高黏度聚醯胺組合物的製作方法
2023-06-01 09:37:16 2
專利名稱：高黏度聚醯胺組合物的製作方法
高黏度聚醯胺組合物本發明涉及一種包含支鏈聚醯胺的高黏度聚醯胺組合物。本發明更具體地涉及一種包含無規樹型共聚醯胺的組合物，該共聚醯胺從在一種多官能單體與多種雙官能單體之間的反應而獲得，該多官能單體包括至少三個發生反應以便形成醯胺官能團的官能團(這三個官能團為兩種不同類型)，並且這些雙官能單體常規地用於直鏈聚醯胺的生產。相對於直鏈聚醯胺，所獲得的共聚醯胺展現出非常低的熔體流動指數以及改進的抗衝擊強度特性。本發明還涉及這種組合物用於擠出吹氣模製物品的用途。在用塑料製造的零件領域，許多零件是通過模製包含聚醯胺作為基質的組合物來獲得的。一般使用的聚醯胺是直鏈脂肪族的、芳香族的或半芳香族的聚醯胺。用於使這種組合物成型的新方法，例如像擠出吹氣模製，要求組合物展示出高的熔體黏度，以便使擠出的零件在吹氣模製之前不在其自身重量的作用下產生變形或僅產生輕微變形。然而，這些零件的機械、彈性和抗衝擊強度的特性必須不受到影響或僅受到輕微 影響。提供了一些解決方案，如使用通過在固體介質中的後縮聚或者通過添加鏈增長劑而獲得的高黏度直鏈聚醯胺。然而，這些解決方案通常難以實施或不利地影響所獲得零件的某些特性。本發明的一個目的是，能夠通過一種簡單且可控的製造方式來獲得一種新穎的聚醯胺，該聚醯胺展現出高熔體黏度、具有令人滿意的機械特徵、對所製造的產品的各種操作性能沒有損傷，特別是例如滲透性。為此目的，本發明提供了一種能夠通過共混至少以下各項而獲得的組合物a) 一種共聚醯胺，該共聚醯胺具有的結構為無規樹型，它是至少以下各項之間反應的結果一種對應於以下通式I的多官能單體(AR1)-R-(R2B)n (I)其中n是一個在2與10 (包括邊界)之間的整數，R1和R2可以是相同的或不同的並且代表共價鍵或脂肪族、芳基脂肪族、芳香族或烷基芳香族的烴基，R是直鏈或支鏈的脂肪族基團、取代或未取代的環脂族基團、可能包含多個芳核和/或雜酮(heteroketone)的取代或未取代的芳香族基團，A代表胺或胺鹽官能團或者酸、酯、醯滷或醯胺官能團，並且當A代表酸、酯、醯滷或醯胺官能團時，B代表胺或胺鹽官能團；當A代表胺或胺鹽官能團時，B代表酸、酯、醯滷或醯胺官能團，具有以下化學式II到IV的雙官能單體中的至少一種 A1-R3-A1 (II)B1-R4-B1 (III)和 /或A1-R5-B1或對應的內醯胺(IV)任選地具有以下化學式V或以下化學式VI的單官能單體中的至少一種R6-B1(V),和 / 或R7-A1(VI)其中=A1和B1分別代表一種酸、酯或醯滷官能團以及一種胺或胺鹽官能團，並且R3、R4、R5、R6和R7代表直鏈或支鏈的烷基烴基、取代或未取代的芳香族烴基或烷芳基、芳烷基或可以包括不飽和度的環脂族烴基；以及b) 一種鏈增長劑。這樣的具有無規樹狀結構的共聚醯胺具體地在申請書W099/03909中進行了描述。根據本發明的一個優選的特徵，R基團是芳香族基團，R1和R2各自代表一個共價鍵。此外，化學式(I)的B和A官能團相應地是一個酸官能團和一個胺官能團，酸官能團的數目η有利地是等於2。因此，本發明的適當且優選的多官能單體特別是在大於150°C的溫度下熱穩定的單體。以舉例方式可以提及根據化學式(I)的多官能單體，其中R代表芳香族基團，如氨 基鄰苯二甲酸或直鏈的脂肪族基團，如3-氨基庚二酸或6-氨基i^一烷二酸。還可以提及α_胺基酸，如東門氨酸或穀氨酸。天然胺基酸也可以用作多官能單體，如果它們的熱穩定性令人滿意的話。具有化學式(II)到(IV)的雙官能單體是用於製造直鏈熱塑性聚醯胺的單體。