具有改進性能的聚乙烯組合物的製作方法

2023-06-01 11:47:06

專利名稱：：具有改進性能的聚乙烯組合物的製作方法
技術領域：
：本發明一般地涉及聚乙烯組合物。本發明還涉及使用橋連茂金屬催化劑用於製備聚乙烯組合物的聚合工藝。
背景技術：
：加工性能是經濟地加工和均勻地形成聚合物的能力。加工性能涉及到一些要素例如聚合物如何容易地流動、熔體強度和擠出物是否沒有變形。與在高壓聚合工藝中製備的低密度聚乙烯(LDPE)相比，典型的茂金屬催化的聚乙烯(mPE)有點更難加工。通常，mPE需要更多的發動機功率並且產生更高的擠出機壓力以匹配LDPE的擠出速率。典型的mPE還具有較低的熔體強度，這例如會不利地影響在吹塑膜擠出期間的氣泡穩定性，並且它們在商業剪切速率下容易發生熔體斷裂。然而另一方面，與LDPE相比，mPE表現出優良的物理性能。在工業中通常將各種含量的LDPE加入mPE中以增加熔體強度，增加剪切敏感性，即增加商業剪切速率下的流動；和減小熔體斷裂的傾向不是不常見的。然而，與純的mPE相比，這些共混物通常具有差的機械性能。傳統地，茂金屬催化劑製得具有窄分子量分布的聚合物。窄分子量分布聚合物將更難以加工。聚合物分子量分布越寬，聚合物越容易加工。一種改進mPE的加工性能的技術是通過將兩種或更多種具有顯著不同分子量的mPE共混，或者通過改變為製得寬MWD聚合物的聚合催化劑或催化劑混合物來加寬產物的分子量分布(MWD)。在現有技術中，已經顯示了製得更容易加工的聚合物的特定茂金屬催化劑化合物特性。例如，U.S.專利No.5，281，679論述了其中配體用具有仲或叔碳原子的取代基取代以製得較寬分子量分布聚合物的茂金屬催化劑化合物。U.S.專利No.5，470，811描述了茂金屬催化劑混合物用於製備容易加工的聚合物的應用。U.S.專利No.5，798，427還提出了使用其中配體是特定取代的茚基配體的茂金屬催化劑化合物製備具有增強的加工性能的聚合物。U.S.專利No.6，339，134(Crowther等)和U.S.專利No.6，388，115(Crowther等)描述了由式LALBMQn表示的茂金屬催化劑化合物，其中MQn尤其可以是二氯化鋯，並且La和Lb尤其可以是打開的、無環的或稠合的環或環體系，例如未取代或取代的環戊二烯基配體或環戊二烯基型配體，雜原子取代和/或含雜原子的環戊二烯基型配體。Q配體包括具有1-20個碳原子的烴基。PCT公開No.WO03/064433(「Holtcamp」)涉及中性或離子的並且包括與至少一個滷化或部分滷化的雜環配體鍵接的13族原子、優選硼或鋁的聚合催化劑活化劑化合物。該公開物說明了該活化劑化合物可用於活化茂金屬催化劑組合物。一種這類催化劑組合物是環四亞甲基甲矽烷基(四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二甲基鋯("(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2」)。發明概述本發明一般地涉及具有改進性能的聚乙烯組合物。本發明還涉及使用橋連茂金屬催化劑來製備具有改進性能的聚乙烯組合物的聚合工藝。根據本發明的一個方面，提供了一種聚乙烯組合物，其具有0.5(49.OIIXMIm4))；和Mw/Mn(57.18XMI⑶.43。4))；約2.0≤Mw/Mn≤約4.2；0.75≤100,000分子量下的g，≤0.95；0.5≤500,000分子量下的g，≤0.85；等於或低於約25(或者等於或低於10)的T75-T25值，其中T25是獲得25%的被洗脫聚合物的溫度，和T75是獲得75%的被洗脫聚合物的溫度；MI≤約1.0，或≤約0.8，或≤約0.6；在約1.0的MI下約50-150的MFR；60%；透明度(clarity)≤60%；標準化內部霧度<1.0%/密耳；霧度(haze)<20%或<12%；或者<8.8%。在一個實施方案中，提供了一種包含聚乙烯組合物的膜，所述膜具有<8.8%的霧度；≤約60%的透明度；該聚乙烯組合物具有0.5<g，avg(49.011ΧΜΙ(_α43°4))的MFR。所述膜可以具有以下特徵之一或兩者MW/Mn(4.6；和MFR>(57.18ΧΜΙ(_°_43°4))。在另一個方面中，提供了一種包含低密度聚乙烯組合物的膜，所述膜具有>60%的面積Retromat收縮率；<約0.08MPa的MD塑性張力；<20%的霧度；和≥60%的透明度。在另一個方面中，提供了一種用於聚合烯烴以製備本文中所述的聚合物組合物的氣相工藝，其包括在聚合條件下使烯烴與包含非手性環狀橋連茂金屬催化劑化合物和活化劑的催化劑體系接觸。催化劑化合物可以包括(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2。載體可以包括二氧化矽。活化劑可以包括鋁氧烷、改性鋁氧烷、或其混合物。活化劑可以包括甲基鋁氧烷(MAO)、改性甲基鋁氧烷(MMAO)、或其組合。活化劑可以包括甲基鋁氧烷(MAO)。活化劑可以包括甲基鋁氧烷(MAO)和載體可以包括二氧化矽。可以通過首先將MAO和二氧化矽合併，並且然後通過向其中加入(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2而形成催化劑體系。該工藝可以是連續氣相工藝。工藝中使用的以mol%計的共聚單體/單體比例，例如己烯/乙烯比例可以為<0.007。本文中所述的組合物可以單獨或者以共混物、以單層或多層結構用於以下應用之一，舉例來說收縮套標(shrinksleeve)、標籤應用、熱縮塑料包(shrinkwrap)、收縮包裝(shrinkbundling)、溫室、重型袋、食品包裝、注塑、吹塑和成片。當閱讀以下對本發明具體實施方案的描述時，對於本領域那些普通技術人員而言，本發明的其它方面和特徵將變得明顯。附圖簡述現在將參照附圖僅僅舉例性地描述本發明的實施方案，其中圖1禾Π2分別包含使用Me2Si(H4In)2ZrCl2作為催化劑製備的HP-LDPEExxonMobilLD103.09聚合物；和使用(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2作為催化劑製備的聚合物的應變硬化圖。圖3是本發明實施方案的聚合物和比較聚合物的MFRv.MI圖。圖4是本發明實施方案的聚合物和比較聚合物的面積Retromat收縮率v.MD塑性力的圖。圖5是本發明實施方案的聚合物和比較聚合物的g'v.分子量的圖。詳述在披露和描述本發明化合物、組分、組合物和/或方法之前，應理解的是除非另外說明，本發明不限於具體的化合物、組分、組合物、反應物、反應條件、配體、茂金屬結構等，因此除非另外描述，這些可以變化。還應理解的是本文中使用的術語僅用於描述特定實施方案的目的，並且不意在限制。還必須注意的是，在說明書和附屬的權利要求書中使用的單數形式「一」、「一個(一種)」和「所述(該)」包括複數對象，除非另外說明。因此例如在「用離去基團取代的」結構部分中提及的「離去基團」包括多於一個的離去基團，使得該結構部分可用兩個或更多個所述基團取代。類似地，在「用滷原子取代的」結構部分中提及的「滷原子」包括多於一個的滷原子，使得該結構部分可用兩個或更多個滷原子取代，提及的「取代基」包括一個或多個取代基，提及的「配體」包括一個或多個配體等。如本文中使用的，對元素周期表和其族的所有提及是HAWLEY』SC0NDENSEDCHEMICALDICTIONARY,第十三版，JohnWiley&Sons，Inc.，(1997)出版的NEWNOTATION(由IUPAC允許複製)。茂金屬催化劑化合物通常，茂金屬類或茂金屬催化劑化合物包括具有一個或多個與至少一個金屬原子鍵接的配體的半夾心(halfsandwich)化合物和全夾心(fullsandwich)化合物。典型的茂金屬化合物通常被描述為含有與至少一個金屬原子鍵接的一個或多個配體和一個或多個離去基團。在一個優選實施方案中，至少一個與金屬原子η-鍵接，最優選與金屬原子η5-鍵接。配體通常由一個或多個打開的、無環的或稠合的環或環體系或者其組合表示。這些，優選地環或環體系，典型地由選自元素周期表的13-16族原子的原子組成，優選地該原子選自碳、氮、氧、矽、硫、磷、硼、鋁和氫、或其組合。最優選地，環或環體系由碳原子組成，例如但不限於那些環戊二烯基配體或環戊二烯基型配體結構或者其它發揮類似功能的配體結構，例如戊二烯、環辛四烯二基(cyclooctatetrendiyl)或者醯亞胺配體。金屬原子優選選自元素周期表的3-12族和鑭系或錒系。優選地，金屬是選自4-12、更優選4、5和6族的過渡金屬，最優選地金屬選自4族。在一個實施方案中，本發明的茂金屬催化劑化合物由下式表示LALBMQn(I)其中M是選自元素周期表的金屬原子並且可以是3-12族金屬，或者選自元素周期表的鑭系或錒系，優選地M是4、5或6族過渡金屬，更優選地M是4族過渡金屬，甚至更優選地M是鋯、鉿或鈦。La和Lb是打開的、無環的或稠合的環或環體系，例如未取代或取代的環戊二烯基配體或環戊二烯基型配體、雜原子取代和/或含雜原子的環戊二烯基型配體。非限定實例包括環戊二烯基配體、茚基配體、苯並茚基配體、芴基配體、八氫芴基配體、環辛四烯二基配體、氮烯基(azenyl)配體、甘菊環配體、並環戊二烯配體、磷醯基配體、批咯基配體、吡唑基配體、咔唑基配體、硼雜苯配體等，包括其氫化形式，例如四氫茚基配體。