一種鋰離子電池和超級電容用雙功能電解液及其製備方法
2023-06-02 01:45:56 2
一種鋰離子電池和超級電容用雙功能電解液及其製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種鋰離子電池和超級電容用雙功能電解液及其製備方法。所述的鋰離子電池和超級電容用雙功能電解液包括多元酯基溶液與無機鋰鹽離子溶液。其製備方法為製備多元酯基母液與無機鋰鹽離子液體後，將這兩種溶液真空條件下攪拌混合均勻，即得。本發明提供了一種既適用於納米錳酸鋰基鋰離子電池，又適用於納米針狀二氧化錳基超級電容的雙功能電解液，以提高電解液的通用性能，為鋰離子電容型動力電池提供一種新的電解液。
【專利說明】一種鋰離子電池和超級電容用雙功能電解液及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池【技術領域】，尤其涉及一種鋰離子電池和超級電容用雙功能電解液及其製備方法。
技術背景
[0002]電解液是鋰離子電池和超級電容不可或缺的關鍵材料，電解液影響電池中鋰離子的遷移，對電池的容量、充放電性能、循環性能都有明顯作用。已有的鋰離子電池電解液由無機鹽(例如LiPF6)溶劑、添加劑等組成的溶液，其與鋰電池正極片、負極片、隔膜組成體系，應用於錳酸鋰(微米極)、磷酸鐵鋰或鈷酸鋰等鋰離子電池。超級電容的電解液由不同無機鹽(例如(NH4)2S04、Na2S04、KC1、KN03中的一種或幾種)組成的飽和溶液，其與電容的雙電極片、隔膜組成體系，應用於錳基、貴金屬氧化物或碳材料的超級電容器。
[0003]由於鋰離子電池和超級電容屬於兩種不同體系的電源，因此目前還沒有一種電解液既適用於納米錳酸鋰基鋰離子電池，又適用於納米針狀二氧化錳基超級電容。鋰離子電池電解液的電化學窗口電位為2.5-5V，超級電容的電化學窗口電位為0.2-3V，現有的電解液不能同時滿足上述兩種電源電化學窗口電位要求。鋰離子電池使用過程中，電解液中的鋰離子能夠快速遷移，而超級電容的電解液則不能做到這一點；超級電容是功率型電池，其電解液能夠耐高電流充放電，而鋰離子電池的電解液不能做到這一點。
【發明內容】
[0004]本發明提供了一種鋰離子電池和超級電容用雙功能電解液及其製備方法。所述鋰離子電池和超級電容用雙功能電解液既適用於納米錳酸鋰基鋰離子電池，又適用於納米針狀二氧化錳基超級電容的雙功能電解液，提高電解液的通用性能，為鋰離子電容型動力電池提供一種新的電解液。
[0005]本發明提供了一種鋰離子電池和超級電容用雙功能電解液，是由以下的兩組原料製備而成的:包括多元酯基溶液與無機鋰鹽離子溶液。
[0006]第一組為酯基離子體母液，包括6-15重量份的有機碳酸酯類溶劑和1-4重量份的線性羧酸脂類溶劑；
第二組為無機鋰鹽離子溶液，為2-6重量份的重量百分比為0.1-10%的無機鋰鹽離子溶液。
[0007]所述的鋰離子電池和超級電容用雙功能電解液，是由以下的兩組原料製備而成的:
第一組為酯基離子體母液，包括9重量份的有機碳酸酯類溶劑和3重量份的線性羧酸脂類溶劑；
第二組無機鋰鹽離子溶液，為4重量份的重量百分比為0.1-10%的無機鋰鹽離子溶液。
[0008]所述的機碳酸酯類溶劑包括碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯中的一種或一種以上的混合物；所述的線性羧酸脂類溶劑包括乙酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、兩酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一種或一種以上的混合物。
[0009]所述的鋰離子液體由無機鋰鹽溶解於鋰離子溶劑中製成；
所述的無機鋰鹽包括高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、三氟磺醯鋰、二(三氟磺醯基)亞胺鋰中的一種或一種以上的混合物；
所述的鋰離子溶劑包括1-甲基-3- 丁基咪唑四氟硼酸、1-甲基-3- 丁基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺、1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺中的一種或一種以上的混合物。 [0010]本發明提供了一種鋰離子電池和超級電容用雙功能電解液，其製備方法包括以下步驟:
A、將有機碳酸酯類溶劑、線性羧酸脂類溶劑和鋰離子溶劑分別在60-85°C真空條件下除溼18-48小時；
B、酯基離子體母液製備:將有機碳酸酯類溶劑和線性羧酸脂類溶劑混合攪拌均勻，攪拌過程中注意保持乾燥，攪拌均勻後保持乾燥待用；
C、將無機鋰鹽在60-85°C真空除溼18-48小時；
D、將無機鋰鹽按重量比放入鋰離子溶劑中，真空條件下攪拌使無機鋰鹽溶解完全，靜置使得混合溶液分為上下兩層，加入二氯甲烷萃取，萃取出下層溶液，然後用旋轉蒸發法除去二氯甲烷製成無機鋰鹽離子液體；
E、將多元酯基母液與無機鋰鹽離子液體混合，真空條件下攪拌混合均勻，即得。
[0011]所述的鋰離子電池和超級電容用雙功能電解液，其製備方法包括以下步驟:
A、將有機碳酸酯類溶劑、線性羧酸脂類溶劑和鋰離子溶劑分別在75°C真空條件下除溼24小時，真空度控制在5X10_5Pa，水氧含量小於5ppm ；
B、酯基離子體母液製備:將有機碳酸酯類溶劑和線性羧酸脂類溶劑混合攪拌均勻，攪拌過程中注意保持乾燥，水氧含量控制在5ppm以下，攪拌均勻後用5A分子篩保持乾燥待用；
C、將無機鋰鹽在75°C真空除溼36小時，真空度控制在5X10_5Pa，水氧含量小於5ppm ；