因此，可以提及包括具有從4到12個碳原子的烴鏈的ω-氨基鏈烷酸化合物，或衍生自這些胺基酸的內醯胺，如ε -己內醯胺、具有從6到12個碳原子的飽和的脂肪族二羧酸，例如像己二酸、壬二酸、癸二酸或十二酸，或二伯二胺，它們優選是飽和的、直鏈或支鏈的並且是脂肪族的、具有從6到12個碳原子，例如像六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、四亞甲基二胺或間二甲苯二胺。當然，也可以使用這些單體的混合物。本發明的優選雙官能單體是ε -己內醯胺或六亞甲基二胺和己二酸，或它們的混合物。具有化學式(I)的多官能單體與具有化學式(II)至(IV)的雙官能單體和具有化學式(V)和(VI)的單官能單體之和的摩爾比率優選在O. 01%與5%之間、優選在O. 05%與1%之間，以便獲得展現出與對應的直鏈聚醯胺等價的機械性能水平的共聚醯胺。共聚醯胺優選展現出小於5g/10分鐘(在275°C、2160g的負載下測量)的熔體流動指數(M. F. I.)並且有利地展現出大於2的分子量分布指數D。分子量分布指數D是聚合度DPn的函數，並且是聚合物的官能因子F的函數。當在不存在多官能化合物的情況下進行聚合時，聚合特別是根據用於二羧酸和二胺聚合的常規的操作條件來進行的。簡言之，這樣一種聚合過程可以包括加熱單體和多官能化合物的混合物，同時攪拌並加壓，在壓力和溫度下將該混合物保持一個預定時間長度，通過適當的裝置去除水蒸氣，並且然後在高於該混合物熔點的一個溫度下減壓並維持一個預定時間長度，特別是在水蒸氣的自生壓力下、在氮氣下或真空中，以便因此通過去除所形成的水來繼續進行聚合。完全可能的是進行該聚合，直到獲得聚醯胺的熱力學平衡。多官能和任選單官能的化合物優選在聚合起始時加入。在此情況下，二羧酸和二胺單體的混合物以及多官能和單官能化合物的混合物進行聚合。完全可能的是在聚合開始時、過程中或結束時添加正常的添加劑，例如像催化劑，特別如磷基催化劑、消泡劑以及熱或光穩定劑。在從聚合中離開時，該聚合物可以有利地用水來冷卻，並且擠出，然後被切割以產生粒料。根據本發明的聚合過程，完全可以連續地或分批地進行。用於聚醯胺的鏈增長劑通常能夠與聚醯胺的胺或酸端基反應。鏈增長劑展現了至少兩個能夠與聚醯胺的端基反應的官能團，以便連接兩個聚醯胺鏈並且因此增大改性的聚醯胺的黏度。雙內醯胺的用途特別地在專利US 2 682 526中提及。特別可以提及選自下組的化合物作為根據本發明的鏈增長劑，該組由以下各項組成二醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或氫醌二(羥乙基)醚，二環氧化物，如雙酚A二縮水甘油醚，帶有環氧官能團的聚合物，帶有酸酐官能團的聚合物，二 N-醯基二己內醯胺，如間苯二醯二己內醯胺(IBC)、己二醯二己內醯胺(ABC)或對苯二醯二己內醯胺(TBC)，碳酸二苯酯，二卩惡唑啉，卩惡唑啉酮(oxazolinone), 二異氰酸酯,有機亞磷酸酯,如三苯基亞 磷酸酯或己內醯胺亞磷酸酯、二烯酮亞胺(bis-ketenimine)或二酐。優選,該組合物相對於該組合物的總重量包括按重量計從O. 01%到5%的、用於該聚醯胺的鏈增長劑。更優選，該組合物相對於該組合物的總重量包括按重量計從O. 1%到3%的、用於該聚醯胺的鏈增長劑。相對於聚醯胺的重量，特別地可以使用按重量計從O. 01%到10%的、用於該聚醯胺的鏈增長劑。優選的鏈增長劑在聚醯胺化(polyamidation)反應的條件下是對聚醯胺的水汽含量不敏感的並且不產生二次產物。為了改進該組合物的機械特性，有利地可以向其中加入至少一種增強填充劑和/或膨脹填充劑，該填充劑優選自下組，該組由以下各項組成纖維填充劑，如玻璃纖維，無機填充劑，如粘土、高嶺土或增強納米顆粒或熱固納米顆粒，以及粉末填充劑，如滑石。增強填充劑和/或膨脹填充劑的摻入程度是與複合材料領域的標準相一致的。