的實例為N2、稀有氣體、C02或蒸汽。在此文獻中，催化一個反應步驟的催化劑床的反應氣體混合物的負載應當理解為指以標準升(=l(STP);適當量的M氣體混合物在標準條件(O'C，1巴)下將佔有的以升表示的體積)表示的反應混合物每小時通過l升催化劑床(例如固定催化劑床)的量。然而，負載也可僅基於反應氣體混合物的組分。在那種情況下，它為以1(STP)/l.h表示的此組分每小時通過1升催化劑床(純惰性物料床不計入固定催化劑床)的量。負載也可僅基於存在於催化劑床內的催化劑量，其可包含用惰性物料稀釋的實際催化劑(在那種情況下，這明確表述)。已知製備丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其中丙烯通過部分非均相催化脫氫由丙烷得到，並在未轉化(惰性)丙烷的存在下作為部分氧化混合物的組分經受用分子氧非均相催化部分氣相氧化以得到包含丙烯醛和/或丙烯酸的產物混合物(例如參見DE-A102005022798、DE-A10246119、DE曙A10245585、DE-A102005049699、DE-A102004032129、DE-A102005013039、DE-A102005010111、DE-A102005009891、DE-A10211275、EP-A117146、US-A3，161，670、DE-A3313573、WO01/96270、DE畫A10316039、DE-A10245585和此文獻中引用的現有技術)。由上述現有技術中已知，對所用催化劑的壽命有利的是，部分氧化中的產物氣體混合物B仍包含未轉化的殘餘分子氧。然而，還已知在分離區B中移出目標產物通常伴隨至少不完全分離(若存在的話)存在於產物氣體混合物B中的分子氧和丙烷。結果是，循環氣體l同樣包含分子氧，其通常會導致反應區A中丙烷和丙烯部分完全燃燒，這會影響丙烯形成的選擇性和反應區A中的熱平衡。因此，如開頭所述獲得丙烯醛或丙烯酸或其混合物的連續製備方法的經設計供長期生產的穩定操作具有使產物氣體混合物B的氧含量穩定的先決條件。取決於反應區A和B中所用的催化劑和反應和方法條件，在製備方法的穩定操作狀態的產物氣體混合物B的上述(目標)氧含量可例如為0.1-6體積％，優選0.5-5體積％,更優選1.5-4體積％,例如3體積％。對穩態操作製備方法所預定義的產物氣體混合物B中氧含量的穩態"值"也可為圍繞平均值的區間(例如±0.3體積％，或±0.2體積％，或±0.1體積％)(例如3±0.1體積0/0;在此情況下，僅在當前值離開圍繞平均值的區間時進行調節)。對如上所述進行的穩態操作製備方法的深入研究表明實際上產物氣體混合物B中氧含量常暫時偏離作為導向參數(調節參數)的預定義(所需)固定值(目標含量)而反應區B的分子氧的i^l"速率未偏離其理想值(穩態值)。這種偏離通常相當有限且通常由全部方法中的各種要素輕微偏離理想路線引起。在每種情況下基於穩態目標含量(或穩態目標含量區間的平均值)，這種偏離通常在一些情況下為±20%，大多數情況下為±10%，常常為±5%或±3%的偏離範圍內變化。離開上述範圍的偏離通常破壞全部方法的氧i^K或其它更大的破壞)，因此必須通過將其立即改變而消除。對於在所述範圍內的偏離，需要可抵消產物氣體混合物B中的氧含量偏離預定義穩態值且使製備方法返回穩定操作狀態(即防止方法進一步遠離較早階段的穩定狀態)的其它適合校正要素。重要的是校正要素反應不會太慢。例如，內部研究表明例如影響製備方法中氧消耗的反應溫度的變化作為校正要素通常相對較慢地起作用，這是因為進入製備方法和來自製備方法的熱供應和取出由於相當有限的傳熱數目進行得相對較慢。因此，本發明的目的是提供一種用適於產物氣體混合物B中作為對照參數的分子氧含量的校正要素穩定地操作開頭所述的由丙烷獲得丙烯醛或丙烯酸或其混合物的連續製備方法的方法。因此發現了一種穩定地操作由丙烷獲得丙烯醛或丙烯酸或其混合物的連續製備方法的方法，其中A)在第一反應區A中，^使丙烷在分子氧存在下經受非均相催化脫氫以獲得包含丙烷和丙烯的產物氣體混合物A，B)合適的話，將產物氣體混合物A輸入第一分離區A以從其中移出獲^包l丙烷和丙烯的剩餘產:氣體混合物A'，、C)在第二反應區B中用產物氣體混合物A或產物氣體混合物A'裝填至少一個氧化反應器且在至少一個氧化反應器中，使存在於產物氣體混合物A中或產物氣體混合物A'中的丙烯經受用分子氧選擇性非均相催化部分氣相氧化以產生包含作為目標產物的丙烯醛或丙烯酸或其混合物，未轉化丙烷，過量分子氧和任何未轉化丙烯的產物氣體混合物B，D)在第二分離區B中，移出存在於產物氣體混合物B中的目標產物，並從包含丙烷、分子氧和任何未轉化丙烯的剩餘殘留氣體中，將包含未轉化丙烷、分子氧和任何未轉化丙烯的至少一部分作為包含分子氧的循環氣體l以循環氣體模式再循環入反應區A中，E)經由選自反應區A、分離區A、反應區B和分離區B中的至少一個區將新鮮丙烷以具有在製備方法的穩定操作狀態中預定義穩態值的進料速率供入連續製備方法中，和F)連續測定產物氣體混合物B中的分子氧含量且將其與對製備方法的穩定^作狀態所預定義的產物氣體混合物B中的分子氧穩態目標含量進行比較，其中-在一次所測定的產物氣體混合物B中的分子氧含量大於穩態目標含量的情況下，此次之後，將新鮮丙烷以大於其穩態值的it^速率(新鮮丙烷的進料速率為根據本發明選擇的校正要素)供入製備方法中，和-在一次所測定的產物氣體混合物B中的分子氧含量小於穩態目標含量的情況下，此次之後，將新鮮丙烷以小於其穩態值的進料速率供入製備方法中。除表徵部分外，本發明方法可類似於文獻EP-A799169、US-A4,788,371、US-A6,566,573、DE-A102005022798、DE-A10246119、DE-A10245585、DE-A102005049699、DE-A102004032129、DE畫A-IO2005013039、DE隱A102005010111、DE-A102005009891、DE國A10211275、EP-A117146、US誦A3,161,670、DE-A3313573、WO01/96270、DE-A10316039、DE-A102005009885中的製備方法和這些文獻中引用的現有技術進行。在本發明方法中，新鮮丙烷的進料速率應理解為指每時間單位全部新鮮供入製備方法的丙烷的量(即未預先參與反應區A中的脫氫或參與反應區B中的部分氧化(其更優選根本未預先參與任何化學反應))。新鮮丙烷的進料速率作為根據本發明選擇的校正要素的優點為，由於製備方法內的反應氣體的高流速，從而確保製備方法快速返回穩定操作狀態。返回原理基於在其它基本未改變的製備方法條件下，新鮮丙烷的i^tt速率增加伴隨著反應區A中丙烯的形成速率相當地增加。這導致丙烯供入反應區A的速率增加，在反應區B中與分子氧適當反應導致與穩定操作狀態相比產物氣體混合物B中增加的氧含量返回製備方法所預定義的穩態目標含量。相反，在其它基本未改變的製備方法條件下，新鮮丙烷進料速率減少伴隨著反應區A中丙烯形成速率相當地減小。這導致丙烯供入反應區B的速率減小(相對於穩定操作狀態)，這經由在反應區B中與分子氧的反應相應地進行至減少程度而導致與穩定操作狀態相比產物氣體混合物B中減少的氧含量返回製備方法所預定義的穩態目標含量。此外，反應區A中丙烯形成速率的變化伴隨著其中丙烯形成的吸熱性變化，其可使其中因反應區A中改變的02含量而改變的燃燒放熱性拉平(該優點尤其在直接改變新鮮丙烷供入反應區A的速率時出現；當直接改變供入反應區A的反應氣體混合物輸入氣體的速率時，尤其如此)。此外，在反應區A中，反應區A中的反應溫度的任何伴隨改變需要的話可例如由供入反應區A的氣體溫度的適當改變來校正。在本發明的方法中，通常維持新鮮丙烷的改變的進料速率直至產物氣體混合物B中分子氧含量與目標含量的偏離開始改變其上述跡象等。新鮮丙烷的進料速率作為根據本發明選擇的校正要素的另一優點為其中的變化僅伴隨總反應氣體流速的相當有限的變化。這是由於供入新鮮丙烷不必伴隨顯著供入除新鮮丙烷外的組份。顯著的情況例如為大氣氧常伴隨4倍摩爾量的氮氣，改變反應區B中殘留氧含量必然淨皮直接計量加入反應區A中的空氣抵消。然而，提供純分子氧(作為替代校正要素)相當昂貴且不方便。在產物氣體混合物B中分子氧的預定義穩態目標含量以體積％預定義且基於產物氣體混合物B的總體積時，上述情況尤其真實。然而，在產物氣體混合物B中分子氧的預定義穩態目標含量以重量％預定義且基於產物氣體混合物B的總重量時，上述情況也真實。可以各種不同方法測定產物氣體混合物B中分子氧的含量。根據本發明，其優選以在線進行。例如，可採用DE-A10117678中所公開的方法，該方法基於獲得與產物氣體混合物B中氧含量相關的信號。例如，該信號可通過使波長、(例如在紅外(IR)區內)的電磁輻射穿過產物氣體混合物B且測量電磁輻射的未被吸收部分而獲得，其中分子氧在波長、處吸收電磁輻射(例如759.5-768nm)。例如，可藉助其波長調整為分子氧的一個旋轉精細結構帶的雷射束測量產物氣體混合物B中的氧含量。為校準測量的氧含量，可使雷射束輻射穿過校準池，其包含具有已定義氧含量的氣體(例如穩定狀態的產物氣體混合物B)或使具有已定義氧含量的氣體穿過其中。例如，上述雷射可為其波長調整為759.5-768nm的分子氧的一個旋轉精細結構的二極體雷射。調製範圍可為土0.05nm。原則上可直接例如經適當窗口在產物氣體混合物B本身中進行測量。然而，對於該測量，也可例如如DE-A10117678中所述和推薦經由支路分出產物氣體混合物B的少量料流(具有相同組成)。原則上，為實現所述目的，例如可使用來自Siemens的Ultramat⑧23氣體分析單元(在IR區域工作)。例如，有用單元為7MB2335、7MB2337和7MB2338(參見小冊子"Siemens，Ultramat23，Betriebsanldtung，Bestell-Nr.:C79000國B5200-C216-02,版本01/2005")。