空心碳球的製作方法

2023-06-01 17:21:46 4

專利名稱：空心碳球的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種空心碳球，尤其是一種具有大的內部自由體積的空心碳球。
背景技術：
空心碳球是公知的。例如，Xiong等1報告了一種由CCl4在190 230°C的溫度 下製備的、直徑為400 600nm的空心碳球，Zhang等2報告了一種使用金屬鋅粉和乙醇制 備的、公稱直徑為400nm的空心碳球，Su等3報告了一種通過碳包覆氧化矽球製備的空心碳 球，Win等4報告了直徑為300nm 1 μ m的空心碳球。關於直徑小於200nm的空心碳球，美國專利No. 7，156，958公開了一種製備直徑為 3 60nm的空心碳納米囊的方法，美國專利申請公開Nos. 2005/0079354和2007/0220873 公開了一種直徑小於20nm的空心碳球。然而，這些參考文獻沒有公開空心碳結構中內核或 空腔的尺寸。與此相反，美國專利申請公開No. 2007/0080054公開了在直徑為20nm的空心 碳納米顆粒中的5nm的內部空腔，Phillips等5』6報告了製備直徑小到30nm的空心石墨顆 粒。同樣地，直徑小於200nm的空心碳球已被公開，然而，在這個尺寸範圍內具有相對 大的內部自由體積的空心碳球未被公開。因此，期望得到一種直徑小於200nm、具有相對大 的內部自由體積的空心碳球。

發明內容
本發明公開了一種具有碳殼和內部自由體積的空心碳球。該空心碳球具有總體 積，該總體積等於碳殼體積加上碳殼中的內部自由體積。內部自由體積佔總體積的至少 25%。在一些實例中，空心碳球的標稱直徑為10 180nm。碳殼可以具有貫穿的通道，例如以孔隙形式的通道和/或以錯配區域形式的通 道，該錯配區域位於至少形成部分碳殼的兩個鄰近碳晶粒之間。該通道能夠使某種材料被 封裝在空心碳球中，例如電活性材料、催化材料和/或生物活性材料。另外，該催化材料可 以位於碳殼表面上，在一些實例中位於碳殼的外表面上。該催化材料可以包括諸如鉬、鈀、 銠、錸、鐵、鎳、鈷、銀、金及其合金的材料。本發明還公開了製備空心碳球的方法，該方法包括提供碳要封裝的犧牲核材料， 由此形成碳殼。然後，將該犧牲材料從碳殼中去除以生成空心碳球。空心碳球具有佔該球 總體積至少25 %的內部體積。向犧牲材料上沉積碳可以包括通過碳原子濃縮沉積。例如，碳能夠在等離子體中 蒸發形成碳蒸氣，隨後是碳原子在犧牲材料上重排和/或沉積。另外，向犧牲核材料上沉積碳可以包括通過化學氣相沉積法沉積、通過雷射燒蝕沉積、通過電弧放電沉積和通過低溫 溶劑化沉積。犧牲材料可以通過酸溶解或鹼溶解從碳殼中去除。


圖1是依照本發明實施方案的多個空心碳球的示意圖；圖2是圖1所示的在多個空心碳球中具有電活性材料的實施方案的示意圖；圖3是圖1所示的在多個空心碳球的表面上具有催化材料的實施方案的示意圖；圖4是表示通過碳殼的潛在通道的TEM圖像；圖5是製備空心碳球的方法的示意圖；圖6是製備由碳封裝的核材料的裝置的示意圖；圖7是在犧牲材料上的碳外殼的示意圖；圖8是在犧牲材料上的碳外殼的TEM圖像；圖9是形成由碳封裝的核材料的裝置的示意圖；和圖10是空心碳球的TEM圖像。
具體實施例方式本發明公開了一種具有有內部自由體積的碳殼的空心碳球。另外，還公開了製備 該空心碳球的方法。該空心碳球可用來在其中封裝材料和/或支撐催化材料。同樣地，該 空心碳球可用作電池材料、催化支撐結構材料等。另外，該方法可用於製備空心碳球。該空心碳球具有總體積，該總體積等於碳殼體積加上碳殼中的內部自由空間的體 積。內部自由體積佔總體積的至少25%。在一些實例中，內部自由體積佔總體積的至少 50%，而在其他的實例中，內部自由體積佔總體積的至少75%，以及在另外其他的實例中， 內部體積佔總體積的至少90%。該空心碳球的標稱直徑可以為10 180nm，在一些實例中為50 150nm。