D、將無機鋰鹽按重量比放入鋰離子溶劑中，真空條件下攪拌使無機鋰鹽溶解完全，真空度控制在5 X 10?,靜置使得混合溶液分為上下兩層，加入二氯甲烷萃取，萃取出下層溶液，然後用旋轉蒸發法除去二氯甲烷製成無機鋰鹽離子液體；
E、將多元酯基母液與無機鋰鹽離子液體混合，真空條件下攪拌混合均勻，真空度控制在5X 10 5Pa,水氧含量小於5ppm,即得。
[0012]本發明提供的鋰離子電池和超級電容用雙功能電解液是在酯基鋰離子電池電解液中添加不同鋰鹽、阻燃劑和成膜劑等，採用多步合成法，製成本發明的雙功能電解液，該電解液具有較寬的電化學窗口電位，其電化學窗口電位範圍可達0.2-5V，能同時滿足功率型超級電容和容量型鋰離子電池的要求。同時，成膜劑能促進鋰離子電池電極表面SEI膜形成，熱穩定性好，高電導率，提高可逆容量和庫倫效率。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]圖1實施例1和實施例5中超級電容電化學特性曲線；圖2實施例1和5兩種電解液超級電容的循環曲線圖；
圖3本發明應用於高電位鋰離子電池；
圖4本發明應用高電位鋰離子電池的充放電循環曲線。
具體實施例
[0014]實施例1
第一組為酯基離子體母液，包括600g的碳酸乙烯酯溶劑和200g的乙酸乙酯溶劑；
第二組為無機鋰鹽離子溶液，為重量百分比為0.1%的六氟砷酸鋰的267g的1-甲基-3- 丁基咪唑四氟硼酸溶液。
[0015](I)、將碳酸乙烯酯、乙酸乙酯和1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸溶劑分別在60°C真空條件下除溼18小時，真空度控制在5X 10_5Pa，水氧含量小於5ppm ；
(2)、酯基離子體母液製備:將碳酸乙烯酯和乙酸乙酯混合攪拌均勻，攪拌過程中注意保持乾燥，水氧含量控制在5ppm以下，攪拌均勻後用5A分子篩保持乾燥待用；
(3)、將無機鋰鹽六氟砷酸鋰在60°C真空除溼18小時，真空度控制在5X 10?,水氧含量小於5ppm ；
(4)、將六氟砷酸鋰按重量比0.1%放入1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸溶劑中，真空條件下攪拌使六氟砷酸鋰溶解完全，真空度控制在5 X 10_5Pa，靜置使得混合溶液分為上下兩層，加入二氯甲烷萃取，萃取出下層溶液，然後用旋轉蒸發法除去二氯甲烷製成六氟砷酸鋰的1-甲基-3- 丁基咪唑四氟硼酸溶液，得無機鋰鹽離子溶液；` (5)、將酯基離子體母液與無機鋰鹽離子溶液混合，真空條件下攪拌混合均勻，真空度控制在5X 10_5Pa，水氧含量小於5ppm，即得。
[0016]所述的機碳酸酯類溶劑包括碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯中的一種或一種以上的混合物；
所述的線性羧酸脂類溶劑包括乙酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、兩酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一種或一種以上的混合物。
[0017]所述的鋰離子液體由無機鋰鹽溶解於鋰離子溶劑中製成；
所述的鋰離子溶劑包括1-甲基-3- 丁基咪唑四氟硼酸、1-甲基-3- 丁基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺、1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺中的一種或一種以上的混合物。
[0018]所述的無機鋰鹽包括高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、三氟磺醯鋰、二 (三氟磺醯基)亞胺鋰中的一種或一種以上的混合物。
[0019]實施例2
第一組為酯基離子體母液，包括300g的二甲基碳酸酯、300g的二乙基碳酸酯和100g的甲酸甲酯、100g乙酸甲酯；
第二組為無機鋰鹽離子溶液，為重量百分比為1%的四氟硼酸鋰的267g的1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺溶液。
[0020](I)、將二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯和1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺溶劑分別在65°C真空條件下除溼24小時；
(2)、酯基離子體母液製備:將碳酸乙烯酯和乙酸乙酯混合攪拌均勻，攪拌過程中注意保持乾燥，攪拌均勻後用5A分子篩保持乾燥待用；
(3)、將無機鋰鹽四氟硼酸鋰在65°C真空除溼24小時，水氧含量小於5ppm；
(4)、將四氟硼酸鋰按重量比1%放入1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺溶劑中，真空條件下攪拌使四氟硼酸鋰溶解完全，靜置使得混合溶液分為上下兩層，加入二氯甲烷萃取，萃取出下層溶液，然後用旋轉蒸發法除去二氯甲烷製成四氟硼酸鋰的1-甲基-3- 丁基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺溶液，得無機鋰鹽離子溶液；
(5)、將酯基離子體母液與無機鋰鹽離子溶液混合，真空條件下攪拌混合均勻，即得。
[0021]所述的機碳酸酯類溶劑包括碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯中的一種或一種以上的混合物；