在一個實施方案中，La和Lb可以是任何其它的能夠與Mη-鍵接，優選地與Mη3_鍵接，最優選地與Mη5-鍵接的配體結構。在另一個實施方案中，La和Lb可以包含一個或多個雜原子，例如氮、矽、硼、鍺、硫和磷，與碳原子組合形成打開的、無環或者優選稠合的環或環體系，例如雜-環戊二烯基輔助配體。其它La和Lb配體包括但不限於醯胺類、磷化物、醇化物(alkoxide)、芳醚(aryloxide)、醯亞胺類、碳化物(carbolide)、硼化物(borollide)、卟啉、酞菁、咕啉和其它多偶氮大環。獨立地，每一La和Lb可以是與M鍵接的相同或不同類型的配體。獨立地，每一La和Lb可以未取代或者用取代基R的組合取代的。取代基R的非限定實例包括選自以下的一個或多個氫、或線型、支化的烷基、或烯基、炔基、環烷基或芳基、醯基、芳醯基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲醯基、烷基或二烷基氨基甲醯基、醯氧基、醯基氨基、芳醯基氨基，直鏈、支化或環狀亞烷基、或其組合。烷基取代基R的非限定實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環戊基、環己基、苄基或苯基等，包括所有它們的異構體例如叔丁基、異丙基等。其它烴基包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基和烴基取代的有機準金屬基團，包括三甲基甲矽烷基、三甲基甲鍺烷基、甲基二乙基甲矽烷基等；和滷代烴基(halocarbyl)取代的有機準金屬基團，包括三(三氟甲基)甲矽烷基、甲基雙(二氟甲基)甲矽烷基、溴甲基二甲基甲鍺烷基等；和二取代的硼基團，包括例如二甲基硼；和二取代的氮族元素(pnictogen)基團，包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦，氧族元素(chalogen)基團，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫基和乙硫基。非-氫取代基R包括原子碳、矽、硼、鋁、氮、磷、氧、錫、硫、鍺等，包括烯烴例如但不限於烯屬不飽和取代基，包括乙烯基封端的配體，例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等。另外，至少兩個R基團，優選兩個相鄰的R基團連接形成具有3-30個選自碳、氮、氧、磷、矽、鍺、鋁、硼或其組合的原子的環結構。另外，取代基R基團例如1-丁基可以形成與金屬M的碳δ鍵接。其它配體可與金屬M鍵接，例如至少一個離去基團Q。出於本專利說明書和附屬的權利要求書的目的，術語「離去基團」是可從茂金屬催化劑化合物中奪取以形成能夠聚合一種或多種烯烴的茂金屬催化劑陽離子的任何配體。在一個實施方案中，Q是具有與M的S-鍵的單胺不穩定配體。取決於金屬的氧化態，η的值為0、1或2以使得上式(I)表示中性茂金屬催化劑化合物。Q配體的非限定實例包括弱鹼，例如胺、膦、醚、羧酸根、二烯、具有1-20個碳原子的烴基、氫化物或滷素等、或其組合。在另一個實施方案中，兩個或更多個Q'形成稠合的環或環體系的一部分。Q配體的其它實例包括如上對於R所述的那些取代基，並且包括環丁基、環己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亞甲基、五亞甲基、甲叉基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、雙(N-甲基醯苯胺)、二甲基醯胺、二甲基磷化物基團等。本發明實施方案的橋連茂金屬催化劑化合物包括其中La和Lb通過環狀橋連基團A彼此橋連的式⑴的那些。出於本專利申請和附屬的權利要求書的目的，除了氫之外，環狀橋連基團A包含大於3個非-氫原子，優選大於3個碳原子從而形成大約至少一個其它13-16族原子的環或環體系。13-16族原子的非限定實例包括碳、氧、氮、矽、硼、鍺和錫原子的至少一個或其組合。在一個優選實施方案中，環狀橋連基團A含有碳、矽或鍺原子，最優選地A含有至少一個矽原子。形成A的環體系的原子可用如上面對於R定義的取代基取代。環狀橋連基團A的非限定實例包括環三或四亞烷基甲矽烷基，或者包括環三或四亞烷基甲鍺烷基，例如環三亞甲基甲矽烷基或環四亞甲基甲矽烷基。環狀橋連基團的其它實例由以下結構表示formulaseeoriginaldocumentpage9formulaseeoriginaldocumentpage10在一個優選實施方案中，本發明的茂金屬催化劑化合物包括環三亞甲基甲矽烷基(四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、環四亞甲基甲矽烷基(四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二氯化鋯、環三亞甲基甲矽烷基(四甲基環戊二烯基)(2-甲基茚基)二氯化鋯、環三亞甲基甲矽烷基(四甲基環戊二烯基)(3-甲基環戊二烯基)二氯化鋯、環三亞甲基甲矽烷基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯、環三亞甲基甲矽烷基(四甲基環戊二烯基)(2，3，5_三甲基環戊二烯基)二氯化鋯、和環三亞甲基甲矽烷基雙(四甲基環戊二烯基)二氯化鋯。在一個最優選實施方案中，茂金屬催化劑化合物是環四亞甲基甲矽烷基(四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二甲基鋯。在另一個實施方案中，本發明的茂金屬催化劑化合物由下式表示(C5H4_dRd)(R，AXR，)(C5H4_dRd)MQg_2(II)其中M是4、5、6族過渡金屬，(C5H4^dRd)是與M鍵接的未取代或取代的環戊二烯基配體或環戊二烯基型配體，每一R，其可以相同或不同，是氫或含有至多50個非-氫原子的取代基或者具有1-30個碳原子的取代或未取代的烴基或其組合，或者兩個或更多個碳原子一起連接形成具有4-30個碳原子的取代或未取代的環或環體系的一部分，R'AxR'是環狀橋連基團，其中A是碳、鍺、矽、錫、磷的一個或多個或者組合，或者橋連兩個(C5H4_dRd)環，和兩個R'與A形成環狀的環或環體系；更特別地，環狀橋連基團A的非限定實例可由R'2C、R'2Si、R'2Ge、R'P和R』B(E)表示，其中E是路易斯鹼例如膦或胺，其中兩個R'相連形成環或環體系。在一個實施方案中，R'是含有雜原子例如硼、氮、氧或其組合的烴基。兩個R'可以獨立地是烴基、取代的烴基、滷代烴基(halocarbyl)、取代的滷代烴基、烴基取代的有機準金屬、商代烴基取代的有機準金屬，其中兩個R'可以連接形成具有2-100個非_氫原子，優選3-50個碳原子的環或環體系；和獨立地，每一Q可以相同或不同，並且是氫化物，具有1-30個碳原子的取代或未取代的線型、環狀或支化的烴基、滷素、醇化物、芳醚、醯胺、磷化物、或者任何其它單價陰離子配體或其組合，另外兩個Q』可以一起形成烷叉基(alkylidene)配體或環金屬化烴基配體或者其它二價陰離子螯合配體，其中g是對應於M的形式氧化態的整數，和d是選自0、1、2、3或4的整數並且表示取代程度，χ是1-4的整數。在一個實施方案中，環狀橋連茂金屬催化劑化合物是其中配體La和LB、式(I)和(II)的(C5H4_dRd)上的R取代基在每一配體上以相同或不同數目的取代基取代的那些。在另一個實施方案中，配體La和LB、式⑴和(II)的(C5H4_dRd)彼此不同。在一個優選實施方案中，式(I)和(II)的茂金屬催化劑化合物的配體被不對稱取代。在另一個優選實施方案中，配體La和LB、式(I)和(II)的(C5H4_dRd)的至少一個是未取代的。在一個優選實施方案中，本發明的環狀橋連茂金屬催化劑化合物的配體是非手性的。可用於本發明的其它茂金屬催化劑化合物包括環狀橋連雜原子、單配體茂金屬類化合物。這些類型的催化劑和催化劑體系描述於例如WO92/00333、WO94/07928、WO91/04257、WO94/03506、WO96/00244和W97/15602，U.S.專利Nos.5，057,475、5，096，867、5，055，438、5，198，401、5，227，440和5，264，405，以及ΕΡ-Α-0420436中。可用於本發明的其它茂金屬催化劑化合物和催化劑體系可以包括描述於U.S.專利Nos.5，064，802,5,145，819,5,149，819,5,243，001,5,239，022,5,276，208,5,296，434、5，321，106、5，329，031、5，304，614、5，677，401、5，723，398和5，753，578，WO93/08221、W093/08199,WO95/07140、WO98/11144，以及ΕΡ-Α-0578838、EP-A-0638595、EP-B-O513380,EP-Al-O816372、EP_A2_0839834和EP-Bl-O632819中的那些。