在其他 一些實例中，空心碳球的標稱直徑為80 120nm。該碳殼可以具有2 30nm的標稱厚度， 在一些實例中為5 20nm。在另外其他的實例中，碳殼的標稱厚度為7 lOnm。該碳殼可以有貫穿的通道，該通道使得材料移動通過該殼並進出碳球。該通道可 以是孔隙形式和/或在兩個鄰近碳晶粒之間的錯配區域的形式，在該區域中原子和/或分 子的擴散性被增強。該空心碳球可用於在其中封裝電活性材料。該電活性材料可以是與鋰或含鋰的材 料形成合金的材料。該空心碳球也可用作催化材料的支撐結構，該催化材料在碳殼的表面 上。該表面可以是碳殼的外表面，或可選擇地是碳殼的內表面。催化材料可以是諸如鉬、鈀、 銠、錸、鐵、鎳、鈷、銀、金和/或它們的合金的材料。另外，通過在碳殼內和/或碳殼上具有生物活性材料，可將空心碳球用於藥物輸 送。例如並僅作為示例性的目的，空心碳球可在其內包含要輸送的生物活性材料或分子，以 及可選地與該生物活性分子共價鍵合的聚合物(如抗體或抗體片段)。該生物活性分子可 位於空心碳球內和/或外表面上。該生物活性分子可以是任何用於治療患者的分子，舉例 來說包括蛋白質、碳水化合物或多糖、核酸、脂類、它們的組合或合成分子，包括有機和無機 材料。
在一些實例中，該空心碳球可用作可注射的顆粒，該空心碳球具有要輸送的物質 和聚亞烷基二醇與聚(乳酸乙醇酸)(polydactic-co-glycolicacid))、聚乳酸、聚乙醇酸 或聚酸酐的共聚物，其中聚亞烷基二醇與抗體或抗體片段共價鍵合。同樣地，該空心碳球可 用於在長的時間段內釋放高活性和有效的藥物，如抗癌藥物，當系統給藥時這種藥物產生 嚴重的副作用。已知這種受控釋放通常降低與非封裝藥物的系統給藥有關的毒副作用。聚 合物基質也可以向具有短生物半衰期的藥物提供藥物保護以防止在等離子體中發生降解。製備空心碳球的方法可以包括提供犧牲材料，向該犧牲材料上沉積碳以形成碳殼 和去除犧牲材料以產生空心碳球。該犧牲材料可以是任何通過酸溶解或鹼溶解從碳殼中可 去除的材料。在一些實例中，可以提供乾燥前體粉末、液體和/或液體蒸汽形式的前體，該前體 懸浮在氣溶膠氣體中形成含有前體的氣溶膠。另外，氣溶膠可以通過具有熱區的等離子體， 同時使氣溶膠中的至少部分前體蒸發。在熱區中，通過來自前體的原子和有時來自氣溶膠 氣體的原子的重組可以產生新的顆粒。氣溶膠氣體可將新的顆粒攜帶出熱區並進入其中發生極快冷卻的等離子體餘輝 區域。隨後將這些顆粒帶入接近環境溫度的區域中，在那裡通常可以使用過濾器將顆粒從 氣溶膠氣體中去除。然後，可採用酸溶解或鹼溶解從碳殼中去除核材料。等離子體的熱區可以是利用射頻、微波能或直流放電產生的高電磁能的區域。等 離子體可以是非氧化性等離子體，在一些實例中是低功率常壓或近常壓等離子體，所述等 離子通過在耦合器中聚焦微波能而產生。氣溶膠氣體可以是惰性氣體，舉例來說包括氦、氬和它們的組合。該方法可進一步 包括傳送除氣溶膠外的等離子體氣體通過等離子體熱區，該等離子體氣體也是惰性氣體。 在一些實例中，核材料是鋰合金材料，可以包如錫、矽、鋁、鍺、它們的組合等的元素。現在轉向圖1，一般用參考數字10表示空心碳球的一個實施方案。實施方案10 可包括一個或多個空心碳球100，空心碳球100具有碳殼110和內部自由體積120。空心 碳球100可以包括從球心102延伸至碳殼110的外表面116的半徑112。另外，空心碳球 100可具有從球心102延伸至內表面118的內徑124。同樣地，空心碳球100可以具有等於 4/3 π Rt3的總體積，其中Rt等於圖1所示的半徑112。同樣地，空心碳球100可以具有等於 4/3 π Ri3的內部自由空間體積，其中Ri等於圖1所示的內徑124。在一些實例中，對於空心碳球100，內部自由空間體積等於總體積的至少25%。在 另一些實例中，內部自由空間體積是總體積的至少50%，在另一些實例中，內部自由空間 體積是總體積的至少75%。甚至在其他一些實例中，內部自由空間體積是總體積的至少 90%。碳殼110可具有貫穿的通道。