所述的線性羧酸脂類溶劑包括乙酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、兩酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一種或一種以上的混合物。
[0022]所述的鋰離子液體由無機鋰鹽溶解於鋰離子溶劑中製成；
所述的鋰離子溶劑包括1-甲基-3- 丁基咪唑四氟硼酸、1-甲基-3- 丁基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺、1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺中的一種或一種以上的混合物。
[0023]所述的無機鋰鹽包括高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、三氟磺醯鋰、二 (三氟磺醯基)亞胺鋰中的一種或一種以上的混合物。
[0024]實施例3
第一組為酯基離子體母液，包括900g的碳酸丙烯酯溶劑和300g的丁酸甲酯溶劑； 第二組為無機鋰鹽離子溶液，為重量百分比為3%的六氟磷酸鋰的400g的1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺溶液。
[0025](I)、將碳酸丙烯酯和丁酸甲酯溶劑分別在70°C真空條件下除溼32小時，真空度控制在5X 10_5Pa，水氧含量小於5ppm ；
(2)、酯基離子體母液製備:將碳酸丙烯酯和丁酸甲酯溶劑混合攪拌均勻，攪拌過程中注意保持乾燥，水氧含量控制在5ppm以下，攪拌均勻後用5A分子篩保持乾燥待用；
(3)、將無機鋰鹽六氟磷酸鋰在70°C真空除溼32小時，真空度控制在5X 10?,水氧含量小於5ppm ；
(4)、將六氟磷酸鋰按重量比3%放入1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺溶劑中，真空條件下攪拌使六氟磷酸鋰溶解完全，真空度控制在5 X 10?,靜置使得混合溶液分為上下兩層，加入二氯甲烷萃取，萃取出下層溶液，然後用旋轉蒸發法除去二氯甲烷製成六氟磷酸鋰的1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺溶液，得無機鋰鹽離子溶液；
(5)、將酯基離子體母液與無機鋰鹽離子溶液混合，真空條件下攪拌混合均勻，真空度控制在5X 10_5Pa，水氧含量小於5ppm，即得。
[0026]所述的機碳酸酯類溶劑包括碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯中的一種或一種以上的混合物；
所述的線性羧酸脂類溶劑包括乙酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、兩酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一種或一種以上的混合物。
[0027]所述的鋰離子液體由無機鋰鹽溶解於鋰離子溶劑中製成；
所述的鋰離子溶劑包括1-甲基-3- 丁基咪唑四氟硼酸、1-甲基-3- 丁基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺、1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺中的一種或一種以上的混合物。
[0028]所述的無機鋰鹽包括高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、三氟磺醯鋰、二 (三氟磺醯基)亞胺鋰中的一種或一種以上的混合物。
[0029]實施例4
第一組為酯基離子體母液，包括200g的碳酸乙烯酯溶劑、200g的碳酸丙烯酯溶劑、200g的碳酸亞乙烯酯溶劑和IOOg的乙酸乙酯溶劑、IOOg的乙酸甲酯溶劑；
第二組為無機鋰鹽離子溶液，為重量百分比為3%的六氟砷酸鋰、1%三氟磺醯鋰的267g的1-甲基-3- 丁基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺溶液。
[0030](I)、將碳酸乙烯酯溶劑、碳酸丙烯酯溶劑、碳酸亞乙烯酯溶劑、乙酸乙酯溶劑、乙酸甲酯溶劑和1-甲基-3- 丁基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺溶劑分別在75°C真空條件下除溼42小時；
(2)、酯基離子體母液製備:將碳酸乙烯酯溶劑、碳酸丙烯酯溶劑、碳酸亞乙烯酯溶劑和乙酸乙酯溶劑、乙酸甲酯溶劑混合攪拌均勻，攪拌過程中注意保持乾燥，攪拌均勻後用5A分子篩保持乾燥待用；
(3)、將無機鋰鹽氟砷酸鋰、三氟磺醯鋰在75°C真空除溼42小時；
(4)、將氟砷酸鋰按重量比3%、三氟磺醯鋰按重量比1%放入1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺溶劑中，真空條件下攪拌使六氟砷酸鋰溶解完全，靜置使得混合溶液分為上下兩層，加入二氯甲烷萃取，萃取出下層溶液，然後用旋轉蒸發法除去二氯甲烷製成六氟砷酸鋰和三氟磺醯鋰的1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺溶液，得無機鋰鹽離子溶液；
(5)、將酯基離子體母液與無機鋰鹽離子溶液混合，真空條件下攪拌混合均勻，即得。
[0031]所述的機碳酸酯類溶劑包括碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯中的一種或一種以上的混合物；