然而，還適合本發明方法的是基於分子氧的相當大的順磁磁化率的測量方法和單元，例如在D-40885Ratingen中的M&CProductsAnalysentechnikGmbH範圍內的PMA⑧的氧分析器。這些分析單元由於其相對於其它氣體組份的非常快的反應時間、其死體積低、其交叉靈敏度低並且還直接流過測量池(例如版本PMA30)，因此特別有利。基於上述原理的測量方法為最精確定量測定0-100體積％範圍內的氧的方法之一。在上述單元中，在旋轉中心配有鏡面的反磁性啞鈴固定於拉緊帶上且安裝於非均勻磁場中。由於氧氣順磁性，其試圖到達測量池的非均勻磁場。02分子對啞鈴施加扭矩並^f吏其偏轉。光學掃描產生流經放置在啞鈴周圍且使啞鈴返回中性位置的金屬絲環的電子電流。補償電流與測量氣體的氧含量成比例，結果是02讀數完全線性。然而，可用於本發明方法的02測定方法原則上還包括氣相色譜法或電化學法。在後者中，例如通過適合能量供應將分子氧離子化，隨後測定氣體的電導率。如上所述，在本發明方法中可將產物氣體混合物B中的分子氧穩態目標含量設定為例如0.1-6體積％,優選0.5-5體積％,更優選1.5-4體積％，例如還設定為3體積％。然而，上述i殳定也可延伸至0.1-6重量Q/。，或0.5-5重量%，或1.5-4重量％或還例如為3重量％。當產物氣體混合物B中的實際氧含量偏離預定義穩態目標含量時，根據本發明適當調整新鮮丙烷的*速率。根據本發明，適當地進行調整，以使反應區A中所得改變的丙烯形成速率使得基於穩態部分氧化的反應區B中氧含量的偏離在每種情況下主要恰好由反應化學計量的丙烯含量當量的偏離補償。通常而言，在本發明方法中，對於製備方法所需的新鮮丙烷可經由選自反應區A、分離區A、反應區B和分離區B的每一區供入。這在循環氣體l包含全部量的殘留氣體時尤其真實，該殘留氣體保留在分離區B中且包含丙烷和分子氧以及任何丙烯。有利的是，對本發明方法的製備方法而言，僅將新鮮丙烷供入反應區A(基於所供入的丙烷，這通常導致最高的目標產物選擇性)。然而，也可將其供入任何其它不同的區，還同時經超過一個區供入(具體而言，直接將新鮮丙烷供入反應區B的上遊，當這使部分氧化區(反應區B)中的反應氣體混合物的爆炸行為穩定時是合適的)。以相應方式，在本發明方法中可使本發明新鮮丙烷的進料速率的改變在任一區中進行。對本發明方法的製備方法而言，當僅將新鮮丙烷供入反應區A時，根行，即在相同供入點進行。另外(如上所述)，通常有利的是改變新鮮丙烷供入反應區A的速率。此外，如上所述，可如公認的現有技術文獻所述進行以本發明方法為!^出的製備方法。就此而言，已在文獻DE-A102004032129和DE-A102005013039中建議將蒸汽、新鮮丙烷與循環氣體1的混合物作為反應氣體混合物輸入氣體供入反應區A，以使存在於反應氣體混合輸入氣體中的丙烷非均相催化部分脫氬為丙烯。非均相催化丙烷脫氬應適當地以塔板反應器的形式進行，其中催化劑床有利地徑向或軸向依次排列。適當地，在這種塔板反應器中，使用固定催化劑床類型。有利的是，在這種塔M應器中的催化劑床塔板數為3個。現有技術推薦自熱地進行非均相催化部分丙烷脫氫。為此，在通過催化劑床之前和在流動方向上跟隨第一個(固定)催化劑床的(固定)催化劑床之間，將分子氧(例如以空氣的形式)以有限程度加入反應氣體混合物中。例如，通常受脫氬催化劑本身催化，可產生在非均相催化丙烷脫氫過程中形成的分子氫(以及如果合適的話至多微量丙烷和/或丙烯)的有限燃燒，其放熱性基本上保持脫氫溫度(絕熱反應器構造)。在DE畫A102004032129的對比例1、3和4和DE-A102005010111的工作實施例中，如上所述非均相催化部分丙烷脫氫在耀^L^應器(3個催化劑床塔板)中通過串聯連接的三個脫tA應器模擬。代替這種串聯連接管式反應器，在這些對比例或此工作實施例中也可4吏用才艮據DE-A102005049699的^^1^應器。每種情況下，待用的催化劑為相應對比例或工作實施例的催化劑。反應溫度和反應氣體混合物輸入氣體的組成同樣適用。適當地，丙烷的部分非均相催化脫氬在三個催化劑塔板之間基本上以使得通入反應器中的丙烷轉化率基於反應器單程為約20摩爾％的方式操作。獲得的丙烯形成選擇性通常為90摩爾％。單一塔板對轉化率的最大貢獻在流動方向上隨增加操作時間而從前向後遷移。通常，將催化劑M在流動方向上的第三個塔板對轉化率提供最大貢獻以前再生。當所有塔板達到相同程度碳化時，有利地進行再生。當全部量丙垸和丙烯在全部量催化劑(所有床之和)上的負載為>500l(STP)A.h且1體積％)再生。在與具有高丙烷轉化率(>30摩爾％)的變形方案相同的催化劑負載下(基於所用催化劑總量)(對於全部反應氣體以及其中含有的丙烷)的所有情況下可以較低的丙烷轉化率(<30摩爾％)進行本發明方法在反應區A中的非均相催化丙烷脫氫。反應氣體負載量例如可為100-10000h"，常常300-5000h",即在大多數情況下為約500-3000h1。可在塔板反應器中以特別精緻的方式實現反應區A(如上所述)中的非均相催化丙烷脫氫(尤其在低丙烷轉化率下)。其包含超過一個催化脫氫的空間上接連的催化劑床。催化劑床數可以為l-20個，適當地2-8個，或者3-6個。催化劑床優選徑向或軸向依次排列。從應用角度看，固定催化劑床類型適當地以這種塔M應器使用。在最簡單的情況下，固定催化劑床在豎爐反應器或在同心圓柱體格柵的環形間隙中軸向配置。然而，也可以以一個在另一個上的段排列環形間隙，並在氣體徑向通過一段以後將氣體導入它上面或下面的下一段。適當地，使反應氣體混合物在塔板反應器中在由一個催化劑床到下一個催化劑床的途中經受中間加熱，例如使它通過熱氣體加熱的換熱器肋或使它穿過熱的燃燒氣體加熱的管子。當塔板反應器另外絕熱操作時，基於所述，尤其當使用DE-A19937107所述催化劑，尤其是示例性實施方案的那些時，對於0-10體積％，常常0-6體積％;丙烯醛0-1體積％，在大多數情況下0-0.5體積％,常常0-0.25體積％;丙烯酸0-0.25體積％，在大多數情況下0-0.05體積％，常常0-0.03體積％;COx0-5體積％，在大多數情況下0-3體積％，常常0-2體積％;丙烷5-50體積％，優選10-20體積％;氮氣30-80體積％，優選50-70體積％;氧氣>0-5體積％，優選1.0-2.0體積％;H20>0-20體積％，優選5.0-10.0體積％;H20.5-10體積％，優選1-5體積％。也可存在少量的乙酸(約與丙烯酸含量相當)。而EP-A117146、DE-A2213573和US-A3161670推薦使用產物氣體混合物A裝填反應區B的至少一個氧化反應器，對於本發明方法認為有利的是在它用於得到用於至少一個氧化反應器的裝料氣體混合物之前，從其中除去至少一部分存在於產物氣體混合物A中不同於丙烷和丙烯的組分。這例如可合適的話在產物氣體混合物A已預先在間接換熱器中冷卻之後使產物氣體混合物A穿過通常構造為管且僅對分子氫滲透的膜而實現。將如此獲得的分子氫可(需要的話)部分再循化入反應區A(例如作為反應氣體混合物輸入氣體的組份)以有利構造丙烷的非均相催化脫氫或送至其它應用。此外或代替，可在使用產物氣體混合物A裝填反應區B中的氧化反應器之前(例如通過冷凝)從其中移出通常存在於產物氣體混合物A中的一部分或全部蒸汽。然後，根據本發明有利的是在它用作本發明方法反應區B中的部分氧化的丙烯源之前除去至少50體積％，優選至少75體積％，更優選至少90體積％，最優選至少95體積％存在於產物氣體混合物A中不同於丙烷和丙烯的組分。原則上，為此可使用文獻DE-A102004032129、DE-A102005013039、DE-A102005009891、DE-A102005010111、DE-A102005009885、DE-A102005022798和DE-A10245585所述的所有除去變化方案。適於本發明要求的手段例如包括使優選冷卻的(優選至10-100或70'C的溫度)產物氣體混合物A例如在0.1-50巴，優選5-15巴，和例如0-100r,優選20-40。C的溫度下與其中吸收丙烷和丙烯(適當地優選在產物氣體混合物A的其他組分上)的(優選高沸點)有機溶劑(優選疏水性溶劑)接觸(例如簡單地通過它)。隨後的解吸、精餾和/或用對於下遊丙烯部分氧化行為惰性和/或作為此部分氧化中的反應物必需的氣體(例如空氣或分子氧與惰性氣體的其他混合物)汽提可以以純混合物形式回收丙烷和丙烯，此混合物可用作部分氧化的丙烯來源(優選如德國申請DE-A102004032129對比例1所述進行)。如果合適的話包含分子氫的這種吸收的廢氣例如可經受變壓吸收和/或薄膜分離(例如根據DE-A10235419)，然後除去的氫可額外用作反應氣體混合物輸入料流A的組分。然而，上分離方法中的C3烴/C4烴分離因子比較有限並且常常對於DE-A10245585所述要求而言不足。作為藉助所迷吸收的分離步驟的替代，就本發明而言，因此常常優選變壓吸收或壓力精餾。適於上述吸收除去的吸收劑原則上為能吸收丙烷和丙烯的所有吸收劑。吸收劑優選為疏水性和/或高沸點的有機溶劑。此溶劑的沸點(在latm的標準壓力下)有利地為至少120"C，優選至少180'C，優選200-350'C，尤其是250-300X:，更優選260-290'C。閃點(在1巴的標準壓力下)適當地為IIO'C以上。通常適用作吸收劑的有相對非極性有機溶劑，例如優選不含任何外部活性極性基團的脂族烴，以及芳族烴。通常，希望吸收劑具有非常高的沸點，同時具有非常高的丙烷和丙烯溶解度。吸收劑的實例包括脂族爛，例如CVC2。鏈烷烴或鏈烯烴，或芳族烴如來自石蠟蒸餾的中油餾分或在氧原子上具有大(空間上要求)基團的醚，或其混合物，可向其中加入極性溶劑，例如DE-A4308087所公開的1，2-鄰苯二甲酸二甲酯。適合的還有苯甲酸和鄰苯二甲酸與含1-8個碳原子的直鏈鏈烷醇的酯，例如苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰^i甲酸二乙酯，以及作為熱載體油已知的那些，例如聯苯、二苯基醚和聯苯與二苯基醚的混合物或其氯衍生物和三芳基鏈烯經，例如4-曱基-4'-千基二苯基甲烷和它的異構體、2-甲基-2'-苄基二苯基甲烷、2-曱基-4'-苄基二苯基甲烷和4-曱基-2'-節基二苯基曱烷，和這類異構體的混合物。