在另一個實施方案中，環狀橋連茂金屬催化劑化合物由下式表示LcAJMQn(III)其中M是3-10族金屬原子或者選自元素周期表的錒系和鑭系的金屬，優選地M是4-10族過渡金屬，更優選地M是4、5或6族過渡金屬，最優選地M是任何氧化態的4族過渡金屬，尤其是鈦；Le是與M鍵接的取代或未取代的配體J與M鍵接；A與L和J鍵接；J是雜原子輔助配體；和A是環狀橋連基團；Q是單價陰離子配體；和η是整數0、1或2。在上式(III)中，ΙΛA和J形成稠合環體系。在一個實施方案中，式(III)的！^如上面對於式(I)中La定義的，並且式(III)的Α、Μ和Q如上面在式(I)中定義的。在本發明的另一個實施方案中，可用於本發明的茂金屬催化劑化合物由下式表示(C5H5_y_xRx)(R"AyR")(JR'z^Y)M(Q)n(Ll)w(IV)其中M是任何氧化態的選自4族的過渡金屬，優選鈦、鋯或鉿，最優選+2、+3或+4氧化態的鈦。還構思了由式(IV)表示的化合物與不同氧化態的過渡金屬的組合。Le由(C5H5_y_xRx)表示並且是如上所述的配體。出於(IV)的目的，Rtl表示沒有取代基。更特別地，(C5H5_y_xRx)是被0-4個取代基R取代的環戊二烯基環或環戊二烯基類環或環體系，和χ是0、1、2、3或4，表示取代程度。每一R獨立地是選自1-30個非-氫原子的基團。更特別地，R是具有1-30個碳原子的烴基或取代的烴基，或者烴基取代的準金屬基團(其中準金屬是14或15族元素，優選矽或氮或其組合)，和滷素基團，及其混合物。取代基R基團還包括甲矽烷基、甲鍺烷基、胺和烴氧基及其混合物。並且在另一個實施方案中，(C5H5_y_xRx)是其中兩個R基團，優選兩個相鄰的R基團連接形成具有3-50個原子、優選3-30個碳原子的環或環體系的環戊二烯基配體。該環體系可以形成飽和或不飽和的多環環戊二烯基型配體，例如上述的那些配體，例如茚基、四氫茚基、芴基或八氫芴基。式(IV)的(JR'z_i_y)是含雜原子的配體，其中J是選自元素周期表15族的具有配位數3的元素，或者選自16族的具有配位數2的元素。優選地，J是氮、磷、氧或硫原子，最優選氮。每一R'獨立地是選自具有1-20個碳原子的烴基的基團，或者如上面對於式(I)中R定義的；y是1-4，優選1-2，最優選地y是1，和ζ是元素J的配位數。在一個實施方案中，在式(IV)中，式(III)的J由(JR'z-!-y)表示。在式(IV)中，每一Q獨立地是任何單價陰離子配體例如滷素、氫化物，或具有1-30個碳原子的取代或未取代的烴基、醇化物(alkoxide)、芳醚(aryloxide)、硫化物、甲矽烷基、醯胺或磷化物。Q也可以包括具有烯屬或芳族不飽和度、由此與M形成η3鍵的烴基。另夕卜，兩個Q可以是烷叉基、環金屬化的烴基或任何其它二價陰離子螯合配體。整數n可以是0、1、2或3。式(IV)的(R〃AyR")是其中A是13-16族元素、優選14和15族元素、最優選14族元素的環狀橋連基團。A的非限定實例包括碳、矽、鍺、硼、氮、磷的一個或多個或者組合，優選至少一個矽原子。兩個R"形成圍繞A的環或環體系，兩個R'—起具有3-100個非_氫原子，優選3-50個碳原子。任選地與式(IV)締合的是L'，其是路易斯鹼例如二乙醚、四乙基氯化銨、四氫呋喃、二甲基苯胺、苯胺、三甲基膦、正丁胺等；和w是0-3的數。另外，L'可與R、R'或Q的任一個鍵接，和n為0、1、2或3。用於茂金屬催化劑化合物的活化劑和活化方法上述環狀橋連茂金屬催化劑化合物可用包含鋁氧烷或者鋁氧烷和載體的產物的活化劑活化。該活化得到能夠聚合烯烴的催化劑化合物。在本領域中公知鋁氧烷含有廣泛分布的由R」3A1或R」3A1的混合物與水反應形成的結構，其中R」是氫或者相似或不同的烴基。這與具有特定結構的二鋁氧烷相反。還公知的是鋁氧烷可以含有由不完全的水解反應留下的鋁烷R」3A1。上述環狀橋連茂金屬催化劑化合物典型地以各種方式活化，得到具有將配位、插入和聚合烯烴的空配位點的催化劑化合物。出於本專利說明書和附屬的權利要求書的目的，術語「活化劑」被定義為可以活化任一種如上所述的本發明茂金屬催化劑化合物的任何化合物或組分或方法。非限定的活化劑例如可以包括路易斯酸或非_配位的離子活化劑或電離性活化劑或者可以將中性茂金屬催化劑化合物轉化成催化活性茂金屬陽離子的任何其它化合物，包括路易斯鹼、烷基鋁、常規類型的助催化劑或活化劑-載體和其組合。以下屬於本發明範圍內使用鋁氧烷或改性鋁氧烷作為活化劑，和/或還使用中性或離子的電離性活化劑例如三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼或者三全氟苯基硼準金屬前體或三全氟萘基硼準金屬前體，其將使得中性茂金屬催化劑化合物電離。在一個實施方案中，還構思了使用不合活性質子但能夠產生茂金屬催化劑陽離子和非-配位陰離子的電離性離子化合物的活化方法，並且描述於EP-A-O426637、EP-A-O573403和U.S.專利No.5，387，568中。存在眾多用於製備鋁氧烷和改性鋁氧烷的方法，其非限定實例描述於U.S.專利Nos.4，665，208,4,952，540,5,091，352,5,206，199,5,204，419,4,874，734,4,924，018、4，908，463,4，968，827,5，308，815,5，329，032,5，248，801,5，235，081,5，157，137,5，103，031,5,391，793,5,391，529,5,693，838,5,731，253,5,731，451,5,744，656、EP-A-O561476、EP-Bl-O279586和EP-A-0594-218，以及WO94/10180中。電離性化合物可以含有活性質子，或者與電離性化合物的剩餘離子締合但不配位或者僅僅鬆散配位的一些其它陽離子。這類化合物和類似物描述於EP-A-O570982、EP-A-O520732、EP-A-O495375、EP-A-500944,EP-A-O277003和ΕΡ-Α-0277004，U.S.專利Nos.5，153，157,5,198，401,5,066，741,5,206，197,5,241，025,5,384，299和5，502，124，以及1994年8月3日提交的U.S.專利申請序列號08/285,380中。其它活化劑包括描述於WO98/07515中的那些例如三(2，2'，2〃-九氟聯苯基)氟鋁酸鹽，該公開物全部通過引用併入本文。本發明還構思了活化劑的組合，例如組合的鋁氧烷和電離性活化劑，參見例如W094/07928和WO95/14044，以及U.S.專利Nos.5，153，157和5，453，410。WO98/09996描述了用過氯酸鹽、過碘酸鹽和碘酸鹽(包括它們的水合物)活化茂金屬催化劑化合物。WO98/30602和W098/30603描述了使用鋰(2，2'_二苯基-二-三甲基矽酸鹽).4THF作為用於茂金屬催化劑化合物的活化劑。另外出於使得中性茂金屬催化劑化合物或前體成為能夠聚合烯烴的茂金屬類陽離子的目的，例如使用輻射(參見EP-Bl-O615981)、電化學氧化等的活化方法還被構思作為活化方法。本發明進一步構思了可以將其它催化劑與本發明的環狀橋連茂金屬催化劑化合物組合。例如參見U.S.專利Nos.4『937『299,4『935『474,5『281『679、5'359'015,5'470'811和5'719'241。在本發明的另一個實施方案中，可以將一種或多種茂金屬催化劑化合物或催化劑體系與一種或多種常規類型或其它先進的催化劑化合物或催化劑體系組合使用。混合的催化劑和催化劑體系的非限定實例描述於U.S.專利Nos.4'159'965,4'325'837、4'701'432,5,124'418,5'077'255,5'183'867,5'391'660,5'395'810、5'691'264,5'723'399和5'767'031，以及WO96/23010中。擔載方法可以使用本領域公知的或如下所述的擔載方法之一將上述環狀茂金屬催化劑化合物和催化劑體系與一種或多種載體材料或載體組合。在優選的實施方案中，本發明的方法使用擔載形式的聚合催化劑。例如在最優選的實施方案中，茂金屬催化劑化合物或催化劑體系為擔載的形式，例如沉積在載體上、鍵接在載體上、與載體接觸或者引入載體中，吸附在或吸收在載體中或載體上。術語〃載體(support)「或〃載體(carrier)「可互換使用並且是任何載體材料，優選多孔載體材料，例如滑石、無機氧化物和無機氯化物。其它載體包括樹脂載體材料例如聚苯乙烯、官能化或交聯的有機載體例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烴或聚合型化合物，沸石、粘土，或任何其它有機或無機載體材料等，或其混合物。優選的載體是無機氧化物，其包括那些2、3、4、5、13或14族金屬氧化物。優選的載體包括二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽_氧化鋁、氯化鎂和其混合物。其它可用的載體包括氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、蒙脫土(EP-B10511665)等。還可以使用這些載體材料的組合，例如二氧化矽-鉻、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鈦等。