所述的線性羧酸脂類溶劑包括乙酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、兩酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一種或一種以上的混合物。
[0032]所述的鋰離子液體由無機鋰鹽溶解於鋰離子溶劑中製成；
所述的鋰離子溶劑包括1-甲基-3- 丁基咪唑四氟硼酸、1-甲基-3- 丁基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺、1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺中的一種或一種以上的混合物。
[0033]所述的無機鋰鹽包括高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、三氟磺醯鋰、二 (三氟磺醯基)亞胺鋰中的一種或一種以上的混合物。
[0034]實施例5
第一組為酯基離子體母液，包括150g的碳酸乙烯酯溶劑、150g的二甲基碳酸酯溶劑、150g的二乙基碳酸酯溶劑、150g的甲基乙基碳酸酯溶劑、150g的碳酸丙烯酯溶劑、150g的碳酸亞乙烯酯溶劑和150g的乙酸乙酯溶劑、150g的乙酸甲酯溶劑；
第二組為無機鋰鹽離子溶液，為重量百分比為10%的二(三氟磺醯基)亞胺鋰的200g的1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸和200g的1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺溶液。[0035](I)、將碳酸乙烯酯溶齊?、二甲基碳酸酯溶劑、二乙基碳酸酯溶劑、甲基乙基碳酸酯溶劑、碳酸丙烯酯溶劑、碳酸亞乙烯酯溶劑、乙酸乙酯溶劑、乙酸甲酯溶劑、1-甲基-3- 丁基咪唑四氟硼酸溶劑和1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺溶劑分別在85°C真空條件下除溼48小時，真空度控制在5X 10_5Pa，水氧含量小於5ppm ；
(2)、酯基離子體母液製備:將碳酸乙烯酯溶劑、二甲基碳酸酯溶劑、二乙基碳酸酯溶劑、甲基乙基碳酸酯溶劑、碳酸丙烯酯溶劑、碳酸亞乙烯酯溶劑和乙酸乙酯溶劑、乙酸甲酯溶劑混合攪拌均勻，攪拌過程中注意保持乾燥，水氧含量控制在5ppm以下，攪拌均勻後用5A分子篩保持乾燥待用；
(3)、將無機鋰鹽二(三氟磺醯基)亞胺鋰在85°C真空除溼48小時，真空度控制在5X l(T5Pa,水氧含量小於5ppm ；
(4)、將二(三氟磺醯基)亞胺鋰按重量比10%放入1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸和1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺混合溶液中，真空條件下攪拌使二 (三氟磺醯基)亞胺鋰溶解完全，真空度控制在5X10_5Pa，靜置使得混合溶液分為上下兩層，加入二氯甲烷萃取，萃取出下層溶液，然後用旋轉蒸發法除去二氯甲烷製成二 (三氟磺醯基)亞胺鋰的1-甲基-3- 丁基咪唑四氟硼酸和1-甲基-3- 丁基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺溶液，得無機鋰鹽離子溶液；
(5)、將酯基離子體母液與無機鋰鹽離子溶液混合，真空條件下攪拌混合均勻，真空度控制在5X 10_5Pa，水氧含量小於5ppm，即得。
[0036]所述的機碳酸酯 類溶劑包括碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯中的一種或一種以上的混合物；
所述的線性羧酸脂類溶劑包括乙酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、兩酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一種或一種以上的混合物。
[0037]所述的鋰離子液體由無機鋰鹽溶解於鋰離子溶劑中製成；
所述的鋰離子溶劑包括1-甲基-3- 丁基咪唑四氟硼酸、1-甲基-3- 丁基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺、1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺中的一種或一種以上的混合物。
[0038]所述的無機鋰鹽包括高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、三氟磺醯鋰、二 (三氟磺醯基)亞胺鋰中的一種或一種以上的混合物。
[0039]實施例6
第一組為酯基離子體母液，包括400g的碳酸乙烯酯溶劑、200g的碳酸丙烯酯和200g的兩酸乙酯溶劑；
第二組為無機鋰鹽離子溶液，為重量百分比為3%的三氟磺醯鋰的267g的1-甲基-3- 丁基咪唑四氟硼酸溶液。
[0040](I)、將碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、兩酸乙酯和1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸溶劑分別在78°C真空條件下除溼34小時，真空度控制在5X 10_5Pa，水氧含量小於5ppm ；
