氣體擴散電極基材及氣體擴散電極基材的製造方法與流程

2023-06-01 16:01:01 1

本發明涉及可適合用於燃料電池、尤其是固體高分子型燃料電池的、在碳片材的表面形成有微孔層的氣體擴散電極基材及氣體擴散電極基材的製造方法。

背景技術：

通過向陽極供給包括氫在內的燃料氣體、向陰極供給包括氧在內的氧化氣體、在兩極發生電化學反應從而獲得電動勢的固體高分子型燃料電池通常通過依次層疊隔膜、氣體擴散電極基材、催化劑層、電解質膜、催化劑層、氣體擴散電極基材、隔膜而構成。氣體擴散電極基材需要用於使從隔膜供給的氣體向催化劑層擴散的高氣體擴散性、用於使伴隨著電化學反應而產生的水向隔膜排出的高排水性、用於導出產生的電流的高導電性，廣泛使用了將由碳纖維等形成的碳片材作為基材、在其表面形成有微孔層的氣體擴散電極基材。

然而，作為這樣的氣體擴散電極基材的課題之一，由於前述微孔層的表面粗糙度大，因此，存在在固體高分子型燃料電池內損傷電解質膜，耐久性降低的問題，這是已知的，為了解決上述問題，已進行了很多努力。

例如，專利文獻1中，提出了包含粒徑小的碳粉末的微孔層。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1:國際公開第2005/081339號

技術實現要素：

發明所要解決的課題

對於專利文獻1中記載的氣體擴散電極基材而言，通過減小微孔層中包含的碳粉末的粒徑，從而微孔層的表面粗糙度變小，結果，使得微孔層不易損傷電解質膜，可提高電解質膜的耐久性。另外，專利文獻1中認為，碳粉末的粒徑越小，越能得到平滑的面，即，表面粗糙度小的面。然而，其並不能充分減小微孔層的表面粗糙度。

本發明的發明人等認為，當微孔層中包含的碳粉末的粒徑小時，在將用於形成前述微孔層的塗液(以下，有時記載為mpl塗液)塗布於碳片材的塗布工序(以下，有時記載為mpl塗布工序)中，mpl塗液滲入到碳片材中，因此，微孔層的表面粗糙度可能不會充分減小。另外，還注意到存在即使減小碳粉末的粒徑，有時表面粗糙度也不會充分變小這樣的問題。

鑑於上述的以往技術的背景，本發明的目的在於提供一種可得到微孔層的表面粗糙度小、不易損傷電解質膜的氣體擴散電極基材的氣體擴散電極基材的製造方法、及微孔層的表面粗糙度小、不易損傷電解質膜的氣體擴散電極基材。

用於解決課題的手段

本發明的發明人等為了解決前述課題而反覆進行了深入研究，為了減小微孔層的表面粗糙度，著眼於前述碳粉末的二次粒徑而不是碳粉末的一次粒徑。發現通過使用作為與前述二次粒徑對應的指標的鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(dbp吸油量)在適當的範圍內的碳粉末，可充分減小微孔層的表面粗糙度。

本發明的氣體擴散電極基材及氣體擴散電極基材的製造方法具有以下的構成。

(1)一種氣體擴散電極基材，是具有碳片材和微孔層的氣體擴散電極基材，其特徵在於，

前述碳片材為多孔性，

前述微孔層中包含的碳粉末的dbp吸油量為70～155ml/100g，

前述微孔層的由微孔層的單位面積重量(w)和微孔層的厚度(l)算出的滲入的指標(l/w)為1.10～8.00，

微孔層的厚度(l)為10～100μm。

(2)一種氣體擴散電極基材，是具有碳片材和微孔層的氣體擴散電極基材，其特徵在於，

前述碳片材為多孔性，

前述微孔層中包含的碳粉末的dbp吸油量為70～155ml/100g，

前述微孔層的表面粗糙度為3.0～7.0μm。

(3)一種氣體擴散電極基材，是具有碳片材和微孔層的氣體擴散電極基材，其特徵在於，

前述碳片材為多孔性，

前述微孔層中包含的碳粉末的dbp吸油量為70～155ml/100g，

厚度的偏差為10.0μm以下。

(4)一種氣體擴散電極基材的製造方法，是具有碳片材和微孔層的氣體擴散電極基材的製造方法，其特徵在於，

前述碳片材為多孔性，

具有使用縫模塗布機將用於形成前述微孔層的塗液(以下，記載為mpl塗液)塗布於前述碳片材的至少一個表面的塗布工序(以下，記載為mpl塗布工序)，

前述縫模塗布機的模唇頂端的長度為0.10～10.00mm，

前述mpl塗液包含dbp吸油量為70～155ml/100g、灰分的比例小於0.10質量％的碳粉末、及分散介質。

發明的效果

本發明是可得到微孔層的表面粗糙度小、電解質膜的耐久性高的氣體擴散電極基材的氣體擴散電極基材的製造方法、及微孔層的表面粗糙度小、電解質膜的耐久性高的氣體擴散電極基材。

附圖說明

圖1為表示本發明的氣體擴散電極基材的製造方法中使用的縫模塗布機的一個實施方式的概略剖視圖。

具體實施方式

本發明的氣體擴散電極基材具有碳片材和微孔層。更詳細而言，本發明的氣體擴散電極基材是在碳片材的至少一個表面形成有微孔層的氣體擴散電極基材。

首先，對作為本發明的構成要素的碳片材進行說明。本發明的碳片材為多孔性是重要的。通過使碳片材為多孔性，可同時實現優異的氣體擴散性和排水性。為了使碳片材為多孔性，優選使用多孔體作為用於製作碳片材的材料。

對於本發明中的碳片材，要求用於使從隔膜供給的氣體向催化劑擴散的高的面內方向的氣體擴散性、垂直方向的氣體擴散性、用於使伴隨著電化學反應而產生的水向隔膜排出的高排水性、用於導出產生的電流的高導電性。

因此，作為碳片材，從耐腐蝕性優異的方面考慮，優選使用碳纖維織物、碳纖維無紡布、碳纖維抄紙體等包含碳纖維的多孔體，其中，從機械強度優異的方面考慮，優選使用用碳化物將碳纖維抄紙體結合而成的碳片材，即「碳紙」。作為碳片材，除此之外，還可使用作為碳纖維織物的「碳布」、作為碳纖維無紡布的氈型碳無紡布。

以下，將使用碳纖維抄紙體的情況作為代表例進行說明。

本發明中，如後文所述，用碳化物將碳纖維抄紙體結合而成的碳片材通常可通過在碳纖維的抄紙體中含浸樹脂並將其碳化而得到。

作為碳纖維，可舉出聚丙烯腈(pan)系、瀝青系、人造纖維(rayon)系等的碳纖維。其中，從機械強度優異的方面考慮，在本發明中可優選使用pan系或瀝青系的碳纖維。

本發明中的碳纖維的單纖維的平均直徑優選在3～20μm的範圍內，更優選在5～10μm的範圍內。平均直徑為3μm以上、更優選為5μm時，碳片材的孔徑變大，排水性提高，可抑制液泛(flooding)。另一方面，平均直徑優選為20μm以下，更優選為10μm，使用這樣的碳片材時，水蒸汽擴散性變小，高溫時的發電性能提高。需要說明的是，液泛是指，在使燃料電池、尤其是固體高分子型燃料電池在高電流密度區域工作的情況下，碳片材被大量地產生的水閉塞的現象。在燃料電池的工作期間發生這樣的現象時，產生燃料氣體的供給不足、發電性能降低的問題。

此處，碳纖維中的單纖維的平均直徑是指通過以下方式得到的值：利用掃描型電子顯微鏡等顯微鏡，將碳纖維放大1000倍，拍攝照片，隨機選擇不同的30根單纖維，測量其直徑，求出其平均值。作為掃描型電子顯微鏡，可使用(株)日立製作所制s-4800或其同等品。

