具有改善的熱穩定性的碳納米管的製作方法

2023-06-05 04:33:06 3

本申請要求享有於2015年07月24日提交的韓國專利申請第10-2015-0105028號的優先權的權益，其全部公開內容以引用的方式併入本文中。本發明提供了通過與氯化合物反應而從碳納米管中除去了雜質的碳納米管，獲得了更好的熱穩定性。
背景技術：
：通常，碳納米管(cnt)是指直徑為約3至約150nm，特別是約3至約100nm的圓柱形碳管，其長度大於其直徑若干倍，例如，至少100倍。這樣的cnt由有序碳原子的層組成，且具有不同形狀的芯。cnt也被稱為，例如，「碳纖維」或「中空碳纖維」。cnt可以通過常規技術來生產，例如，電弧放電，雷射燒蝕和化學氣相沉積。然而，電弧放電和雷射燒蝕不適用於cnt的大量生產，並且需要高的電弧生產成本或者昂貴的雷射設備，這從經濟的角度來看是不利的。根據化學氣相沉積法，通常通過高溫下在流化床反應器中分散金屬催化劑顆粒與氣態烴原料並使其反應來形成碳納米結構。即，金屬催化劑在漂浮於流化床反應器中的氣態原料中的同時與所述氣態原料反應，且在反應期間碳納米結構持續生長。碳納米管根據其固有的手性而表現出絕緣、導體的或半導體的性質。碳納米管具有碳原子彼此強烈共價鍵合的結構。由於這種結構，碳納米管具有約為鋼的100倍的拉伸強度，高度撓性和彈性，以及化學穩定性。碳納米管由於其尺寸和特定的物理性質而在複合體的製造中具有工業上的重要性。碳納米管可在多種領域(包括電子材料和能源材料)中獲得廣泛的應用。例如，碳納米管適用於二次電池、燃料電池、電化學存儲裝置(例如，超級電容器)的電極、電磁波屏蔽罩、場致發射顯示器和氣體傳感器。然而，用於製造碳納米管的催化金屬被認為是在碳納米管的後續使用期間的雜質，且降低了碳納米管的基本物理性能(例如，熱穩定性和化學穩定性)。因此，需要一種製備具有改善的基本物理性能的純化的碳納米管的方法。技術實現要素：[技術問題]本發明旨在提供通過從起始碳納米管中除去殘餘金屬而極大地改善了熱穩定性的碳納米管。[技術方案]本發明的一個方面提供了通過以下方法純化的碳納米管，包括在真空下或在惰性氣氛中在第一溫度t1下用氯化合物氯化殘留於起始碳納米管中的金屬，以及在高於所述第一溫度t1的第二溫度t2下通過蒸發除去氯化的殘餘金屬，其中，純化的碳納米管的氧化起始溫度比起始碳納米管的氧化起始溫度至少高100℃。第二溫度t2可比第一溫度t1至少高300℃。所述第一溫度可為500℃至1000℃，以及所述第二溫度可為800℃至1500℃。所述純化的碳納米管的氧化起始溫度可為至少550℃。殘留在所述純化的碳納米管中的金屬雜質的含量可為50ppm以下。所述起始碳納米管可採用包含鈷(co)以及任選的選自鐵(fe)、鉬(mo)、釩(v)和鉻(cr)中的至少一種金屬的金屬催化劑來製備。所述純化的碳納米管的co含量可為40ppm以下。所述起始碳納米管可在流化床反應器中通過化學氣相沉積(cvd)來製備。所述碳納米管可具有卷繞形或條束形的形狀。所述氯化合物可為氯氣(cl2)或三氯甲烷(chcl3)氣體。本發明的另一方面提供了一種純化碳納米管的方法，包括在真空或在惰性氣氛中在第一溫度下用氯化合物氯化殘留於起始碳納米管中的金屬，以及在高於所述第一溫度t1至少300℃的第二溫度t2下在真空下或在惰性氣氛中通過蒸發除去氯化的殘餘金屬。