(2)、酯基離子體母液製備:將碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和兩酸乙酯混合攪拌均勻，攪拌過程中注意保持乾燥，水氧含量控制在5ppm以下，攪拌均勻後用5A分子篩保持乾燥待用；
(3)、將無機鋰鹽三氟磺醯鋰在65°C真空除溼36小時，真空度控制在5X 10_5Pa，水氧含量小於5ppm ；(4)、將三氟磺醯鋰按重量比3%放入1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸溶劑中，真空條件下攪拌使三氟磺醯鋰溶解完全，真空度控制在5 X 10?,靜置使得混合溶液分為上下兩層，加入二氯甲烷萃取，萃取出下層溶液，然後用旋轉蒸發法除去二氯甲烷製成三氟磺醯鋰的1-甲基-3- 丁基咪唑四氟硼酸溶液，得無機鋰鹽離子溶液；
(5)、將酯基離子體母液與無機鋰鹽離子溶液混合，真空條件下攪拌混合均勻，真空度控制在5X 10_5Pa，水氧含量小於5ppm，即得。
[0041]所述的機碳酸酯類溶劑包括碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯中的一種或一種以上的混合物；
所述的線性羧酸脂類溶劑包括乙酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、兩酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一種或一種以上的混合物。
[0042]所述的鋰離子液體由無機鋰鹽溶解於鋰離子溶劑中製成；
所述的鋰離子溶劑包括1-甲基-3- 丁基咪唑四氟硼酸、1-甲基-3- 丁基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺、1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺中的一種或一種以上的混合物。
[0043]所述的無機鋰鹽包括高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、三氟磺醯鋰、二 (三氟磺醯基)亞胺鋰中的一種或一種以上的混合物。
[0044]實施例7
第一組為酯基離子體母液，包括600g的碳酸丙烯酯溶劑、600g的二乙基碳酸酯溶劑和200g的乙酸乙酯溶劑、200g的丁酸乙酯；
第二組為無機鋰鹽離子溶液，為重量百分比為5%的四氟硼酸鋰的267g的1-甲基-3- 丁基咪唑四氟硼酸和267g的1-甲`基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺溶液。
[0045](I)、將碳酸丙烯酯、二乙基碳酸酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯和1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸、1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺分別在68°C真空條件下除溼36小時，真空度控制在5X10_5Pa，水氧含量小於5ppm ；
(2)、酯基離子體母液製備:將碳酸丙烯酯、二乙基碳酸酯和乙酸乙酯、丁酸乙酯混合攪拌均勻，攪拌過程中注意保持乾燥，水氧含量控制在5ppm以下，攪拌均勻後用5A分子篩保持乾燥待用；
(3)、將無機鋰鹽三氟磺醯鋰在72°C真空除溼30小時，真空度控制在5X 10?,水氧含量小於5ppm ；
(4)、將三氟磺醯鋰按重量比5%放入1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸溶劑和1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺的混合液中，真空條件下攪拌使三氟磺醯鋰溶解完全，真空度控制在5 X IO-5Pa,靜置使得混合溶液分為上下兩層，加入二氯甲烷萃取，萃取出下層溶液，然後用旋轉蒸發法除去二氯甲烷製成三氟磺醯鋰的1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸和1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺溶液，得無機鋰鹽離子溶液；
(5)、將酯基離子體母液與無機鋰鹽離子溶液混合，真空條件下攪拌混合均勻，真空度控制在5X 10_5Pa，水氧含量小於5ppm，即得。
[0046]所述的機碳酸酯類溶劑包括碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯中的一種或一種以上的混合物；
所述的線性羧酸脂類溶劑包括乙酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、兩酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一種或一種以上的混合物。
[0047]所述的鋰離子液體由無機鋰鹽溶解於鋰離子溶劑中製成；
所述的鋰離子溶劑包括1-甲基-3- 丁基咪唑四氟硼酸、1-甲基-3- 丁基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺、1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺中的一種或一種以上的混合物。
[0048]所述的無機鋰鹽包括高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、三氟磺醯鋰、二 (三氟磺醯基)亞胺鋰中的一種或一種以上的混合物。
