利用膜反應器合成納米粒子的方法和設備的製作方法

2023-06-01 23:52:51 1

專利名稱：利用膜反應器合成納米粒子的方法和設備的製作方法
技術領域：
本發明屬於納米粒子合成技術領域，特別是涉及利用膜反應器合成納米粒子的方法和設備。
納米粒子，通常是指粒徑在納米數量級的顆粒。納米粒子在性能上有許多既不同於原子和分子、又不同於大塊體相的行為，構成了物質的一種新狀態，即介觀態。處於介觀狀態的納米粒子，具有顯著的量子尺寸效應和表面效應，因而表面活性提高、熔點和熱導率降低，具有一系列不尋常的熱、電、磁、力學和光學等性能，在微電子、信息、宇航、國防、化工、冶金、生物、光學等諸多工業領域具有廣泛的應用前景。以納米粒子為基礎的納米科學技術，將成為21世紀最重要的高新技術之一。
納米粒子製備方法很多，可分為氣相沉積法和液相沉澱法兩大類。氣相沉積法又分為物理氣相沉積法和化學氣相沉積法。氣相沉積法所得粒子純度很高，但生產能力較低、能耗高，因而限制了其廣泛應用。
液相沉澱法又分為液相非反應沉澱法和液相反應沉澱法。反應沉澱法是指通過反應物之間的置換、水解、氧化、還原或熱分解等化學反應，從溶液中析出固體粒子的方法。反應沉澱法有利於組分的精確控制，實現分子或原子水平上的均勻混合，可用於製備單組分或多組分化合物顆粒，具有投資少、工藝簡單等優點，因此得到廣泛應用。
沉澱反應一般為離子間的飛速或快速反應，在反應器局部反應區內瞬時可形成很高過飽和度，依靠均相成核機理爆發成核。均相成核速率級數一般在4左右，即成核速率強烈依賴於過飽和度，過飽和度的微小變化將導致成核速率的巨大變化，並顯著影響最終產品的粒度和粒度分布。成核和微觀混合的快慢可用成核誘導時間和特徵擴散時間來表徵。
顯然，利用反應沉澱法製備納米粒子的理想過程是大量均相成核前，反應物料之間能夠達到分子尺度均勻的微觀混合，即成核過程為動力學所控制，微觀混合影響可不予考慮，此種情況下，容易製得粒度均勻的納米粒子。然而，大多數沉澱反應成核誘導時間很短，其數量級一般在微秒至毫秒級，因此，過程多為微觀混合所控制，難以製得均勻粒子。
為了得到粒度分布均勻的納米粒子，必須人為改變過程控制因素，將微觀混合控制過程轉化為動力學控制，其方法不外乎兩種
一是延長成核誘導時間。通過改變反應歷程，將劇烈反應轉化為溫和可控反應，以適當降低體系過飽和度，有效延長成核誘導時間。主要方法有醇鹽水解法、沉澱轉化法、配合沉澱法、溶膠凝膠法和均勻沉澱法等。以採用沉澱轉化法製備Ni(OH)2為例。首先，向NiSO4溶液中加入Na,C2O4，使生成NiCO4沉澱。然後，加入NaOH溶液和阻聚劑吐溫-80，使其逐漸轉化為Ni(OH)2沉澱。粒子為薄片形，平均粒徑30nm左右(周根陶等，無機化學學報，1997,1:43～47)。採用配合沉澱法也可製得Ni(OH)2向Ni(NO3)2溶液中加入稍過量的乙二胺，加熱攪拌得到紫紅色的鎳的乙二胺配合物溶液，然後，加入計量的NaOH溶液，反應1hr後，得到3×16nm左右薄片狀Ni(OH)2粒子(周根陶等，無機化學學報，1996,3:96～98)。採用溶膠凝膠法可製得納米Al2O3將Al(NO3)3和檸檬酸按一定配比溶於水中，加入適量分散劑，用濃HNO3調節溶液初始pH值在0.4左右，得無色溶液。經微孔過濾後，在70℃緩慢蒸發，得到透明溶膠，靜置數日得透明凝膠，乾燥焙燒得Al2O3，平均粒徑14nm(陳忠等，無機鹽工業，1997,4:10～12)。
二是縮短特徵擴散時間。包括構建介觀尺度微型反應器和強化混合兩類方法。構建介觀尺度微型反應器，即將一反應物預先在介觀尺度上均勻分散，並使之保持穩定狀態。然後，加入另一反應物進行反應。通過創造介觀尺度反應環境，可降低反應物初始微團尺度，有效降低特徵擴散時間。反應結束後，使反應產物仍保持均勻分散狀態，阻止其凝聚生長，則可得到微小均勻的粒子。主要方法有反膠團法、介觀孔腔內合成、噴霧熱分解法等。例如，將NiCl2溶液加入732型苯乙烯強酸性離子交換樹脂中，進行離子交換。洗去物理吸附的Ni2+離子後，加入NaOH溶液進行反應。最後將Ni(OH)2沉澱和樹脂分離。得到的Ni(OH)2為針狀，5×30nm左右(胡志國，化學通報，1999,3:49～50)。
強化混合即利用強制混合裝置，如攪拌釜、靜態混合器、旋轉填充床等，強化主體流動和湍流脈動，降低初始微團尺度，提高能量耗散速率及其分布均勻性，從而降低特徵擴散時間。通常劇烈的湍動也只能將液體破碎成10～100μm的微團，進一步的混合必須通過微團間的分子擴散完成。例如，在標準攪拌釜中，加入Al(NO3)3溶液，然後迅速加入一定配比的(NH4)2CO3溶液，劇烈攪拌反應15分鐘，最終pH在4.4～5之間，得到凝膠，經洗滌和冷凍乾燥，得無定形Al2O3，平均粒徑100nm左右(顧燕芳等，化工冶金，1993,1:14～21)。