[有益效果]本發明的碳納米管通過在高溫條件下使起始碳納米管制備後殘留的金屬催化劑與氯化合物反應並除去氯化的金屬催化劑而製備。根據本發明的方法，在較低的第一溫度下用氯氣處理殘留於起始碳納米管中的金屬，並在第二溫度下在氮氣(n2)氣氛中或在真空下除去氯化的金屬。本發明的方法能夠以高的效率除去殘留於起始碳納米管中的金屬雜質。在第二步驟中，能夠在氮氣(n2)氣氛中或在真空下除去殘留於純化的碳納米管中的氯。本發明的碳納米管具有改善的物理性質。特別地，確保了所述碳納米管的改善的熱穩定性，使得所述碳納米管的氧化分解溫度顯著提高。由於這些優點，本發明的碳納米管適合於在阻燃材料和金屬複合體中的應用。附圖說明圖1a和1b分別顯示了卷繞型cnt純化之前(製備實施例1)和之後(實施例1)的sem圖像。圖1c和1d分別顯示了條束型cnt純化之前(製備實施例2)和之後(實施例2)的sem圖像。圖2a和2b分別顯示了對比實施例2和實施例2中生產的碳納米管的tem-edx分析結果。圖3顯示了實施例1和對比實施例1中生產的碳納米管的tga結果。圖4顯示了實施例2和對比實施例2中生產的碳納米管的tga結果。具體實施方式應當被理解的是，說明書和權利要求書中所用的術語和詞語不該被解讀為具有常規和字典中的含義，而是鑑於本發明人能夠適當地定義所述術語和單詞的概念以便以最佳的方法描述他/她的發明的原則而被解讀為具有與本發明精神相對應的含義和概念。現在將詳細地描述本發明。本發明的一個優選實施方式提供了通過以下方法純化的碳納米管，包括在真空下或在惰性氣氛中在第一溫度下用氯化合物氯化殘留於起始碳納米管中的金屬，以及在高於所述第一溫度的第二溫度下通過蒸發除去氯化的殘留金屬，其中純化的碳納米管的氧化起始溫度比起始碳納米管的氧化起始溫度至少高100℃。本發明的碳納米管通過除去源自起始碳納米管的製備中所用的金屬催化劑的殘餘金屬來製備。為此，在高溫下用氯化合物來氯化所述殘餘金屬，並通過蒸發來除去氯化的金屬。這種純化能夠防止碳納米管的物理性質因殘餘的金屬雜質而導致的劣化。特別地，純化的碳納米管的氧化起始溫度比包含所述殘餘金屬的起始碳納米管的氧化起始溫度至少高100℃，顯示出了純化的碳納米管的改善的熱穩定性。由於這些優點，本發明的碳納米管能夠有效地用於暴露於高溫環境的阻燃材料和金屬複合體中。根據一個實施方式，所述第一溫度可為500℃至1000℃，以及所述第二溫度可為800℃至1500℃。所述純化的碳納米管的氧化起始溫度可為至少550℃。所述純化的碳納米管中的金屬雜質的含量會比純化前的起始碳納米管低10至100倍。即，所述純化的碳納米管基本上不含殘餘物。通過利用氯化的金屬沸點比該金屬低的事實，碳納米管的純化基於以下原理：液態或氣態的氯化的金屬會在較高的溫度下通過蒸發而被完全除去。高溫下採用氣相反應的優點在於對最終的碳納米管不會造成物理損傷。將更加詳細地描述碳納米管的純化。本發明還提供了一種純化碳納米管的方法，包括在真空下或在惰性氣氛中在第一溫度下用氯化合物氯化殘留於起始碳納米管中的金屬，以及在高於所述第一溫度的第二溫度下通過蒸發除去氯化的殘留金屬。根據一個實施方式，所述氯化合物可為氯氣(cl2)或三氯甲烷(chcl3)氣體。所述氯化合物由於其與碳納米管的低反應性而對最終的碳納米管幾乎沒有或沒有損害。