適合的吸收劑為聯苯與二苯基醚的溶劑混合物，優選為共沸組合物，尤其是約25重量％聯苯(聯二苯)與約75重量％二苯醚的溶劑混合物，例如商業可得到的Diphyl⑧(例如來自BayerAktiengesellschaft)。常常此溶劑混合物包含以基於全部溶劑混合物的0.1-25重量％的量加入的溶劑如鄰苯二甲酸二甲酯。特別適合的吸收劑還有辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，其中尤其已發現十四烷特別適合。有利的是所用吸收劑首先滿足上述沸點，其次同時不具有太高分子量。吸收劑的分子量有利地為《300g/摩爾。適合的還有DE-A3313573所述具有8-16個碳原子的石蠟油。適合的商業產品的實例為由Haltermann出售的產品，例如Halpasolsi如Halpasol250/340i和Halpasol250/275i，以及在PKWF和Printosol名下的印刷油墨。優選無芳族化合物的商業產品，例如PKWFaf類型的那些。如果它們包含小殘留芳族化合物含量，在所述使用以前這可有利地通過精餾和/或吸收降低並降低至明顯低於1000重量ppm的值。其他適合的商業產品為正鏈烷烴(d3-Cn)或來自CONDEAAugustaS.p.A.(義大利)的Mihagol5Erd61-Raffinerie-EmslandGmbH,LINPAR14-17，或SASOL義大利S.p.A.，來自斯洛伐克SLOVNAFT的正鏈烷烴(重)C"-ds。上述產品中線性烴的含量(以氣相色i普法分析的面積百分數報告)通常為總C9-C13:小於1%;C14:30-40%;C15:20-33%;C16:18-26%;C17:至多18%;C>18:18:丙烯醛)的催化劑的活性組成的包含元素Mo、Fe、Bi的多金屬氧化物也能一定程度地催化第二個氧化段(丙烯醛4丙烯酸)，對於第二個氧化段通常優選其活性組成為至少一種包含元素Mo和V的多金屬氧化物。對於在催化劑具有至少一種包含元素Mo、Fe和Bi的多金屬氧化物作為活性組成的固定催化劑床上丙烯的非均相催化部分氧化的本發明方法因此尤其適用作製備丙烯醛(和如果合適的話丙烯酸)的一段方法或作為兩段丙烯酸製備的第一個反應段。將丙烯一段非均相催化部分氧化成丙烯醛和如果合適的話丙烯酸或使用本發明起始反應氣體混合物將丙烯兩段非均相催化部分氧化成丙烯酸的實現可具體地如文獻EP-A700714(第一個反應段；如那裡所述還以鹽浴和起始反應氣體混合物在管束反應器上方的相應逆流模式)、EP-A700893(第二個反應段；如那裡所述，以及以相應逆流模式)、WO04/085369(此文獻尤其被認為是此文獻的組成部分)(作為兩段方法)、WO04/85363、DE-A10313212(第一個反應段)、EP-A1159248(作為兩段方法)、EP-A1159246(第二個反應段)、EP-A1159247(作為兩段方法)、DE-A19948248(作為兩段方法)、DE-A10101695(—段或兩段)、WO04/085368(作為兩段方法)、DE102004021764(兩段)、WO04/085362(第一個反應段)、WO04/085370(第二個反應段)、WO04/085365(第二個反應段)、WO04/085367(兩段)、EP-A990636、EP畫A1007007和EP-A1106598所述進4亍。這尤其對於這些文獻中所含的所有工作實施例成立。它們可如這些文獻所述進行，但不同之處在於用於第一個反應段(丙烯至丙烯醛)的起始反應氣體混合物為根據本發明得到的起始反應氣體混合物。對於剩餘參數，程序如所提到的文獻的工作實施例中的程序(尤其是有關固定催化劑床和固定催化劑床上的反應物負載)。當現有技術的上述工作實施例中的程序為兩段並且兩個反應段之間存在次級氧氣(次級空氣)進料時，進料以適合的方式進行，但調節它的量以使第二個反應段的裝料混合物中分子氧與丙烯醛的摩爾比相應於所提到文獻的工作實施例中那樣的效果。用於非均相催化部分氣相氧化的本發明起始反應氣體混合物可以以簡單方式，例如通過將如部分氧化所需一樣多的分子氧加入產物氣體混合物A中或加入產物氣體混合物料流A，中而得到。此供應可以以純分子氧的形式或以分子氧與惰性氣體的混合物形式(或僅在惰性氣體的存在下)進行。根據本發明優選空氣作為這種混合物。對於本發明必要的是此氧供應以這樣的方式進行使得產物氣體混合物B仍包含未轉化的分子氧。通常，存在於部分氧化的起始反應氣體混合物中的分子氧與存在於部分氧化的起始反應氣體混合物中的丙烯的摩爾比為>1且0-20，r=o-6，g'=0-15，h'=8-16，x'、y，-由V中除氧之外的元素的化合價和頻數決定的數，p、q=p/q比為0.1-10的數，其包含化學組成yVyVcv的三維區域，由於其化學組成與其局部環境不同，所述三維區域受其局部環境限定，並且其最大直徑(穿過區域中心並連接區域表面(界面)上兩點的最長直線)為lnm至100|Lim，常常為10-500nm或1pm-50或25,。根據本發明特別有利的多金屬組合物V為其中Y1僅為鉍的那些。在這些組合物中，又優選通式VI的那些[Bia,，Z2b,，Ox,，p,，[z2i2Z3c，，z4d，，Fee，，z5f，z6g，，Z7h,，Oy，,Jq，,(VI)其中變量各自定義如下Z^鉬或鴒，或鉬和鴒，Z^鎳和/或鈷，Z仁鉈、鹼金屬和/或鹼土金屬，Z、磷、砷、硼、銻、錫、鈰和/或鉛，Z^珪、鋁、鈥和/或鋯，ZL銅、4艮和/或金，a，，=0.1-l，b，，=0.2-2，c，，=3-10，d，,=0.02-2，e"=0.01-5，優選0.1-3,P=0-5，g，，=0-10，h，，=0-l，x"、y，^由VI中除氧之外的元素的化合價和頻數決定的數，p"、q，^p"/q"比為0.1-5，優選0.5-2的數，非常特別優選其中Z、，；(鴒)b，，且Z、產(鉬)u的那些組合物VI。還有利的是在本發明適合的多金屬氧化物組合物V(多金屬氧化物組合物VI)中本發明適合的多金屬氧化物組合物V(多金屬氧化物組合物VI)的YVY2b，CMp([Bia，,zVOx，，]p，,)的總含量的至少25摩爾％(優選至少50摩爾%，更優選至少100摩爾％)為化學組成YVYVOx,[Bia"Z2b，，Ox，，三維區域的形式，由於其化學組成與其局部環境不同，所述三維區域受其局部環境限定，並且其最大直徑為lnm至100|nm。關於成型，對多金屬氧化物組合物IV催化劑做出的論述適用於多金屬氧化物組合物v催化劑。多金屬氧化物活性組合物V的製備例如描述於EP-A575897以及DE畫A19855913中。以上推薦的惰性載體材料還尤其用作稀釋和/或劃界適合固定催化劑床的惰性材料，或用作保護它們和/或加熱氣體混合物的初級床。對於第二個步驟(第二個反應段)，將丙烯醛非均相催化氣相部分氧化成丙烯酸，所需催化劑的有用活性組合物如已描述原則上為包含Mo和V的所有多金屬氧化物組合物，例如DE-A10046928的那些。其大多，例如DE-A19815281的那些可包含於通式VII中MOuVaX^X^dX'eXSfX^On(VII)其中變量各自定義如下X^W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2=Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3=Sb和/或Bi,X^—種或多種鹼金屬，乂5=—種或多種鹼土金屬，X6=Si、Al、Ti和/或Zr，a=1-6，b=0.2-4，c=0.5-18,d=0-40，e=0-2，f=0-4，g=0-40，和n-由VII中除氧之外的元素的化合價和頻數決定的數。在活性多金屬氧化物VII中，本發明優選的實施方案為包含於由如下變量定義的通式VII中的那些X^W、Nb和/或Cr,X2=Cu、Ni、Co和/或Fe，X3=Sb，X4=Na和/或K，X5=Ca、Sr和/或Ba,X6=Si、Al和/或Ti，a=1.5-5，b=0.5-2，c=0.5-3，d=0-2，e=0-0.2，f=0-l,和n-由VII中除氧之外的元素的化合價和頻數決定的數。然而，本發明非常特別優選的多金屬氧化物VII為通式VIII的那些M(h2Va，YVY2c，YY6g，On，(VIII)其中Y^W和/或Nb，Y2=Cu和/或Ni，Y5=Ca和/或Sr，Y6=Si和/或Al,a，=2-4，b，=l-1.5，c，=l-3，f=0-0.5g，=0-8，和n，-由VIII中除氧之外的元素的化合價和頻數決定的數。本發明適合的多金屬氧化物活性組合物(VII)可以以本身已知的方式得到，例如DE-A4335973或EP-A714700所公開的。原則上，適於"丙烯醛—丙烯酸"步驟的多金屬氧化物活性組合物，尤其是通式VII的那些可以以簡單方式通過由適合的其元素組分來源得到具有相應於它們的化學計量組成的非常密，優選細碎乾燥混合物並於350-600*€下煅燒它而製備。煅燒可在惰性氣體下或在氧化氣氛如空氣(惰性氣體與氧氣的混合物)下，以及在還原氣氛(例如惰性氣體與還原氣體如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛的混合物或所提到的還原氣體自身)下進行。煅燒時間可例如為幾分鐘至幾小時，並且通常隨溫度而降低。有用的多金屬氧化物活性組合物VII的元素組分的來源包括已為氧化物的那些化合物和/或可通過至少在氧氣的存在下加熱而轉化成氧化物的那些化合物。製備多金屬氧化物活性組合物VII的起始化合物可以以幹形式或溼形式密切混合。當它們以幹形式混合時，起始化合物適當地以細碎粉末形式使用並在混合和如果合適的話壓制以後經受煅燒。然而，優選以溼形式密切混合。這通常通過起始化合物以水溶液和/或懸浮液的形式相互混合而進行。當起始原料僅為溶解形式的元素組分來源時，在所述混合過程中得到特別密的幹混合物。所用溶劑優選水。