[0049]實施例8
第一組為酯基離子體母液，包括450g的碳酸乙烯酯溶劑和150g的乙酸乙酯溶劑；第二組為無機鋰鹽離子溶液，為重量百分比為2%的六氟砷酸鋰的200g的1-甲基-3- 丁基咪唑四氟硼酸溶液。
[0050](I)、將碳酸乙烯酯、乙酸乙酯和1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸溶劑分別在70°C真空條件下除溼30小時，真空度控制在5X 10_5Pa，水氧含量小於5ppm ；
(2)、酯基離子體母液製備:將碳酸乙烯酯和乙酸乙酯混合攪拌均勻，攪拌過程中注意保持乾燥，水氧含量控制在5ppm以下，攪拌均勻後用5A分子篩保持乾燥待用；
(3 )、將無機鋰鹽六氟砷酸鋰在70°C真空除溼30小時，真空度控制在5 X 10?,水氧含量小於5ppm ； (4)、將六氟砷酸鋰按重量比2%放入1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸溶劑中，真空條件下攪拌使六氟砷酸鋰溶解完全，真空度控制在5 X 10?,靜置使得混合溶液分為上下兩層，加入二氯甲烷萃取，萃取出下層溶液，然後用旋轉蒸發法除去二氯甲烷製成六氟砷酸鋰的1-甲基-3- 丁基咪唑四氟硼酸溶液，得無機鋰鹽離子溶液；
(5)、將酯基離子體母液與無機鋰鹽離子溶液混合，真空條件下攪拌混合均勻，真空度控制在5X 10_5Pa，水氧含量小於5ppm，即得。
[0051]所述的機碳酸酯類溶劑包括碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯中的一種或一種以上的混合物；
所述的線性羧酸脂類溶劑包括乙酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、兩酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一種或一種以上的混合物。
[0052]所述的鋰離子液體由無機鋰鹽溶解於鋰離子溶劑中製成；
所述的鋰離子溶劑包括1-甲基-3- 丁基咪唑四氟硼酸、1-甲基-3- 丁基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺、1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺中的一種或一種以上的混合物。
[0053]所述的無機鋰鹽包括高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、三氟磺醯鋰、二 (三氟磺醯基)亞胺鋰中的一種或一種以上的混合物。
[0054]實施例9
第一組為酯基離子體母液，包括250g的二甲基碳酸酯溶劑、250g的碳酸丙烯酯溶劑、250g的碳酸亞乙烯酯溶劑和250g的丁酸甲酯溶劑；
第二組為無機鋰鹽離子溶液，為重量百分比為7%的六氟砷酸鋰的333g的1-甲基-3- 丁基咪唑四氟硼酸溶液。
[0055](I)、將二甲基碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、丁酸甲酯和1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸溶劑分別在80°C真空條件下除溼24小時，真空度控制在5 X 10-5Paa,水氧含量小於 5ppm ；
(2)、酯基離子體母液製備:將二甲基碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯和丁酸甲酯混合攪拌均勻，攪拌過程中注意保持乾燥，水氧含量控制在5ppm以下，攪拌均勻後用5A分子篩保持乾燥待用；
(3)、將無機鋰鹽四氟硼酸鋰在80°C真空除溼24小時，真空度控制在5X 10_5Pa，水氧含量小於5ppm ；
(4)、將四氟硼酸鋰按重量比7%放入1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸溶劑中，真空條件下攪拌使四氟硼酸鋰溶解完全，真空度控制在5 X 10_5Pa，靜置使得混合溶液分為上下兩層，加入二氯甲烷萃取，萃取出下層溶液，然後用旋轉蒸發法除去二氯甲烷製成四氟硼酸鋰的1-甲基-3- 丁基咪唑四氟硼酸溶液，得無機鋰鹽離子溶液；
(5)、將酯基離子體母液與無機鋰鹽離子溶液混合，真空條件下攪拌混合均勻，真空度控制在5X 10_5Pa，水氧含量小於5ppm，即得。
[0056]所述的機碳酸酯類溶劑包括碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯中的一種或一種以上的混合物；
所述的線性羧酸脂類溶劑包括乙酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、兩酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一種或一種以上的混合物。
[0057]所述的鋰離子液體由無機鋰鹽溶解於鋰離子溶劑中製成；
所述的鋰離子溶劑包括1-甲基-3- 丁基咪唑四氟硼酸、1-甲基-3- 丁基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺、1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺中的一種或一種以上的混合物。
[0058]所述的無機鋰鹽包括高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、三氟磺醯鋰、二 (三氟磺醯基)亞胺鋰中的一種或一種以上的混合物。
