綠色發光電磁三功能兩層複合納米纖維膜及其製備方法與流程
2023-06-01 09:37:22
本發明涉及納米材料製備技術領域，具體說涉及綠色發光電磁三功能兩層複合納米纖維膜及其製備方法。
背景技術：
單一功能納米材料的應用範圍有限，而雙功能或多功能納米材料的應用範圍更廣，這類材料更具特色和吸引力，因此，多功能納米材料受到研究者的高度關注。隨著納米科技的發展，納米材料由單一功能，如具有發光特性，導電性或磁性，向著雙功能以及多功能方向發展，如具有磁光、光電或電磁雙功能以及光電磁三功能，這樣可以在一種納米結構材料上實現雙功能或三功能，對納米器件、納米技術和相關的科學與技術的發展具有重要意義。例如，磁性-螢光雙功能納米複合材料為疾病診斷和治療提供了一種新的平臺，由於它們的雙功能性質使疾病的「發現-檢測-治療」成為一體。這種納米複合材料的使用將進一步改進診斷的效率和減少副作用，引起了研究者的高度關注。電磁雙功能納米複合物在雷達波吸收、電磁屏蔽、抗靜電塗層和傳感器等方面具有廣闊的應用前景。
四氧化三鐵Fe3O4是一種重要而廣泛應用的磁性材料。人們已經採用多種方法，如沉澱法、溶膠-凝膠法、微乳液法、水熱與溶劑熱法、熱分解法、靜電紡絲法等方法成功地製備出了Fe3O4納米晶、納米棒、納米線、納米膜、雜化結構、核殼結構納米顆粒等納米材料，技術比較成熟。稀土金屬鋱配合物Tb(TTA)3(TPPO)2，Tb3+為銪離子，TTA為2-噻吩甲醯三氟丙酮根，TPPO為三苯基氧化膦，因鋱離子獨特的電子構型而成為具有獨特性能的綠色發光材料，如發光強度高、穩定性好、螢光量子產率高、單色性好等優點，是一種廣泛應用的螢光材料。聚苯胺PANI由於其容易合成、電導率高和環境穩定性好等優點，已經成為導電聚合物領域研究的熱點之一。人們已經合成了納米線、納米棒、納米管和納米纖維等一維納米結構的聚苯胺PANI，因此，利用磁性Fe3O4納米晶、稀土鋱發光配合物Tb(TTA)3(TPPO)2和導電聚苯胺PANI構築具有光電磁三功能特性的納米材料是理想的物質。
已有的研究已經證明，當深顏色的導電聚苯胺PANI和磁性Fe3O4與稀土配合物直接混合，會顯著降低其發光效果，因此要獲得稀土配合物良好的發光效果，必須使稀土配合物與PANI和Fe3O4實現有效分離。如果將導電高分子聚苯胺PANI和Fe3O4納米晶與聚丙烯腈PAN複合形成納米纖維膜，將稀土配合物Tb(TTA)3(TPPO)2與聚乙烯吡咯烷酮PVP複合形成納米纖維膜，再將這兩種薄膜複合到一起形成上下兩層複合膜，就可以實現聚苯胺PANI和Fe3O4與稀土配合物有效分離，從而獲得性能良好的綠色發光-導電-磁性三功能兩層複合納米纖維膜，這種新型的膜材料將具有重要的應用前景，目前尚未見相關的文獻報導。
專利號為1975504的美國專利公開了一項有關靜電紡絲方法(electrospinning)的技術方案，該方法是製備連續的、具有宏觀長度的微納米纖維的一種有效方法，由Formhals於1934年首先提出。這一方法主要用來製備高分子納米纖維，其特徵是使帶電的高分子溶液或熔體在靜電場中受靜電力的牽引而由噴嘴噴出，投向對面的接收屏，從而實現拉絲，然後，在常溫下溶劑蒸發，或者熔體冷卻到常溫而固化，得到微納米纖維，這些纖維堆積到一起就形成了微納米纖維膜。人們已經採用靜電紡絲技術製備了光電磁單一功能、雙功能和三功能納米纖維膜。Q.Z.Yu,et al.