通過延長成核誘導時間(如醇鹽水解法、均勻沉澱法等)和構建介觀尺度微型反應器(如反膠團法)，雖然可製得分布均勻的納米粒子，但是所需原材料較多，往往需要大量有機溶劑或助劑參與反應，成本高，工藝複雜，且易產生環境汙染。
本發明的目的在於克服傳統合成方法的缺點，提出利用膜反應器合成納米粒子的方法和設備，所製備出的納米粒子的粒度均勻，生產成本較低，環境汙染小，實現納米粒子的低成本和綠色合成。
本發明技術方案的原理是膜表面均勻分布著大量微孔。其中，超濾膜孔徑範圍一般在幾納米到幾百納米之間，微濾膜孔徑範圍在0.01～10μm之間。反應物在壓力差或濃度差作用下透過膜時，尺度與膜孔徑相當，因而有效降低了反應物初始微團尺度，從而降低了特徵擴散時間。通過改變膜孔徑、組件型式和操作條件(如內外壓差、料液流速)等，可以方便地改變反應物初始微團尺度和能耗速率，控制微觀混合狀況和反應速度，製得粒徑微小、粒度分布均勻的納米粒子。本發明還可以利用膜內外的電位差合成納米粒子。
本發明是這樣實現的利用膜構建膜反應器。反應物(純液體、溶液、懸浮液、乳濁液或氣相)分別在膜兩側。利用膜內外的壓力差和/或濃度差，可以將膜一側的反應物，通過膜微孔，均勻微量地加入到膜另一側反應物中，發生反應，生成納米粒子。
本發明中利用膜內外壓力差和/或濃度差，作為傳質動力，將膜一側的反應物，通過膜微孔，均勻微量地加入到膜另一側反應物中，產生傳質動力的方法包括一、利用液體輸送泵在膜兩側形成壓力差，用於液－液或液－液固反應體系，如

圖1、圖2所示。
1．首先向釜1-1中加入液相反應物A；向釜1-2中加入液相反應物B。
2．打開閥6-1，啟動攪拌器2，啟動泵7-1，使釜1-1中液相反應物A在泵7-1的抽吸作用下，經閥6-1、流量計3-1，進入膜組件5中，流經膜8一側，經泵7-1回到釜1-1，並繼續循環，(見圖1)。
或打開閥6-1，啟動攪拌器2，啟動泵7-1，使釜1-1中液相反應物A在泵7-1的推壓作用下，經閥6-1、流量計3-1，進入膜組件5中，流經膜8一側，回到釜1-1，經泵7-1繼續循環，(見圖2)。
3．打開閥6-2，啟動泵7-2，使釜1-2中液相反應物B在泵7-2的推壓作用下，進入膜組件5中膜8另一側，經閥6-2、流量計3-2，回到釜1-2，並繼續循環。通過調節閥6-1、閥6-2、泵7-1、泵7-2，控制液相反應物A、B流速，保證膜組件5內液相反應物B一側壓力比液相反應物A側壓力高0～1MPa，使液相反應物B在膜內外壓差作用下，通過膜微孔均勻微量加入到液相反應物A中，發生反應。
二、利用高位液體容器在膜兩側形成壓力差，用於液－液或液－液固反應體系，如圖3所示。
1．首先向釜1-1中加入液相反應物A；向釜1-2中加入液相反應物B。
2．打開閥6-1，啟動攪拌器2，啟動泵7-1，使釜1-1中液相反應物A在泵7-1的抽吸作用下，經閥6-1、流量計3-1，進入膜組件5中，流經膜8一側，經泵7-1回到釜1-1，並繼續循環。
或打丌閥6-1，啟動攪拌器2，啟動泵7-1，使釜1-1中液相反應物A在泵7-1的推壓作用下，經閥6-1、流量計3-1，進入膜組件5中，流經膜8一側，回到釜1-1，經泵7-1繼續循環，(圖略)。
3．打開閥6-2，使釜1-2中液相反應物B經閥6-2、流量計3-2進入膜組件5中膜8另一側。通過調節閥6-1、閥6-2、泵7-1，調節釜1-2高度和液相反應物B的液位高度，控制液相反應物A流速，保證膜組件5內液相反應物B一側壓力比液相反應物A側壓力高0～1MPa，使液相反應物B在膜內外壓差作用下，通過膜微孔均勻微量加入到液相反應物A中，發生反應。
三、利用氣源在膜兩側形成壓力差，用於液－液或液－液固反應體系，如圖4所示。
1．首先向釜1-1中加入液相反應物A；向釜1-2中加入液相反應物B。
2．打開閥6-1，啟動攪拌器2，啟動泵7-1，使釜1-1中液相反應物A在泵7-1的抽吸作用下，經閥6-1、流量計3-1，進入膜組件5中，流經膜8一側，經泵7-1回到釜1-1，並繼續循環(圖4)。
或打開閥6-1，啟動攪拌器2，啟動泵7-1，使釜1-1中液相反應物A在泵7-1的推壓作用下，經閥6-1、流量計3-1，進入膜組件5中，流經膜8一側，回到釜1-1，經泵7-1繼續循環，(圖略)。
3．打丌閥6-2，打開氣閥10，打開氣源9，使密閉釜1-2中液相反應物B在氣壓作用下，經閥6-2、流量計3-2進入膜組件5中膜8另一側。通過調節閥6-1、閥6-2、泵7-1、氣閥10，控制液相反應物A流速，保證膜組件5內液相反應物B一側壓力比液相反應物A側壓力高0～1Mpa，使液相反應物B在膜內外壓差作用下，通過膜微孔均勻微量加入到液相反應物A中，發生反應。