[0059]實施例10
第一組為酯基離子體母液，包括180g的甲基乙基碳酸酯溶劑和60g的丁酸甲酯溶劑；第二組為無機鋰鹽離子溶液，為重量百分比為8%的高氯酸鋰的80g的1-甲基-3- 丁基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺溶液。
[0060](1)、將甲基乙基碳酸酯、丁酸甲酯和1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸溶劑分別在72°C真空條件下除溼20小時，真空度控制在5X 10_5Pa，水氧含量小於5ppm ；
(2)、酯基離子體母液製備:將甲基乙基碳酸酯和丁酸甲酯混合攪拌均勻，攪拌過程中注意保持乾燥，水氧含量控制在5ppm以下，攪拌均勻後用5A分子篩保持乾燥待用；
(3)、將無機鋰鹽高氯酸鋰在72°C真空除溼20小時，真空度控制在5X W5Pa,水氧含量小於5ppm ；
(4)、將高氯酸鋰按重量比8%放入1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺溶劑中，真空條件下攪拌使高氯酸鋰溶解完全，真空度控制在5 X 10?,靜置使得混合溶液分為上下兩層，加入二氯甲烷萃取，萃取出下層溶液，然後用旋轉蒸發法除去二氯甲烷製成高氯酸鋰的1-甲基-3- 丁基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺溶液，得無機鋰鹽離子溶液；
(5)、將酯基離子體母液與無機鋰鹽離子溶液混合，真空條件下攪拌混合均勻，真空度控制在5X 10_5Pa，水氧含量小於5ppm，即得。[0061]所述的機碳酸酯類溶劑包括碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯中的一種或一種以上的混合物；
所述的線性羧酸脂類溶劑包括乙酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、兩酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一種或一種以上的混合物。
[0062]所述的鋰離子液體由無機鋰鹽溶解於鋰離子溶劑中製成；
所述的鋰離子溶劑包括1-甲基-3- 丁基咪唑四氟硼酸、1-甲基-3- 丁基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺、1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺中的一種或一種以上的混合物。
[0063]所述的無機鋰鹽包括高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、三氟磺醯鋰、二 (三氟磺醯基)亞胺鋰中的一種或一種以上的混合物。
[0064]實施例11
第一組為酯基離子體母液，包括900g的碳酸乙烯酯溶劑和300g的乙酸乙酯溶劑；第二組為無機鋰鹽離子溶液，為重量百分比為6%六氟砷酸鋰的400g的1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸溶液。
[0065](I)、將碳酸乙烯酯、乙酸乙酯和1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸溶劑分別在78°C真空條件下除溼36小時，真空度控制在5X 10_5Pa，水氧含量小於5ppm ；
(2)、酯基離子體母液製備:將碳酸乙烯酯和乙酸乙酯混合攪拌均勻，攪拌過程中注意保持乾燥，水氧含量控制在5ppm以下，攪拌均勻後用5A分子篩保持乾燥待用；
(3)、將無機鋰鹽六氟砷酸鋰在75°C真空除溼24小時，真空度控制在5X 10_5Pa，水氧含量小於5ppm ；
(4)、將三氟磺醯鋰按重量比8%放入1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸溶劑中，真空條件下攪拌使三氟磺醯鋰溶解完全，真空度控制在5 X 10?,靜置使得混合溶液分為上下兩層，加入二氯甲烷萃取，萃取出下層溶液，然後用旋轉蒸發法除去二氯甲烷製成三氟磺醯鋰的1-甲基-3- 丁基咪唑四氟硼酸溶液，得無機鋰鹽離子溶液；
(5)、將酯基離子體母液與無機鋰鹽離子溶液混合，真空條件下攪拌混合均勻，真空度控制在5X 10_5Pa，水氧含量小於5ppm，即得。
[0066]所述的機碳酸酯類溶劑包括碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯中的一種或一種以上的混合物；
所述的線性羧酸脂類溶劑包括乙酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、兩酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一種或一種以上的混合物。
[0067]所述的鋰離子液體由無機鋰鹽溶解於鋰離子溶劑中製成；
所述的鋰離子溶劑包括1-甲基-3- 丁基咪唑四氟硼酸、1-甲基-3- 丁基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺、1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺中的一種或一種以上的混合物。
[0068]所述的無機鋰鹽包括高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、三氟磺醯鋰、二 (三氟磺醯基)亞胺鋰中的一種或一種以上的混合物。