金屬被氯化的第一溫度t1可為500℃至1000℃，更優選為700℃至900℃。如果第一溫度t1低於500℃，則金屬雜質(如在起始碳材料的製備中所用的催化金屬)不能被充分氯化。金屬被氯化後，將第一溫度t1升高至更高的溫度t2。具體地，t2可比t1高至少300℃。第二溫度在800℃至1500℃的範圍，優選為900℃至1400℃。如果在低於900℃的溫度或低於所述第一溫度的溫度下進行蒸發，則不能充分除去氯化的金屬，結果，殘餘金屬和氯化的金屬會作為最終碳納米管中的雜質而殘留，使得所述最終碳納米管的物理性質劣化。同時，如果在高於1500℃的溫度下進行蒸發，則因殘餘金屬會發生催化石墨化，使得難以除去所述金屬。當使所述第一溫度保持約10分鐘至約1小時時，可實現殘餘金屬的更完全的氯化。所述氯化合物的總流速可根據起始碳納米管的量和填充有所述起始碳納米管的反應器的尺寸來控制。氯化完成後，在惰性氣體氣氛下或在真空中在所述第二溫度下蒸發30至300分鐘來除去所述氯化的金屬。蒸發的條件不受限制，只要能夠在不影響碳納米管的情況下除去氯化的殘餘金屬即可。用於除去氯化的金屬的蒸發氣氛可在真空和惰性氣氛之間交替變化，以進一步提高去除效率。可在真空下或在氮氣氣氛中氯化所述殘餘金屬。更具體地，所述殘餘金屬的氯化可通過在真空下或在氮氣氣氛中將填充有起始碳納米管的反應器或爐子加熱至第一溫度並將氣態的氯化合物進料至所述反應器或爐子中來進行。所述殘餘金屬在所述第一溫度下被完全氯化，以及氯化的殘餘金屬主要通過在第二溫度下的蒸發來除去。在停止所述氯化合物的進料之後，將所述爐子或反應器的內部氣氛變為真空氣氛，這會更容易地通過蒸發除去所述殘餘金屬。所述氯化可通過供應氣態的氯化合物直至壓力達到500託至900託，優選600託至800託，更優選600託至700託來進行。所述真空氣氛是指1託以下的壓力，以及所述惰性氣體是指氮氣(n2)或氬氣(ar)。通過蒸發除去氯化的金屬的第二步驟可在真空下或通過供給惰性氣體直至壓力達到500託至800託，優選600至700託來進行。可通過在真空與惰性氣氛之間交替改變氣氛而實現通過在第二溫度下的蒸發除去氯化的金屬和氯化合物。壓力可以脈衝的方式施加。具體地，所述第二步驟是通過產生最高1託的真空，保持該真空預定的時間，進料惰性氣體直至壓力達到500託，排出所述惰性氣體，以及重複上述步驟而進行的。所述第二步驟使得能夠除去在第一步驟中殘留未反應的金屬，從而獲得更高的純化效率。通過icp分析的測定，所述純化碳納米管中的金屬雜質的含量可為50ppm以下。根據一個實施方式，所述起始碳納米管可採用包含鈷(co)和鐵(fe)作為主要成分的金屬催化劑來製備。純化後，各個主要成分的含量可被降至40ppm以下，且總含量可為50ppm以下。純化碳納米管的方法對於除去殘餘金屬(如，催化金屬)是有效的，同時保護了碳納米管免受損壞或切割，或者防止了碳納米管被固化為無定形碳材料，並且消除了使用超聲波的需求，以防止碳納米管受到物理損壞或切割。因此，本發明的方法能夠提供具有改善的機械性質和物理性質，特別是大有改善的熱穩定性的碳納米管。所述起始碳納米管可通過採用負載催化劑分解碳源的化學氣相沉積(cvd)來製備。所述負載催化劑的採用允許起始碳納米管的生長。所述負載催化劑的催化金屬不受特別限制，只要其促進了碳納米管的生長即可。