隨後將得到的含水組合物乾燥，乾燥過程優選在100-150。C的出口溫度下通過將含水混合物噴霧乾燥而進行。所得多金屬氧化物組合物，尤其是通式VII的那些可以以粉末形式或成型成某種催化劑幾何形式用於丙烯醛氧化中，並且成型可以在最後:^燒以前或以後進行。例如，未負載的催化劑可通過壓成所需的催化劑幾何形狀(例如通過壓片或擠出)，如果合適的話加入助劑如石墨或硬脂酸作為潤滑劑和/或成型助劑和增強劑如玻璃微纖維、石棉、碳化矽或鈦酸鉀而由粉末形式的活性組合物或它的未煅燒前體組合物製備。適合的未負載催化劑幾何形狀的實例包括外徑和長度為2-10mm的實心圓柱體或空心圓柱體。在空心圓柱體的情況下，壁厚為l-3mm適合。當然，未負載催化劑也可具有球體幾何形狀，這種情況下球直徑可以為2-10mm(例如8.2mm或5.1mm)。當然，仍待煅燒的粉狀活性組合物或它的粉狀前體組合物也可通it^用於預成型的惰性催化劑載體上而成型。塗覆載體以製備塗覆的催化劑通常在適合的可旋轉容器中進行，例如如DE-A2909671、EP-A293859或EP-A714700所/>開的。為塗覆載體，將待施用的粉末組合物適當地潤溼並在施用後例如通過熱空氣再次乾燥。施用在載體上的粉末組合物塗覆厚度在10-1000jim範圍內，優選50-500inm範圍內，更優選150-250^im範圍內適當地選擇。有用的載體材料為常規多孔或無孔氧化鋁、二氧化矽、二氧化釷、二氧化鋯、碳化矽或矽酸鹽如矽酸鎂或矽酸鋁。栽體可具有規則或不規則形狀，然而優選具有明顯的表面粗糙度的規則形狀的載體，例如具有粗砂層的球體或空心圓柱體。適合的載體包括由滑石製得的基本上無孔、表面粗糙的球形載體，其直徑為l-10mm或至8mm，優選4-5mm。換言之，適合的球形載體幾何形狀可具有8.2mm或5.1mm的直徑。然而，適合的載體還包括長度為2-10mm且其外徑為4-10mm的圓柱體。在環作為載體的情況下，壁厚通常也為l-4mm。優選待使用的環形栽體的長度為2-6mm,外徑為4-8mm，壁厚為l-2mm。適合的載體尤其還有幾何尺寸為7mmx3mmx4mm(外徑x長x內徑)的環。當然，將待施塗於載體表面上的催化活性氧化物組合物的細度調整至所需的塗層厚度(參見EP畫A714700)。有利的待用於"丙烯醛—丙烯酸"步驟的多金屬氧化物活性組合物還為通式IX的組合物[Dp[Eq(IX)其中變量各自定義如下D-MOi2Va，，ZVz2c，，Z3d"Z4e，，ZVz6g"Ox"，E-Z、2Cuh"Hi"Oy",Z、W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，Z2=Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，Z3=Sb和/或Bi,Z4=Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，Z5=Mg、Ca、Sr和/或Ba，Z6=Si、Al、Ti和/或Zr，Z7=Mo、W、V、Nb和/或Ta，優選Mo和/或W，a"=l-8，b，，=0.2-5，c"=0-23，d，，=0-50，e，，=0-2，f，=0-5，g，，=0-50，h，，=4-30，i"=0-20和x"、y"-IX中不同於氧的元素的價和頻數所決定的數，和p、q=不同於0的數，其中p/q=160:l-l:l，並且其可通過分別將細碎形式的多金屬氧化物組合物E(起始組合物1):Z、2Cuh"Hi"Oy"(E)預製並隨後將預製的固體起始組合物1以所需p:q比摻入元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、乙6來源的水溶液、水懸浮液或細碎幹混合物(起始組合物2)中，後者以化學計量D包含上述元素M(h2Va"ZVz2c，，Z3d"Z4e"Z5f，ZV(D)將可所得含水混合物乾燥，並在乾燥以前或之後將所得幹前體組合物在250-600°C下煅燒以得到所需的催化劑幾何形狀。優選其中預製固體起始組合物1在1501(STP)/l.h，或>160l(STP)/l.h的丙烯負栽，這是由於本發明起始反應氣體混合物由於未轉化丙烷的存在而產生有利的熱點行為(上述所有均適用而不管固定床反應器的具體選擇)。裝料氣體混合物優選從上面流至單區多催化劑管固定床反應器。所用的熱交換介質適當地為鹽熔體，其優選由60重量V。硝酸鉀(KN03)和40重量。/o亞硝酸鈉(NaNO;j)組成，或由53重量。/o硝酸鉀(KN03)、40重量％亞硝酸鈉(NaN02)和7重量。/。硝酸鈉(NaN03)組成。從反應器上方看，如已說明的，鹽熔體和反應氣體混合物可以並流或逆流傳輸。鹽熔體自身優選以曲流方式圍繞催化劑管傳輸。當從頂部到底部流至催化劑管時，適合的是如下用催化劑從底部到頂部裝填催化劑管(對於從底部流至頂部，裝料順序適當地相反)-首先，至40-80%或至60%催化劑管長的長度，僅裝填催化劑或催化劑與惰性材料的混合物，後者基於混合物佔至多30重量％或至多20重量。/。的重量比(區段C);-其後，至20-50%或至40%總管長的長度，僅裝填催化劑或催化劑與惰性材料的混合物，後者基於混合物佔至多40重量。/。的重量比(區段B);-最後，至10-20%總管長的長度，裝填惰性材料床(區段A)，其優選選擇使得它產生非常小的壓降。區段C優選未稀釋。當所用催4匕劑為2005年8月29日的ResearchDisclosureNo.497012,或DE-A10046957的實施例1，或DE-A10046957的實施例3的那些且所用惰性材料為幾何尺寸為7mmx7mmx4mm(夕卜徑x長x內徑)的滑石環時，上述裝料變化方案尤其適合。關於鹽浴溫度，應用DE-A4431957的論述。然而，本發明丙烯部分氧化成丙烯醛(和合適的話丙烯酸)的進行也可用所述催化劑例如在兩區多催化劑固定床反應器中進行，如DE-A19910506、DE-A102005009885、DE-A102004032129、DE畫A102005013039和DE-A102005009891以及DE-A102005010111所述。在上述兩種情況下(和十分普遍在本發明方法中)，單程實現的丙烯轉化率值通常為>90摩爾％，或>95摩爾％，丙烯醛形成的選擇性值為>卯摩爾％。根據本發明有利的是，本發明丙烯部分氧化成丙烯醛或丙烯酸或其混合物如EP-A1159244所述，最優選如WO04/085363和WO04/085362所述進行。文獻EP-A1159244、WO04/085363和WO04/085362i皮i人為是此文獻的組成部分。換言之，本發明丙烯的部分氧化可特別有利地在具有提高的丙烯負載和至少兩個溫度區的固定催化劑床上進行。就這一點而言，例如參考EP-A1159244和WO04/085362。在本發明方法中，用於丙烯部分氧化成丙烯醛的起始反應氣體混合物的通常組成可包含5-9體積、％丙烯，8-18體積％分子氧，6-30(或至35)體積％丙烷，和32-72體積％分子氮。在丙烯兩段部分氧化成丙烯醛的情況下，第二個步驟，即丙烯醛部分氧化成丙烯酸的進行可如DE-A4431949所述用所述催化劑例如在一區多催化劑管固定床反應器中進行。在這個反應段中，從反應器上方看，反應氣體混合物和熱栽體可並流傳輸。通常，上述本發明丙烯部分氧化成丙烯如通過次級空氣加入而間接或直接進行))，即沒有次級組分除去而導入第二個反應段，即丙烯醛部分氧化中。第二個步驟，即丙烯醛部分氧化所需的分子氧可以已存在於本發明丙烯部分氧化成丙烯醛的起始反應氣體混合物中。然而，它也可部分或完全直接加入第一個反應段，即本發明丙締部分氧化成丙烯醛(這優選以(次級)空氣的形式進行，但也可以以純氧氣或惰性氣體或氧氣的混合物的形式進行)中的產物氣體混合物。不管程序，這種丙烯醛部分氧化成丙烯酸的裝料氣體混合物(起始反應氣體混合物)有利地具有如下含量4-8體積％丙烯醛，2.25或4.5至9體積％分子氧，6-30體積％丙烷，32-72體積％分子氮，和5-15體積％蒸汽。上述起始反應氣體混合物優選具有如下含量5-8體積％丙烯醛，2.75或5.5至9體積％分子氧，10-25體積％(或30體積％)丙烷，40-70體積％分子氮，和5-15體積％蒸汽。上ii^始反應氣體混合物最優選具有如下含量5-8體積％丙烯醛(優選6-7體積％)，3或6至9體積％分子氧，10-20體積％(或30體積％)丙烷(優選10-16體積％)，50-65體積％分子氮，和7-13體積％蒸汽，其中優選範圍相互獨立地應用，而有利地同時實現。與第一個反應段(丙烯—丙烯醛)中一樣，第二個反應段(丙烯醛—丙烯酸)的反應壓力也通常為1-3巴，(起始)反應氣體混合物在固定催化劑床上的總空間速度優選1500至4000或60001(STP)/l'h或更大。丙烯醛負載(固定催化劑床上的丙烯醛時空速度)通常為90-1卯1(STP)/Hi或至2901(STP)/l'h或更大。才艮據本發明，特別優選1351(STP)/Hi以上或>1401(STP)/lh，或^1501(STP)/lh，或>1601(STP)/l.h的丙烯醛負載，這的熱點4亍為。基於反應氣體混合物單程通過固定催化劑床，丙烯醛轉化率通常適當地為>90摩爾％，伴隨的丙烯酸形成選擇性為>90摩爾％。裝料氣體混合物同樣優選從上面流至單區多催化劑管固定床反應器。第二個段中所用的熱交換介質也適當地為鹽熔體，其優選由60重量％硝酸鉀(KN03)和40重量。/。亞硝酸鈉(NaN02)組成，或由53重量％硝酸鉀(KN03)、40重量o/o亞硝酸鈉(NaN02)和7重量。/o硝酸鈉(NaN03)組成。從反應器上方看，如已i兌明的，鹽熔體和反應氣體混合物可以並流或逆流傳輸。鹽熔體自身優選以曲流方式圍繞催化劑管傳輸。當從頂部到底部流至催化劑管時，適合的是如下用催化劑從底部到頂部裝填催化劑管-首先，至50-80%或至70%催化劑管長的長度，僅裝填催化劑或催化劑與惰性材料的混合物，後者基於混合物佔至多30(或至多20)重量％的重量比(區段C);-其後，至20-40%總管長的長度，僅裝填催化劑或催化劑與惰性材料的混合物，後者基於混合物佔至多50重量％或至多40重量％的重量比(區段B);和-最後，至5-20%總管長的長度，裝填惰性材料床(區段A)，其優選選擇使得它產生非常小的壓降。