採用靜電紡絲技術製備了具有單一導電功能的聚苯胺PANI納米纖維膜[Mater.Sci.Eng.B,2008,150,70-76]；董相廷等採用靜電紡絲技術製備了具有單一發光功能的PAN/Eu(BA)3phen發光納米纖維膜[化工新型材料,2008,36(9),49-52]；王策等採用靜電紡絲法製備了具有磁性的聚乙烯吡咯烷酮/四氧化三鐵複合納米纖維薄膜[高等學校化學學報,2006,27(10),2002-2004]；Qingbiao Yang,et al.採用靜電紡絲技術製備了Fe2O3nanoparticles/Eu(DBM)3(Bath)複合雙功能磁光納米纖維膜[Journal of Colloid and Interface Science,2010,350,396-401]，董相廷等採用靜電紡絲技術製備了Fe3O4/Eu(BA)3phen/PVP磁光雙功能複合納米纖維膜[Journal of Nanoparticle Research,2012,14(10):1203-1209]、Eu(BA)3phen/PANI/PVP光電雙功能複合納米纖維膜[高等學校化學學報,2012,33(8),1657-1662]和Eu(BA)3phen/PANI/Fe3O4/PVP光電磁三功能納米纖維膜[Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2014,25(3),1309-1316]。目前，未見利用靜電紡絲技術製備綠色發光電磁三功能兩層複合納米纖維膜的相關報導。
利用靜電紡絲技術製備納米材料時，原料的種類、高分子模板劑的分子量、紡絲液的組成、紡絲過程參數和噴絲頭的結構對最終產品的形貌和尺寸都有重要影響。本發明採用單噴頭靜電紡絲技術，以Tb(TTA)3(TPPO)2配合物、PVP和N,N-二甲基甲醯胺DMF的混合液為一種紡絲液，稱為紡絲液I，將油酸包覆的Fe3O4納米晶、PAN、苯胺、樟腦磺酸、過硫酸銨、DMF混合，待苯胺聚合成聚苯胺後構成另一種紡絲液，稱為紡絲液II。控制紡絲液的粘度至關重要，在最佳的工藝條件下，先將紡絲液I進行靜電紡絲，得到Tb(TTA)3(TPPO)2/PVP綠色發光納米纖維膜，之後將紡絲液II進行靜電紡絲，在Tb(TTA)3(TPPO)2/PVP發光納米纖維膜上複合PANI/Fe3O4/PAN電磁雙功能納米纖維膜，得到了結構新穎的[Tb(TTA)3(TPPO)2/PVP]/[PANI/Fe3O4/PAN]綠色發光電磁三功能上下兩層複合納米纖維膜。
技術實現要素：
在背景技術中採用靜電紡絲技術製備了光電磁單一功能、雙功能和三功能納米纖維膜，所使用的原料、模板劑、溶劑和最終的目標產物與本發明的方法有所不同。本發明採用靜電紡絲技術製備了[Tb(TTA)3(TPPO)2/PVP]/[PANI/Fe3O4/PAN]綠色發光電磁三功能上下兩層複合納米纖維膜，為納米纖維膜領域增加了一種具有新特性和新結構的納米複合薄膜材料。
本發明是這樣實現的，首先採用沉澱法製備出Tb(TTA)3(TPPO)2配合物和油酸包覆的Fe3O4納米晶，以Tb(TTA)3(TPPO)2配合物、PVP和N,N-二甲基甲醯胺DMF的混合液為一種紡絲液，稱為紡絲液I，將油酸包覆的Fe3O4納米晶、PAN、苯胺、樟腦磺酸、過硫酸銨、DMF混合，待苯胺聚合成聚苯胺後構成另一種紡絲液，稱為紡絲液II，控制紡絲液的粘度至關重要。採用單噴絲頭靜電紡絲技術進行靜電紡絲，在最佳的工藝條件下，獲得[Tb(TTA)3(TPPO)2/PVP]/[PANI/Fe3O4/PAN]綠色發光電磁三功能上下兩層複合納米纖維膜，其步驟為：
(1)沉澱法製備油酸包覆的Fe3O4納米晶