這種催化金屬的實例包括iupac於1990年推薦的18族型元素元素周期表中的第3至12族的金屬。所述催化金屬優選選自第3、5、6、8、9和10族的金屬。特別優選選自鐵(fe)、鎳(ni)、鈷(co)、鉻(cr)、鉬(mo)、鎢(w)、釩(v)、鈦(ti)、釕(ru)、銠(rh)、鈀(pd)、鉑(pt)和稀土元素中的至少一種金屬。也可採用所述催化金屬的前體。所述催化金屬前體不受特別限制，只要其包含催化金屬即可。例如，所述催化金屬前體可為催化金屬的無機鹽(例如，硝酸鹽、硫酸鹽或碳酸鹽)、催化金屬的有機鹽(例如，乙酸鹽)、催化金屬的有機絡合物(例如，乙醯丙酮絡合物)以及催化金屬的有機金屬化合物。眾所周知，反應活性通過採用兩種以上的催化金屬和催化金屬前體化合物的組合來控制，例如，選自鐵(fe)、鈷(co)和鎳(ni)中的至少一種元素，選自鈦(ti)、釩(v)和鉻(cr)中的至少一種元素以及選自鉬(mo)和鎢(w)中的至少一種元素的組合。優選地，所述金屬催化劑包括作為主要成分的鈷(co)和任選地選自鐵(fe)、鉬(mo)、鉻(cr)和釩(v)的一種或多種金屬。具體地，用於起始碳納米管的製備的催化劑可以通過將作為催化活性金屬前體的co(no3)2·6h2o、(nh4)6mo7o24·4h2o、fe(no3)2·6h2o或ni(no3)2·6h2o溶於蒸餾水中，並將溶液溼法浸漬至如al2o3、sio2或mgo的載體中來製備。具體地，所述催化劑可通過超聲處理催化活性金屬前體和如al(oh)3、mg(no3)2或膠體二氧化矽的載體來製備。或者，所述催化劑可通過溶膠-凝膠法來製備。在這種情況下，採用螯合劑，如檸檬酸或酒石酸，以在水中充分溶解催化活性金屬前體。或者，所述催化劑可通過易溶於水的催化活性金屬前體的共沉澱來製備。本發明的方法中所用的起始碳納米管可通過使負載型催化劑與含碳化合物在加熱區中接觸來製備。基於以下原因優選採用通過浸漬法製備的負載催化劑：負載催化劑比共沉澱催化劑具有更高的固有堆積密度；與共沉澱催化劑不同，負載催化劑產生少量10微米以下尺寸的細粉，降低了由於流化期間的磨損而產生細粉的可能性；以及負載催化劑的高機械強度有效地穩定了反應器的運行。所述催化劑可採用選自al2o3、alo(oh)、al(oh)3及其混合物中的至少一種基於鋁的載體。所述基於鋁的載體優選為氧化鋁(al2o3)。所述基於鋁(al)的載體可進一步包含選自zro2、mgo和sio2中的至少一種氧化物。所述基於鋁(al)的載體具有球形或馬鈴薯形的形狀。用於所述基於鋁(al)的載體的材料具有適於提供每單位重量或體積相對高的表面積的結構，如多孔結構、分子篩結構或蜂窩狀結構。本發明的一個實施方式提供了一種製備用於cnt合成的負載催化劑的方法，包括：(1)將載體與包含催化組分前體和活性組分前體的金屬水溶液混合以製備包含負載催化劑前體的水溶液，(2)使所述包含負載催化劑前體的水溶液老化並使所述催化組分前體和活性組分前體浸漬到所述載體中以獲得混合物，(3)在真空下乾燥所述混合物以將催化組分和活性組分塗覆在所述載體的表面，以及(4)煅燒真空塗覆的產品。所述負載催化劑的使用允許通過分解碳源的化學氣相沉積(cvd)來生長碳納米管，以實現碳納米管的生產。