[0069]實施例12
結合圖1-圖4，說明本發明的有益效果:
本發明提供一種寬廣的電化學電位窗口電解液(0.2-5V)，既可以滿足鋰離子電池，又可以滿足超級電容用雙功能電解液。
[0070]一、超級電容測試
圖1為本發明應用於超級電容，如圖1所示，實施例1和實施例5中超級電容電化學特性曲線，實施例1對應A曲線；實施例5對應B曲線；
圖2為本發明應用於超級電容，如圖2所示，實施例1和5兩種電解液超級電容的循環曲線圖，實施例1對應A曲線；實施例5對應B曲線；
測試條件:儀器為上海華晨CH660D型電化學工作站，掃描電流密度lA/g、0.5A/g、
0.25A/g，電壓範圍-0.2—0.8V，循環次數1000次；
測試結果:圖1表明電解液在超級電容中的電化學電位窗口，可低至0.2V，滿足超級電容的要求。圖2表明使用本發明雙功能電解液的超級電容有良好的循環壽命。
[0071]二、鋰離子電池測試
圖3為本發明應用於高電位鋰離子電池；
圖4為本發明應用高電位鋰離子電池的充放電循環曲線；
測試條件:儀器為新威BTS—3008W高精度電池測試儀，電壓範圍3.5—5.0V,電流2C、5C，測試時長40小時，循環次數12次；
測試結果:圖3表明本發明的雙功能電解液可適用於充放電壓平臺4.8V的鋰離子電池，即本發明的電解液電化學電位窗口大於4.8V。圖4表明應用本發明電解液的鋰離子電池有良好的循環壽命。
【權利要求】
1.一種鋰離子電池和超級電容用雙功能電解液，其特徵在於，是由以下的兩組原料製備而成的:包括多元酯基溶液與無機鋰鹽離子溶液； 第一組為酯基離子體母液，包括6-15重量份的有機碳酸酯類溶劑和1-4重量份的線性羧酸脂類溶劑； 第二組無機鋰鹽離子溶液，為2-6重量份的重量百分比為0.1-10%的無機鋰鹽離子溶液。
2.如權利要I所述的鋰離子電池和超級電容用雙功能電解液，其特徵在於，是由以下的兩組原料製備而成的: 第一組為酯基離子體母液，包括9重量份的有機碳酸酯類溶劑和3重量份的線性羧酸脂類溶劑； 第二組無機鋰鹽離子溶液，為4重量份的重量百分比為0.1-10%的無機鋰鹽離子溶液。
3.如權利要I或2所述的鋰離子電池和超級電容用雙功能電解液，其特徵在於: 所述的機碳酸酯類溶劑包括碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、中的一種或一種以上的混合物； 所述的線性羧酸脂類溶劑包括乙酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、兩酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一種或一種以上的混合物。
4.如權利要I或2所述的鋰離子電池和超級電容用雙功能電解液，其特徵在於: 所述的鋰離子液體由無機鋰鹽`溶解於鋰離子溶劑中製成； 所述的無機鋰鹽包括高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、三氟磺醯鋰、二(三氟磺醯基)亞胺鋰中的一種或一種以上的混合物； 所述的鋰離子溶劑包括1-甲基-3- 丁基咪唑四氟硼酸、1-甲基-3- 丁基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺、1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺醯)亞胺中的一種或一種以上的混合物。
5.如權利要4所述的鋰離子電池和超級電容用雙功能電解液，其特徵在於，其製備方法包括以下步驟: A、將有機碳酸酯類溶劑、線性羧酸脂類溶劑和鋰離子溶劑分別在60-85°C真空條件下除溼18-48小時； B、酯基離子體母液製備:將有機碳酸酯類溶劑和線性羧酸脂類溶劑混合攪拌均勻，攪拌過程中注意保持乾燥，攪拌均勻後保持乾燥待用； C、將無機鋰鹽在60-85°C真空除溼18-48小時； D、將無機鋰鹽按重量比放入鋰離子溶劑中，真空條件下攪拌使無機鋰鹽溶解完全，靜置使得混合溶液分為上下兩層，加入二氯甲烷萃取，萃取出下層溶液，然後用旋轉蒸發法除去二氯甲烷製成無機鋰鹽離子液體； E、將多元酯基母液與無機鋰鹽離子液體混合，真空條件下攪拌混合均勻，即得。
6.如權利要4所述的鋰離子電池和超級電容用雙功能電解液，其特徵在於其製備方法包括以下步驟: A、將有機碳酸酯類溶劑、線性羧酸脂類溶劑和鋰離子溶劑分別在75°C真空條件下除溼24小時，真空度控制在5X10_5Pa，水氧含量小於5ppm ； B、酯基離子體母液製備:將有機碳酸酯類溶劑和線性羧酸脂類溶劑混合攪拌均勻，攪拌過程中注意保持乾燥，水氧含量控制在5ppm以下，攪拌均勻後用5A分子篩保持乾燥待用； C、將無機鋰鹽在75°C真空除溼36小時，真空度控制在5X10_5Pa，水氧含量小於5ppm ； D、將無機鋰鹽按重量比放入鋰離子溶劑中，真空條件下攪拌使無機鋰鹽溶解完全，真空度控制在5 X 10?,靜 置使得混合溶液分為上下兩層，加入二氯甲烷萃取，萃取出下層溶液，然後用旋轉蒸發法除去二氯甲烷製成無機鋰鹽離子液體； E、將多元酯基母液與無機鋰鹽離子液體混合，真空條件下攪拌混合均勻，真空度控制在5X 10 5Pa,水氧含量小於5ppm，即得。
【文檔編號】H01G11/64GK103730687SQ201310734049
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月27日 優先權日:2013年12月27日
【發明者】梁興華, 劉於斯, 華曉鳴, 劉天驕, 史琳, 曾帥波, 葉超超, 宋清清, 劉浩, 劉大玉, 藍凌霄 申請人:廣西科技大學