例如並僅作為示例性的目的，通道可以是如圖1所 示的孔隙114的形式。孔隙114能使原子和/或分子傳送、遷移和/或擴散通過碳殼110。 另外，通道可由作為碳殼110的一部分的鄰近碳晶粒間的錯配區域提供。例如，圖4顯示了 具有兩個鄰近晶粒111的空心碳球的透射電子顯微鏡(TEM)圖像，其中兩個鄰近晶粒111 具有示意性地在113所示的不同取向。晶粒111具有示意地在其上繪製的對應於碳原子排 列的線條，以此說明兩個晶粒111不具有相同的取向。同樣地，認為位於兩個鄰近晶粒111 之間的區域113可使得穿過那裡的原子和/或分子具有增強的擴散性。以這種形式，來自酸性或鹼性溶液的原子和/或分子可以通過碳殼並與犧牲材料接觸。同樣地，已被溶解的 犧牲材料能從空心碳球100中離開。現在轉向圖2，空心碳球100可以將電活性材料135封裝在裡面。電活性材料135 可包括鋰合金材料。認為電活性材料135通過首先穿過碳殼110的如上所述的通道而沉積 在空心碳球100中。現在參看圖3，空心碳球100具有由碳殼110支撐的催化材料140。催化材料140 可存在於碳殼Iio的外表面116和/或內表面118上。認為生物活性材料或分子可位於碳 殼110中和/或之上，由此使得空心碳球可用於藥物輸送。現在轉向圖5，一般用參考標記20表示製備空心碳球的實施方案。方法20包括在 步驟200提供粉末、液體和/或液體蒸氣形式的前體並在步驟202將前體通過等離子體炬。 在步驟202將前體通過等離子體炬時，包含於前體中的至少部分殼材料和至少部分核材料 被蒸發。在步驟204被蒸發了的材料隨後冷凝而形成核-殼結構納米顆粒。然後，去除位 於外殼中的犧牲材料，製得空心碳球。圖6提供了用參考標記30表示的、用於製備核_殼結構納米顆粒的裝置的示意 圖。如該圖所示，氣溶膠氣體300通過進口管310進入包含前體322的前體容器320。以足 夠的流速進入前體容器320的氣溶膠氣體300的氣流導致前體322懸浮在氣溶膠氣體300 中以形成氣溶膠。前體322可包含核材料和殼材料。前體322還可以包含在任何製得的核 /殼結構納米顆粒的核和/或殼中沒有導入的元素，但這些元素可以存在從而以某種方式 促進整個過程。氣溶膠生成後，其可以移動或流動通過出口管330，其中出口管330的至少一部分 進入等離子體炬340。在一些實例中，出口管330具有通常終止于波導管360的中間的陶 瓷部332。波導管360用於將微波能耦合到等離子體炬340。也可包括等離子體氣體350， 該等離子體氣體350在等離子體炬340中通過，但處於氣溶膠通過的出口管330的陶瓷部 332的外面。在用波導管360將微波能聚焦到等離子體炬340時，等離子體可通過位於等離 子體炬340中的熱區342產生。當具有前體322的氣溶膠通過等離子體炬340的熱區342 時，熱區342的溫度為可蒸發至少部分前體322的溫度。被蒸發的前體322從等離子體炬 340的熱區342離開進入煙囪區域370。當離開熱區342時，被蒸發的前體的原子冷凝成固 體顆粒。 如果前體322包含核材料和殼材料，氣溶膠通過或流過等離子體炬340的熱區342 會使至少部分核材料和至少部分殼材料蒸發。因此，核和殼材料原子冷凝成核_殼結構納 米顆粒。核-殼結構納米顆粒可通過顆粒過濾器390、煙 區域370的內側壁和/或顆粒捕 集器(未示出)收集。核-殼結構納米顆粒被收集後，可將它們放入酸性浴或鹼性浴中。酸或酸性浴或 鹼性浴與犧牲材料或內核接觸並導致它們溶解，由此製得空心碳球。為了更好地闡明本發明的實施方式，下面提供了製備空心碳球的方法的實施例。實施例1參考圖6，通過手動研磨微米錫顆粒和結晶蒽顆粒的混合物來提供乾燥前體粉末 以產生乾燥前體粉末322。錫與蒽的重量比是50 1，錫顆粒的平均直徑為50μπι，手動研 磨錫顆粒和蒽晶體的混合物直至產物呈現充分均勻。將乾燥前體粉末322放入前體粉末容器320中。將在標準溫度和氣壓(STP)下流速為200立方釐米每分鐘(cc/min)的氬氣用 作等離子體氣體350並通過等離子體炬340。