優選的是載體、最優選無機氧化物具有約10-約700m2/g的表面積、約0.1_約4.Occ/g的孔體積和約5-約500μm的平均粒徑。更優選地，載體的表面積為約50-約500m2/g，孔體積為約0.5-約3.5cc/g和平均粒徑為約10-約200μm。最優選地，載體的表面積為約100-約400m2/g，孔體積為約0.8-約3.Occ/g和平均粒徑為約5-約100μm。本發明載體的平均孔徑典型地具有10-10OOA、優選50-約5OOA、最優選75-約35OA的孔徑。擔載本發明的茂金屬催化劑體系的實例描述於U.S.專利Nos.4，701，432、4，808，561,4，912，075,4，925，821,4，937，217,5，008，228,5，238，892,5，240，894,5，332，706,5，346，925,5，422，325,5，466，649,5，466，766,5，468，702,5，529，965,5，554，704,5，629，253,5，639，835,5，625，015,5，643，847,5，665，665,5，698，487,5，714，424,5,723，400,5,723，402,5,731，261,5,759，940,5,767，032和5，770，664，1994年7月7日提交的U.S.申請序列號271，598和1997年1月23日提交的序列號788，736，以及WO95/32995、WO95/14044、WO96/06187和WO97/02297中。在一個實施方案中，本發明的環狀橋連茂金屬催化劑化合物可與活化劑一起沉積在相同或分開的載體上，或者活化劑可以以未擔載的形式使用，或者可以沉積在與本發明的擔載的茂金屬催化劑化合物不同的載體上，或前述任意組合。在本領域中有多種其它方法用於擔載本發明的聚合催化劑化合物或催化劑體系。例如，本發明的環狀橋連茂金屬催化劑化合物可以含有聚合物連接的配體，如U.S.專利Nos.5，473，202和5，770，755中所述，本發明的茂金屬催化劑體系可以被噴霧乾燥，如U.S.專利No.5，648，310中所述，將與本發明的環狀橋連茂金屬催化劑體系一起使用的載體官能化，如EP-A-O802203中所述，或者選擇至少一個取代基或離去基團，如U.S.專利No.5，688，880中所述。在一個優選實施方案中，本發明提供了一種擔載的環狀橋連茂金屬催化劑體系，其包含抗靜電劑或表面改性劑，並被用於製備擔載的催化劑體系，如WO96/11960中所述的。本發明的催化劑體系可以在烯烴例如己烯-1的存在下製備。用於製備本發明的擔載的環狀橋連茂金屬催化劑體系的一種優選方法在下面描述並且描述於WO96/00245和WO96/00243中。在該優選方法中，使環狀橋連茂金屬催化劑化合物在液體中成漿以形成茂金屬溶液，並且形成包含活化劑和液體的單獨溶液。液體可以是任何相容性溶劑或者能夠與本發明的環狀橋連茂金屬催化劑化合物和/或活化劑形成溶液或類似物的其它液體。在最優選的實施方案中，液體是環狀脂族或芳族烴，最優選甲苯。將環狀橋連茂金屬催化劑化合物和活化劑溶液一起混合併且加入到多孔載體中，或者將多孔載體加入到所述溶液中以使得茂金屬催化劑化合物溶液和活化劑溶液、或者茂金屬催化劑化合物和活化劑溶液的總體積小於多孔載體的孔體積的四倍，更優選小於三倍，甚至更優選小於兩倍；優選的範圍是1.1倍-3.5倍範圍，最優選1.2-3倍範圍。另一種優選方法是使多孔載體與活化劑在烴稀釋劑中預反應。之後加入環狀橋連茂金屬的烴溶液以完成催化劑製備。用於測量多孔載體的總孔體積的方法是本領域公知的。這些方法之一的細節論述jJ^Volumel,ExperimentalMethodsinCatalyticResearch(AcademicPress，1968)(尤其參見67-96頁)。該優選的方法涉及使用經典的用於氮吸附的BET設備。本領域中公知的另一禾中方法描述於Innes,TotalPorosityandParticleDensityofFluidCatalystsByLiquidTitration,Vol.28,No.3,AnalyticalChemistry332-334(3月，1956)中。活化劑組分的金屬與擔載的環狀橋連茂金屬催化劑化合物的金屬的摩爾比為0.31-10001，優選201-8001，並且最優選501-5001。在活化劑是電離性活化劑例如基於陰離子四(五氟苯基)硼的那些的情況下，活化劑組分的金屬與環狀橋連茂金屬催化劑的金屬組分的摩爾比優選為0.31-31。在使用未擔載的環狀橋連茂金屬催化劑體系的情況下，活化劑組分的金屬與環狀橋連茂金屬催化劑化合物的金屬的摩爾比為0.31-10,0001，優選1001-50001，並且最優選5001-20001。在一個優選實施方案中，催化劑體系包括如本文中所述的由甲基鋁氧烷(MAO)活化和由二氧化矽擔載的催化劑。儘管常規地將MAO與茂金屬組合和然後將該組合沉積在二氧化矽上，但如實施例中所示，本文中優選首先將活化劑(例如ΜΑΟ)和載體(例如二氧化矽)組合和然後將催化劑加入該組合中。也可以使用改性的MAO(MMAO)或MAO和MMAO的組合。在一個優選實施方案中，催化劑化合物包括(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2。在本發明的一個實施方案中，在主聚合之前，將烯烴，優選C2-C3tl烯烴或α_烯烴，優選乙烯或丙烯或其組合在本發明的環狀橋連茂金屬催化劑體系的存在下預聚。預聚可以在氣相、溶液相或淤漿相中(包括在升高的壓力下)間歇或連續進行。可以用任何烯烴單體或組合和/或在任何分子量控制劑例如氫氣的存在下進行預聚。對於預聚方法的實例，參見U.S.專利Nos.4，748，221,4,789，359,4,923，833,4,921，825,5,283，278和5，705，578、EP-B-O279863和WO97/44371。在一個實施方案中，聚合催化劑以未擔載的形式，優選以液體形式使用，例如U.S.專利Nos.5，317，036和5，693，727以及EP-A-O593083中所述。可以將液體形式的聚合催化劑送入反應器，如WO97/46599中所述。在一個實施方案中，可以將本發明的環狀橋連茂金屬催化劑與金屬酯的羧酸鹽，例如鋁羧酸鹽如鋁單、二和三硬脂酸鹽，鋁辛酸鹽、油酸鹽和環己基丁酸鹽組合，如U.S.專利No.6，300,436中所述。聚合工藝上述本發明的催化劑和催化劑體系適用於寬的溫度和壓力範圍的任何聚合工藝。溫度可以為-60°C-約280°C，優選50°C-約200°C，並且使用的壓力可以為1大氣壓_約500大氣壓或更高。聚合工藝包括溶液、氣相、淤漿相和高壓工藝或其組合。特別優選一種或多種烯烴的氣相或淤漿相聚合，其中至少一種烯烴是乙烯或丙烯。在一個實施方案中，本發明的工藝涉及一種或多種具有2-30個碳原子、優選2-12個碳原子、更優選2-8個碳原子的烯烴單體的溶液、高壓、淤漿或氣相聚合工藝。本發明特別適合於乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1中的兩種或更多種烯烴單體的聚合。可用於本發明工藝的其它單體包括烯屬不飽和單體、具有4-18個碳原子的二烯烴、共軛或非共軛二烯、多烯、乙烯基單體和環烯烴。可用於本發明的非限定單體可以包括降冰片烯、降冰片二烯、異丁烯、異戊二烯、乙烯基苯並環丁烷、苯乙烯類、烷基取代的苯乙烯、亞乙基降冰片烯、二環戊二烯和環戊烯。在本發明工藝的一個優選實施方案中，製備乙烯的共聚物，其中將具有至少一種具有4-15個碳原子、優選4-12個碳原子、最優選4-8個碳原子的α-烯烴的共聚單體與乙烯在氣相工藝中聚合。在最優選實施方案中，製備乙烯和丁烯的共聚物。在本發明工藝的另一個實施方案中，將乙烯或丙烯與至少兩種不同的共聚單體聚合以形成三元共聚物，任選地其中一種共聚單體可以是二烯。在一個實施方案中，三元共聚物的三種單體中的兩種是丁烯和乙烯。在一個實施方案中，共聚單體含量為1.0-20.Owt%,或者2.0-15.Owt%。如從下面實施例5中看出，在製備乙烯/丁烯共聚物中使用(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2作為催化劑導致對共聚單體比例的敏銳響應。即是說，當調節共聚單體比例時熔體指數(MI)迅速並且急劇地變化。還觀察到密度變化。這些變化可能與長鏈支化相關。因此，具有乙烯和丁烯作為所述單體中的兩種的聚合物可用於控制產物熔體指數。另外，通過以受控方式改變共聚單體進料，可以使用在單個反應器中採用單一催化劑的具有寬或雙峰分子量分布或熔體指數分布的產物，由此以單一反應器經濟性製得具有常規設計的性能的聚乙烯產物。在一個實施方案中，本發明涉及用於單獨聚合丙烯或聚合丙烯與一種或多種其它單體(包括乙烯、和/或其它具有4-12個碳原子的烯烴)的聚合工藝，特別是氣相或淤漿相工藝。可以使用特別地橋連的茂金屬催化劑製備聚丙烯聚合物，如U.S.專利Nos.5，296，434和5，278，264中所述的。典型地在氣相聚合工藝中，使用連續循環，其中在反應器系統的所述循環的一部分中，在反應器中通過聚合熱加熱循環氣體料流(另外已知為再循環流或流化介質)。在所述循環的另一部分中通過反應器外部的冷卻系統將該熱從再循環組合物中除去。