四、利用氣源在膜兩側形成壓力差，用於氣-液或氣-液固反應體系，如圖5所示。
1．首先向釜1-1中加入液相反應物A；氣源9提供氣相反應物B。
2．打開閥6-1，啟動攪拌器2，啟動泵7-1，使釜1-1中液相反應物A在泵7-1的抽吸作用下，經閥6-1、流量計3-1，進入膜組件5中，流經膜8一側，經泵7-1回到釜1-1，並繼續循環(圖5)。
或打丌閥6-1，啟動攪拌器2，啟動泵7-1，使釜1-1中液相反應物A在泵7-1的推壓作用下，經閥6-1、流量計3-1，進入膜組件5中，流經膜8一側，回到釜1-1，經泵7-1繼續循環，(圖略)。
3．打丌氣閥10，打開氣源9，使氣相反應物B在氣壓作用下，經氣閥10、氣體流量計11，進入膜組件5中膜8另一側。通過調節閥6-1、泵7-1、氣閥10、氣源9，控制液相反應物A流速，保證膜組件5內氣相反應物B一側壓力比液相反應物A側壓力高0～1MPa，使氣相反應物B在膜內外壓差作用下，通過膜微孔均勻微量進入A中，發生反應。
本發明中採用的氣源可以為氣體鋼瓶或氣體輸送設備(風機、壓縮機等)；膜可以是超濾膜、微濾膜或納濾膜。超濾膜截留分子量在1000～100萬道爾頓之間，微濾膜孔徑在0.01～10μm之間。膜材料可以為無機膜、有機膜、無機/有機複合膜。膜組件型式可以為管式膜、中空纖維膜、平板膜、卷式膜。為了改善組件內流體流動狀況，膜組件內可以設置湍流促進器和/或靜態混合器、攪拌器。
本發明中反應物可以為無機物和有機物，無機物包括單質、酸、鹼、鹽，有機物包括烴、烯、醇、酸、酮、醚、酯、有機酸鹽、醇鹽等；組成可以為單組分、雙組分和多組分，存在形式可以為純液體、溶液、懸浮液、乳濁液或氣相，液相反應物濃度可以為未飽和、飽和或過飽和，濃度範圍為10-6～10mol/L，最佳濃度範圍為10-4～5mol/L，氣相反應物濃度為0.1～100％。反應溫度範圍在1～110℃，最佳溫度範圍在1～50℃。
本發明的專用設備為一．利用液體輸送泵在膜兩側形成壓力差，用於液－液或液－液固反應體系的設備。
釜1-1出口30有一與閥6-1、流量計3-1、膜組件5一側進口33連接的管線40-1；膜組件5的一側出口34有一與泵7-1和釜1-1進口31連接的管線40-3；釜1-1內裝有攪拌器2；流量計3-1和膜組件5一側進口33之間管線40-1上裝有壓力表4-1，膜組件5一側出口34和泵7-1之間管線40-2上裝有壓力表4-2；膜組件5另一側的進口36有一與泵7-2、釜1-2出口38連接的管線40-4；膜組件5一側出口35有一與閥6-2、流量計3-2、釜1-2進口37連接的管線40-3；膜組件5一側進口36和泵7-2之間管線40-4上裝有壓力表4-4、膜組件5出口35和閥6-2之間管線40-3上裝有壓力表4-3(見圖1)。
或釜1-1出口30有一與泵7-1、閥6-1、流量計3-1、膜組件5一側進口33連接的管線40-1；膜組件5的一側出口34有一與釜1-1進口31連接的管線40-2；釜1-1內裝有攪拌器2；流量計3-1和膜組件5一側進口33之間管線40-1上裝有壓力表4-1，膜組件5一側出口34和釜1-1進口31之間管線40-2上裝有壓力表4-2；膜組件5另一側的進口36有一與泵7-2、釜1-2出口38連接的管線40-4；膜組件5一側出口35有一與閥6-2、流量計3-2、釜1-2進口37連接的管線40-3；膜組件5一側進口36和泵7-2之間管線40-4上裝有壓力表4-4、膜組件5出口35和閥6-2之間管線40-3上裝有壓力表4-3(見圖2)。
二．利用高位液體容器在膜兩側形成壓力差，用於液－液或液－液固反應體系的設備。
釜1-1出口30有一與閥6-1、流量計3-1、膜組件5一側進口33連接的管線40-1；膜組件5一側出口34有一與泵7-1、釜1-1進口31連接的管線40-2；釜1-1內裝有攪拌器2；流量計3-1和膜組件5一側進口33之間管線40-1上裝有壓力表4-1，膜組件5一側出口34和泵7-1之間管線40-2上裝有壓力表4-2；膜組件5另一側進口36有一與流量計3-2、閥6-2、釜1-2出口38連接的管線40-3；膜組件5一側進口36和流量計3-2之間管線40-3上裝有壓力表4-3(見圖3)。
或釜1-1出口30有一與泵7-1、閥6-1、流量計3-1、膜組件5一側進口33連接的管線40-1；膜組件5一側出口34有一與釜1-1進口31連接的管線40-2；釜1-1內裝有攪拌器2；流量計3-1和膜組件5一側進口33之間管線40-1上裝有壓力表4-1，膜組件5一側出口34和釜1-1進口31之間管線40-2上裝有壓力表4-2；膜組件5另一側進口36有一與流量計3-2、閥6-2、釜1-2出口38連接的管線40-3；膜組件5一側進口36和流量計3-2之間管線40-3上裝有壓力表4-3。