例如，可以是1%到80%、優選10%到70%、並且特別是在30%與60%之間的填充劑含量。除了本發明的改性聚醯胺之外，該組合物可以包括一種或多種其他聚合物，優選聚醯胺或共聚醯胺。根據本發明的組合物可以額外地包括通常在預期進行模製的聚醯胺組合物的製造中使用的添加劑。因此，可以提及潤滑劑、阻燃劑、增塑劑、成核劑、催化劑、韌度改進劑如任選地接枝的彈性體、光和/或熱穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑、去光澤劑(mattifying agent)、模製助劑或其他常規的添加劑。這些填充劑和添加劑可以通過適合每種填充劑和添加劑的正常手段加入到改性聚醯胺中，例如像在聚合過程中或在冷或熔融的混合物中。根據本發明的、包括以上限定的聚醯胺的組合物還可以包括至少一種抗衝擊改性齊 ，也就是一種能夠對聚醯胺組合物的抗衝擊強度進行改性的化合物。這些抗衝擊改性劑優選包括與該聚醯胺反應的官能團。根據本發明，術語「與聚醯胺反應的官能團」應理解為與該聚醯胺的酸或胺官能團能夠反應或進行化學交互作用的基團，特別是通過共價鍵、離子鍵或氫鍵相互作用或範德華鍵。這樣的反應性基團使得有可能確保該抗衝擊改性劑在聚醯胺基質中的良好分散。良好的分散通常是通過在基質中具有在0. I與Iym之間的平均尺寸的抗衝擊改性劑顆粒而獲得的。優選使用包括以下官能團的抗衝擊改性劑，這些官能團依據該聚醯胺的AGT的酸性或胺性而與該聚醯胺反應。因此，例如，如果AGT是酸性的，那麼將優選使用能夠與聚醯胺的酸官能團反應或進行化學相互作用的反應性官能團，特別是通過共價鍵、離子鍵或氫鍵相互作用或範德華鍵。因此，例如，如果AGT是胺，那麼將優選使用能夠與聚醯胺的胺官能團反應或進行化學相互作用的反應性官能團，特別是通過共價鍵、離子鍵或氫鍵相互作用或範德華鍵。優選使用具有以下官能團的抗衝擊改性劑，這些官能團與展現AGT為胺性質的聚醯胺反應。該抗衝擊改性劑可以很好地在其自身中包括與聚醯胺反應的官能團，例如涉及乙烯/丙烯酸(EAA)。
還有可能向其中加入一般通過接枝或共聚而與聚醯胺反應的官能團，例如用馬來酸酐接枝的乙烯/丙烯/ 二烯(EPDM)。根據本發明可以使用的抗衝擊改性劑是包括至少一種下列單體或其混合物的寡聚或聚合物化合物乙烯、丙烯、丁烯、異戊二烯、二烯、丙烯酸酯、丁二烯、苯乙烯、辛烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、乙烯酯如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、以及甲基丙烯酸縮水甘油酯。此外，根據本發明的這些化合物還可以包括與上述單體不同的其他單體。抗衝擊改性劑的基礎，任選地稱為彈性體基礎，可以選自下組，該組由以下各項組成聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異戊二烯、乙烯/丙烯橡膠(EPR)、乙烯/丙烯/ 二烯橡膠(EPDM)、乙烯和丁烯橡膠、乙烯和丙烯酸酯橡膠、丁二烯和苯乙烯橡膠、丁二烯和丙烯酸酯橡膠、乙烯和辛烯橡膠、丁二烯和丙烯腈橡膠、乙烯/丙烯酸產物(EAA)、乙烯/乙酸乙烯酯產物(EVA)、乙烯/丙烯酸酯產物(EAE)、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯/乙烯/ 丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS)、甲基丙烯酸酯/ 丁二烯/苯乙烯類型的核/殼彈性體(MBS)、或以上列出的至少兩種彈性體的共混物。