對於本發明中的碳纖維而言，單纖維的平均長度優選在3～20mm的範圍內，更優選在5～15mm的範圍內。前述平均長度為3mm以上、更優選為5mm以上時，碳片材的機械強度、導電性、熱傳導性變得優異，因而優選。另一方面，前述平均長度為20mm以下、更優選為15mm以下時，抄紙時的碳纖維的分散性優異，可得到均勻的碳片材，因而優選。具有所述平均長度的碳纖維可通過將連續的碳纖維切割成所需要的長度的方法等而得到。

此處，碳纖維的平均長度是指通過下述方式得到的值：利用掃描型電子顯微鏡等顯微鏡，將碳纖維放大50倍，拍攝照片，隨機選擇不同的30根單纖維，測量其長度，求出其平均值。作為掃描型電子顯微鏡，可使用(株)日立製作所制s-4800或其同等品。需要說明的是，碳纖維中的單纖維的平均直徑、平均長度通常可通過針對作為原料的碳纖維直接觀察該碳纖維而進行測定，但也可觀察碳片材而進行測定。

本發明中，碳片材的單位面積重量優選為20～75g/m2的範圍內這樣的低單位面積重量。前述碳片材的單位面積重量更優選為70g/m2以下，進一步優選為65g/m2以下。另外，前述碳片材的單位面積重量更優選為25g/m2以上，進一步優選為30g/m2以上。碳片材的單位面積重量為20g/m2以上、更優選為25g/m2以上、進一步優選為30g/m2以上時，碳片材的導電性進一步提高，由此，由前述碳片材得到的氣體擴散電極基材的導電性也變得更高，不論是在高溫還是在低溫，發電性能均進一步提高。另外，碳片材的機械強度進一步提高，能更良好地支撐電解質膜、催化劑層。另一方面，碳片材的單位面積重量為75g/m2以下、更優選為70g/m2以下、進一步優選為65g/m2以下時，得到的氣體擴散電極基材的垂直方向的氣體擴散性變得更大，不論是在高溫還是在低溫，發電性能均進一步提高。

具有上述單位面積重量的碳片材可通過在後述的製法中，對預含浸體中的碳纖維單位面積重量、樹脂成分相對於碳纖維的配合量進行控制而得到。需要說明的是，本發明中，將在包含碳纖維的抄紙體等中含浸作為粘結材料的樹脂組合物而得到的產物記載為「預含浸體」。另外，本發明中，粘結材料表示碳片材中的碳纖維以外的成分。粘結材料中包含作為起到將碳纖維彼此結合的作用的材料的樹脂組合物及/或其碳化物。在碳片材中使用防水材料的情況下，粘結材料包括防水材料。本發明中，為了方便，「樹脂組合物」有時表示樹脂組合物，有時表示樹脂組合物及其碳化物，有時表示樹脂組合物的碳化物。另外，樹脂組合物的碳化物是指樹脂組合物中的樹脂成分碳化而得到的產物。此處，通過減小預含浸體的碳纖維單位面積重量，可得到低單位面積重量的碳片材，通過增大碳纖維單位面積重量，可得到高單位面積重量的碳片材。另外，通過減小樹脂成分相對於碳纖維的配合量，可得到低單位面積重量的碳片材，通過增大樹脂成分的配合量，可得到高單位面積重量的碳片材。需要說明的是，本發明中，單位面積重量是指單位面積的質量。

此處，碳片材的單位面積重量可通過將使用電子天平稱量而得到的碳片材的質量除以碳片材的面積而得到。

本發明中，碳片材的厚度的上限優選為200μm，更優選為160μm，進一步優選為140μm。另外，碳片材的厚度的下限優選為50μm，更優選為60μm，進一步優選為70μm。碳片材的厚度為50μm以上、更優選為60μm以上、進一步優選為70μm以上時，面內方向的氣體擴散變得更好，氣體向位於隔膜的肋下的催化劑的供給更容易進行，因此，不論是在低溫還是在高溫，發電性能均進一步提高。另外，碳片材的機械強度進一步提高，能更良好地支撐電解質膜、催化劑層。另一方面，碳片材的厚度為200μm以下、更優選為160μm以下、進一步優選為140μm以下時，排水的路徑變短，因此，排水性進一步提高，不僅能進一步抑制液泛，而且導電的路徑變短，導電性進一步提高，不論是在高溫還是在低溫，發電性能均進一步提高。

具有上述厚度的碳片材可通過在後述的製法中對熱處理時的厚度進行控制而得到。此處，碳片材的厚度可通過在以0.15mpa的面壓進行加壓的狀態下使用測微計(micrometer)求出。

對於本發明的氣體擴散電極基材而言，優選的是，碳片材的一個表面的被覆率為70～90％，另一個表面的被覆率比前述一個表面的被覆率低5～20個百分點，而且微孔層位於碳片材的前述一個表面這側。此處，另一個表面的被覆率比前述一個表面的被覆率低5～20個百分點是指，針對具有較大的被覆率的一個表面與具有較小的被覆率的另一個表面，求解被覆率之差時，該差為5～20個百分點。而且，本發明中，優選在碳片材的一個表面(具有大的被覆率這側的表面)具有微孔層。需要說明的是，在碳片材的一個表面(具有大的被覆率這側的表面)具有微孔層的氣體擴散電極基材可通過在碳片材的一個表面(具有大的被覆率這側的表面)塗布mpl塗液的方法而得到。

此處，被覆率由表面被碳纖維和粘結材料被覆的部分(存在碳纖維和粘結材料的部分)在碳片材的整個表面(包括空隙部分及存在碳纖維和粘結材料的部分在內的整體)中的比例表示。該被覆率可通過對利用掃描型電子顯微鏡觀察碳片材的表面而得到的圖像進行數值處理而求出。即，可通過以下方式得到：將表面的空隙部分、和存在碳纖維和粘結材料的部分分離，求出其面積比率。

被覆率可通過以下的步驟測定。

首先，使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所制s4800)，將碳片材的表面放大50倍，利用附帶的自動調節功能調節明暗的對比度，拍攝圖像。接著，使用作為圖像處理程序的「j-trim」，針對得到的圖像，根據亮度，在最大亮度和最小亮度之間劃分成256級，將從最小起始的第70級作為閾值，進行二值化。將二值化後的明亮側的面積在整個面積中所佔的比例作為被覆率[％]。需要說明的是，也可將碳片材從氣體擴散電極基材分離，測定碳片材的被覆率。例如，可通過在大氣中、於600℃加熱氣體擴散電極基材30分鐘，使氣體擴散電極基材中的微孔層中包含的含氟樹脂氧化分解後，在乙醇中進行超聲波處理，從而將碳片材取出。

本發明中，通過使相對於碳片材的一個表面的被覆率而言另一個表面的被覆率小，從而碳片材內的液體的水從被覆率大的碳片材的一個表面側向被覆率小的另一個表面側移動，由此，能使液體的水高效地從碳片材向隔膜排出。由此，不僅排水性提高，而且碳片材內部將不會被水閉塞，氣體擴散性也提高。因此，產生大量的水的高電流密度區域的發電性能提高。

因此，期望碳片材的兩面的被覆率存在一定的差值，碳片材的兩面的被覆率差值優選為5個百分點以上。另一方面，碳片材的兩面的被覆率的差過大時，碳片材的機械強度容易變得不足。因此，被覆率的差值優選為20個百分點以下。此外，考慮到高效的排水性與氣體擴散性的均衡性，更優選為6.5個百分點以上15.0個百分點以下，進一步優選為7.5個百分點以上12.0個百分點以下。