將5.4060g FeCl3·6H2O，2.7800g FeSO4·7H2O，4.04g NH4NO3和1.9000g分子量為20000的聚乙二醇溶於100mL去離子水中，加熱至50℃並通入氬氣30min，然後緩慢滴加氨水至溶液的pH值為11，繼續通氬氣20min得到黑色懸濁液，將此懸濁液磁分離後，用無水乙醇和去離子水依次洗滌三次，將產物置於60℃的真空乾燥箱中乾燥12h，得到直徑為8-10nm的Fe3O4納米晶；取2.0000g所製備的Fe3O4納米晶分散在已通入30min氬氣的100mL去離子水中並超聲分散20min，然後將溶液在氬氣保護下加熱到80℃，並加入1mL油酸，然後繼續反應40min，將所得到的沉澱進行磁分離，去除水層並將沉澱在60℃真空乾燥箱中乾燥6h，得到油酸包覆的Fe3O4納米晶；
(2)沉澱法製備Tb(TTA)3(TPPO)2配合物
將1.8690g Tb4O7粉末溶解於20mL濃硝酸中，加熱蒸乾除去多餘的硝酸得到Tb(NO3)3·6H2O晶體，加入20mL無水乙醇，配製成Tb(NO3)3的乙醇溶液；將6.6670g 2-噻吩甲醯三氟丙酮HTTA和5.5680g三苯基氧化膦TPPO共同溶於100mL的無水乙醇中，再將所製備的Tb(NO3)3乙醇溶液緩慢加入其中，調節溶液的pH值為6.5-7.0之間，加熱至60℃，攪拌3h，將所得到的沉澱用水和無水乙醇依次洗滌3次，將產物放在60℃烘箱中乾燥12h，得到Tb(TTA)3(TPPO)2粉末；
(3)配製紡絲液
將0.1000g Tb(TTA)3(TPPO)2加入到4.5000g DMF中，溶解後加入1.0000g分子量為90000的聚乙烯吡咯烷酮PVP，磁力攪拌24h，得到紡絲液I；將0.9000g油酸包覆的Fe3O4納米晶加入到7.000g DMF中，超聲分散20min，再加入0.9000g分子量為86000的聚丙烯腈PAN，於60℃下攪拌5h，將其溶解得到均勻的膠狀液，再加入0.6300g苯胺ANI和0.7856g樟腦磺酸CSA，磁力攪拌2h，將1.5437g過硫酸銨APS溶解在2.0000g DMF中，磁力攪拌2h，將這兩份溶液放入5℃的冰箱中冷藏1h，之後將這兩份溶液在冰水浴中混合，磁力攪拌3h後，將混合液放入5℃的冰箱中冷藏24h，得到紡絲液II；
(4)製備[Tb(TTA)3(TPPO)2/PVP]/[PANI/Fe3O4/PAN]綠色發光電磁三功能兩層複合納米纖維膜
將紡絲液I注入一支帶有1mL塑料噴槍頭的5mL注射器中，高壓直流電源的正極與注射器內銅絲電極相連，負極與接收裝置鐵絲網相連，採用豎噴方式，噴槍頭與鐵絲網的距離為10cm，紡絲電壓為13kV，環境溫度為20-25℃，相對溼度為20％-50％，進行靜電紡絲得到Tb(TTA)3(TPPO)2/PVP發光納米纖維膜，待紡絲液I耗盡後，將紡絲液II注入到注射器中，繼續進行靜電紡絲，在Tb(TTA)3(TPPO)2/PVP發光納米纖維膜上得到PANI/Fe3O4/PAN電磁納米纖維膜，隨著溶劑的揮發，最終得到[Tb(TTA)3(TPPO)2/PVP]/[PANI/Fe3O4/PAN]綠色發光電磁三功能兩層複合納米纖維膜。