三．利用氣源在膜兩側形成壓力差，用於液－液或液－液固反應體系的設備。
釜1-1出口30有一與閥6-1、流量計3-1、膜組件5一側進口33連接的管線40-1；膜組件5一側出口34有一與泵7-1、釜1-1進口31連接的管線40-2；釜1-1內裝有攪拌器2；流量計3-1和膜組件5一側進口33之間管線40-1上裝有壓力表4-1，膜組件5一側出口34和泵7-1之間管線40-2上裝有壓力表4-2；膜組件5另一側進口36有一與流量計3-2、閥6-2、釜1-2出口38連接的管線40-3；膜組件5一側進口36和流量計3-2之間管線40-3上裝有壓力表4-3。釜1-2進口37有一與氣閥10、氣源9連接的管線40-4；釜1-2進口37和氣閥10之間管線40-4上裝有壓力表4-4(見圖4)。
或釜1-1出口30有一與泵7-1、閥6-1、流量計3-1、膜組件5一側進口33採用管線40-1連接；膜組件5一側出口34、釜1-1進口31採用管線40-2連接；釜1-1內裝有攪拌器2；流量計3-1和膜組件5一側進口33之間管線40-1上裝有壓力表4-1，膜組件5一側出口34和釜1-1進口31之間管線40-2上裝有壓力表4-2；膜組件5另側進口36和流量計3-2之間管線40-3上裝有壓力表4-3。釜1-2進口37、氣閥10、氣源9之間採用管線40-4連接；釜1-2進口37和氣閥10之間管線40-4上裝有壓力表4-4。
四．利用氣源在膜兩側形成壓力差，用於氣－液或氣－液固反應體系的設備。
釜1-1出口30有一與閥6-1、流量計3-1、膜組件5一側進口33連接的管線40-1；膜組件5一側出口34有一與泵7-1、釜1-1進口31連接的管線40-2；釜1-1內裝有攪拌器2；流量計3-1和膜組件5一側進口33之間管線40-1上裝有壓力表4-1，膜組件5一側出口34和泵7-1之間管線40-2上裝有壓力表4-2；膜組件5另一側進口36有一與流量計3-2、閥6-2、氣閥10、氣源9連接的管線40-3；膜組件5一側進口36和流量計3-2之間管線40-3上裝有壓力表4-3。(見圖5)。
或釜1-1出口30有一與泵7-1、閥6-1、流量計3-1、膜組件5一側進口33連接的管線40-1；膜組件5一側出口34有一與釜1-1進口31連接的管線40-2；釜1-1內裝有攪拌器2；流量計3-1和膜組件5一側進口33之間管線40-1上裝有壓力表4-1，膜組件5一側出口34和釜1-1進口31之間管線40-2上裝有壓力表4-2；膜組件5另一側進口36有一與流量計3-2、閥6-2、氣閥10、氣源9連接的管線40-3；膜組件5一側進口36和流量計3-2之間管線40-3上裝有壓力表4-3。
本發明工藝和設備簡單，操作方便，易於實現工程放大，適於通過互溶液相、液－液、液－液固、氣－液或氣－液固反應合成納米級(1～100nm)單質、化合物和混合物粒子，如Ni(OH)2、TiO2、ZnO、CeO2、CrO、LaO、Al2O3、SiO2、SnO2、ZnTiO3、BaTiO3、MaAl2O4、CaCO3、Cu、Ag等，也可以用於合成微米或亞微米級粒子，應用非常廣泛。所製備出的納米粒子粒度均勻，可降低生產成本，減少環境汙染。
下面結合實施例及附圖對本發明的技術方案作進一步的描述。
圖1本發明的設備之一示意圖；圖2本發明的設備之一示意圖；圖3本發明的設備之一示意圖；圖4本發明的設備之一示意圖；圖5本發明的設備之一示意圖；圖6納米Ni(OH)2粒子透射電子顯微鏡照片；圖7納米CaCO3透射電子顯微鏡照片；圖8納米Al2O3.H2O粒子透射電子顯微鏡分析照片；
圖9納米CaCO3透射電子顯微鏡照片；圖中標號1-1、1-2．釜 2.攪拌器 3-1、3-2．流量計 4-1、4-2、4-3、4-4．壓力表5．膜組件 6-1、6-2．閥 7-1、7-2．泵 8．膜 9．氣源 10．氣閥30．釜1-1出口 31．釜1-1入口 33．膜組件一側入口 34．膜組件一側出口35．膜組件另一側出口 36．膜組件一側入口 37．釜1-2入口 38．釜1-2出口40-1、40-2、40-3、40-4．管線實施例1利用Ni(Ac)2和NaOH合成納米Ni(OH)2粒子。
請參見圖1。7-1、7-2均為蠕動泵，反應物分別為Ni(Ac)2和NaOH溶液，膜為截留分子量為3000的聚醚碸/圈形聚碸共混中空纖維超濾膜(膜內徑1mm)，膜面積49cm2。
1．首先向釜1-1中加入0.01mol/L的Ni(Ac)2100ml，向釜1-2中加入0.01mol/L的NaOH溶液300ml。
2．打丌閥6-1，啟動攪拌器2，啟動泵7-1，使釜1-1中Ni(Ac)2在泵7-1的抽吸作用下，經閥6-1、流量計3-1，進入膜組件5中，流經膜8一側，經泵7-1回到釜1-1，並繼續循環。