具有微孔層的一側的碳片材的表面的被覆率為70％以上時，在後述的mpl塗布工序中，mpl塗液變得不易滲入，微孔層的表面粗糙度變小。另一方面，具有微孔層的一側的碳片材的表面的被覆率為90％以下時，碳片材的垂直方向的氣體擴散性進一步提高，氣體擴散電極基材的垂直方向的氣體擴散性變得更大，不論是在高溫還是在低溫，發電性能均進一步提高。另外，考慮到高效的排水性與氣體擴散性的均衡性，碳片材的前述一個表面的被覆率更優選為75.0％以上81.4％以下。

本發明的氣體擴散電極基材具有碳片材和微孔層。即，本發明的氣體擴散電極基材中，在碳片材的至少一個表面配置有微孔層。微孔層需要用於使從隔膜供給的氣體向催化劑擴散的高的垂直方向的氣體擴散性、用於使伴隨著電化學反應而產生的水向隔膜排出的高排水性、用於導出產生的電流的高導電性。此外，還具有促進水分向電解質膜的逆擴散、潤溼電解質膜的功能。

本發明中，對於微孔層而言，從提高導電性和排水性這樣的觀點考慮，包含碳粉末，為多孔性。為了進一步提高導電性和排水性，也可使用線狀碳作為前述碳粉末，也可使用含氟樹脂作為前述防水材料。此外，本發明中，微孔層更優選包含防水材料。

本發明中，微孔層的單位面積重量優選在10～35g/m2的範圍內。前述微孔層的單位面積重量更優選為30g/m2以下，進一步優選為25g/m2以下。另外，前述微孔層的單位面積重量更優選為12g/m2以上，進一步優選為14g/m2以上。微孔層的單位面積重量為10g/m2以上、更優選為12g/m2以上、進一步優選為14g/m2以上時，能進一步覆蓋碳片材表面，能進一步促進生成水的逆擴散，能抑制電解質膜的乾燥。另外，微孔層的單位面積重量為35g/m2以下、更優選為30g/m2以下、進一步優選為25g/m2以下時，排水性進一步提高，能進一步抑制液泛。

本發明中，作為微孔層或mpl塗液中包含的碳粉末，可舉出爐法炭黑、乙炔黑、燈黑及熱裂炭黑等炭黑、鱗片狀石墨、鱗狀石墨、土狀石墨、人造石墨、膨脹石墨、及薄片石墨等石墨、cnt等碳粉末。這些中，更優選使用炭黑，乙炔黑由於雜質少，因而最優選使用。

本發明中，微孔層或mpl塗液中包含的碳粉末為線狀碳時，前述線狀碳的縱橫比優選為30～5000。通過使前述縱橫比在前述範圍內，從而適度抑制作為微孔層的前體的含有填料的塗液向碳片材的滲入，可改善面內方向的氣體擴散性和排水性，因此，可抑制液泛。此外，能在碳片材表層形成具有充分的厚度的微孔層，能促進生成水的逆擴散，因此，能抑制電解質膜的乾燥。

本發明中，從促進液體的水的排水這樣的觀點考慮，優選在微孔層中包含防水材料。其中，從耐腐蝕性優異的方面考慮，優選使用氟系的聚合物作為防水材料。作為氟系的聚合物，可舉出聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、及四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)等。其中，與ptfe相比，更優選使用熔融時的粘度小、含氟樹脂的偏向少的fep。

本發明中，氣體擴散電極基材的厚度優選在70～230μm的範圍內。前述氣體擴散電極基材的厚度更優選為190μm以下，進一步優選為170μm以下。另外，前述氣體擴散電極基材的厚度優選為70μm以上，更優選為80μm以上，進一步優選為90μm以上。氣體擴散電極基材的厚度為70μm以上、更優選為80μm以上、進一步優選為90μm以上時，面內方向的氣體擴散性提高，氣體向位於隔膜的肋下的催化劑的供給更容易進行，因此不論是在低溫還是在高溫，發電性能均進一步提高。另一方面，氣體擴散電極基材的厚度為230μm以下、更優選為190μm以下、進一步優選為170μm以下時，排水性進一步提高，可進一步抑制液泛，而且，用於導電的路徑變得更短，導電性進一步提高，不論是在高溫還是在低溫，發電性能均進一步提高。具有上述厚度的氣體擴散電極基材可通過對碳片材的厚度和微孔層的厚度進行控制而得到。

此處，氣體擴散電極基材的厚度可在以0.15mpa的面壓進行加壓的狀態下使用測微計而求出。

本發明的氣體擴散電極基材的一個方式中，由微孔層的單位面積重量(w)和微孔層的厚度(l)算出的滲入的指標(l/w)在1.10～8.00的範圍內，並且微孔層的厚度(l)在10～100μm的範圍內。前述滲入的指標更優選為1.20以上，進一步優選為1.40以上。另外，前述滲入的指標更優選為7.00以下，進一步優選為6.00以下。在微孔層的單位面積重量(w)小、微孔層的厚度(l)大的情況下，即，mpl塗液向碳片材的滲入少的情況下，滲入的指標(l/w)變大。滲入的指標(l/w)為1.10以上、更優選為1.20以上、進一步優選為1.40以上時，成為mpl塗液向碳片材的滲入少、氣體擴散性提高、發電性能高的氣體擴散電極基材。滲入的指標(l/w)為8.00以下、更優選為7.00以下、進一步優選為6.00以下時，微孔層成為緻密的結構，氣體擴散電極基材的表面粗糙度變小，變得不易損傷電解質膜，燃料電池的耐久性提高。前述微孔層的厚度(l)更優選為15μm以上，進一步優選為20μm以上。另外，微孔層的厚度(l)更優選為90μm以下，更優選為80μm以下。微孔層的厚度(l)為10μm以上、更優選為15μm以上、進一步優選為20μm以上時，碳片材變得不易損傷電解質膜，燃料電池的耐久性提高。微孔層的厚度(l)為100μm以下、更優選為90μm以下、進一步優選為80μm以下時，氣體擴散電極基材的氣體擴散性變高，發電性能提高。具有前述滲入的指標及厚度的氣體擴散電極基材可通過後述的製造方法得到。

本發明的氣體擴散電極基材的一個方式中，前述微孔層的表面粗糙度優選為3.0～7.0μm。本方式中的前述微孔層的表面粗糙度的更優選的上限、下限等與後述的另一個方式中的更優選的上限、下限等同樣。

本發明的氣體擴散電極基材的一個方式中，氣體擴散電極基材的厚度的偏差優選為10.0μm以下。本方式中的前述氣體擴散電極基材的厚度的偏差的更優選的上限等與後述的另一個方式中的更優選的上限等同樣。

本發明的氣體擴散電極基材的另一個方式中，微孔層的表面粗糙度為3.0～7.0μm。前述表面粗糙度更優選為6.0μm以下，進一步優選為5.0μm以下。表面粗糙度為7.0μm以下、更優選為6.0μm以下、進一步優選為5.0μm以下時，變得不易損傷電解質膜，可提高燃料電池的耐久性。具有前述表面粗糙度的氣體擴散電極基材可通過後述的製造方法得到。

對於本發明的氣體擴散電極基材而言，在0.03～1.00μm的細孔直徑的範圍內，具有最大容積的細孔的直徑(峰值直徑)優選在0.10～1.00μm的範圍內，更優選在0.10～0.80μm的範圍內。峰值直徑在0.10～1.00μm的範圍內、更優選在0.10～0.80μm的範圍內時，能更有效地抑制液泛。

本發明的氣體擴散電極基材的另一個方式中，氣體擴散電極基材的厚度的偏差為10.0μm以下。前述厚度的偏差更優選為9.0μm以下，進一步優選為8.0μm以下。氣體擴散電極基材的厚度的偏差為10.0μm以下、更優選為9.0μm以下、進一步優選為8.0μm以下時，氣體擴散電極基材的表面粗糙度變小，變得不易損傷電解質膜，燃料電池的耐久性提高。此處，氣體擴散電極基材的厚度的偏差可在以0.15mpa的面壓進行加壓的狀態下使用測微計而求出。具有前述厚度的偏差的氣體擴散電極基材可通過後述的製造方法得到。前述厚度的偏差沒有特別的下限，通常為1μm以上。