在上述過程中所製備的[Tb(TTA)3(TPPO)2/PVP]/[PANI/Fe3O4/PAN]綠色發光電磁三功能兩層複合納米纖維膜，由兩層薄膜複合而成，Tb(TTA)3(TPPO)2/PVP綠色發光納米纖維層的平均厚度為122.59μm，PANI/Fe3O4/PAN電磁納米纖維層的平均厚度為300.63μm；在357nm的紫外光激發下，[Tb(TTA)3(TPPO)2/PVP]/[PANI/Fe3O4/PAN]綠色發光電磁三功能兩層複合納米纖維膜中發光一側發射出主峰位於545nm的明亮綠光；[Tb(TTA)3(TPPO)2/PVP]/[PANI/Fe3O4/PAN]綠色發光電磁三功能兩層複合納米纖維膜中導電一側的平均電導率為5.12×10-3S·cm-1；[Tb(TTA)3(TPPO)2/PVP]/[PANI/Fe3O4/PAN]綠色發光電磁三功能兩層複合納米纖維膜的飽和磁化強度為3.785emu/g，所製備的兩層複合納米纖維膜具有良好的發光-導電-磁性三功能，實現了發明目的。
附圖說明
圖1是[Tb(TTA)3(TPPO)2/PVP]/[PANI/Fe3O4/PAN]綠色發光電磁三功能兩層複合納米纖維膜的XRD譜圖；
圖2是[Tb(TTA)3(TPPO)2/PVP]/[PANI/Fe3O4/PAN]綠色發光電磁三功能兩層複合納米纖維膜的SEM照片，該圖兼做摘要附圖；
圖3是[Tb(TTA)3(TPPO)2/PVP]/[PANI/Fe3O4/PAN]綠色發光電磁三功能兩層複合納米纖維膜的光學顯微鏡照片；
圖4是[Tb(TTA)3(TPPO)2/PVP]/[PANI/Fe3O4/PAN]綠色發光電磁三功能兩層複合納米纖維膜的激發光譜圖；
圖5是[Tb(TTA)3(TPPO)2/PVP]/[PANI/Fe3O4/PAN]綠色發光電磁三功能兩層複合納米纖維膜的發射光譜圖；
圖6是[Tb(TTA)3(TPPO)2/PVP]/[PANI/Fe3O4/PAN]綠色發光電磁三功能兩層複合納米纖維膜的磁滯回線圖。
具體實施方式
本發明所選用的氧化鋱Tb4O7的純度為99.99％，2-噻吩甲醯三氟丙酮，三苯基氧化膦，N,N-二甲基甲醯胺，六水合三氯化鐵，七水合硫酸亞鐵，硝酸銨，分子量為20000的聚乙二醇，硝酸，分子量為90000的聚乙烯吡咯烷酮，分子量為86000的聚丙烯腈，無水乙醇，氨水，苯胺，樟腦磺酸，過硫酸銨，油酸，氬氣均為市售分析純產品；去離子水實驗室自製；所用的玻璃儀器和設備是實驗室中常用的儀器和設備。
實施例：將5.4060g FeCl3·6H2O，2.7800g FeSO4·7H2O，4.04g NH4NO3和1.9000g分子量為20000的聚乙二醇溶於100mL去離子水中，加熱至50℃並通入氬氣30min，然後緩慢滴加氨水至溶液的pH值為11，繼續通氬氣20min得到黑色懸濁液，將此懸濁液磁分離後，用無水乙醇和去離子水依次洗滌三次，將產物置於60℃的真空乾燥箱中乾燥12h，得到直徑為8-10nm的Fe3O4納米晶；取2.0000g所製備的Fe3O4納米晶分散在已通入30min氬氣的100mL去離子水中並超聲分散20min，然後將溶液在氬氣保護下加熱到80℃，並加入1mL油酸，然後繼續反應40min，將所得到的沉澱進行磁分離，去除水層並將沉澱在60℃真空乾燥箱中乾燥6h，得到油酸包覆的Fe3O4納米晶；將1.8690g Tb4O7粉末溶解於20mL濃硝酸中，加熱蒸乾除去多餘的硝酸得到Tb(NO3)3·6H2O晶體，加入20mL無水乙醇，配製成Tb(NO3)3的乙醇溶液；將6.6670g 2-噻吩甲醯三氟丙酮HTTA和5.5680g三苯基氧化膦TPPO共同溶於100mL的無水乙醇中，再將所製備的Tb(NO3)3乙醇溶液緩慢加入其中，調節溶液的pH值為6.5-7.0之間，加熱至60℃，攪拌3h，將所得到的沉澱用水和無水乙醇依次洗滌3次，將產物放在60℃烘箱中乾燥12h，得到Tb(TTA)3(TPPO)2粉末；將0.1000g Tb(TTA)3(TPPO)2加入到4.5000g