區段C優選未稀釋。作為對於丙烯醛非均相催化氣相部分氧化成丙烯酸(尤其是固定催化劑床上高丙烯醛負載和裝料氣體混合物的高蒸汽含量)的十分普遍的情況，區段B也可由兩種接連的催化劑稀釋物組成(為了使熱點溫度和熱點溫度敏感性最小)。從底部到頂部，首先裝填至多30(或20)重量％惰性材料，隨後裝填>20重量％至50或至40重量％惰性材料。區段C然後優選未稀釋。對於由底部到頂部流至催化劑管，催化劑管裝料適當地相反。當所用催化劑為DE-A10046928的製備實施例5的那些或DE-A19815281的那些且所用惰性材料為幾何尺寸為7mmx7mmx4mm或7mmx7mmx3mm(夕卜徑x高x內徑)的滑石環時，上述裝料變化方案尤其適合。關於鹽浴溫度，應用DE-A4431949的論述。它通常以使得單程中實現的丙烯醛轉化率通常為>90摩爾％，或>95摩爾％，或>99摩爾％的方式選擇。然而，丙烯醛部分氧化成丙烯酸的進行也可用所述催化劑例如在DE-A19910508所述兩區多催化劑管固定床反應器中進4亍。對於丙烯醛轉化率，應用上述論述。在其中如上所述丙烯搭部分氧化如在兩區多催化劑管固定床反應器中丙烯兩段氧化成丙烯酸的第二反應段一樣進行的情況下，M氣體混合物(起始反應氣體混合物)將適當地通過使用對於第一個步驟的部分氧化的產物氣體混合物直接(如果合適的話在其間接或直接中間冷卻以後(例如通過供入二次空氣))得到(如上面已描述的)。丙烯醛部分氧化所需的氧優選以空氣的形式(如果合適的話還以純分子氧的形式或分子氧與惰性氣體混合物的形式)加入，並且例如直接加入兩段部分氧化的第一個步驟(丙烯—丙烯醛)的產物氣體混合物中。然而，如已所述，它也可以已存在於第一個反應段的起始反應氣體混合物中。在另外直接使用第一個部分氧化步驟的產物氣體混合物裝填第二個部分氧化步驟中的丙烯兩段部分氧化成丙烯酸中，兩個一區多催化劑管固定床反應器(在催化劑床的高反應物負載下，這是十分普遍的情況，從管束式反應器上方看，優選反應氣體與鹽浴(熱載體)之間的並流模式)或兩個兩區多催化劑管固定床反應器通常串聯連接。混合串聯(一區/兩區或反之)也是可行的。在反應器之間可配置如果合適的話可包含可發揮過濾器功能的惰性床的中間冷卻器(例如管束式換熱器，反應氣體通過該換熱器的管(其優選包舍沒置在中心的(優選為不鏽鋼)螺旋以增加熱量交換)輸送)。丙烯兩段部分氧化成丙烯酸的第一個步驟的多催化劑管反應器的鹽浴溫度通常為300-400。C。丙烯兩段部分氧化成丙烯酸的第二個步驟，即丙烯醛部分氧化成丙烯酸的多催化劑管反應器的鹽浴溫度通常為200-350°C。另夕卜，熱交換介質(優選鹽熔體)通常通過相關多催化劑管固定床反應器以使得它們的輸入與輸出溫度之間的差通常為《5。C的量傳輸。如已提到的，丙烯部分氧化成丙烯酸的兩個步驟也可在一個反應器中經一次^tt進行，如DE-A10121592所述。還應再次提到第一個步驟("丙烯—丙烯醛")的一部分起始反應氣體混合物可以為來自部分氧化的殘留氣體。如已說明，這是包含分子氧和在將目標產物從部分氧化的產物氣體混合物中取出(丙烯醛和/或丙烯酸取出)以後剩餘的，並且可部分作為惰性稀釋氣體再循環至丙烯部分氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的第一個和/或如果合適的話第二個步驟中的氣體。然而，包含丙烷、分子氧和任何未轉化丙烯的這種殘留氣體將優選有利地根據本發明僅作為循環氣體l再循環至反應區A中的非均相催化丙烷脫氫。總之，其中催化劑裝料適當地隨第一個反應步驟的完成沿各個催化劑管變化的管束式反應器(這種在單一反應器中兩段丙烯部分氧化例如由EP-A911313、EP-A979813、EP-A9卯636和DE-A2830765教導)形成由丙烯部分氧化成丙烯酸的兩個步驟的兩個氧化段的最簡單進行形式。如果合適的話，用催化劑裝填催化劑管被惰性材料床阻斷。然而，優選以串聯連接的兩個管束體系的形式進行兩個氧化段。這些可配置在一個反應器中，在這種情況下從一個管束向另一個管束的轉移通過不配置在催化劑管中的(和適當地易於站立的)惰性材料床形成。當催化劑管通常被熱載體圍繞流動時，這不到達如上所述配置的惰性材料床。有利地，兩個催化劑管束因此配置在空間上獨立的反應器中。通常中間冷卻器配置在兩個管束式反應器之間以降低在離開第一個氧化區的產物氣體混合物中進行的任何丙烯搭後燃燒。第一個反應段(丙烯—丙烯醛)中的反應溫度通常為300-450。C,優選320-390。C。第二個反應段(丙烯醛—丙烯酸)中的反應溫度通常為200-370。C,常常為220-330°C。兩個氧化區中的反應壓力適當地為0.5-5巴，有利的是l-3巴。兩個反應段中氧化催化劑上反應氣體的負載(l(STP)/l.h)常常為1500-25001(STP)/l.h或至40001(STP)/l.h。丙烯的負載可以為100至200或300或更多1(STP)/l.h。原則上，本發明方法中兩個氧化段可以例如如DE-A19837517、DE-A19910506、DE-A19910508和DE-A19837519所述構造。在兩個反應段中，相對於反應化學計量所需的量過量的分子氧對特定的氣相部分氧化的動力學和催化劑壽命具有有利影響。在第二反應段中，根據本發明這是必須的。原則上，也可根據本發明在如下單區管束式反應器中實現將丙烯非均相氣相部分氧化成丙烯酸。兩個反應步驟在裝有一種或多種其活性組合物為包含元素Mo、Fe和Bi的多金屬氧化物且能催化兩個反應步驟的反應的催化劑的氧化反應器中進行。此催化劑裝料當然可沿著反應坐標連續或突然改變。當然，在以串聯連接的兩個氧化段形式的本發明丙烯兩段部分氧化成丙烯酸的一個實施方案中，如果需要的話在它傳入第二個氧化段以前可從此產物氣體混合物中部分或全部除去作為副產物在第一個氧化段中形成且存在於離開第一個氧化段的產物氣體混合物中的二氧化碳和蒸汽。根據本發明優選選擇不提供這種除去的程序。如已所述，兩個氧化段之間進行的中間氧，的有用來源除空氣(優選的)外，為純分子氧或用惰性氣體如C02、CO、稀有氣體、]\2和/或飽和烴稀釋的分子氧。在本發明方法中，例如將冷空氣計量加入第一個部分氧化段的產物氣體混合物中也可在它進一步用作第二個部分氧化段的起始反應氣體混合物的組分以前通過直接路線使其冷卻。根據本發明有利的是，丙烯醛部分氧化成丙烯酸如EP-A1159246所述，最優選如WO04/085365和WO04/085370所述進行。然而，本發明優選使用起始反應氣體混合物作為包含丙烯醛的起始反應氣體混合物，其為本發明丙烯第一段部分氧化成丙烯醛的產物氣體混合物，其如果合適的話已以足夠的二次空氣補充使得所得起始反應氣體混合物中的分子氧與丙烯醛之比每種情況下為0.5-1.5。文獻EP-A1159246、WO04/08536和WO04/085370被j人為為此文獻的組成部分。換言之，本發明丙烯醛部分氧化成丙烯酸可用提高的丙烯醛負載有利地在具有至少兩個溫度區的固定催化劑床上進行。總之，丙烯兩段部分氧化成丙烯酸將優選如EP-A1159248或WO04/085367或WO04/085369所述進4亍。在製備丙烯醛和/或丙烯酸的情況下，離開根據本發明進行的部分氧化(在第一個和/或第二個反應段以後)的產物氣體混合物料流B基本上包含目標產物丙烯醛或丙烯酸或其與丙烯醛的混合物、未轉化的分子氧(從所用催化劑的壽命看，在許多情況下當兩個部分氧化段的產物氣體混合物中氧含量仍為至少1.5-4體積％時有利)、丙烷、未轉化丙烯、分子氮、已作為副產物形成和/或已用作稀釋氣體的蒸汽、已作為副產物形成和/或用作稀釋氣體的碳氧化物，和少量其他低級醛、低級鏈烷羧酸(例如乙酸、甲酸和丙酸)和馬來酸酐、苯甲醛、芳族羧酸和芳族羧酸酐(例如鄰苯二甲酸酐和苯曱酸)，在一些情況下還有烴如Ct烴(例如丁烯-l和可能的其他丁烯)，和其他惰性稀釋氣體。對於本發明方法，取出存在於產物氣體混合物料流B中的目標產物的有用方法原則上為現有技術中與此相關的所有方法。它們的特徵基本上為目標產物例如通過吸收和/或冷凝方法而由氣相轉化成冷凝相。有用的吸收劑例如為水、水溶液和/或有機溶劑。就目標產物的這種"冷凝，，而言，保留通常未轉移至冷凝相的殘留氣體，其包含相當難以冷凝的產物氣體混合物料流B的組分。這些通常尤其是在標準壓力(i巴)下沸點為《-3ox:的那些組分(它們在殘留氣體中的總含量通常為>70體積％,常常為>80體積%，在許多情況下為>卯體積％)。這些主要包括保留在產物氣體混合物料流B中的未轉化丙烷、過量分子氧和任何未轉化丙烯。另外，殘留氣體將通常包含惰性稀釋氣體，例如]\2、C02、稀有氣體(He、Ne、Ar等)、CO以及微量丙烯酸、丙烯醛和/或H20(殘留氣體中蒸汽含量可以為至多25體積％，常常為至多20體積％，或至多10體積％，但在許多情況下還為10體積％以下或5體積％以下)以及次級組分如乙烷、曱烷和乙烯。此上述殘留氣體(基於存在於其中的丙烷的量)通常形成主要(通常至少80%,或至少卯％，或至少95。/。或更多)在分離區B中形成的殘留氣體並因此在此文獻中尤其還稱作主要殘留氣體。根據本發明，通常將至少一部分包含未轉化丙烷、分子氧和任何未轉化丙烯的此殘留氣體(主要殘留氣體)以循環氣體模式作為氣態循環氣體1再循環至反應區A。根據本發明，全部此殘留氣體適當地作為氣態循環氣體1重複地再循環至反應區A。尤其是當目標產物的冷凝通過藉助有機溶劑吸收而進行時，至少一種包含未轉化丙烷和任何未轉化丙烯的第二種殘留氣體通常在分離區B中得到(基於存在於其中的丙烷，與主要殘留氣體的量相比，它的量通常顯著更小)。這可歸因於形成的冷凝相還一定程度地吸收未轉化丙烷和任何未轉化丙埽。在從冷凝相中萃取、蒸餾、結晶和/或解吸取出目標產物的其他過程中，此未轉化丙烷和任:何丙烯通常作為至少一種其他氣相的組分而回收並且在本發明方法中優選同樣再循環至反應區A。