在0.10～1.00μm的範圍內具有峰值直徑的氣體擴散電極基材可通過控制前述碳粉末的一次粒徑和分散狀態而得到。

此處，氣體擴散電極基材的細孔徑分布(顯示細孔的容積相對於細孔的直徑的分布)是利用汞壓入法得到的。從氣體擴散電極基材中切出3片約12mm×20mm的方形的試樣片，精密稱量，然後以不重疊的方式放入到測定用槽(cell)中，在減壓下注入汞。而後，在以下所示的條件下進行測定。

·測定壓力範圍：測定開始時的壓力6kpa(細孔徑400μm)～測定結束時的壓力414mpa(細孔徑30nm)

·測定槽(cell)模式：上述壓力範圍的升壓過程

·槽(cell)容積：5cm3

·汞的表面張力：485dyn/cm

·汞的接觸角：130°

作為測定裝置，可使用島津製作所制オートポア9520或其同等品。

另外，在0.03～1.00μm的細孔直徑的範圍內，具有最大容積的細孔的直徑(峰值直徑)也由該細孔徑分布求出。

本發明的氣體擴散電極基材的製造方法是具有碳片材和微孔層的氣體擴散電極基材的製造方法，其特徵在於，前述碳片材為多孔性，所述方法具有使用縫模塗布機將用於形成前述微孔層的塗液塗布於前述碳片材的至少一個表面的塗布工序，前述縫模塗布機的模唇頂端的長度為0.10～10.00mm，前述mpl塗液包含dbp吸油量為70～155ml/100g、灰分的比例小於0.10質量％的碳粉末、及分散介質。

以下，對於本發明的氣體擴散電極基材的製造方法，以使用由碳纖維抄紙體得到的碳纖維燒成體作為碳片材的情況為例進行具體說明。

＜抄紙體、及抄紙體的製造方法＞

為了得到包含碳纖維的抄紙體，可使用使碳纖維分散於液體中而進行製造的溼式抄紙法、使碳纖維分散於空氣中而進行製造的乾式抄紙法等。其中，溼式抄紙法由於生產率優異，因而優選使用。

為了提高碳片材的排水性、面內方向的氣體擴散性，可在碳纖維中混合有機纖維而進行抄紙。作為有機纖維，可使用聚乙烯纖維、磨碎玻璃(vinylon)纖維、聚縮醛纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、人造纖維、乙酸酯纖維等。

另外，為了提高抄紙體的形態保持性、操作性，可包含有機高分子作為粘結劑。此處，作為有機高分子，可使用聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、纖維素等。

對於抄紙體而言，出於將面內的導電性、熱傳導性保持為各向同性這樣的目的，優選碳纖維在二維平面內無規地分散的片狀。

對於抄紙體中得到的孔徑分布而言，雖然受碳纖維的含有率、分散狀態的影響，但能大概形成為20～500μm左右的大小。

對於抄紙體而言，碳纖維的單位面積重量優選在10～45g/m2的範圍內，更優選在15～40g/m2的範圍內，進一步優選在20～35g/m2的範圍內。碳纖維的單位面積重量為10g/m2以上、更優選為15g/m2以上、進一步優選為20g/m2以上時，碳片材的機械強度變得優異，是優選的。碳纖維的單位面積重量為45g/m2以下、更優選為40g/m2以下、進一步優選為35g/m2以下時，碳片材的垂直方向的氣體擴散性和排水性變得優異，是優選的。需要說明的是，在貼合多片抄紙體的情況下，優選貼合後的碳纖維的單位面積重量在上述的範圍內。

此處，碳片材中的碳纖維單位面積重量可通過以下方式求出：將已切成10cm見方的抄紙體在氮氣氣氛下、溫度為450℃的電爐內保持15分鐘，除去有機物而得到殘渣，將得到的殘渣的重量除以抄紙體的面積(0.01m2)。

＜樹脂組合物的含浸＞

作為將樹脂組合物含浸於包含碳纖維的抄紙體中的方法，可使用以下方法：將抄紙體浸漬於樹脂組合物中的方法，將樹脂組合物塗布於抄紙體上的方法，將由樹脂組合物形成的膜與抄紙體重疊而進行轉印的方法，等等。其中，將抄紙體浸漬於樹脂組合物中的方法由於生產率優異，因而優選使用。

本發明中，碳片材的一個表面的基於碳纖維和粘結材料的被覆率、與另一個表面的基於碳纖維和粘結材料的被覆率不同是優選方式。這可通過以下方式得到：使在碳片材中作為粘結材料的樹脂組合物含浸於多孔體時，使樹脂組合物的量在一個表面上較多地分布。

通過在利用浸漬等使樹脂組合物整體均勻地含浸於包含碳纖維的抄紙體等多孔體中後，在乾燥前從一面除去過量附著的樹脂組合物，可控制預含浸體的表面的表面背面的樹脂組合物的量，可將得到的碳片材的一個表面和另一個表面的被覆率控制為不同的值。

作為一例，將碳纖維抄紙體浸漬於包含樹脂組合物的溶液中，然後，在乾燥前，從一個表面吸取包含樹脂組合物的溶液，或者，僅使碳纖維抄紙體的一個表面與擠壓輥接觸，由此，可使碳纖維抄紙體的一個表面的附近的樹脂組合物的附著量相對於另一個表面的附近的樹脂組合物的附著量減少。

另外，作為另一例，將碳纖維抄紙體浸漬於包含樹脂組合物的溶液中，然後僅在該碳纖維抄紙體的一個表面利用噴霧、凹版輥等追加塗布樹脂組合物，由此，也可將碳片材的一個表面和另一個表面的被覆率控制為不同的值。

另外，作為又一例，在使碳纖維抄紙體浸漬於包含樹脂組合物的溶液後、進行乾燥時，利用樹脂組合物所受到的重力、從一面進行的熱風乾燥，使樹脂組合物在一面較多地附著，由此，將碳片材的一個表面和另一個表面的被覆率控制為不同的值。

在上述的任意情況下，均整體地預先含有樹脂組合物，從而可抑制表面背面的過量的被覆率之差，不僅可得到整體的良好的粘結，而且氣體擴散性也變得良好。

製作預含浸體時使用的樹脂組合物優選為在燒成時碳化而成為作為導電性的碳化物的粘結材料的樹脂組合物。此處，樹脂組合物是指根據需要在樹脂成分中添加溶劑等而得到的組合物。另外，樹脂成分為包含熱固性樹脂等樹脂、進而根據需要包含碳粉末、表面活性劑等添加物的物質。

更詳細而言，樹脂組合物中包含的樹脂成分的碳化收率優選為40質量％以上。碳化收率為40質量％以上時，碳片材的機械特性、導電性、熱傳導性變得優異，是優選的。關於碳化收率，沒有特別的上限，通常為60質量％左右。

本發明中，作為構成在製作預含浸體時使用的樹脂組合物中的樹脂成分的樹脂，可舉出酚醛樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂及呋喃樹脂等熱固性樹脂等。其中，酚醛樹脂由於碳化收率高，因而優選使用。另外，也可不將樹脂組合物碳化而作為粘結材料使用，可使用含氟樹脂、abs樹脂、聚乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、尼龍樹脂、聚丙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚氨酯樹脂等熱塑性樹脂。

另外，作為在製作預含浸體時使用的樹脂組合物中的樹脂成分，作為根據需要添加的添加物，為了提高碳片材的機械特性、導電性及熱傳導性，可使用碳粉末。此處，作為碳粉末，可使用爐法炭黑、乙炔黑、燈黑及熱裂炭黑等炭黑、鱗片狀石墨、鱗狀石墨、土狀石墨、人造石墨、膨脹石墨、及薄片石墨等石墨、碳納米管、碳納米纖維、碳纖維的磨碎纖維等。