通常，在用於製備聚合物的氣體流化床工藝中，在反應性條件下在催化劑存在下使包含一種或多種單體的氣體料流連續循環通過流化床。將氣體料流從流化床中排出並且再循環回到反應器。同時，將聚合物產物從反應器排出並且加入新鮮單體代替被聚合的單體。(參見例如U.S.專利Nos.4，543，399,4,588，790,5,028，670,5,317，036,5,352，749,5,405，922、5，436，304,5,453，471,5,462，999,5,616，661和5，668，228)氣相工藝中的反應器壓力可以為約IOOpsig(690kPa)_約500psig(3448kPa)，優選約200psig(1379kPa)-約400psig(2759kPa)，更優選約250psig(1724kPa)-約350psig(2414kPa)。氣相工藝中的反應器溫度可以為約30°C-約120°C，優選約60°C-約115°C，更優選約70°C-110°C，最優選約70°C-約95°C。典型的聚合條件描述於表1中。表1典型聚合條件tableseeoriginaldocumentpage16其它添加劑20-30ppmw通過本發明的工藝預期的其它氣相工藝包括描述於U.S.專利Nos.5，627，242、5，665，818和5，677，375，以及EP-A-O794200、EP-A-0802202和EP-B-634421中的那些。在一個優選實施方案中，用於本發明的反應器能夠產生和本發明的工藝產生大於500磅聚合物/小時(227Kg/hr)至約200，0001bs/hr(90,900Kg/hr)或更高的聚合物，優選大於10001bs/hr(455Kg/hr)，更優選大於10，0001bs/hr(4540Kg/hr)，甚至更優選大於25，0001bs/hr(11，300Kg/hr)，仍然更優選大於35，0001bs/hr(15，900Kg/hr)，仍然甚至更優選大於50，0001bs/hr(22，700Kg/hr)，最優選大於65，0001bs/hr(29，000Kg/hr)至大於100，0001bs/hr(45，500Kg/hr)。淤漿聚合工藝通常使用約1-約50大氣壓、甚至更大的壓力，和0°C-約120°C的溫度。在淤漿聚合中，在乙烯和共聚單體以及常常氫氣連同催化劑被加入其中的液體聚合稀釋劑介質中形成固體粒狀聚合物的懸浮體。將包括稀釋劑的懸浮體間歇或連續地從反應器中移出，其中從聚合物中分離揮發性組分並且任選地在蒸餾後將其再循環到反應器。用於聚合介質中的液體稀釋劑典型地是具有3-7個碳原子的烷烴，優選支化的烷烴。使用的介質應當在聚合條件下是液體並且是相對惰性的。當使用丙烷介質時，工藝必須在反應稀釋劑臨界溫度和壓力之上操作。優選使用己烷或異丁烷介質。本發明的優選聚合技術被稱為顆粒狀聚合(particleformpolymer)，或者淤漿工藝，其中將溫度保持在聚合物進入溶液的溫度以下。該技術是本領域公知的，並且描述於例如U.S.專利No.3，248，179.中。其它淤漿工藝包括使用環管反應器的那些，和使用多個串聯、平行或其組合的攪拌反應器的那些。淤漿工藝的非限定實例包括連續環管或攪拌釜工藝。另外，淤漿工藝的其它實例描述於U.S.專利No.4，613，484中。在一個實施方案中，用於本發明的淤漿工藝中的反應器能夠產生和本發明的工藝產生大於2000磅聚合物/小時(907Kg/hr)，更優選大於50001bs/hr(2268Kg/hr)，最優選大於10，0001bs/hr(4540Kg/hr)。在另一個實施方案中，用於本發明工藝的淤漿反應器產生大於15，000磅聚合物/小時(6804Kg/hr)，優選大於25，0001bs/hr(11,340Kg/hr)至約100，0001bs/hr(45，500Kg/hr)。溶液工藝的實例描述於U.S.專利Nos.4，271，060,5,001，205,5,236，998和5，589，555中。本發明的一個優選工藝是其中工藝、優選淤漿或氣相工藝在本發明的茂金屬催化劑體系存在下，並且在不存在或基本上不含任何清除劑例如三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁和三正己基鋁以及二乙基氯化鋁、二丁基鋅等的情況下操作。該優選的工藝描述於WO96/08520以及U.S.專利No.5，712，352和5，763，543中。在本發明工藝的另一個優選實施方案中，通過將苄基化合物引入反應器和/或在其引入反應器之前使苄基化合物與本發明的茂金屬催化劑體系接觸來操作所述工藝。本發明實施方案的聚合物產物通過表2中列出或本文中所述的測試方法測量聚合物的性能。表2:測試方法tableseeoriginaldocumentpage18長鏈支化指數(LCB或g，avg)和g，描述於美國專利No.6，870，010中。如下面進一步論述，本發明的聚合物可以具有增強的光學和收縮性能。通過本發明實施方案的工藝製備的聚合物可以用於廣泛種類的製品和最終應用。製備的聚合物包括線型低密度聚乙烯、塑性體、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。聚合物可以至少部分由丁烯、乙烯和具有2-20個碳原子的其它烯烴單體製成。例如，聚合物可以是丁烯和乙烯的共聚物，或者丁烯、乙烯和其它烯烴單體的三元共聚物。聚合物、典型地基於乙烯的聚合物具有0.90g/cc-0.97g/cc,優選0.90g/cc-0.965g/cc，更優選0.90g/cc-0.96g/cc，甚至更優選0.905g/cc-0.95g/cc，仍然甚至更優選0.910g/cc-0.945g/cc，最優選大於0.915g/cc至約0.935g/cc的密度。使用本發明的催化劑製備的聚合物的熔體強度優選大於4cN，優選大於5cN，和優選小於10cN。出於本專利申請和附屬的權利要求書的目的，熔體強度用毛細管流變儀(RHE0-TESTER1000,Goettfert,RockHill,SC)聯合Goettfertheotens熔體強度設備(RHE0TENS71.97)測量。將從毛細管模具擠出的聚合物熔體束(meltstrand)夾在所述設備上兩個逆向旋轉的輪之間。在12mm/sec2的恆定加速度下增加卷取速度，這通過由Goettfert提供的WinRHEO程序控制。在熔體束斷裂或開始表現出拉伸共振(drawresonance)之前獲得的最大拉力(以cN為單位)被確定作為熔體強度。流變儀的溫度設置在190°C。圓筒具有12mm直徑。毛細管模具具有30mm長度和2mm直徑。在0.49mm/sec的活塞速度下從模具擠出聚合物熔體。因此模具中熔體的表觀剪切速率為TOsecT1並且模具出口處的速度為17.5mm/sec0模具出口與輪接觸點之間的距離應為125mm。本發明實施方案的聚合物具有特別高的用於擠出的剪切變稀、出色的膜光學性能和優異的收縮性能的組合。歷史上，HD-LDPE是具有大多數這些特性的僅有的製品系列。然而，HP-LDPE的透明度遠遠不如本發明實施方案的聚合物。常規的ZN-LLDPE缺乏大多數這些特性。得自氣相和/或淤漿工藝的一些容易加工(即非常寬的MWD)的製品典型地在光學性能方面非常差。這些常規製品的收縮性能對於收縮應用而言也有點不夠。發現(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2非常有效地降低了各種LLDPE的膜霧度(尤其是對於使用(l，3-Me，n-BU-Cp)2ZrCldt為催化劑製備的聚合物和對於使用(C5H4-CH2CH2CH3)2Hf(CH3)2製備的聚合物而言)。如圖2中所示，與HP-LDPE類似，本發明實施方案的聚合物在瞬時單軸拉伸流動下表現出應變硬化性能。如表5中所示，本發明實施方案的聚合物具有寬的MFR(超過100)，這是良好加工性能的標誌。得自這些產物的膜具有與HP-LDPE相當或更好的TD收縮率，與HP-LDPE類似的光學性能以及顯著好於HP-LDPE和LLDPE的落鏢衝擊強度。與高壓乙烯聚合工藝相比，氣相反應器還具有較低成本和通常較高容量的增加的優點。比較仿IjA(ExxonMobilLD103.09，得自ExxonMobilChemicalCompany,Houston,TX)和實施例5在150°C下的應變硬化分別示於圖1和2中。以下兩篇參考文獻論述了聚烯烴的應變硬化和用於測量其的試驗「Strainhardeningofvariouspolyolefinsinuniaxialelongationalflow",TheSocietyofRheology,Inc.J.Rheol.47(3),619-630(2003)；禾口「MeasuringthetransientextensionalrheologyofpolyethylenemeltsusingtheSERuniversaltestingpIatform",TheSocietyofRheology,Inc.J.Rheol.49(3)，585-606(2005)。RETRAMAT收縮試驗本文中使用的RETRAMAT收縮試驗基於NFT54-125和ASTMD2838-95，規程A。方法DIN53-369和IS0/DIS14616僅僅覆蓋了收縮力測量，但沒有給出同時測量收縮百分比的指導。