這可例如在具有主要殘留氣體的混合物中進行(在那種情況下在此文獻中稱作全部殘留氣體)。然而，它也可以以待獨立地再循環至反應區A的氣流的形式進行。這些待獨立地再循環的氣流可以不含氧或包含氧(次級殘留氣體)(例如當它通過空氣通過汽提而得到或在精餾塔頂部通過空氣作為聚合抑制劑衝洗時)。在本發明上下文中，主要殘留氣體、全部殘留氣體和次級殘留氣體形成包含未轉化丙烷、分子氧和任何未轉化丙烯且可作為循環氣體1再循環至反應區a的殘留氣體。根據本發明，在分離區B中得到且包含未轉化丙烷和任何未轉化丙烯的無分子氧的殘留氣體可以以具有主要殘留氣體和/或次級殘留氣體的混合物(即例如作為全部殘留氣體的組分)，例如作為循環氣體1和/或獨立地(在這種情況下，殘留氣體不是本發明上下文中再循環至反應區a的殘留氣體)再循環至反應區a。在後者情況下，此再循環可不受任何限制，即例如甚至作為其他氣態料流，如循環氣體3料流而進行。在本發:方法的第一個分i區a中從;;除去，並且所得;物氣體混合物a，用於裝填至少一個氧化反應器時，包含未轉化丙烷和任何未轉化丙烯且在分離區B中得到的基本上全部氣流在本發明方法中將優選作為循環氣體1作物全部殘留氣體的組分而再循環至反應區a。然而，如果合適的話也可使用部分(如在de-a102004032129所述)用於其他目的，例如用於能量產生和/或合成氣體製備和/或作為反應區B中的稀釋氣體。然而，通常在上述情況下將至少一半或三分之二(即50體積％或66.6體積％)，優選至少四分之三，最優選全部在分離區B中得到的上述殘留氣體(每種情況下分別關於主要和/或次級或全部殘留氣體)再循環至反應區a。當僅一種包含未轉化丙烷、分子氧和未轉化丙烯的殘留氣流在分離區B中得到(這常常為一般情況)，尤其當存在於產物氣體混合物中不同於丙烷和丙烯的基本上所有組分在本發明方法中在第一個分離區a中由其中除去並且所得產物氣體混合物a，用於裝填至少一個氧化反應器時，它優選根據本發明作為循環氣體1全部(如果合適的話減去作為稀釋氣體導入反應區B中的相同組成的一部分)再循環至反應區a。然後，它也可分成相同組成的兩部分，並且如上所述，僅一部分作為循環氣體l再循環至反應區a,另一部分進一步用於另一種途徑。當在分離區B中得到多於一種這種殘留氣流時，才艮據本發明，這些殘留氣流(如已提到的)可一起作為氣態循環氣體1再循環至反應區a中。應當理解這些殘留氣流再循環至反應區a也可分別進行。一部分或全部循環氣體1也可直至沿著反應區a中丙烷非均相催化脫氫的反應路徑再循環至反應區a，而不是再循環至供入反應區a的反應氣體輸入混合物中。第一個反應區A中丙烷非均相催化脫氫的反應路徑應當理解為指存在於反應氣體混合物輸入料流A中的丙烷作為此丙烷的脫氫轉化率(非均相催化脫氫中的轉化率)的函數通過反應區A的流動途徑。在本發明方法中作為循環氣體l再循環至反應區A的殘留氣體通常在>70體積％程度，常常>80體積％程度，在許多情況下>90體積％程度，通常>95體積％程度或>98體積％程度上組成在標準壓力(1巴)下沸點為《-30'C的組分。尤其是當存在於產物氣體混合物A中不同於丙烷和丙烯的基本上所有組分在本發明方法一個分離區A中由其中除去且所得產物氣體混合物A，用於裝填至少一個氧化反應器時，循環氣體1的組合物通常包含0-2體積％,在許多情況下0-1體積％，常常為0-0.5體積％丙烯；0-2體積％，在許多情況下0-1體積％，常常為0-0.5體積°/。丙烯醛；0-0.5體積％，在許多情況下0-0.1體積％，常常為0-0.05體積。/o丙烯酸；0-4體積％，在許多情況下0-2體積％，常常為0-1.5體積。/。COx;10-50體積％，在許多情況下20-30體積％丙烷；0-70體積％，在許多情況下40-70體積％N2;1一10體積。/。，在許多情況下2-5體積％，常常為2.5-3.5體積％02，和>0至15體積％1120。此外，可存在少量次級組分如乙烷、甲烷和乙烯。本發明方法中循環氣體1的溫度常常為50-200"C，或70-130X:，壓力為1.5-5巴，優選3-4巴。才艮據上文所述，目標產物可以在分離區B中以本身已知的方式從產物氣體混合物B中取出(例如通過丙烯酸的部分或完全和如果合適的話分級冷凝，或通過丙烯酸在水中或在高沸點疏水性有機溶劑中的吸收，或通過丙烯醛在水中或在低級羧酸的水溶液中吸收並隨後後處理冷凝物和/或吸收物；根據本發明，產物氣體混合物B將優選分級冷凝；例如參見EP-A1388533、EP-A1388532、DE-A10235847、EP-A792867、WO98/01415、EP-A1015411、EP-A1015410、WO99/50219、WO00/53560、WO02/09839、DE陽A10235847、WO03/041833、DE-A10223058、DE-A10243625、DE-A10336386、EP-A854129、US-A4317926、DE鍾A19837520、DE-A19606877、DE-Al卯501325、DE國A10247240、DE陽A19740253、EP-A695736、EP誦A982287、EP-A1041062、EP-A117146、DE-A4308087、DE-A4335172、DE-A4436243、DE-A19924532、DE國A10332758和DE國A19924533)。丙烯酸取出也可如EP畫A982287、EP-A982289、DE-A10336386、DE-A10115277、DE-A19606877、DE-A19740252、DE-A19627847、EP畫A920408、EP-A1068174、EP-A1066239、EP-A1066240、WO00/53560、WO00/53561、DE-A10053086和EP-A982288中進行。優選如WO/0196271的圖7所述或如DE-A102004032129和它的相等專利所述取出。有利的取出方法還有文獻WO04/063138、WO04/35514、DE-A10243625和DE-A10235847所述的方法。這衝羊得到的粗丙烯酸可例如如文獻WO01/77056、WO03/041832、WO02/055469、WO03/078378和WO03/041833所述進一步加工。以上分離方法的共同特徵為(如開頭已提到的)基本上包含在標準壓力(1巴)下其沸點為《30。C的產物氣體混合物B的那些組分(即難以冷凝或揮發的組分)的殘留氣體料流通常保留在特殊分離塔的頂部，分離塔包含分離內件並通常在將其直接和/或間接冷卻以後將產物氣體混合物B供入塔較低區段。這尤其包括過量分子氧剩餘在產物氣體混合物B中。在分離塔的較低區段中，在冷凝相中通常得到產物氣體混合物B的較不揮發性組分，包括特定的目標產物。殘留氣體組分主要為丙烷和在部分氧化中未轉化的任何丙烯、分子氧和常用於部分氧化中的其他惰性稀釋氣體如氮氣和二氧化碳。取決於所用的分離方法，蒸汽可以僅以痕量或以至多20體積％或更多的量存在於殘留氣體中。根據本發明，包含丙烷、分子氧和任何未轉化丙烯的至少一部分(優選全部量，然而，如果合適的話僅此全部量的一半或三分之二，或四分之三)，(優選具有殘留氣體組成)此主要殘留氣體作為循環氣體1再循環至反應區A。然而，部分殘留氣體也可再循環至部分氧化的一個或兩個段和/或焚化扭-以產生能當然，也可如此文獻和EP-A117146、US-A3161670、DE畫A3313573和DE-A10316039所述，在殘留氣體作為循環氣體1使用以前從殘留氣體中部分或尤其全部除去除丙烷、丙烯和分子氧以外的組分。當在本發明方法中額外使用產物氣體混合物A裝填至少一個氧化反應器時，這種方法尤其合適。在冷凝相的後處理(為取出目標產物)中，由於它通常試圖使存在於產物氣體混合物B中的全部量未轉化丙烷再循環至反應區A並在目標產物取出中將它回收，可產生其他殘留氣體。儘管它們通常仍包含丙烷和在一些情況下的丙烯，它們常常不再包含任何分子氧。通常，它們與主要殘留氣體結合以得到總殘留氣體並作為循環氣體l再循環至反應區A。然而，也可單獨使用這種其他殘留氣體或使它們再循環至反應區A。優選總殘留氣體全部再循環因此使丙烷在連續操作中連續轉化成丙烯酸和/或丙烯醛。在此上下文中，重要的是所述循環和反應區A的本發明操作模式使得其中可實現新鮮丙烷以基本上百分之百的選擇性轉化成丙烯。這種程序的優點在較低(30摩爾％)脫氫轉化率(基於單程通過反應區A)下都存在。通常在本發明情況下，當輸入反應區A中的反應氣體混合物輸入料流中氫含量為與其中存在的氧的量至少為化學計量比(基於氧燃燒成水)時有利。氣體混合物B中取出將如果合適的話通過直接或間接冷卻而預先冷卻的產物氣體混合物B在包含分離內件，具有粗丙烯酸的側取口的塔中分級冷凝，上升(例如至其本身)，和/或通過水和/或水溶液吸收，例如如WO2004/035514和DE-A10243625所述。取出的粗丙烯酸隨後優選經受懸浮結晶，並且形成的丙烯酸懸浮晶體優選通過洗滌塔而從剩餘母液中取出。有利的是，所用洗滌液為已預先在洗塗塔中取出的丙烯酸晶體的熔體。此外，洗滌備阮選為具有強迫輸送晶體床的那種。更優選水力或機械洗滌塔。對於具體細節，可遵循WO01/77056、WO03/041832和WO03/041833的描述。換言之，優選將剩M液再循環至分級冷凝(也參見EP-A1015410)。次級組分排出通常在粗丙烯酸的側取口以下作為清除料流。僅使用一個結晶段，因此可得到純度為>99.8重量％的丙烯酸，其顯著適於製備基於聚丙烯酸鈉的超吸收劑。實施例(結構材料1.站"型不鏽鋼)實施例1I.反應區A的通用試驗配置和它的操作模式非均相催化部分丙烷脫氫在圖1的塔板迴路反應器中進行，圖中涉及如下數字符號。垂直管式反應器(ll)(內徑80mm)被提供有熱絕緣(IO)的載體加熱器(9)(能使管式反應器基本上絕熱)包裹。載體加熱器的溫度為500°C。在管式反應器的中心配置有包含用於連續熱元件的套管和用於分級熱元件的套管的中心管(外徑20mm)。另外，它包含通向管式反應器的管線，通過該管線，反應氣體試樣可從管式反應器中取出，並且管線通向管式反應器，空氣可通過它注入管式反應器中。