對於在製作預含浸體時使用的樹脂組合物而言，可直接使用前述的樹脂成分，根據需要，出於提高向碳纖維抄紙體等多孔體含浸的含浸性的目的，也可包含各種溶劑。此處，作為溶劑，可使用甲醇、乙醇及異丙醇等。

在製作預含浸體時使用的樹脂組合物優選於25℃的溫度、在0.1mpa的狀態下為液狀。樹脂組合物為液狀時，向抄紙體中含浸的含浸性優異，得到的碳片材的機械特性、導電性及熱傳導性變得優異。

本發明中，優選以相對於預含浸體中的碳纖維100質量份，樹脂成分成為30～400質量份的方式進行含浸，更優選含浸50～300質量份。相對於預含浸體中的碳纖維100質量份，樹脂成分的含浸量為30質量份以上時，碳片材的機械特性、導電性及熱傳導性變得優異。另一方面，樹脂成分的含浸量為400質量份以下時，碳片材的面內方向的氣體擴散性和垂直方向的氣體擴散性變得優異。

＜貼合、熱處理＞

在將樹脂組合物含浸於包含碳纖維的抄紙體中而形成預含浸體後，可在進行碳化之前，進行預含浸體的貼合、熱處理。

為了使碳片材成為規定的厚度，可貼合多片預含浸體。這種情況下，可貼合多片具有相同性狀的預含浸體，也可貼合多片具有不同性狀的預含浸體。具體而言，也可貼合碳纖維的平均直徑、平均長度、抄紙體的碳纖維單位面積重量、樹脂成分的含浸量等不同的多個預含浸體。

為了使樹脂組合物增稠、部分交聯，可對預含浸體進行熱處理。作為進行熱處理的方法，可使用吹熱風的方法，夾在加壓裝置等熱板中進行加熱的方法，夾在連續帶中進行加熱的方法，等等。

＜碳化＞

在將樹脂組合物含浸於包含碳纖維的抄紙體中後，為了進行碳化，在非活性氣氛下進行燒成。上述燒成可使用分批式的加熱爐，也可使用連續式的加熱爐。另外，非活性氣氛可通過在爐內流通氮氣、氬氣等非活性氣體而得到。

本發明中，燒成的最高溫度優選在1300～3000℃的範圍內，更優選在1700～3000℃的範圍內，進一步優選在1900～3000℃的範圍內。上述最高溫度為1300℃以上時，樹脂成分的碳化進展，碳片材的導電性、熱傳導性變得優異，是優選的。另一方面，上述最高溫度為3000℃以下時，加熱爐的運轉成本降低，因而優選。

需要說明的是，本發明中，將在將樹脂組合物含浸於包含碳纖維的抄紙體中後進行碳化而得到的產物記載為「碳纖維燒成體」。

＜防水加工＞

為了提高排水性，可對碳纖維燒成體實施防水加工。

防水加工可通過向碳纖維燒成體塗布含氟樹脂、進行熱處理而進行。此處，作為含氟樹脂，可舉出聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)等。對於含氟樹脂的塗布量而言，相對於碳纖維燒成體100質量份，優選為1～50質量份，更優選為3～40質量份。含氟樹脂的塗布量為1質量份以上時，碳片材的排水性變得優異，是優選的。另一方面，為50質量份以下時，碳片材的導電性變得優異，是優選的。優選在塗布含氟樹脂後，在90℃以上且低於200℃的溫度進行乾燥。

需要說明的是，碳纖維燒成體相當於「碳片材」。如上所述，根據需要，可對碳纖維燒成體實施防水加工，本發明中，實施了防水加工的碳纖維燒成體也相當於「碳片材」(未實施防水加工的碳纖維燒成體當然相當於「碳片材」)。

＜微孔層的形成＞

本發明的氣體擴散電極基材的製造方法中，微孔層可通過在碳片材的至少一個表面塗布包含碳粉末和分散介質的mpl塗液而形成。需要說明的是，mpl塗液優選包含含氟樹脂。

圖1中示出本發明的氣體擴散電極基材的製造方法中的製造裝置的概略剖視圖。通過定量泵將mpl塗液1送到縫模塗布機中，從模2的狹縫3擠出，塗布於碳片材4之上。

mpl塗液中可包含表面活性劑等分散助劑。作為分散介質，可使用水、有機溶劑等。其中，mpl塗布工序中，mpl塗液的快速乾燥有時會導致在微孔層的表面產生微小裂縫，因此，優選包含水作為分散介質。作為分散助劑，更優選使用非離子性的表面活性劑。另外，作為碳粉末，優選使用如上所述的炭黑，但也可含有除此之外的各種碳粉末。

本發明中，mpl塗液中的碳粉末及微孔層中的碳粉末的dbp吸油量需要在70～155ml/100g的範圍內。前述dbp吸油量更優選為150ml/100g以下，進一步優選為145ml/100g以下。另外，前述dbp吸油量更優選為80ml/100g以上，進一步優選為90ml/100g以上。dbp吸油量為70ml/100g以上、更優選為80ml/100g以上、進一步優選為90ml/100g以上時，碳粉末的分散性提高，成為保存穩定性高的mpl塗液。此外，前述dbp吸油量為70ml/100g以上、80ml/100g以上、進一步優選為90ml/100g以上時，mpl塗液的粘度變高，在mpl塗布工序中，可抑制mpl塗液向碳片材的滲入，可降低微孔層的表面粗糙度。另外，通過抑制mpl塗液向碳片材的滲入，從而氣體擴散電極基材中的碳片材部分的空隙率變大，氣體擴散性提高，發電性能提高。前述dbp吸油量為155ml/100g以下、更優選為150ml/100g以下、進一步優選為145ml/100g以下時，碳粉末的二次粒徑小，因此，微孔層的表面粗糙度變小。dbp吸油量可通過在製造碳粉末時提高作為原料的粒子的衝撞速度而提高。mpl塗液中包含的碳粉末的dbp吸油量可按照jisk6217-4(2008年改正版)求出。

本發明的氣體擴散電極基材的製造方法中，mpl塗液中的碳粉末的灰分的比例需要低於0.10質量％，更優選低於0.07質量％，進一步優選低於0.02質量％。灰分在燃料電池中阻礙催化反應，因此灰分的比例低於0.10質量％、更優選低於0.07質量％、進一步優選低於0.02質量％時，使用了本發明的氣體擴散電極基材的燃料電池的耐久性提高。另外，前述灰分的比例低於0.10質量％、更優選低於0.07質量％、進一步優選低於0.02質量％時，碳粉末的體積電阻率變小，可得到導電性優異的氣體擴散電極基材。mpl塗液中包含的碳粉末的灰分可按照jisk6218-2(2005年制定版)求出。

mpl塗液中的碳粉末的dbp吸油量為70～155ml/100g、更優選為80～150ml/100g、進一步優選為90～145ml/100g，並且，灰分的比例低於0.1質量％、更優選低於0.07質量％、進一步優選低於0.02質量％時，尤其是mpl塗液的保存穩定性提高。

作為減少前述灰分的方法，可舉出選擇鈉、鉀、鈣等鹼金屬或鹼土金屬的含量儘可能少的原料作為製造碳粉末時的原料的方法。另外，也可通過用水、鹽酸等洗滌碳粉末從而除去灰分的方法，來減少灰分。