3．打丌閥6-2，啟動泵7-2，使釜1-2中NaOH在泵7-2的推壓作用下，進入膜組件5中膜8另一側，經閥6-2、流量計3-2，回到釜1-2，並繼續循環。通過調節閥6-1、閥6-2、泵7-1、泵7-2，控制中空纖維膜內鎳鹽料液流速為1.0m/s，膜內壓力為-0.03MPa、膜外壓力為0.01MPa，壓差0.04MPa，使NaOH在膜內外壓差作用下，通過膜微孔均勻微量加入到Ni(Ac)2中，發生反應。
產品料液經超聲波分散制樣，採用Hitach H-800型透射電子顯微鏡分析產品粒度。
當NaOH加入量為200ml時，反應結束，製備的納米Ni(OH)2粒子(放大10萬倍)見圖6，平均粒徑6nm。
實施例2利用CaCl2和碳酸鈉合成納米CaCO3粒子。
請參見圖3。7-1為蠕動泵，反應物分別為CaCl2和碳酸鈉溶液，膜為截留分子量為3000的聚醚碸/圈形聚碸中空纖維超濾膜(膜內徑1mm)，膜面積49cm2。
1．首先向釜1-1中加入CaCl2溶液100ml，濃度為0.01mol/L；向釜1-2中加入碳酸鈉溶液200ml，濃度為0.025mol/L。
2．打開閥6-1，啟動攪拌器2，啟動泵7-1，使釜1-1中CaCl2溶液在泵7-1的抽吸作用下，經閥6-1、流量計3-1，進入膜組件5中，流經膜8一側，經泵7-1回到釜1-1，並繼續循環。
3．打開閥6-2，使釜1-2中碳酸鈉溶液經閥6-2、流量計3-2進入膜組件5中膜8另一側。通過調節閥6-1、閥6-2、泵7-1，調節釜1-2高度，控制中空纖維膜內鈣鹽料液流速為1.0m/s，保證膜組件5內碳酸鈉溶液一側壓力比CaCl2側壓力高0.022MPa，使碳酸鈉溶液在膜內外壓差作用下，通過膜微孔均勻微量加入到CaCl2中，發生反應。
產品粒度採用Hitach H-800型透射電子顯微鏡分析。
當碳酸鈉溶液加入量為40ml時，反應結束，製備的納米CaCO3粒子(放大4.8萬倍)見圖7，平均粒徑40nm。
實施例3利用AlCl3和碳酸鈉溶液合成納米Al2O3.H2O粒子。
請參見圖4。7-1為蠕動泵，1-2為密閉釜，9為壓縮空氣鋼瓶，反應物分別為AlCl3和碳酸鈉溶液，膜為截留分子量為30000的聚碸/圈形聚碸中空纖維超濾膜(膜內徑lmm)，膜面積49cm2。
1．首先向釜1-1中加入AlCl3100ml，濃度為0.01mol/L；向釜1-2中加入碳酸鈉溶液200ml，濃度為0.025mol/L。
2．打開閥6-1，啟動攪拌器2，啟動泵7-1，使釜1-1中AlCl3在泵7-1的抽吸作用下，經閥6-1、流量計3-1，進入膜組件5中，流經膜8一側，經泵7-1回到釜1-1，並繼續循環。
3．打開閥6-2，打開鋼瓶9的氣閥10，使密閉釜1-2中碳酸鈉溶液在氣壓作用下，經閥6-2、流量計3-2進入膜組件5中膜8另一側。通過調節閥6-1、閥6-2、泵7-1、氣閥10，控制中空纖維膜內鋁鹽料液流速為1.0m/s，保證膜組件5內碳酸鈉溶液一側壓力比AlCl3側壓力高0.03MPa，使碳酸鈉溶液在膜內外壓差作用下，通過膜微孔均勻微量加入到AlCl3中，發生反應。
當碳酸鈉溶液加入量為40ml時，反應結束，製備的納米Al2O3·H2O粒子(放大20萬倍)見圖8。若干微小粒子發生團聚，單個粒子平均粒徑3～4nm。
實施例4利用Ca(OH)2和CO2氣體合成納米CaCO3粒子。
請參見圖5。7-1為蠕動泵，9為CO2鋼瓶，液體反應物為Ca(OH)2，膜為孔徑為1μm的聚乙烯微孔膜(膜內徑2mm)。
1．首先向釜1-1中加入Ca(OH)2溶懸浮液100ml，濃度為2％；CO2鋼瓶中CO2濃度為98％。
2．打丌閥6-1，啟動攪拌器2，啟動泵7-1，使釜1-1中Ca(OH)2溶液在泵7-1的抽吸作用下，經閥6-1、流量計3-1，進入膜組件5中，流經膜8一側，經泵7-1回到釜1-1，並繼續循環。
3．打開鋼瓶9的氣閥10，使CO2氣體經氣閥10、流量計11進入膜組件5中膜8另一側。通過調節閥6-1、泵7-1、氣閥10，控制中空纖維膜內Ca(OH)2料液流速為1.0m/s，保證膜組件5內CO2氣體一側壓力比Ca(OH)2側壓力高0.05MPa，使CO2氣體在膜內外壓差作用下，通過膜微孔均勻微量加入到Ca(OH)2中，發生反應。
採用pH計測定釜1-1中料液pH，確定反應終點。當pH=8時，反應結束。產品粒度採用Hitach H-800型透射電子顯微鏡分析。製備的納米CaCO3粒子(放大4.8萬倍)見圖9，平均粒徑35nm。
權利要求