管式反應器包含三個塔板(5、6、7)，其由放置在不鏽鋼絲網上的1:1的床體積比的三個相同惰性材料床(床高100mm;直徑為1.5-2.5mm的滑石球)和脫氫催化劑與滑石球(直徑1.5-2.5mm)的混合物(床高165mm)(在流動方向上以指定順序排列)組成。因此，每種情況下總床高為265mm。脫氬催化劑為Pt/Sn合金，其已用元素Cs、K和La以氧化形式促進並已以Pto.3Sn。.6La3.oCs。.5K.2(Zr02)88.3(Si02)7.1的元素化學計量(包括載體的質量比)施塗於Zr(VSK)2混合氧化物載體擠出物(平均長度(在3-12mm範圍內高斯分布，最大值約6mm):6mm，直徑2mm)的外表面和內表面(催化劑前體製備和活化成活性催化劑如DE-A10219879的實施例4)。每個催化劑塔板上遊安裝混合元件。離開最後一個塔板(12)的產物氣體混合物A分成相同組成的兩半。將一半(2)作為產物氣體混合物A子流1並作為反應區A的反應氣體混合物輸入料流(4)的組分再循環至脫氫。將另一半(l)作為產物氣體混合物A子流2導出脫氫區(反應區A)。反應氣體混合物輸入料流(4)由產物氣體混合物子流l(已知為循環氣體2)和包含蒸汽、來自部分氧化的循環氣體1、新鮮丙烷和分子氫的氣態起始混合物料流(3)組成。這種起始混合物料流(3)為分開所述產物氣體混合物料流A(12)且產生反應區A的反應氣體混合物輸入料流(4)的噴射泵的發動射流(噴射泵包含發動噴嘴、混合區、擴散器和吸入嘴，經由混合區和擴散器通it;良動噴嘴減壓的發動射流輸送方向指向反應區A的入口，吸入嘴的吸入方向在傳輸反應區A的產物氣體混合物料流A的出口方向上，並且隨著產物氣體混合物料流A分成兩股子流1和2，在吸入嘴中產生的降低的壓力將產物氣體混合物A子流1吸入並隨著同時將它與發動射流混合而經由擴散器將它輸送通過混合區，這樣形成的反應氣體混合物輸入料流A釋放至反應區A的入口)。所有塔板上全部量催化劑的丙烷的負載(沒有惰性材料而計算)總是為350l(STP)/lh。反應區A的反應氣體混合物輸入料流的入口壓力為2.3巴。它的溫度為500。C。經脫氫反應器的壓降為約200亳巴。將空氣(50(TC,反應壓力)在(每種情況下在混合元件以前)第二個催化劑床上遊和第三個催化劑床上遊(流動方向上)注入反應氣體混合物。量使得每種情況下催化劑床下遊的最高溫度為575-580°C。II.丙烯非均相催化兩段部分氧化成丙烯酸的通用試驗配置和它的操作模式試驗布置第一個反應段將反應管(V2A鋼；夕卜徑30mm，壁厚2mm，內徑28mm，長度350cm,以及熱管(夕卜徑lOmm)，在反應管中間中心配置熱元件，反應管中在其總全部長度上的溫度可用此熱元件測定)如下由頂部至底部裝料區段l:長50cm幾4可尺寸為7mmx7mmx4mm(夕卜徑x長x內徑)的滑石環作為初級床。區段2:長140cm20重量％(作為選擇30重量％)幾何尺寸為5mmx3mmx2mm(外徑x長x內徑)的滑石環與80重量％(作為選擇70重量％)來自區段3的未負載催化劑的均勻混合物的催化劑裝料。區段3:長160cmDE-A10046957實施例1的環形(5mmx3mmx2mm-外徑x長x內徑)未負載催化劑(化學計量[Bi2W2092WO3]0.5[M(h2C05.5Fe2.94Sh.59K,Oxh))的催化劑裝料。作為選擇，這裡也可使用2005年8月29日ResearchDisclosureNo.497012的催化劑EUCl-EUCll。從頂部至底部，通過(與反應氣體)逆流泵入的鹽浴A使第一個175cm恆溫。通過(與反應氣體)逆流泵入的鹽浴B使第二個175cm恆溫。第二個反應段壁厚2mm，內徑28mm，長度350cm，以及熱管(夕卜徑10mm),在反應管中間中心配置熱元件，反應管中在其總全部長度上的溫度可用此熱元件測定)如下由頂部至底部裝料區段l:長20cm幾何尺寸為7mmx7mmx4mm(夕卜徑x長x內徑)的滑石環作為初級床。區段2:長卯cm25重量％(作為選擇30重量％)幾何尺寸為7mmx3mmx4mm(外徑x長x內徑)的滑石環與75重量％(作為選擇70重量％)來自區段4的塗覆催化劑的均勻混合物的催化劑^K區段3:長50cm15重量％(作為選擇20重量％)幾何尺寸為7mmx3mmx4mm(外徑x長x內徑)的滑石環與85重量％(作為選擇80重量％)來自區段4的塗覆催化劑的均勻混合物的催化劑M區段4:長190cmDE-A10046928製備實施例5的環形(7mmx3mmx4mir^外徑x長X內徑)塗覆催化劑(化學計量M(h2V3WL2Cu2,40x))的催化劑裝料。從頂部至底部，通過(與反應氣體)逆流泵入的鹽浴C使第一個175cm恆溫。通過逆流泵入的鹽浴D使第二個175cm恆溫。III.由丙烷製備丙烯酸的方法(描述穩定操作狀態)將具有如下含量(基於總氣體的體積。/。)的反應氣體混合物輸入料流供入I中所述塔板反應器的第一個催化劑床tableseeoriginaldocumentpage54它由(它包含)(以循環氣體1(23。C，3.1巴)、新鮮丙烷(25。C,4巴)、蒸汽(200。C，2.5巴)、氫氣(25。C，8巴)、脫氫循環氣體(循環氣體2)(600°C,1.9巴)的順序)如下得到-41.9體積％來自部分氧化的殘留氣體(循環氣體1)，其具有如下含量體積％丙烯酸0.02乙酸0.04H202.73異丁烯0.01丙烯醛0.05丙坑17.30丙烯0.32乙坑1.20乙烯0.22co22.41CO0.61N271.21o23.87-3.9體積％新鮮丙烷，其具有如下含量體積％98.910.050.10.920.01-1.02體積％分子氫-2.03體積％蒸汽，和-51.15體積％脫氬循環氣體(產物氣體混合物A子流1或循環氣體2)殘留氣體(循環氣體l)、新鮮丙烷、蒸汽和氫氣以指定順序結合以得到發動射流混合物料流並通過與產物氣體混合物A子流2間接熱交換產生500°C,2.3巴。所得產物氣體混合物A子流2具有如下含量體積％H2011.84異丁烯0.01烷丁烯烷烯丙異丙乙乙14.327.521.210.262.61N258.41020.23H23.55存在於產物氣體混合物A子流2中的丙烷和丙烯通過在來自Haltermann,德國的PKWF4/7af工業級十四烷作為吸收劑(或者，此處可使用CONDEAAugustaS.p.A.(義大利)的LINPAR14-17)中吸收而吸收除去，並通過空氣汽提以使其中不含它(程序如DE-A102004032129所述)以得到如下用於部分氧化的裝料氣體，其具有如下含量體積％H202.39十四烷0.01異丁烯0.01丙坑15.15丙彿7.95乙坑1.10乙烯0.20co21.05N256.99o215.16此裝料氣體混合物(它位於爆炸範圍以外)用於裝填所述第一個部分氧化反應段。固定床催化劑裝料上的丙烯負載選擇為1851(STP)/l'h。第一個反應ISJV口的壓力為3.1巴。TA=322。C;TB=328°C。離開第一個反應段的產物氣體混合物具有如下含量體積％丙烯酸0.46乙酸0.14H2010.651-丁烯0.01丙烯醛6.99丙烷15.16丙烯0.17乙坑1.10乙烯0.20co21.62CO0.23N257.02o26.25CPA，在反應區A末端的丙烯轉化率，為64.5摩爾％。CPB，在反應區B末端的丙烯轉化率，為94.9摩爾％。將充足的空氣(25。C)計量加入第一個段的產物氣體混合物中，所得混合物中02:丙烯醛摩爾比為1.25。然後此混合物直接用於裝填第二個反應段(T-231.7。C)。固定催化劑床上丙烯醛負載為1521(STP)/Hi。TC=263°C;TD=269°C。第二個反應^JV口處壓力為2.1巴。離開第二個反應段的產物氣體混合物B具有如下含量體積％丙烯酸6.72乙酸0.22H2011.06曱醛0.14丙烯醛0.05甲酸0.03馬來酸酐0.060.0114.620.281.020.18C022.03CO0.52N259.86023.20丙酸0.0032CAC，在反應區C末端的丙烯醛轉化率，為68.1摩爾％。CAD，在反應區D末端的丙烯醛轉化率，為99.3摩爾％。在兩個反應段中，反應氣體混合物從頂部向下流過兩個催化劑管。含量通過氣相色譜法分析而分析。丙烯酸如DE-A102004032129的示例性實施方案中從產物氣體混合物中取出，包含分子氧的殘留氣體作為循環氣體1再循環至非均相催化脫氫。方法也可如所述進行，但不同之處在於反應區A中每個催化劑塔板僅裝有相同量的脫氬催化劑，即沒有額外使用惰性材料以稀釋。通過增加計量加入第一部分氧化段的產物氣體混合物的空氣的量，以使產物氣體混合物B中的O2含量最初上升至3.40體積。/Q而將所述的穩定操作狀態破壞2分鐘。可在破壞2分鐘的過程中通過在其它方面未改變的條件下將供給反應區A的反應氣體混合物輸入料流中的新鮮丙烷量增加l/100-3/100(基於初始值)而恢復且隨後維持產物氣體混合物B中3.20體積％的殘餘氧氣含量。反應區A中的反應溫JL^本保持(不改變)。應用本發明調節原理時，長期穩態操作是可能的，其通常僅輕微偏離理想線路。實施例2甲烷烯烷烯笨丙丙乙乙I.反應區A的通用實驗配置及其操作模式在下述塔板反應器中的非均相催化部分丙烷脫氫以單程(即無迴路模式)模式進行。將豎直管式反應器(內徑80mm)裝入配有熱絕緣的載體加熱器(使得管式反應區基本絕熱)中。載體加熱器的溫度為500。C。在管式反應器的中心配置有包含用於連續熱元件的套管和用於分級熱元件的套管的中心管(外徑20mm)。另夕卜，它包含通向管式反應器的管線，通過該管線，反應氣體試樣可從管式反應器中取出，並且管線通向管式反應器，空氣可通過它注入管式反應器中。管式反應器包含三個依次排列的塔板，其由放置於以l:3床體積比的不鏽鋼絲網上的三個相同(以指定順序在流動方向上排列)的惰性材料床(床高26mm;直徑1.5-2.5mm的滑石球)和脫氫催化劑與滑石球(直徑1.5-2.5mm)的混合物(床高174mm)組成。因此每種情況下總床高為200mm。