ASTM方法覆蓋了塑性收縮張力的測量以及小於800μm厚度的可熱收縮膜的相關收縮特徵-收縮力和解取向應力，儘管當其被加熱時完全抑制樣品收縮。NFT54-125方法覆蓋了全部收縮過程，為塑性收縮過程和熱收縮過程。本文中使用的方法由以下組成在給定的時間期間將兩個膜樣品暴露於給定的溫度，並且將它們在室溫下冷卻，從而模擬收縮裝置內部所發生的情況。對於每一測試樣品，在樣品切割機上對於MD和TD兩者製備最少10個士150mm長度和15mm寬度的條帶。將Retramat粘著劑(sticker)施塗於樣品邊緣，使得試驗樣品的收縮面積在長度上測量剛好IOOmm0烘箱溫度為190°C並且閉合持續時間為45秒。在試驗期間，將所述樣品之一連接在力傳感器上，同時將另一個連接在位移傳感器上。熱電偶使得能夠追蹤距離樣品中間數毫米處的溫度。3個參數(力-位移-溫度)連續顯示在Retramat上並且記錄在實驗室PC上。通過本發明工藝製備的聚合物可以具有大於1.5至約15，特別地大於2至約10、更優選大於約2.5至小於約8、最優選3.0-8的分子量分布-重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn)。在一個優選實施方案中，本發明的聚合物具有大於或等於3，優選大於3的Mz/Mw。Mz是ζ均分子量。在另一個優選實施方案中，本發明的聚合物具有大於或等於3.0至約4的Mz/Mw。在仍然另一個優選實施方案中，Mz/Mw為大於3至小於4。在一個實施方案中本發明的聚合物具有O.Oldg/min-lOOOdg/min，更優選約0.Oldg/min-約100dg/min,甚至更優選約0.Oldg/min-約50dg/min,甚至更優選約0.Oldg/min-約10dg/min,最優選約0.05dg/min_約10dg/min的熔體指數(MI)或(I2)，如通過ASTM-D-1238-E測量的。在一個實施方案中，本發明的聚合物具有等於或大於49.011ΧΜΙ(_°_43°4)；更優選等於或大於57.18XMIai43tl4)的熔體指數比(I21/I2)(I2通過ASTM-D-1238-F測量)，如圖3中所示。在某些實施方案中，如本文中所述的TREF實驗中獲得的，本文中所述的聚合物可以具有特徵在於Τ75-Τ25值低於25、優選低於20、更優選低於15、最優選低於10的窄組成分布，其中Τ25是獲得25%的被洗脫聚合物的溫度，和Τ75是獲得75%的被洗脫聚合物的溫度。本文中報導的TREF-LS數據使用具有以下尺寸的柱的分析尺寸TREF儀器(Polymerchar,Spain)測量內徑(ID)7.8mm和外徑(OD)9.53mm以及150mm的柱長度。用鋼珠填充柱。將0.5mL含有6gBHT/4L的於鄰二氯苯(ODCB)中6.4%(w/v)的聚合物溶液裝入柱中，並且在1°C/min的恆定冷卻速率下從140°C冷卻至25°C。隨後，在1.0ml/min的流動速率下將ODCB泵送通過柱，並且在2°C/min的恆定加熱速率下升高柱溫度以洗脫聚合物。如下面表3中所示，本發明實施方案的膜具有良好的光學和收縮性能。例如，膜可以具有一個或多個以下性能MD塑性收縮張力彡約0.08MPa；面積Retromat收縮率>60%；透明度彡60%；標準化內部霧度<1.0%/密耳；霧度<20%；霧度<12%；和霧度<8.8%。可以將本發明的聚合物與任何其它聚合物共混和/或共擠出。其它聚合物的非限定實例包括通過常規Ziegler-Natta和/或茂金屬催化製備的線型低密度聚乙烯、彈性體、塑性體、高壓低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。通過本發明工藝製備的聚合物和其共混物可用於成型操作例如膜、片材和纖維擠出和共擠出，以及吹塑、注塑和旋轉模塑。膜包括通過單層擠出、共擠出或通過層疊形成的吹塑或壓延膜，其可用作收縮套標(shrinksleeve)、熱縮塑料包(shrinkwrap)、收縮包裝(bundleshrink)、膠黏膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、快餐包裝、重型袋、食品雜貨袋、烘焙和冷凍食品包裝、醫療包裝、工業襯裡、隔膜等，如在食品接觸和非-食品接觸應用中。纖維包括以織物或非織物形式用於製備過濾器、尿布織物、醫用服、土工織物等的熔體紡絲、溶液紡絲和熔噴纖維操作。擠出製品包括醫用管材、電線和電纜塗層、土工隔膜和池塘襯裡(pondliner)0模製品包括瓶、罐、大中空製品、剛性食品容器和裝飾品(toy)等形式的單層結構和多層結構。實施例應理解的是儘管已經結合其具體實施方案描述了本發明，但前面的描述意在說明並且不限制本發明的範圍。對於本發明所屬的領域中那些技術人員而言，其它方面、優點和改進將是明顯的。因此，給出以下實施例以提供給本領域那些技術人員關於如何製備和使用本發明化合物的完整披露和描述，並且不意在限制發明人視為其發明的範圍。在下面的所有實施例中，使用的甲基鋁氧烷(MAO)是可從AlbemarleCorporation(BatonRouge,LA)獲得的於甲苯中30重量％的MAO溶液(通過NMR，典型地為13.5丨％鋁和28.2wt%ΜΑΟ)。使用脫水至600°C的Davison948二氧化矽(矽膠)，並且可從W.R.Grace，DavisonChemicalDivision(Baltimore,MD)獲得。使用無水的不含氧的溶劑。(CH2)4Si(C5Me4(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrCl2的合成描述於U.S.專利No.6，388，155中。(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2的製備在2L燒瓶中，將1.6M的甲基鋰和乙醚的溶液(184mL，0.294mol)緩慢加入(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrCl2(60g,0.139mol)和乙醚(600mL)的攪拌混合物中。在攪拌4h後，用N2吹掃緩慢除去所述醚，然後用二氯甲烷萃取剩餘的固體。除去溶劑，得到產物(41g，0.105mol)。Snowtex共混的硬脂酸鋁的製備向4L燒杯中裝人得自CromptonCorporation(現在是ChemturaCorporation,Middlebury，CT)的硬脂酸鋁(200g)、得自NissanChemicalIndustriesInc.(Houston,TX)的30wt%於異丙醇中的SnowtexIPA-ST-ZL懸浮體(164g)和甲醇(300mL)。將漿料在環境下攪拌2小時，然後用氮氣吹掃乾燥至泥漿。施加真空和熱(108°C)2天以除去殘餘溶齊U。將固體粉碎並且通過No.25目篩具篩分，得到作為細粉末的20wt%SnowtexTM流動助劑(NissanChemicalIndustrieslnc.,Houston,TX)。催化劑A的製備將在600°C下脫水的CrosfieldES757二氧化矽(741g)(INEOSSilicasLimited,Warrington,U.K.)加入到攪拌的(頂部機械錐形攪拌器)甲苯(2L)和於甲苯中30wt%的甲基鋁氧烷溶液(874g，4.52mol)的混合物。用甲苯(200mL)跟蹤(chase)二氧化矽，然後將該混合物加熱至90°C3h。之後，通過施加真空和溫和熱(40°C)過夜而除去揮發物，然後使固體冷卻至室溫。在3h內，向攪拌的這些固體和甲苯(3L)的漿料中緩慢加入(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2(16.8g，43.Ommol)和甲苯(IL)的溶液。在另外3h後，通過施加真空和溫和熱(40°C)過夜而除去揮發物，然後使固體冷卻至室溫。將該催化劑短暫地與20wt%Snowtex和80wt%硬脂酸鋁的混合物(7.5wt%的總計添加劑)乾燥共混。催化劑B的製備將在600°C下脫水的CrosfieldES70二氧化矽(741g)(INEOSSilicasLimited,Warrington,U.K.)加入到攪拌的(頂部機械錐形攪拌器)甲苯(2L)和於甲苯中30襯％的甲基鋁氧烷溶液(874g，4.52mol)的混合物。用甲苯(200mL)跟蹤二氧化矽，然後將該混合物加熱至90°C3h。之後，通過施加真空和溫和熱(40°C)過夜而除去揮發物，然後使固體冷卻至室溫。在3h內，向攪拌的這些固體和甲苯(3L)的漿料中緩慢加入(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2(16.8g,43.Ommol)和甲苯(IL)的溶液。在另外3h後，通過施加真空和溫和熱(400C)過夜而除去揮發物，然後使固體冷卻至室溫。將該固體短暫地與20wt%SnowTex和80wt%硬脂酸鋁的82.48g混合物乾燥共混。擔載在二氧化矽上的甲基鋁氧烷(SMAO)的製備在典型的規程中，將在600°C下脫水的二氧化矽(741g)加入到攪拌的(頂部機械錐形攪拌器)甲苯(2L)和於甲苯中30wt%的甲基鋁氧烷溶液(874g，4.52mol)的混合物。