1．一種利用膜反應器合成納米粒子的方法，其特徵在於該方法包括一．利用液體輸送泵在膜兩側形成壓力差，用於液－液或液－液固反應體系(1)．首先向釜(1-1)中加入液相反應物A，向釜(1-2)中加入液相反應物B；(2)．打開閥(6-1)，啟動攪拌器(2)，啟動泵(7-1)，使釜(1-1)中液相反應物A在泵(7-1)的抽吸作用下，經閥(6-1)、流量計(3-1)，進入膜組件(5)中，流經膜(8)一側，經泵(7-1)回到釜(1-1)，並繼續循環；或打開閥(6-1)，啟動攪拌器(2)，啟動泵(7-1)，使釜(1-1)中液相反應物A在泵(7-1)的推壓作用下，經閥(6-1)、流量計(3-1)，進入膜組件(5)中，流經膜(8)一側，回到釜(1-1)，經泵(7-1)繼續循環；(3)．打開閥(6-2)，啟動泵(7-2)，使釜(1-2)中液相反應物B在泵(7-2)的推壓作用下，進入膜組件(5)中膜(8)另一側，經閥(6-2)、流量計(3-2)，回到釜(1-2)，並繼續循環；通過調節閥(6-1)、閥(6-2)、泵(7-1)、泵(7-2)，控制液相反應物A、B流速，保證膜組件(5)內液相反應物B一側壓力比液相反應物A側壓力高0～1MPa，使液相反應物B在膜內外壓差作用下，通過膜微孔均勻微量加入到液相反應物A中，發生反應；或二．利用高位液體容器在膜兩側形成壓力差，用於液－液或液－液固反應體系(1)．首先向釜(1-1)中加入液相反應物A，向釜(1-2)中加入液相反應物B；(2)．打開閥(6-1)，啟動攪拌器(2)，啟動泵(7-1)，使釜(1-1)中液相反應物A在泵(7-1)的抽吸作用下，經閥(6-1)、流量計(3-1)，進入膜組件(5)中，流經膜(8)一側，經泵(7-1)回到釜(1-1)，並繼續循環；或打開閥(6-1)，啟動攪拌器(2)，啟動泵(7-1)，使釜(1-1)中液相反應物A在泵(7-1)的推壓作用下，經閥(6-1)、流量計(3-1)，進入膜組件(5)中，流經膜(8)一側，回到釜(1-1)，經泵(7-1)繼續循環；(3)．打開閥(6 2)，使釜(1-2)中液相反應物B經閥(6-2)、流量計(3-2)進入膜組件(5)中膜(8)另一側；通過調節閥(6-1)、閥(6-2)、泵(7-1)，調節釜(1-2)高度和液相反應物B的液位高度，控制液相反應物A流速，保證膜組件(5)內液相反應物B一側壓力比液相反應物A側壓力高0～1MPa，使液相反應物B在膜內外壓差作用下，通過膜微孔均勻微量加入到液相反應物A中，發生反應；或三．利用氣源在膜兩側形成壓力差，用於液－液或液－液固反應體系；(1)．首先向釜(1-1)中加入液相反應物A，向釜(1-2)中加入液相反應物B；(2)．打開閥(6-1)，啟動攪拌器(2)，啟動泵(7-1)，使釜(1-1)中液相反應物A在泵(7-1)的抽吸作用下，經閥(6-1)、流量計(3-1)，進入膜組件(5)中，流經膜(8)一側，經泵(7-1)回到釜(1-1)，並繼續循環；或打開閥(6-1)，啟動攪拌器(2)，啟動泵(7-1)，使釜(1-1)中液相反應物A在泵(7-1)的推壓作用下，經閥(6-1)、流量計(3-1)，進入膜組件(5)中，流經膜(8)一側，回到釜(1-1)，經泵(7-1)繼續循環；(3)．打開閥(6-2)，打開氣閥(10)，打開氣源(9)，使密閉釜(1-2)中液相反應物B在氣壓作用下，經閥(6-2)、流量計(3-2)進入膜組件(5)中膜(8)另一側。通過調節閥(6-1)、閥(6-2)、泵(7-1)、氣閥(10)，控制液相反應物A流速，保證膜組件(5)內液相反應物B一側壓力比液相反應物A側壓力高0～1Mpa，使液相反應物B在膜內外壓差作用下，通過膜微孔均勻微量加入到液相反應物A中，發生反應；或四．利用氣源在膜兩側形成壓力差，用於氣－液或氣－液固反應體系(1)．首先向釜(1-1)中加入液相反應物A，氣源(9)提供氣相反應物B；(2)．打開閥(6-1)，啟動攪拌器(2)，啟動泵(7-1)，使釜(1-1)中液相反應物A在泵(7-1)的抽吸作用下，經閥(6-1)、流量計(3-1)，進入膜組件(5)中，流經膜(8)一側，經泵(7-1)回到釜(1-1)，並繼續循環；或打開閥(6-1)，啟動攪拌器(2)，啟動泵(7-1)，使釜(1-1)中液相反應物A在泵(7-1)的推壓作用下，經閥(6-1)、流量計(3-1)，進入膜組件(5)中，流經膜(8)一側，回到釜(1-1)，經泵(7-1)繼續循環；(3)．打開氣閥(10)，打開氣源(9)，使氣相反應物B在氣壓作用下，經氣閥(10)、氣體流量計(11)，進入膜組件(5)中膜(8)另一側，通過調節閥(6-1)、泵(7-1)、氣閥(10)、氣源(9)，控制液相反應物A流速，保證膜組件(5)內氣相反應物B一側壓力比液相反應物A側壓力高0～1MPa，使氣相反應物B在膜內外壓差作用下，通過膜微孔均勻微量進入A中，發生反應。