為了生成含有乾燥前體粉末322的氣溶膠，將在STP下流速為300CC/min的氬氣 用作氣溶膠氣體300並允許其進入或流入前體粉末容器320。在流入前體粉末容器320並 隨後通過出口管330流出時，氣溶膠氣體300將來自乾燥前體粉末322的錫顆粒和蒽顆粒 懸浮在其中，由此生成氣溶膠。含有錫和蒽顆粒的氣溶膠從出口管330的陶瓷部332排出， 進入通常在波導管部分360中間的等離子體熱區。波導管部分360將微波能耦合到等離子 體炬340，以使得出現約900W的吸收能量。在本實施例中，等離子體炬由石英管形成。等 離子體本身被限制在石英炬340中，等離子體氣體和氣溶膠的駐留時間相對短，例如小於1 秒。隨後，新的顆粒從熱區傳遞至餘輝區域，最後到達接近環境溫度的區域。使用這些參數， 製備出具有錫核和碳殼的、平均納米顆粒直徑為50nm和粒徑分布相對緊密的核-殼結構納 米顆粒。圖7例舉了這樣的納米顆粒(通常用參考標記210表示)，核-殼結構納米顆粒 210具有內核212和外殼214。圖8表示使用上述參數製備的真實的錫核-碳殼納米顆粒 的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。核-殼結構納米顆粒製備後，通過使用如美國專利No. 3，986，970公開的溶解方法 (該專利的全部引入本文作為參考)去除內核的犧牲材料。儘管上述實施例製備了錫-碳納米顆粒，可以理解可用其他前體粉末材料來製備 其他核-殼結構納米顆粒，例如並僅作為示例性目的，可以用微米尺寸的鋁顆粒和蒽作為 前體材料來製備鋁_碳納米顆粒。實施例2參考圖9(其中相同的數字對應於圖6的相同部分)，除了以己烷(C6H14)和/或它 的蒸氣形式的液態碳源327之外，如上述的實施例1所述提供乾燥前體粉末。已知己烷是在 室溫下無色的液體，在_95°C時熔化，在69°C時沸騰，在20°C和1個大氣壓下具有132mmHg 的蒸氣壓。還可以理解在本發明的範圍內可使用其他液態碳源以及其他將液滴和/或它們 的蒸氣導入惰性氣體的方法(例如己烷的超聲振動以生成直接的己烷氣溶膠)。 如圖9所示，將液態碳源327放入容器325中，氣溶膠氣體300流入容器325，並且 在離開容器325前在碳源327上方流動。以這種方式，當它流出容器325並流向容器320 時，碳源蒸氣懸浮在氣溶膠氣體300中。對於這個具體的例子，在等離子體炬340存在有約 900W的吸收能量，氬氣被用作等離子體和氣溶膠氣體。另外，等離子體氣體350的流速為 250cc/min，氣溶膠氣體300的流速為30cc/min，氣溶膠氣體300的流速為160cc/min，由此 生成錫核-碳殼納米顆粒。製得核-殼結構納米顆粒後，如前面實施例中所述那樣去除犧牲材料，圖10表示 以這種方式製備的空心碳球的TEM圖象。可以理解本發明不局限於具體的蒸氣流速、組成或構造。另外，即使上述實施例公 開了具有二重氣流體系的方法，其中每個氣流具有不同的總組成並僅在等離子體熱區結合 和混合，但其他氣流和/或等離子體體系也包括在本發明的範圍之內。例如並僅作為示例 性目的，使用直流(DC)放電的、具有一種氣流體系的等離子體(其中氣溶膠氣體和等離子 體氣體是一樣的)的方法屬於公開的本發明的方法的範圍。這種方法會使所有流經等離子 體的氣體和前體在到達熱區前很好地混合，而兩種氣流體系則與其相反，其中氣溶膠氣體和等離子體氣體如上面實施例所述在熱區的中心相互混合。前述的附圖、討論和描述是本發明具體實施方式