用甲苯(200mL)跟蹤二氧化矽，然後將混合物加熱至90°C3h。之後，通過施加真空和溫和熱(40°C)過夜除去揮發物，然後使固體冷卻至室溫。催化劑C的製備向用頂部攪拌器攪拌的4.5mmol/g擔載在600°C下脫水的DaviSOn948二氧化矽上的甲基鋁氧烷(40g)和戊烷(300mL)的漿料中緩慢加入(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2(670mg,1.72mmol)和甲苯的溶液。在攪拌18h後，將混合物過濾並且乾燥。用催化劑C聚合在具有額定14」反應器直徑、約1900g的平均床重量、約1.6ft/s的氣體流速、約500g/h的產率的連續流化床氣相反應器中試驗這些催化劑。反應器在300psig壓力下操作，其中乙烯為35mol%。如表3中所示，餘量的氣體由氫氣、1-己烯和氮氣組成。表3.聚合條件tableseeoriginaldocumentpage22實施例1和2使用催化劑A在中試規模連續氣相流化床反應器中由乙烯和丁烯-1單體製備實施例1和2的聚合物。反應器在70°C和170psi乙烯分壓下工作。流化床由聚合物顆粒組成並且平均床層重量約為100-1701bs。在反應期間，將二硬脂酸鋁以基於樹脂為6-17ppmw(百萬重量分之)的濃度作為於礦物油中20wt%的漿料加入反應器。用於製備實施例1和2的聚合物的條件在表4中列出。表4.實施例1和2的聚合條件tableseeoriginaldocumentpage22tableseeoriginaldocumentpage23在約1001b/hr的生產率下於裝有混合銷和水下造粒機的2.5〃Davis標準單螺杆擠出機上配混之前，將實施例1和2的反應器顆粒與添加劑乾燥共混。然後在具有6"振動模具禾口得自FutureDesignInc.(Mississauga,Ontario,Canada)的空氣環的2.5"Gloucester生產線上將實施例1和2的配混的粒料膜擠出。生產率約為1501bs/hr(模具周圍為81bs/hr)，並且模具間隙為45密耳。膜厚度為1密耳並且吹脹比(BUR)為2.5-3.5。冰凍線高度(FLH)典型地為20-24"。模具溫度約為199°C(390°F)。表5將實施例1和2的聚合物性能與以下參考聚合物的性能比較BorealisBorstarFB2230(BorealisA/S,Vienna,Austria)>DowDNDA7340Cr(TheDowChemicalCompany,Midland,MI)、DowDYNH-1(TheDowChemicalCompany,Midland,MI)^ExxonMobilLD103.09(得自ExxonMobilChemicalCompany，Houston，TX)。在同一膜生產線上在類似的條件下製備參考膜。tableseeoriginaldocumentpage24tableseeoriginaldocumentpage25它LLDPE聚合物的光學性能。在本實施例中，在BattenfeldGloucester(Gloucester,ΜΑ)膜生產線上使用在線共混裝置將本發明實施方案的聚合物以最終產物的10%(以重量計)共混。在該裝置中，根據共混比例單獨稱量共混物組分並且加入到混合室中，其中在將它們排入擠出機上方的進料鬥之前通過攪拌將組分混合。該生產線裝有2.5"單螺杆擠出機、6〃振動模具和得自FutureDesignInc.(Mississauga,Ontario,Canada)的空氣環。生產率為1511bs/hr(模具周圍為81bs/hr)，並且模具間隙為45密耳。膜厚度為1密耳並且BUR保持恆定在2.5。FLH典型地為20-24"。模具溫度約為390°F。表6示出了不同共混物的這些霧度改進。tableseeoriginaldocumentpage27該聚合物具有o．9220g／CC的密度、o．76g／lomin的M工(工，)和99．3的MFR。其在與實施例l和2類似的條件下使用催化劑B製備。當本發明實施方案的聚合物作為少量組分共混到其它LLDPE聚合物中時，除了增強基礎聚合物的光學性能的優點之外，該聚合物還改進了它們的TD抗撕性能同時很大程度地保持它們的MD抗撕性能不變或者造成不明顯或小的損失。與此對照，當將這些LLDPE與HP-LDPE共混以提高光學性能時，韌性損失是顯著的。另外，如比輸出(lbs/hp-hr)增加所示，共混該聚合物還提高了基礎聚合物的擠出性能，使得擠出工藝更加能量有效。實施例4使用(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2(催化劑A)在中試規模連續氣相流化床反應器中由乙烯(C2)和和丁烯-I(C4)單體製備聚合物。反應器在70°C和85°C的溫度以及170和220psi的乙烯分壓下工作。流化床由聚合物顆粒組成並且平均床層重量約為100-1701bs。在反應期間，將二硬脂酸鋁以基於樹脂為6-24ppmw(百萬重量分之)的濃度作為於礦物油中20wt%的漿料加入反應器。改變反應器中的共聚單體濃度；記錄其對產物的影響，並且其在下面示於表9中。出於比較目的，使用Me2Si(H4In)2ZrCl2作為催化劑生成聚合物。反應器在85°C和220psi乙烯分壓下工作。將共聚單體丁烯-1的濃度從約1.4mol%改變至約4.6mol%，其它工藝參數保持恆定。產物的熔體流動速率(MI或I2)從約2.0改變至0.9g/10min。表7.使用Me2Si(H4In)2ZrCl2作為催化劑的MI變化(比較)tableseeoriginaldocumentpage28tableseeoriginaldocumentpage29在中試規模連續氣相流化床反應器中使用(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2(催化劑A)製備乙烯(C2)和丁烯-I(C4)共聚物。反應器溫度為70°C並且反應器乙烯分壓約為150psi。將共聚單體丁烯-1的濃度從約1.3mol%改變至約0.7mol%，其它工藝參數保持恆定。結果示於表8中。產物的熔體指數(MI或I2)顯著地從約5改變至20g/10min。tableseeoriginaldocumentpage30tableseeoriginaldocumentpage31同樣使用(CH2)4Si(C5Me4)(C5H5)ZrMe2(催化劑A)作為催化劑再一次重複該實驗，但在稍微不同的反應器條件下。反應器溫度同樣在70°C，但反應器乙烯分壓為170psi並且H2ZC2比例約為0.0040。在將共聚單體丁烯-1的濃度從約2.Omol%改變至約0.55mol%,其它工藝參數保持恆定之前，反應器長時間穩定地製備約1.0(g/10min)熔體指數的產物。結果示於表9中。產物的熔體指數(MI或I2)急劇地從1.0變化至超過lOOg/lOmin。該變化程度非常顯著並且不能從比較例中給出的其它茂金屬催化劑例如Me2Si(H4In)22比12預期。tableseeoriginaldocumentpage32tableseeoriginaldocumentpage33tableseeoriginaldocumentpage34實施例5當進行單軸拉伸時，聚合物的拉伸粘度隨著應變速率增加。如本領域那些技術人員已知的，可以預測線型聚合物的瞬時單軸拉伸粘度。當聚合物進行單軸拉伸時出現應變硬化，並且瞬時拉伸粘度增加超過由線性粘彈性理論預測的。本文中定義的應變硬化指數是在拉伸粘度測量中觀察的與理論預測的瞬時單軸拉伸粘度的比值，即應變硬化指數=+/+rLEobs(e=3)/rLBpred(e=3)°圖1和2示出了使用實驗室規模氣相反應器和催化劑C作為催化劑(實施例5和圖2)製備的本發明實施方案的乙烯/己烯共聚物在150°c下的應變硬化。將其與ExxonMobilLD103.09(得自ExxonMobilChemicalCompany,Houston,TX)比較(圖1)。樣品在HaakePolylab系統(ThermoFisherScientific，Inc.，Waltham，ΜΑ)上配混並且在Haake-Brabender組合系統(ThermoFisherScientific，Inc.，Waltham，ΜΑ)上吹製成膜。在圖1和2中，將應變e=3在時間3s下除以應變速率。實施例5的數據示於表10中。表10.實施例5的聚合物的應變硬化(圖2)tableseeoriginaldocumentpage35在本發明的一個實施方案中，聚合物表現出大於2，或大於2.5，或者約2.5_約3.7的應變硬化指數。圖3是本發明實施方案的聚合物(使用(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2作為催化劑)和比較聚合物的MFRν.ΜΙ的圖。從該圖中看出，本發明實施方案的聚合物滿足以下關係MFR>(49.011XMIai.4304))禾口MFR>(57.ISXMIai.4304))。圖4是由本發明實施方案(包括實施例1和2)的聚合物(使用(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2作為催化劑)製備的膜和比較膜的Retramat收縮率v.MD塑性力的圖。