所用脫氬催化劑為來自實施例l的脫氬催化劑。將混合元件設置在催化劑塔板的上遊。所有塔板上全部量催化劑的丙烷的負載(沒有惰性材料而計算)為15001(STP)/lh。反應區A的反應氣體混合物輸入料流的入口壓力為3.1巴。它的溫度為450。C。經脫氫反應器的壓降為約400亳巴。將空氣(500。C,反應壓力)在(每種情況下在混合元件以前)第二個催化劑床上遊和第三個催化劑床上遊(流動方向上)注入反應氣體混合物。量使得每種情況下催化劑床下遊的最高溫度為575-580。C。II.丙烯非均相催化兩段部分氧化成丙烯酸的通用實驗配置及其操作模式如實施例1中。III.由丙烷製備丙烯酸的方法(描述穩定操作狀態)將具有下列含量的反應氣體混合物輸入料流供入如I.中所述的塔板反應器的第一催化劑床中(基於全部氣體的體積％):體積％丙烯酸0.033乙酸0.017水9.23正丁烷0.0004異丁烷O細甲酸0.0005丙烯醛0.024丙酸O細l甲基丙烯酸0.0001糠醛0.0001丙烷32.93丙締0.19乙烯0.035乙坑0.18N251.33o22.97co21.7H20.09CO0.38其由(其包含)下列物質(以循環氣體1("。C，3.1巴)、新鮮丙烷(25。C，4巴)、蒸汽(200。C，2.5巴)的順序)獲得畫86.61體積％的來自部分氧化的殘留氣體(循環氣體1)，其具有下列含量體積％丙烯酸0.038乙酸0.020H2。2.99正丁烷0細4異丁烷0.0052曱酸0.0006丙烯醛0.028丙酸0.0001糠醛0.0001丙烷30.4丙歸0.21乙烯0.037乙坑0.14N259.32o23.43co21.98H20.1CO0.44-6.75體積％的新鮮丙烷，其具有下列含量:體積％正丁烷0.0007異丁烷0.045丙烷98丙烯0.11乙烯0.014乙坑0.92和-6.64體積％的蒸汽。將殘留氣體(循環氣體l)、新鮮丙烷和蒸汽以特定順序組合且通過與產物氣體混合物A間接熱交換或藉助電加熱使其到達450。C，3.1巴。所得產物氣體混合物A具有下列含量(數據以體積％表示)體積％H200.845正丁烷0細3異丁烷0.00511-丁烯0.00010.002229.076.840.0370.13N248，720212.43C020.806H20.1存在於產物氣體混合物A中的丙烷和丙烯通過在來自Haltermann，德國的PKWF4/7af工業級十四烷(或者本文也可使用來自CONDEAAugustaS.p.A.(義大利)的LINPAR14-17)作為吸收劑中吸收而吸收除去，並通過空氣汽提以使其中不含它(程序如DE-A102004032129所述)以得到如下用於部分氧化的裝料氣體，其具有如下含量(數據以體積％表示)體積％H202.5十四烷0.006正丁烷0細3異丁烷0.00511-丁烯0細1異丁烯0.0022丙坑28.57丙歸6.73乙烯0.037乙坑0.13N247.9o212.22co20，88H20.097丁烷烯烯烷並丙丙乙乙此裝料氣體混合物(它位於爆炸範圍以外)用於裝填所述第一個部分氧化反應段。固定床催化劑^H"上的丙烯負載選擇為1451(STP)/l.h。第一個反應段入口的壓力為3.1巴。TA=324。C;TB=328°C。離開第一反應段的產物氣體混合物具有下列含量(數據以體積％表示)體積％丙烯酸0.33乙酸0.026蒸汽9.28正丁烷0.0003異丁烷0.0051丙烯醛5.90丙酸0甲基丙烯酸0.0002丙烷28.52丙烯0.38乙烯0.037乙烷0.13N247.89025.1C021.3CO0.18CPA，在反應區A末端的丙烯轉化率，為64.5摩爾％。CPB，在反應區B末端的丙烯轉化率，為94.9摩爾％。將充足的空氣(25。C)計量加入第一個段的產物氣體混合物中，所得混合物中02:丙烯醛摩爾比為1.22。接著直接將該混合物用於裝填第二反應段(T=231.7°C)。固定催化劑床上丙烯醛負載為1211(STP)/Hi。TC=265。C;TD=269。C。第二反應段的入口壓力為2.1巴。離開第二反應段的產物氣體混合物B具有下列含量(數據以體積％表示)體積％丙烯酸5.52乙酸0.11H209.44正丁烷0.0003異丁烷0.0047甲酸0.0063甲醛0.044丙烯醛0.025丙酸0.0029甲基丙烯酸0.0002糠趁0.0017苯甲醛0.0008馬來酸酐0.043丙烷26.47丙烯0.19乙烯0.034乙烷0.12N251.89023C021.6H20.09CO0.39CAC，在反應區C末端的丙烯醛轉化率，為68.1摩爾％。CAD，在反應區D末端的丙烯醛轉化率，為99.2摩爾0/0。在兩個反應段，反應氣體混合物從上向下流經兩個催化劑管。藉助氣相色譜分析法分析含量。丙烯酸如DE-A102004032129的示例性實施方案中從產物氣體混合物中取出，包含分子氧的殘留氣體作為循環氣體1再循環至非均相催化脫氫。方法也可如所述進行，但不同之處在於反應區A中每個催化劑塔板僅裝有相同量的脫氬催化劑，即沒有額外使用惰性材料以稀釋。通過降低計量加入第一部分氧化段的產物氣體混合物的空氣的量，以使產物氣體混合物8中的02含量最初下降至2.80體積％而將所述的穩定操作狀態破壞2分鐘。可在破壞2分鐘的過程中通過在其它方面未改變的條件下將供給反應區A的反應氣體混合物輸入料流中的新鮮丙烷量減少l/100-3/100(基於初始值)而恢復且隨後維持產物氣體混合物B中3.20體積°/。的殘餘氧氣含量。反應區A中的反應溫度基本保持(不改變)。應用本發明調節原理時，長期穩態操作是可能的，其通常僅輕微偏離理想線路。2005年11月3日申請的美國臨時專利申請No.60/732，658以參考文獻併入本專利申請中。關於上述教導，對本發明的許多變化和偏離是可能的。因此可假設在所附權利要求的範圍內，本發明可以以不同於本文具體描述的方式進行。權利要求1.一種穩定地操作由丙烷獲得丙烯醛或丙烯酸或其混合物的連續製備方法的方法，其中A)在第一反應區A中，使丙烷在分子氧存在下經受非均相催化脫氫以獲得包含丙烷和丙烯的產物氣體混合物A，B)合適的話，將產物氣體混合物A輸入第一分離區A以從其中移出一部分或更多存在於產物氣體混合物A中的除丙烷和丙烯外的組份且因此獲得包含丙烷和丙烯的剩餘產物氣體混合物A′，C)在第二反應區B中用產物氣體混合物A或產物氣體混合物A′裝填至少一個氧化反應器且在至少一個氧化反應器中，使存在於產物氣體混合物A中或產物氣體混合物A′中的丙烯經受用分子氧選擇性非均相催化部分氣相氧化以產生包含作為目標產物的丙烯醛或丙烯酸或其混合物，未轉化丙烷，過量分子氧和任何未轉化丙烯的產物氣體混合物B，D)在第二分離區B中，移出存在於產物氣體混合物B中的目標產物，並從包含丙烷、分子氧和任何未轉化丙烯的剩餘殘留氣體中，將包含未轉化丙烷、分子氧和任何未轉化丙烯的至少一部分作為包含分子氧的循環氣體1以循環氣體模式再循環入反應區A中，E)經由選自反應區A、分離區A、反應區B和分離區B中的至少一個區將新鮮丙烷以具有在製備方法的穩定操作狀態中預定義穩態值的進料速率供入連續製備方法中，和F)連續測定產物氣體混合物B中的分子氧含量且將其與對製備方法的穩定操作狀態所預定義的產物氣體混合物B中的分子氧穩態目標含量進行比較，其中-在一次所測定的產物氣體混合物B中的分子氧含量大於穩態目標含量的情況下，此次之後，將新鮮丙烷以大於其穩態值的進料速率供入製備方法中，和-在一次所測定的產物氣體混合物B中的分子氧含量小於穩態目標含量的情況下，此次之後，將新鮮丙烷以小於其穩態值的進料速率供入製備方法中。2.根據權利要求1的方法，其中所述連續測定產物氣體混合物B中的分子氧含量基於獲得與產物氣體混合物B中氧含量相關的信號。3.根據權利要求2的方法，其中所述信號可通過使具有分子氧在該波長處吸收電磁輻射的波長的電磁輻射穿過產物氣體混合物B且測量電磁輻射的未被吸收部分而獲得。4.根據權利要求3的方法，其中所述波長為759.5-768nm。5.根據權利要求2的方法，其中所述測定產物氣體混合物B中的分子氧含量基於分子氧的相當大的順磁磁化率。6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中產物氣體混合物B中的分子氧穩態目標含量為0.1-6體積％。7.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中產物氣體混合物B中的分子氧穩態目標含量為0.5-5體積％。8.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中產物氣體混合物B中的分子氧穩態目標含量為0.1-6重量％。9.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中產物氣體混合物B中的分子氧穩態目標含量為0.5-5重量％。10.根據權利要求1-9中任一項的方法，其中新鮮丙烷僅經由反應區A供入。11.根據權利要求1-10中任一項的方法，其中在反應區A中非均相催化脫氬在塔M應器中進行。12.根據權利要求1-11中任一項的方法，其中在反應區A中非均相催化脫氬以絕熱操作。13.根據權利要求1-12中任一項的方法，其中在反應區A中非均相催化脫氬自熱地進行。14.根據權利要求1-13中任一項的方法，其中直接改變輸入反應區A的新鮮丙烷的i^速率。15.根據權利要求1-14中任一項的方法，其中直接改變輸入供給反應區A的反應氣體混合物輸入氣體中的新鮮丙烷的進料速率。全文摘要本發明涉及一種以穩定地方式操作由丙烷連續製備丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法的方法，其特徵在於將新鮮丙烷進料流以可變調節的方式用於穩定和靜態操作。文檔編號C07C51/25GK101300218SQ200680041219公開日2008年11月5日申請日期2006年10月26日優先權日2005年11月3日發明者C·克蘭內爾,G-P·申德勒,M·迪特勒申請人:巴斯夫歐洲公司