DMF中，溶解後加入1.0000g分子量為90000的聚乙烯吡咯烷酮PVP，磁力攪拌24h，得到紡絲液I；將0.9000g油酸包覆的Fe3O4納米晶加入到7.000g DMF中，超聲分散20min，再加入0.9000g分子量為86000的聚丙烯腈PAN，於60℃下攪拌5h，將其溶解得到均勻的膠狀液，再加入0.6300g苯胺ANI和0.7856g樟腦磺酸CSA，磁力攪拌2h，將1.5437g過硫酸銨APS溶解在2.0000g DMF中，磁力攪拌2h，將這兩份溶液放入5℃的冰箱中冷藏1h，之後將這兩份溶液在冰水浴中混合，磁力攪拌3h後，將混合液放入5℃的冰箱中冷藏24h，得到紡絲液II；將紡絲液I注入一支帶有1mL塑料噴槍頭的5mL注射器中，高壓直流電源的正極與注射器內銅絲電極相連，負極與接收裝置鐵絲網相連，採用豎噴方式，噴槍頭與鐵絲網的距離為10cm，紡絲電壓為13kV，環境溫度為20-25℃，相對溼度為20％-50％，進行靜電紡絲得到Tb(TTA)3(TPPO)2/PVP發光納米纖維膜，待紡絲液I耗盡後，將紡絲液II注入到注射器中，繼續進行靜電紡絲，在Tb(TTA)3(TPPO)2/PVP發光納米纖維膜上得到PANI/Fe3O4/PAN電磁納米纖維膜，隨著溶劑的揮發，最終得到[Tb(TTA)3(TPPO)2/PVP]/[PANI/Fe3O4/PAN]綠色發光電磁三功能兩層複合納米纖維膜。所述的[Tb(TTA)3(TPPO)2/PVP]/[PANI/Fe3O4/PAN]綠色發光電磁三功能兩層複合納米纖維膜中含有立方相Fe3O4納米晶，見圖1所示；所述的[Tb(TTA)3(TPPO)2/PVP]/[PANI/Fe3O4/PAN]綠色發光電磁三功能兩層複合納米纖維膜，由兩層薄膜複合而成，Tb(TTA)3(TPPO)2/PVP綠色發光納米纖維層的平均厚度為122.59μm，PANI/Fe3O4/PAN電磁納米纖維層的平均厚度為300.63μm，見圖2所示；所述的[Tb(TTA)3(TPPO)2/PVP]/[PANI/Fe3O4/PAN]綠色發光電磁三功能兩層複合納米纖維膜的一側顏色較深，包含聚苯胺和Fe3O4納米晶，另一側顏色較淺，包含無色的Tb(TTA)3(TPPO)2配合物，見圖3所示；以545nm作為監測波長，[Tb(TTA)3(TPPO)2/PVP]/[PANI/Fe3O4/PAN]綠色發光電磁三功能兩層複合納米纖維膜在200-450nm處有一個寬的激髮帶，其峰值在357nm處，可歸為配體的π→π*躍遷，見圖4所示；在357nm的紫外光激發下，[Tb(TTA)3(TPPO)2/PVP]/[PANI/Fe3O4/PAN]綠色發光電磁三功能兩層複合納米纖維膜發射出主峰位於545nm的明亮綠光，它對應於Tb離子的5D4→7F5躍遷，見圖5所示；所制述的[Tb(TTA)3(TPPO)2/PVP]/[PANI/Fe3O4/PAN]綠色發光電磁三功能兩層複合納米纖維膜具有較強的磁性，飽和磁化強度為3.785emu/g，見圖6所示；應用霍爾效應測試儀測得[Tb(TTA)3(TPPO)2/PVP]/[PANI/Fe3O4/PAN]綠色發光電磁三功能兩層複合納米纖維膜中導電一側的平均電導率為5.12×10-3S·cm-1。
當然，本發明還可有其他多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員當可根據本發明做出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬於本發明所附的權利要求的保護範圍。