本發明的氣體擴散電極基材的製造方法中，前述mpl塗液100質量％中包含的全部的碳粉末優選在10～50質量％的範圍內。此處，所謂「全部的碳粉末」，在使用1種碳粉末時，表示其質量％，在使用2種以上的碳粉末時，表示全部的碳粉末的合計質量％。前述全部的碳粉末更優選為12質量％以上，進一步優選為14質量％以上。另外，前述全部的碳粉末更優選為45質量％以下，進一步優選為40質量％以下。前述mpl塗液100質量％中包含的全部的碳粉末為10質量％以上、更優選為12質量％以上、進一步優選為14質量％以上時，mpl塗液的粘度適度提高，可抑制mpl塗液向碳片材的滲入，氣體擴散性提高，得到的氣體擴散電極基材的發電性能變高。另外，前述mpl塗液100質量％中包含的全部的碳粉末為50質量％以下、更優選為45質量％以下、進一步優選為40質量％以下時，mpl塗液的濃度降低，因此，即使在mpl塗液的塗布量產生偏差的情況下，由於微孔層的單位面積重量的偏差變小，因此也可得到厚度的偏差小的氣體擴散電極基材。

本發明的氣體擴散電極基材的製造方法中，需要使用縫模塗布機進行mpl塗液向碳片材的至少一個表面的塗布。通過使用縫模塗布機，可減小mpl塗液的塗布量的偏差，可減小氣體擴散電極基材的厚度的偏差及微孔層的表面粗糙度。

微孔層優選通過塗布多次前述的mpl塗液而形成。通過塗布多次，可進一步減小微孔層的表面粗糙度。

本發明的氣體擴散電極基材的製造方法中，必要的是，圖1所示的縫模塗布機的模唇頂端的長度l為0.10～10.00mm，前述mpl塗液包含碳粉末，前述碳粉末的dbp吸油量為70～155ml/100g，灰分的比例低於0.1質量％。

前述縫模塗布機的模唇頂端的長度更優選為0.30mm以上，進一步優選為0.50mm以上。另外，前述縫模塗布機的模唇頂端的長度更優選為8.00mm以下，進一步優選為6.00mm以下。通過使縫模塗布機的模唇頂端的長度為0.10mm以上、更優選為0.30mm以上、進一步優選為0.50mm以上，從而能在上遊側的模唇下形成穩定的儲液部，因此mpl塗液的塗布穩定性提高。縫模塗布機的模唇頂端的長度為10.00mm以下、更優選為8.00mm以下、進一步優選為6.00mm以下時，不易通過模唇頂端部分擠入mpl塗液，可抑制mpl塗液向碳片材的滲入。

此處所謂縫模塗布機的模唇頂端的長度，是指圖1中l所表示的部分。而且，縫模塗布機在碳片材的流動方向具有2個模唇頂端，本發明中2個模唇頂端中的至少1個模唇頂端的長度l為0.10～10.00mm是重要的。即，只要縫模塗布機的至少1個模唇頂端的長度l為0.10～10.00mm，另一個模唇頂端的長度l在0.10～10.00mm範圍內或在該範圍外均可。

本發明的氣體擴散電極基材的製造方法中，優選的是，在mpl塗布工序中，塗布前述mpl塗液後，將塗布了mpl塗液的碳片材保持水平1秒以上5分鐘以下，進行乾燥及燒結，即，在將mpl塗液塗布於碳片材後，將塗布了碳塗液的氣體擴散電極基材保持水平1秒以上5分鐘以下的時間，直至進行乾燥。即，將該氣體擴散電極基材保持水平。此處，水平是指，能保持氣體擴散電極基材內的mpl塗液不在面內移動的程度的水平的平面。通過保持水平1秒以上，從而mpl塗液流平，得到的氣體擴散電極基材的表面粗糙度變小。通過使保持時間為5分鐘以下，可抑制mpl塗液向碳片材的滲入，可得到氣體擴散性高的氣體擴散電極基材。另外，通過使保持時間為5分鐘以下，從而使得氣體擴散電極基材的生產率提高。

本發明的氣體擴散電極基材的製造方法中，對於mpl塗液的粘度而言，在剪切速度為17s‐1時，優選在1.0～20.0pa·s的範圍內，更優選在2.0～17.0pa·s的範圍內，進一步優選在3.0～15.0pa·s的範圍內。利用剪切速率·剪切應力控制型的粘度計測定粘度。使用將mpl塗液溫度調節為23℃的粘度計，使用錐角為1度的椎板，測定剪切速率為17s‐1時的粘度。作為剪切速率·剪切應力控制型的粘度計，可使用ビスコテック(株)制剪切速率·剪切應力控制型流變儀rc30型或其同等品。

本發明的氣體擴散電極基材的製造方法中，碳片材的一個表面的被覆率為70～90％，另一個表面的被覆率比前述一個表面的被覆率低5～20個百分點，mpl塗布工序中，優選在碳片材的前述一個表面(具有大的被覆率這側的表面)塗布前述mpl塗液。

塗布mpl塗液的這側的碳片材的表面的被覆率為70％以上時，在mpl塗布工序中，mpl塗液變得不易滲入，微孔層的表面粗糙度變小。另一方面，塗布mpl塗液的這側的碳片材的表面的被覆率為90％以下時，碳片材的垂直方向的氣體透擴散性進一步提高，得到的氣體擴散電極基材的垂直方向的氣體擴散性進一步變大，不論是在高溫還是在低溫，發電性能均進一步提高。另外，考慮到高效的排水性與氣體擴散性的均衡性，優選為75.0％以上81.4％以下。

在將mpl塗液塗布於碳片材後，為了除去分散介質，優選於80～150℃的溫度乾燥塗液。即，將塗布物投入到已設定為80～150℃的溫度的乾燥器中，在5～30分鐘的範圍進行乾燥。雖然乾燥風量適當設定即可，但快速的乾燥有時會導致在微孔層的表面產生微小裂縫，因而不優選。如上所述地操作，mpl塗液中的固態成分(碳粉末、含氟樹脂、表面活性劑等)在乾燥後殘留。

將乾燥後的塗布物投入到馬弗爐、燒成爐或高溫型的乾燥機中，於300～380℃加熱1～20分鐘、優選5～20分鐘，使含氟樹脂熔融，使其成為碳粉末彼此的粘結劑而進行燒結。

在mpl塗布工序或防水加工工序中的任意工序中，使用四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)作為含氟樹脂時，馬弗爐、燒成爐或高溫型的乾燥機的溫度優選為370℃以下。通過為370℃以下的溫度，可抑制四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)的熱分解。

通過本發明的氣體擴散電極基材的製造方法製作的微孔層的表面粗糙度優選為3.0～7.0μm。前述表面粗糙度更優選為6.0μm以下，進一步優選為5.0μm以下。表面粗糙度為7.0μm以下、更優選為6.0μm、進一步優選為5.0μm時，變得不易損傷電解質膜，可提高耐久性。

＜催化劑塗布工序＞

本發明中，將在氣體擴散電極基材的微孔層的表面形成有催化劑層的結構作為氣體擴散電極。

在將本發明的氣體擴散電極基材用於燃料電池時，優選在前述微孔層的表面塗布催化劑塗液。由於將催化劑塗液塗布於微孔層，因而微孔層與催化劑層的密合性高，可提高導電性。

催化劑塗液優選包含固體高分子電解質和載帶催化劑的碳和分散介質。作為催化劑，通常可使用鉑。對於在陽極側供給包含一氧化碳的改性氣體的燃料電池而言，作為陽極側的催化劑，優選使用鉑及釕。關於固體高分子電解質，優選使用質子傳導性、耐氧化性、耐熱性高、全氟磺酸系的高分子材料。

＜膜電極接合體＞

將前述的氣體擴散電極的催化劑層側朝向固體高分子電解質膜側，與固體高分子電解質膜的至少一面接合，由此，可構成膜電極接合體。

＜燃料電池＞

本發明的燃料電池中，在上述的膜接合體的兩側具有隔膜。即，通過在上述的膜電極接合體的兩側具有隔膜而構成燃料電池。通常，通過層疊多個在上述膜電極接合體的兩側隔著襯墊而用隔膜夾持而得到的產物，從而構成固體高分子型燃料電池。上述燃料電池單元、燃料電池的構成本身已廣為人知。