從該圖中看出，本發明實施方案的膜通常具有大於60%的面積Retromat收縮率和小於約0.08MPa的MD塑性張力。圖5是本發明實施方案的聚合物(使用(C4H8)Si(C5Me4)(C5H4)ZrMe2作為催化劑)和比較聚合物的g'avgv.分子量的圖。從該圖中看出，本發明實施方案的聚合物滿足以下關係0.5彡g，avg彡0.9和Mw/Mn(4.6。除非另外說明，措詞"基本上由...組成"不排除其它步驟、要素或材料的存在，無論是否在本說明書中特別提及，只要這些步驟、要素或材料不影響本發明的基本和新穎的特徵，另外它們不排除通常與使用的要素和材料相關的雜質。為了簡潔起見，在本文中僅僅明確披露了某些範圍。然而，可以將來自任何下限的範圍與任何上限組合以列舉出未明確列出的範圍，同樣可以將來自任何下限的範圍與任何其它下限組合以列舉出未明確列出的範圍，以相同的方式，可以將來自任何上限的範圍與任何其它上限組合以列舉出未明確列出的範圍。另外，在一個範圍內包括其端點之間的每一點或單個值，儘管未明確列出。因此，每一點或單個值可以充當其自身的下限或上限與任何其它的點或單個值或者任何其它的下限或上限組合，以列舉出未明確列出的範圍。所有優先權文獻全部通過引用併入本文以用於允許這些引入的所有權限，並且引用的程度達到這些披露內容與本發明的描述一致的程度。另外，本文中列出的所有文獻和參考文獻，包括試驗規程、公開物、專利、雜誌論文等全部通過引用併入本文以用於允許這些引入的所有權限，並且引用的程度達到這些披露內容與本發明的描述一致的程度。儘管已經相對於許多實施方案和實施例描述了本發明，但本領域那些技術人員在閱讀本披露內容後將意識到可以設計出不偏離本文中披露的本發明的範圍和精神的其它實施方案。權利要求一種聚乙烯組合物，其具有0.5≤g』avg≤0.9的長鏈支化指數；＞(49.011×MI(-0.4304))的熔體流動速率(MFR)，其中MI是熔體指數；和重均分子量與數均分子量之比Mw/Mn≤4.6。2.權利要求1的聚乙烯組合物，其具有0.55(g』avg(0.85。3.權利要求1的聚乙烯組合物，其具有約0.6彡g』avg彡約0.8。4.權利要求1的聚乙烯組合物，其具有約0.6彡g』avg彡約0.7。5.前述權利要求任一項的聚乙烯組合物，其具有MFR>(57.18XMI(-0.4304))。6.前述權利要求任一項的聚乙烯組合物，其具有約2.0(Mw/Mn<約4.2。7.前述權利要求任一項的聚乙烯組合物，其具有0.75<在100，000分子量下的g，^0.95。8.權利要求1-7任一項的聚乙烯組合物，其具有0.5<在500,000分子量下的g，^0.85。9.前述權利要求任一項的聚乙烯組合物，其具有等於或低於約25的T75-T25值，其中T25是獲得25%的被洗脫聚合物的溫度，和T75是獲得75%的被洗脫聚合物的溫度。10.權利要求1-8任一項的聚乙烯組合物，其具有等於或低於約10的T75-T25值，其中T25是獲得25%的被洗脫聚合物的溫度，和T75是獲得75%的被洗脫聚合物的溫度。11.前述權利要求任一項的聚乙烯組合物，其具有<約1.0的Ml。12.權利要求1-10任一項的聚乙烯組合物，其具有<約0.8的Ml。13.權利要求1-10任一項的聚乙烯組合物，其具有<約0.6的Ml。14.前述權利要求任一項的聚乙烯組合物，其具有在約1.0的Ml下約50-150的MFR。15.前述權利要求任一項的聚乙烯組合物，其具有60%的面積Retromat收縮率。24.權利要求21-23任一項的膜，其中所述膜具有>60%的透明度。25.權利要求21-24任一項的膜，其中所述膜具有<1.0%/密耳的標準化內部霧度。26.權利要求21-26任一項的膜，其中所述膜具有<20%的霧度。27.權利要求21-26任一項的膜，其中所述膜具有<12%的霧度。28.權利要求21-26任一項的膜，其中所述膜具有<8.8%的霧度。29.一種包含聚乙烯組合物的膜，所述膜具有(49.OilXMI(-0.4304))的MFR。30.權利要求29的膜，其中所述聚乙烯組合物具有彡4.6的Mw/Mn。31.權利要求29-30任一項的膜，其中所述聚乙烯組合物具有>(57.18XMl(-0.4304))的MFR。32.權利要求29-31任一項的膜，其中所述聚乙烯組合物具有0.910-0.945g/cc的密度。33.權利要求29-31任一項的膜，其中所述聚乙烯組合物具有0.915-0.935g/cc的密度。34.權利要求29-33任一項的膜，其中所述聚乙烯組合物包含作為單體的乙烯和另外的具有2-30個碳原子的烯烴單體。35.權利要求29-33任一項的膜，其中所述聚乙烯組合物包含作為單體的乙烯和丁烯。36.權利要求29-33任一項的膜，其中所述聚乙烯組合物包含作為單體的乙烯、丁烯和另外的具有2-30個碳原子的烯烴單體。37.一種包含低密度聚乙烯組合物的膜，所述膜具有>60%的面積Retromat收縮率；<約0.08MPa的MD塑性張力；(49.OilXMI(-0.4304))的MFR。40.權利要求37-38任一項的膜，其中所述聚乙烯組合物具有>(57.18XMl(-0.4304))的MFR。41.權利要求37-40任一項的膜，其中所述聚乙烯組合物具有彡4.6的Mw/Mn.42.權利要求37-41任一項的膜，其具有<8.8%的霧度。43.權利要求37-42任一項的膜，其中所述聚乙烯組合物包含作為單體的乙烯和另外的具有2-30個碳原子的烯烴單體。44.權利要求37-42任一項的膜，其中所述聚乙烯組合物包含作為單體的乙烯和丁烯。45.權利要求37-44任一項的包含低密度聚乙烯組合物的膜，其中所述組合物包含作為單體的乙烯、丁烯和另外的具有2-30個碳原子的烯烴單體。46.一種用於聚合烯烴以製備權利要求1的聚合物組合物的氣相工藝，其包括在聚合條件下使烯烴與包含非手性環狀橋連茂金屬催化劑化合物和活化劑的催化劑體系接觸。47.權利要求46的工藝，其中所述非手性環狀橋連茂金屬催化劑化合物具有兩個配體。48.權利要求47的工藝，其中所述配體被不同地取代。49.權利要求46的工藝，其中所述非手性環狀橋連茂金屬催化劑化合物由下式表示LA(R，AxR，)LBMQn(I)其中M是4、5、6族過渡金屬，LA和LB是與M鍵接的未取代或取代的環戊二烯基配體或環戊二烯基型配體；(R'AxR')是環狀橋連基團，其中A是橋連LA和LB的碳、鍺、矽或錫的一個或多個或者組合，和兩個R'與A形成環狀的環或環體系；Qn是二甲基和x是1-4的整數。50.權利要求49的工藝，其中M是鋯。51.權利要求49-50任一項的工藝，其中LA或LB中的一個是取代的環戊二烯基或取代的環戊二烯基型配體。52.權利要求49-51任一項的工藝，其中所述非手性環狀橋連茂金屬催化劑化合物是環四亞甲基甲矽烷基(四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二甲基鋯。53.權利要求46-52任一項的工藝，其中所述催化劑體系包含載體。54.權利要求53的工藝，其中所述載體包括2、3、4、5、13或14族金屬無機氧化物。55.權利要求53-54任一項的工藝，其中所述載體包括二氧化矽、氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁。56.權利要求53的工藝，其中所述載體包括二氧化矽。57.權利要求46-56任一項的工藝，其中所述活化劑包括鋁氧烷、改性鋁氧烷、或其混合物。58.權利要求57的工藝，其中所述活化劑包括甲基鋁氧烷(MA0)、改性甲基鋁氧烷(MMA0)、或其組合。59.根據權利要求57的催化劑體系，其中所述活化劑包括甲基鋁氧烷(MA0)。60.根據權利要求57的催化劑體系，其中所述活化劑包括甲基鋁氧烷(MA0)和所述載體包括二氧化矽。61.權利要求60的工藝，其中通過首先將MA0和二氧化矽合併，並且然後通過向其中加入環四亞甲基甲矽烷基(四甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二甲基鋯而形成催化劑體系。62.權利要求46-61任一項的工藝，其中所述工藝是連續氣相工藝。63.權利要求46-62任一項的工藝，其中所述聚合物產物是具有作為單體的乙烯和另外的具有3-8個碳原子的烯烴單體的聚合物。64.權利要求46-62任一項的工藝，其中所述聚合物產物包含作為單體的乙烯和丁烯。65.權利要求46-62任一項的工藝，其中所述聚合物產物包含作為單體的乙烯、丁烯和另外的具有2-30個碳原子的烯烴單體。66.權利要求63-65任一項的工藝，其中所述工藝中使用的以mol%計的共聚單體/單體比例，優選己烯/乙烯比例為<0.007。全文摘要提供了具有改進性能的聚乙烯組合物。在一個方面中，提供了具有以下特徵的聚乙烯組合物0.5-0.9的長鏈支化指數(g』avg)；大於(49.011×MI(-0.4304))的熔體流動速率(MFR)，其中MI是熔體指數；和小於或等於4.6的重均分子量與數均分子量之比(Mw/Mn)。文檔編號B01J31/22GK101835536SQ200880111574公開日2010年9月15日申請日期2008年10月9日優先權日2007年10月22日發明者D·P·基爾克,F·C·裡克斯,M·G·古德,R·克爾博,呂清泰,李東明,郭泰勳,郭繼儀申請人:尤尼威蒂恩技術有限責任公司