2．如權利要求1所述的利用膜反應器合成納米粒子的方法，其特徵在於所述的液相反應物濃度範圍為10-6～10mol/L，氣相反應物濃度為0.1～100％，反應溫度範圍在1～110℃。
3．如權利要求2所述的利用膜反應器合成納米粒子的方法，其特徵在於所述的液相反應物濃度範圍為10-4～5mol/L，反應溫度範圍在1～50℃。
4．如權利要求1或2所述的利用膜反應器合成納米粒子的方法，其特徵在於所述的反應物為無機物或有機物。
5．如權利要求4所述的利用膜反應器合成納米粒子的方法，其特徵在於所述的無機物為單質、酸、鹼、鹽；有機物為烴、烯、醇、酸、酮、醚、酯、有機酸鹽、醇鹽。
6．如權利要求4或5所述的利用膜反應器合成納米粒子的方法，其特徵在於所述的無機物或有機物組成為單組分、雙組分或多組分。
7．如權利要求1所述的利用膜反應器合成納米粒子的方法，其特徵在於所述的液相反應物存在形式為純液體、溶液、懸浮液、乳濁液。
8．如權利要求1-7所述的一種利用膜反應器合成納米粒子的方法的設備，其特徵在於所述的設備包括一．利用液體輸送泵在膜兩側形成壓力差，用於液－液或液－液固反應體系的設備為釜(1-1)出口(30)有一與閥(6-1)、流量計(3-1)、膜組件(5)一側進口(33)連接的管線(40-1)；膜組件(5)的一側出口(34)有一與泵(7-1)和釜(1-1)進口(31)連接的管線(40-3)；釜(1-1)內裝有攪拌器(2)；流量計(3-1)和膜組件(5)一側進口(33)之間管線(40-1)上裝有壓力表(4-1)，膜組件(5)一側出口(34)和泵(7-1)之間管線(40-2)上裝有壓力表(4-2)；膜組件(5)另一側的進口(36)有一與泵(7-2)、釜(1-2)出口(38)連接的管線(40-4)；膜組件(5)一側出口(35)有一與閥(6-2)、流量計(3-2)、釜(1-2)進口(37)連接的管線(40-3)；膜組件(5)一側進口(36)和泵(7-2)之間管線(40-4)上裝有壓力表(4-4)、膜組件(5)出口(35)和閥(6-2)之間管線(40-3)上裝有壓力表(4-3)；或釜(1-1)出口(30)有一與泵(7-1)、閥(6-1)、流量計(3-1)、膜組件(5)一側進口(33)連接的管線(40-1)；膜組件(5)的一側出口(34)有一與釜(1-1)進口(31)連接的管線(40-2)；釜(1-1)內裝有攪拌器(2)；流量計(3-1)和膜組件(5)一側進口(33)之間管線(40-1)上裝有壓力表(4-1)，膜組件(5)一側出口(34)和釜(1-1)進口(31)之間管線(40-2)上裝有壓力表(4-2)；膜組件(5)另一側的進口(36)有一與泵(7-2)、釜(1-2)出口(38)連接的管線(40-4)；膜組件(5)一側出口(35)有一與閥(6-2)、流量計(3-2)、釜(1-2)進口(37)連接的管線(40-3)；膜組件(5)一側進口(36)和泵(7-2)之間管線(40-4)上裝有壓力表(4-4)、膜組件(5)出口(35)和閥(6-2)之間管線(40-3)上裝有壓力表(4-3)；或二．利用高位液體容器在膜兩側形成壓力差，用於液－液或液－液固反應體系的設備為釜(1-1)出口(30)有一與閥(6-1)、流量計(3-1)、膜組件(5)一側進口(33)連接的管線(40-1)；膜組件(5)一側出口(34)有一與泵(7-1)、釜(1-1)進口(31)連接的管線(40-2)；釜(1-1)內裝有攪拌器(2)；流量計(3-1)和膜組件(5)一側進口(33)之間管線(40-1)上裝有壓力表(4-1)，膜組件(5)一側出口(34)和泵(7-1)之間管線(40-2)上裝有壓力表(4-2)；膜組件(5)另一側進口(36)有一與流量計(3-2)、閥(6-2)、釜(1-2)出口(38)連接的管線(40-3)；膜組件(5)一側進口(36)和流量計(3-2)之間管線(40-3)上裝有壓力表(4-3)；或釜(1-1)出口(30)有一與泵(7-1)、閥(6-1)、流量計(3-1)、膜組件(5)一側進口(33)連接的管線(40-1)；膜組件(5)一側出口(34)有一與釜(1-1)進口(31)連接的管線(40-2)；釜(1-1)內裝有攪拌器(2)；流量計(3-1)和膜組件(5)一側進口(33)之間管線(40-1)上裝有壓力表(4-1)，膜組件(5)一側出口(34)和釜(1-1)進口(31)之間管線(40-2)上裝有壓力表(4-2)；膜組件(5)另一側進口(36)有一與流量計(3-2)、閥(6-2)、釜(1-2)出口(38)連接的管線(40-3)；膜組件(5)一側進口(36)和流量計(3-2)之間管線(40-3)上裝有壓力表；三．