實施例

以下，通過實施例具體地說明本發明。實施例中使用的材料、碳片材、及氣體擴散電極基材、氣體擴散電極的製作方法、燃料電池的電池性能評價方法如下所示。

＜碳片材的製作＞

將東レ(株)制聚丙烯腈系碳纖維「トレカ」(註冊商標)t300(平均碳纖維徑：7μm)切割成平均長度12mm，使其分散於水中，利用溼式抄紙法連續地抄紙。進而，將作為粘結劑的聚乙烯醇的10質量％水溶液塗布於該抄紙，並使其乾燥，製作碳纖維單位面積重量為30g/m2的抄紙體。聚乙烯醇的塗布量相對於抄紙體100質量份而言為22質量份。

使用以1:1的質量比將resol型酚醛樹脂和novolac型酚醛樹脂混合而得到的樹脂作為熱固性樹脂，鱗片狀石墨(平均粒徑5μm)作為碳粉末，甲醇作為溶劑，以熱固性樹脂/碳粉末/溶劑＝10質量份/5質量份/85質量份的配合比將它們混合，使用超聲波分散裝置進行1分鐘攪拌，得到均勻分散的樹脂組合物。

將已切割成15cm×12.5cm的抄紙體浸漬於已在鋁盤中裝滿的樹脂組合物中，然後用水平配置的2根輥夾擠。此時，通過改變水平配置的2根輥間的間隙來調節樹脂成分在碳纖維抄紙體的附著量。進行含浸後，於100℃加熱5分鐘而使其乾燥，製作預含浸體。接著，一邊用平板加壓機進行加壓，一邊於180℃進行5分鐘熱處理。加壓時，在平板加壓機中配置墊片(spacer)，調節上下加壓面板的間隔。

將上述對預含浸體進行熱處理而得到的基材導入到保持為氮氣氣氛的最高溫度為2400℃的加熱爐中，得到由碳纖維燒成體形成的碳片材。

相對於碳纖維燒成體95質量份，賦予5質量份的ptfe，於100℃加熱5分鐘而使其乾燥，製作厚度為150μm、單位面積重量為46g/m2的碳片材。

＜微孔層的形成＞

使用具有表中所示的模唇頂端的長度的縫模塗布機，將mpl塗液塗布於碳片材的表面，由此形成微孔層。使用上遊側和下流側的模唇頂端的長度為相同長度的縫模塗布機。此處使用的mpl塗液中，使用作為碳粉末的具有表中所示的dbp吸油量和灰分的乙炔黑、作為含氟樹脂的ptfe(ダイキン工業株式會社制「ポリフロン」(註冊商標)d-1e)、表面活性劑(ナカライテスク株式會社制「triton」(註冊商標)x-100)、作為分散介質的純化水，使用已調節成以質量份記載了表中所示的配合量的mpl塗液組成的組合物。需要說明的是，表中所示的ptfe的配合量表示以ptfe的水分散液計的配合量。將mpl塗液塗布於碳片材後，進行於100℃10分鐘、於380℃10分鐘的加熱(燒結)，製作氣體擴散電極基材。用定量泵調節mpl塗液的送液量，以使得微孔層的單位面積重量成為18g/m2。

＜催化劑層的形成＞

使用縫模塗布機，在氣體擴散電極基材的微孔層的表面形成催化劑層。作為此處使用的催化劑塗液，使用依次添加載帶鉑的碳(田中貴金屬工業(株)制，鉑載帶量：50質量％)1.00g、純化水1.00g、「nafion」(註冊商標)溶液(aldrich公司制「nafion」(註冊商標)5.0質量％)8.00g、異丙醇(ナカライテスク公司制)18.00g、並用分散機將其分散而製作的催化劑塗液。使用縫模塗布機將催化劑塗液塗布於微孔層的表面後，於100℃加熱10分鐘，製作氣體擴散電極。調節縫模塗布機的塗布量，以使得催化劑層的單位面積重量成為5g/m2。

＜固體高分子型燃料電池的發電性能評價＞

使已切割成5cm×5cm的氣體擴散電極的催化劑層側朝向已切割成10cm×10cm的固體高分子電解質膜「nafion」(註冊商標)nre-211cs(dupont公司制)，用2片氣體擴散電極夾持固體高分子電解質膜，一邊用平板加壓機加壓至3mpa、一邊於130℃加壓5分鐘，製作膜電極接合體。

將得到的膜電極接合體組裝於燃料電池評價用單電池中，測定改變電流密度時的電壓。此處，作為隔膜，使用了槽寬1.0mm、槽深1.0mm、肋寬1.0mm的一條流路的蛇(serpentine)型隔膜。另外，向陽極側供給無加壓的氫，向陰極側供給無加壓的空氣，進行評價。需要說明的是，氫、空氣均通過加溼罐(pot)進行加溼，使得相對溼度為100％而進行評價。另外，氫、空氣中的氧的利用率分別為70mol％、40mol％。測定將運轉溫度設定為40℃、將相對溼度設定為100％、將電流密度設定為1.5a/cm2時的輸出電壓，作為發電性能的指標使用。

＜微孔層的單位面積重量(w)的測定＞

碳片材及氣體擴散電極基材的單位面積重量通過將已切割成10cm見方的樣品的質量除以樣品的面積(0.01m2)而求出。將氣體擴散電極基材的單位面積重量與碳片材的單位面積重量之差作為微孔層的單位面積重量(w)。

＜微孔層的厚度(l)及氣體擴散電極基材的厚度的偏差的測定＞

將碳片材及氣體擴散電極基材放置於平滑的平板，測定在施加0.15mpa壓力的狀態下的有測定物的情況下和無測定物的情況下的高度差。在不同的部位取樣10處，求出高度差的測定值的平均值，作為厚度。將氣體擴散電極基材的厚度與碳片材的厚度之差作為微孔層的厚度(l)。

氣體擴散電極基材的厚度的偏差通過計算10處的厚度的標準偏差而求出。

＜表面粗糙度的測定＞

微孔層的表面粗糙度利用使用了表面分析雷射顯微鏡的微孔層表面的深度分布測定而求出。作為裝置，用キーエンス(株)制的雷射顯微鏡vk-x100，使用10倍的物鏡。

首先，以不浮動、不產生褶皺的方式，以微孔層朝上的狀態，將氣體擴散電極基材固定於平板，然後，使用雷射顯微鏡，測定微孔層表面的5mm見方的範圍的深度分布。對於該深度分布，由平面自動傾斜修正的數據求出算術平均粗糙度。在微孔層表面的任意的10處實施該測定，將該10處的算術平均粗糙度的平均值作為表面粗糙度。

(實施例1)

按照上述的＜碳片材的製作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，塗布表1所示的組成的mpl塗液，得到氣體擴散電極基材。進而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，塗布催化劑塗液，得到氣體擴散電極。對該氣體擴散電極基材進行評價，結果，如表1中記載的那樣，表面粗糙度良好。另外，如表1中記載的那樣，耐液泛性也良好。

[表1]

(實施例2)

按照上述的＜碳片材的製作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，塗布表1所示的組成的mpl塗液，得到氣體擴散電極基材。進而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，塗布催化劑塗液，得到氣體擴散電極。對該氣體擴散電極基材進行評價，結果，如表1中記載的那樣，表面粗糙度良好。另外，如表1中記載的那樣，耐液泛性也良好。

(實施例3)

按照上述的＜碳片材的製作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，塗布表1所示的組成的mpl塗液，得到氣體擴散電極基材。進而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，塗布催化劑塗液，得到氣體擴散電極。對該氣體擴散電極基材進行評價，結果，如表1中記載的那樣，表面粗糙度良好。另外，如表1中記載的那樣，耐液泛性極為良好。

(實施例4)

按照上述的＜碳片材的製作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，塗布表1所示的組成的mpl塗液，得到氣體擴散電極基材。進而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，塗布催化劑塗液，得到氣體擴散電極。對該氣體擴散電極基材進行評價，結果，如表1中記載的那樣，表面粗糙度良好。另外，如表1中記載的那樣，耐液泛性也良好。