具體地，所述化學氣相沉積可通過以下方式進行：將用於生產碳納米管的催化劑進料至流化床反應器中，並在500至900℃下向所述反應器中引入選自c1-c4飽和或不飽和烴的至少一種碳源，以及任選地連同氫和氮的混合氣體一起。在將碳源引入用於生產碳納米管的催化劑中之後，使碳納米管生長30分鐘至8小時。所述碳源可為c1-c4飽和或不飽和烴。這些烴的實例包括但不限於乙烯(c2h4)、乙炔(c2h2)、甲烷(ch4)和丙烷(c3h8)。所述氫和氮的混合氣體運送所述碳源，防止碳納米管在高溫下燃燒，並有助於所述碳源的分解。所述負載催化劑的使用能夠製備粒徑分布(dcnt)為0.5至1.0的球形或馬鈴薯形團聚體形式的碳納米管。例如，在通過將催化劑組分和活性組分浸漬到球形或馬鈴薯形顆粒載體中然後煅燒來製備催化劑的情況下，除了直徑增加之外，所述催化劑具有與所述載體沒有本質區別的球形或馬鈴薯形的形狀，且在所述催化劑上生長的碳納米管團聚體也具有與所述載體實質上相同的球形或馬鈴薯形的形狀。在這裡，所述球形或馬鈴薯形的形狀是指縱橫比為1.2以下的三維形狀，例如，球形或橢圓形。碳納米管的粒徑分布(dcnt)由表達式1定義：[表達式1]dcnt＝[dn90-dn10]/dn50其中，dn90、dn10和dn50分別為使用粒度分析儀(麥奇克(microtrac))在90％、10％和50％的吸收模式下測量的，在蒸餾水中靜置3小時後的cnt的數均粒徑。所述碳納米管的粒徑分布(dcnt)為0.55至0.95，更優選為0.55至0.9。所述碳納米管可為縱橫比為09至1的條束型或非條束型。除非另有說明，否則本文所用的術語「條束型」是指其中碳納米管平行排列或者卷繞以形成條束或繩股的一種碳納米管類型，而術語「非條束或卷繞型」描述了不具有特定形狀(如，條束或繩股形的形狀)的一種碳納米管類型。cnt條束的直徑可為1-50μm。所述縱橫比由表達式2定義：[表達式2]縱橫比＝穿過cnt中心的最短直徑/穿過cnt中心的最長直徑所述碳納米管具有80-250kg/m3的堆積密度。具體地，所述堆積密度由表達式3定義：[表達式3]堆積密度＝cnt重量(kg)/cnt體積(m3)本發明的特徵在於，碳納米管的密度分布在特定的範圍內。所述碳納米管的平均粒徑可為100-800μm，股線直徑為10-50nm。金屬組分以細粉或雜質的形式殘留於具有上述性質的碳納米管中。所述金屬組分在高溫氣氛中與氯化合物反應形成沸點低於所述金屬組分的金屬氯化物。在等於或高於所述金屬氯化物沸點的溫度下通過蒸發除去所述金屬氯化物。純化的碳納米管具有改善的物理性質，特別是改善的熱穩定性。由於其改善的物理性質，純化的碳納米管適合於在暴露於高溫環境的阻燃材料和金屬複合體中的應用。實施例將參考包括對比實施例的以下實施例來更加詳細地說明本發明。然而，提供的這些實施例僅是為了說明的目的，而並不意圖限制本發明的範圍。製備實施例1：co-cnt的製備在實驗室規模的固定床反應器中採用含co的金屬催化劑合成碳納米管。具體地，將所述催化劑裝入直徑55mm的石英管的中心，並在氮氣氛中加熱至650℃。在保持相同的溫度的同時使氫氣以60sccm的速率流動2小時。結果，合成了卷繞(非條束)型的第一碳納米管的團聚體。所述第一碳納米管的形狀在圖1a中示出。製備實施例2：fe/co-cnt的製備在實驗室規模的固定床反應器中採用含fe和co的金屬催化劑合成碳納米管。