的舉例，但它們不意味著受此操 作的限制。根據本發明的教導，本發明的許多改進和變化對本領域技術人員來說是顯而易 見的。下面的權利要求，包括所有等效表述，限定了本發明的範圍。參考文獻1. Yujie Xiong, Yi Xie, Zhengquan Li, Changzheng Wu and Rong Zhang, Chem. Commum. , Royal Society of Chemistry,2003,904-905.2. Wu Zhang,Jianwei Liu,Zhen Huang,Dekun Ma,Jianbo Liang,andYitai Qian, Chemistry Letters, The Chemical Society of Japan, 2004, Vol. 33, No.10,1346-1347.3. Fabing Su, X. S. Zhao, Yong Wang, Likui Wang and Jim Yang Lee, J. Mater. Chem. , Royal Society of Chemistry,2006，16，4413-4419.4. Zhenhai Wen, Qiang Wang, Qian Zhang, Jinghong Li, Electrochemistry Communications, Elsevier,2007,9,1867-1872.5. Jonathan Phillips, Toshi Shiina Martin Nemer and Kelvin Lester, Langmuir 22，2006，9694.6.Jonathan Phillips,Martin Nemer and John ffeigle,U. S. PatentApplication Publication No. 2006/0198949, USPT0,published Sept. 7,2006.
8
權利要求
一種空心碳球，包含具有總體積的碳殼；具有內部自由體積的內核；所述總體積等於所述碳殼的體積加上所述內部自由體積；所述內部自由體積佔總體積的至少25％。
2.根據權利要求1所述的空心碳球，其中所述標稱直徑為10 180nm。
3.根據權利要求1所述的空心碳球，進一步包含封裝於所述內核中的生物活性材料。
4.根據權利要求1所述的空心碳球，進一步包含在所述碳殼表面上的催化材料。
5.根據權利要求4所述的空心碳球，其中所述表面是所述碳殼的外表面。
6.根據權利要求4所述的空心碳球，其中所述催化材料選自鉬、鈀、銠、錸、鐵、鎳、鈷、 銀、金及它們的合金。
7.一種製備空心碳球的方法，包括 提供用於內核材料的犧牲材料； 向內核材料上沉積碳以形成碳殼；及去除內核材料以生成空心碳球，該空心碳球具有 具有總體積的碳殼； 具有內部自由體積的內核；所述總體積等於所述碳殼的體積加上所述內部自由體積； 所述內部自由體積佔總體積的至少2 5 %。
8.根據權利要求7所述的方法，其中空心碳球的標稱直徑為10 180nm。
9.根據權利要求7所述的方法，其中向內核材料上沉積碳是通過向犧牲材料上冷凝碳 原子進行沉積。
10.根據權利要求7所述的方法，進一步包括使用等離子體蒸發碳以形成碳蒸氣。
11.根據權利要求7所述的方法，其中向犧牲材料上沉積碳選自通過化學氣相沉積進 行沉積、通過雷射燒蝕進行沉積、通過電弧放電進行沉積和通過低溫溶劑化進行沉積。
12.根據權利要求7所述的方法，其中通過內核材料的酸溶解去除內核材料。
13.根據權利要求7所述的方法，其中通過內核材料的鹼溶解去除內核材料。
14.根據權利要求7所述的方法，進一步包括在空心碳球中封裝生物活性材料。
15.根據權利要求7所述的方法，進一步包括向空心碳球的表面上沉積催化材料。
16.根據權利要求15所述的方法，其中空心碳球的表面是空心碳球的外表面。
全文摘要
本發明公開了具有碳殼和內核的空心碳球。該空心碳球具有等於碳殼體積加上碳殼中的內部自由體積的總體積。該內部自由體積佔總體積的至少25％。在一些實例中，空心碳球的標稱直徑為10～180nm。
文檔編號B82B3/00GK101905875SQ20101018098
公開日2010年12月8日 申請日期2010年2月24日 優先權日2009年2月24日
發明者A·M·奈普, C·C·魯爾斯, J·菲利普斯, M·N·理察 申請人:豐田自動車工程及製造北美公司;新墨西哥大學董事會;洛斯阿拉莫斯國家實驗室