利用氣源在膜兩側形成壓力差，用於液-液或液-液固反應體系的設備釜(1-1)出口(30)有一與閥(6-1)、流量計(3-1)、膜組件(5)一側進口(33)連接的管線(40-1)；膜組件(5)一側出口(34)有一與泵(7-1)、釜(1-1)進口(31)連接的管線(40-2)；釜(1-1)內裝有攪拌器(2)；流量計(3-1)和膜組件(5)一側進口(33)之間管線(40-1)上裝有壓力表(4-1)，膜組件(5)一側出口(34)和泵(7-1)之間管線(40-2)上裝有壓力表(4-2)；膜組件(5)另一側進口(36)有一與流量計(3-2)、閥(6-2)、釜(1-2)出口(38)連接的管線(40-3)；膜組件(5)一側進口(36)和流量計(3-2)之間管線(40-3)上裝有壓力表(4-3)；釜(1-2)進口(37)有一與氣閥(10)、氣源(9)連接的管線(40-4)；釜(1-2)進口(37)和氣閥(10)之間管線(40-4)上裝有壓力表(4-4)；或釜(1-1)出口(30)有一與泵(7-1)、閥(6-1)、流量計(3-1)、膜組件(5)一側進口(33)採用管線(40-1)連接；膜組件(5)一側出口(34)、釜(1-1)進口(31)採用管線(40-2)連接；釜(1-1)內裝有攪拌器(2)；流量計(3-1)和膜組件(5)一側進口(33)之間管線(40-1)上裝有壓力表(4-1)，膜組件(5)一側出口(34)和釜(1-1)進口(31)之間管線(40-2)上裝有壓力表(4-2)；膜組件(5)另側進口(36)和流量計(3-2)之間管線(40-3)上裝有壓力表(4 3)，釜(1-2)進口(37)、氣閥(10)、氣源(9)之間採用管線(40-4)連接；釜(1-2)進口(37)和氣閥(10)之間管線(40-4)上裝有壓力表(4-4)；或四．利用氣源在膜兩側形成壓力差，用於氣－液或氣－液固反應體系的設備釜(1-1)出口(30)有一與閥(6-1)、流量計(3-1)、膜組件(5)一側進口(33)連接的管線(40-1)；膜組件(5)一側出口(34)有一與泵(7-1)、釜(1-1)進口(31)連接的管線(40-2)；釜(1-1)內裝有攪拌器(2)；流量計(3-1)和膜組件(5)一側進口(33)之間管線(40-1)上裝有壓力表(4-1)，膜組件(5)一側出口(34)和泵(7-1)之間管線(40-2)上裝有壓力表(4-2)；膜組件(5)另一側進口(36)有一與流量計(3-2)、閥(6-2)、氣閥(10)、氣源(9)連接的管線(40-3)；膜組件(5)一側進口(36)和流量計(3-2)之間管線(40-3)上裝有壓力表(4-3)；或釜(1-1)出口(30)有一與泵(7-1)、閥(6-1)、流量計(3-1)、膜組件(5)一側進口(33)連接的管線(40-1)；膜組件(5)一側出口(34)有一與釜(1-1)進口(31)連接的管線(40-2)；釜(1-1)內裝有攪拌器(2)；流量計(3-1)和膜組件(5)一側進口(33)之間管線(40-1)上裝有壓力表(4-1)，膜組件(5)一側出口(34)和釜(1-1)進口(31)之間管線(40-2)上裝有壓力表(4-2)；膜組件(5)另一側進口(36)有一與流量計(3-2)、閥(6-2)、氣閥(10)、氣源(9)連接的管線(40-3)；膜組件(5)一側進口(36)和流量計(3-2)之間管線(40-3)上裝有壓力表(4-3)。
9．如權利要求8所述的利用膜反應器合成納米粒子的設備，其特徵在於所述的膜是超濾膜、微濾膜或納濾膜。
10．如權利要求9所述的利用膜反應器合成納米粒子的設備，其特徵在於所述的超濾膜截留分子量在1000～100萬道爾頓之間，微濾膜孔徑在0.01～10μm之間。
11．如權利要求8或9所述的利用膜反應器合成納米粒子的設備，其特徵在於所述的膜材料為無機膜、有機膜、無機/有機複合膜。
12．如權利要求8所述的利用膜反應器合成納米粒子的設備，其特徵在於所述的膜組件型式為管式膜、中空纖維膜、平板膜或卷式膜。
13．如權利要求8所述的利用膜反應器合成納米粒子的設備，其特徵在於所述的膜組件內可以設置湍流促進器和/或靜態混合器、攪拌器。
全文摘要
本發明屬於納米粒子合成技術領域,特別是涉及利用膜反應器合成納米粒子的方法和設備。該方法的特點是利用分離膜構建膜反應器。液相或氣相反應物分別在膜兩側。利用膜兩側的壓力差和/或濃度差,可以將膜一側的反應物,通過膜微孔,均勻微量地加入到膜另一側反應物中,發生反應,生成納米粒子。利用本發明的合成方法和設備可以製得納米級粒子,也可以用於合成微米或亞微米級粒子。
文檔編號B01J14/00GK1301590SQ9912717
公開日2001年7月4日 申請日期1999年12月29日 優先權日1999年12月29日
發明者劉忠洲, 賈志謙 申請人:中國科學院生態環境研究中心