具體地，將所述催化劑裝入直徑55mm的石英管的中心，並在氮氣氛中加熱至650℃。在保持相同的溫度的同時使氫氣以60sccm的速率流動2小時。結果，合成了條束型的第二碳納米管的團聚體。所述第二碳納米管的形狀在圖1c中示出。實施例1將20g製備實施例1中製備的第一碳納米管置於煅燒爐中。將該煅燒爐抽真空至1託，並將其內部溫度升至900℃。接下來，供應氯氣(cl2)直至壓力達到680託。此後，將爐子加熱至1400℃，在真空環境中保持2小時，並在真空下冷卻。純化的第一碳納米管的形狀在圖1b中示出。將純化的第一碳納米管在環境氣氛中以5℃/min的速率加熱至900℃，並利用tga測定其氧化起始溫度。其結果顯示於表1中。以不同的溫度測定碳納米管的重量變化。其結果顯示於圖3和4中。實施例2將20g製備實施例2中製備的第二碳納米管置於煅燒爐中。將該煅燒爐抽真空至1託，並將其內部溫度升至900℃。接下來，供應氯氣(cl2)直至壓力達到680託。此後，將爐子加熱至1400℃，在真空環境中保持2小時，並在真空下冷卻。純化的第二碳納米管的形狀在圖1d中示出。通過tem-edx觀察純化之前和之後的第二碳納米管的組成元素。其結果顯示於圖2中。將純化的第二碳納米管在環境氣氛中以5℃/min的速率加熱至900℃，並利用tga測定其氧化起始溫度。其結果顯示於表1中。以不同的溫度測定碳納米管的重量變化。其結果顯示於圖3b中。對比實施例1將製備實施例1中製備的第一碳納米管在環境氣氛中以5℃/min的速率加熱至900℃，並利用tga測定其氧化起始溫度。其結果顯示於表1中。以不同的溫度測定碳納米管的重量變化。其結果顯示於圖3中。對比實施例2將製備實施例2中製備的第二碳納米管在環境氣氛中以5℃/min的速率加熱至900℃，並利用tga測定其氧化起始溫度。其結果顯示於表1中。以不同的溫度測定碳納米管的重量變化。其結果顯示於圖4中。[表1]實施例序號cl2處理金屬催化劑的主要成分cnt形狀氧化起始溫度實施例1○co卷繞形580.3℃實施例2○feco條束形610.6℃對比實施例1×co卷繞形468.3℃對比實施例2×feco條束形411.2℃通過tem-edx能譜分析對比實施例2中製備的未純化的碳納米管和實施例2中製備的純化的碳納米管的表面元素。其結果顯示於圖2中。圖2a(對比實施例2)的峰與圖2b(實施例2)的峰的對比顯示，在圖2b中沒有發現除了圖2a的峰以外的另外的峰，表明氯氣純化之後，cl2氣體沒有殘留在純化的碳納米管的表面上。通過電感耦合等離子體(icp)光譜儀分析實施例1-2和對比實施例1-2的碳納米管中存在的fe、co、mo、v和cr的含量。其結果顯示於表2中。[表2]雖然已經詳細描述了本發明的具體實施方式，但是本領域技術人員將會理解的是，這樣的詳細描述僅僅是優選的實施方式，而本發明的範圍並不限定於此。因此，本發明的真實範圍應當由所附的權利要求及其等價物來限定。工業實用性本發明的碳納米管通過在高溫條件下使起始碳納米管制備後殘留的金屬催化劑與氯化合物反應並除去氯化的金屬催化劑而製備。本發明的方法在除去殘餘的金屬雜質以改善所述碳納米管的物理性質方面是有效的。特別地，確保了所述碳納米管的改善的熱穩定性，使得所述碳納米管的氧化分解溫度顯著提高。由於這些優點，本發明的碳納米管適合於在阻燃材料和金屬複合體中的應用。當前第1頁12