(實施例5)

按照上述的＜碳片材的製作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，塗布表1所示的組成的mpl塗液，得到氣體擴散電極基材。進而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，塗布催化劑塗液，得到氣體擴散電極。對該氣體擴散電極基材進行評價，結果，如表1中記載的那樣，表面粗糙度良好。另外，如表1中記載的那樣，耐液泛性也良好。

(實施例6)

按照上述的＜碳片材的製作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，塗布表1所示的組成的mpl塗液，得到氣體擴散電極基材。進而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，塗布催化劑塗液，得到氣體擴散電極。對該氣體擴散電極基材進行評價，結果，如表1中記載的那樣，表面粗糙度良好。另外，如表1中記載的那樣，耐液泛性也良好。

(實施例7)

按照上述的＜碳片材的製作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，塗布表2所示的組成的mpl塗液，得到氣體擴散電極基材。進而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，塗布催化劑塗液，得到氣體擴散電極。對該氣體擴散電極基材進行評價，結果，如表2中記載的那樣，表面粗糙度良好。另外，如表2中記載的那樣，耐液泛性極為良好。

[表2]

(實施例8)

按照上述的＜碳片材的製作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，塗布表2所示的組成的mpl塗液，得到氣體擴散電極基材。此時，2根擠壓輥中的一根輥為具有能用刮片(doctorblade)除去多餘的樹脂的結構的平滑的金屬輥，另一根輥使用帶有凹凸的被稱為凹版輥的構成的輥。按照使碳纖維抄紙體的一個表面側與金屬輥接觸、另一個表面側與凹版輥接觸的方式用2根輥夾擠碳纖維抄紙體，擠出樹脂組合物的含浸液，由此，使碳纖維抄紙體的一個表面與另一個表面的樹脂成分的附著量產生差異。通過在與碳片材的另一個表面接觸的擠壓輥上安裝刮片從而從另一個表面將樹脂組合物較多地去除，由此，得到碳片材的一個表面被覆率與另一個表面的被覆率存在差異的碳片材。進而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，塗布催化劑塗液，得到氣體擴散電極。對該氣體擴散電極基材進行評價，結果，如表2中記載的那樣，表面粗糙度極為良好。另外，如表2中記載的那樣，耐液泛性極為良好。

(實施例9)

按照上述的＜碳片材的製作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，塗布表2所示的組成的mpl塗液，得到氣體擴散電極基材。進而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，塗布催化劑塗液，得到氣體擴散電極。對該氣體擴散電極基材進行評價，結果，如表2中記載的那樣，表面粗糙度良好。另外，如表2中記載的那樣，耐液泛性極為良好。

(實施例10)

按照上述的＜碳片材的製作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，塗布表2所示的組成的mpl塗液，得到氣體擴散電極基材。此時，2根擠壓輥中的一根輥為具有能用刮片除去多餘的樹脂的結構的平滑的金屬輥，另一根輥使用帶有凹凸的被稱為凹版輥的構成的輥。按照使碳纖維抄紙體的一個表面側與金屬輥接觸、另一個表面側與凹版輥接觸的方式用2根輥夾擠碳纖維抄紙體，擠出樹脂組合物的含浸液，由此，使碳纖維抄紙體的一個表面與另一個表面的樹脂成分的附著量產生差異。通過在與碳片材的另一個表面接觸的擠壓輥上安裝刮片從而從另一個表面將樹脂組合物較多地去除，由此，得到碳片材的一個表面被覆率與另一個表面的被覆率存在差異的碳片材。進而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，塗布催化劑塗液，得到氣體擴散電極。對該氣體擴散電極基材進行評價，結果，如表2中記載的那樣，表面粗糙度極為良好。另外，如表2中記載的那樣，耐液泛性也極為良好。

(實施例11)

按照上述的＜碳片材的製作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，塗布表2所示的組成的mpl塗液，得到氣體擴散電極基材。此時，2根擠壓輥中的一根輥為具有能用刮片除去多餘的樹脂的結構的平滑的金屬輥，另一根輥使用帶有凹凸的被稱為凹版輥的構成的輥。按照使碳纖維抄紙體的一個表面側與金屬輥接觸、另一個表面側與凹版輥接觸的方式用2根輥夾擠碳纖維抄紙體，擠出樹脂組合物的含浸液，由此，使碳纖維抄紙體的一個表面與另一個表面的樹脂成分的附著量產生差異。通過在與碳片材的另一個表面接觸的擠壓輥上安裝刮片從而從另一個表面將樹脂組合物較多地去除，由此，得到碳片材的一個表面被覆率與另一個表面的被覆率存在差異的碳片材。進而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，塗布催化劑塗液，得到氣體擴散電極。對該氣體擴散電極基材進行評價，結果，如表2中記載的那樣，表面粗糙度極為良好。另外，如表2中記載的那樣，耐液泛性也極為良好。

(比較例1)

按照上述的＜碳片材的製作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，塗布表2所示的組成的mpl塗液，得到氣體擴散電極基材。進而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，塗布催化劑塗液，得到氣體擴散電極。對該氣體擴散電極基材進行評價，結果，如表2中記載的那樣，表面粗糙度大，不充分。另外，如表2中記載的那樣，耐液泛性不充分，未能發電。

(比較例2)

按照上述的＜碳片材的製作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，塗布表3所示的組成的mpl塗液，得到氣體擴散電極基材。進而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，塗布催化劑塗液，得到氣體擴散電極。對該氣體擴散電極基材進行評價，結果，如表3中記載的那樣，表面粗糙度非常大，不充分。另外，如表3中記載的那樣，耐液泛性不充分，未能發電。

[表3]

(比較例3)

按照上述的＜碳片材的製作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，塗布表3所示的組成的mpl塗液，得到氣體擴散電極基材。進而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，塗布催化劑塗液，得到氣體擴散電極。對該氣體擴散電極基材進行評價，結果，如表3中記載的那樣，表面粗糙度非常大，不充分。另外，如表3中記載的那樣，耐液泛性不充分，未能發電。

(比較例4)

除了將塗布方法變更為凹版印刷之外，按照＜碳片材的製作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，塗布表3所示的組成的mpl塗液，得到氣體擴散電極基材。進而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，塗布催化劑塗液，得到氣體擴散電極。對該氣體擴散電極基材進行評價，結果，如表3中記載的那樣，表面粗糙度非常大，不充分。另外，如表3中記載的那樣，耐液泛性不充分，未能發電。

(比較例5)

除了將塗布方法變更為噴霧塗布之外，按照＜碳片材的製作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，塗布表3所示的組成的mpl塗液，得到氣體擴散電極基材。進而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，塗布催化劑塗液，得到氣體擴散電極。對該氣體擴散電極基材進行評價，結果，如表3中記載的那樣，表面粗糙度非常大，不充分。另外，如表3中記載的那樣，耐液泛性不充分，未能發電。

(比較例6)

按照上述的＜碳片材的製作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，塗布表3所示的組成的mpl塗液，得到氣體擴散電極基材。進而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，塗布催化劑塗液，得到氣體擴散電極。對該氣體擴散電極基材進行評價，結果，如表3中記載的那樣，表面粗糙度非常大，不充分。另外，如表3中記載的那樣，耐液泛性不充分，未能發電。

(比較例7)

按照上述的＜碳片材的製作＞及＜微孔層的形成＞中記載的方法，塗布表3所示的組成的mpl塗液，得到氣體擴散電極基材。進而，按照＜催化劑層的形成＞中記載的方法，塗布催化劑塗液，得到氣體擴散電極。該氣體擴散電極基材存在微孔層的附著不均，如表3中記載的那樣，耐液泛性不充分，未能發電。

附圖標記說明

1：mpl塗液

2：模

3：狹縫

4：碳片材

l：模唇頂端的長度