除了以上列出的組，這些抗衝擊改性劑還可以包括總體上接枝或共聚的官能團，這些官能團與聚醯胺反應，例如特別是以下的官能團酸類如羧酸、鹽化的酸類，酯類特別是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，離聚物類，縮水甘油基類，特別是環氧基團，縮水甘油酯類，酐類特別是馬來酸酐，噁唑啉，馬來醯亞胺，或其混合物。在彈性體上的這樣的官能團例如是通過在彈性體的製備過程中使用共聚單體來獲得的。作為包括與聚醯胺反應的官能團的抗衝擊改性劑，特別可以提及乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三聚物，乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物，乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，乙烯和馬來酸酐的共聚物，用馬來酸酐接枝的苯乙烯/馬來醯亞胺共聚物，用馬來酸酐改性的苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯共聚物，用馬來酸酐接枝的苯乙烯/丙烯腈共聚物，用馬來酸酐接枝的丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物，以及它們的氫化物。相對於組合物的總重量，抗衝擊改性劑在總組成中的按重量計的比例特別是在O. 1%與50%之間、優選在O. 1%與20%之間、並且特別在O. 1%與10%之間。
根據本發明的組合物非常優選地包括具有無規樹形結構、鏈增長劑和抗衝擊改性劑的共聚醯胺。根據本發明的一個特徵，本發明的組合物是通過以下方式獲得的總體上在一臺單或雙螺杆 擠出機中將根據本發明的聚醯胺與各種添加劑共混，這種共混總體上是在該聚醯胺的熔融狀態下進行的，隨後通過將共混物以棒的形式擠出，然後將其切割成粒料。模製的零件後續通過熔化以上生產的粒料、並且將該熔融組合物送入適當的模製、注塑模製或擠出裝置中來生產根據本發明的組合物可以用於多種應用，如生產模製的或注塑模製的或吹氣模製的零件。該組合物特別適合於通過連續或分配的擠出吹氣模製工藝(無論有無儲存頭)來生產零件。這是因為，該組合物的低熔體流動性使得有可能在其擠出過程中在吹氣模製階段之前限制型坯的變形。本發明還涉及一種用於通過擠出進行吹氣模製的方法，該方法採用根據本發明的聚醯胺組合物。根據本發明的組合物還可以用作母料類型的、包含高比例添加劑的組合物中的基質，該母料預期與另一種熱塑性組合物進行共混。除了如上所述的聚醯胺，本發明的組合物還可以包括其他的熱塑性塑料作為聚合物基質，例如直鏈脂肪族聚醯胺或芳族或半芳族的聚醯胺。本說明書中使用了特定的術語以便幫助理解本發明的原理。然而，應當理解，並不想通過使用這些特定的術語來限定本發明的範圍。術語「和/或」包括「和」、「或」以及與該術語相連的元素的所有其他可能組合的意義。鑑於以下給出的實例，本發明的其他細節或優點將變得更清楚明了，這些實例僅以象徵性的方式給出。實驗部分所使用的組合物如下無規樹形的聚醯胺a)，根據申請書W099/03909使用O. 185mol %的5_氨基間苯二甲酸和99. 8%的ε -己內醯胺獲得。該聚醯胺展現出了從5到10g/10分鐘的熔體流動指數(MFI)(根據標準ASTM D1238在2160g的負載下並且在275°C的溫度下)；以及200到225ml/g的黏度指數(根據方法PN-EN ISO 307在甲酸中測定)。直鏈聚醯胺66，具有175ml/g的VI (根據標準ISO 307在90%的甲酸中測定)。鏈增長劑AralditeGT7071, SMA Xiran XZ-09-002 (Polyscope)(苯乙烯與馬來酸酐的共聚物)。抗衝擊改性劑Exxelor VA1801 (用馬來酸酐接枝的乙烯共聚物)。聚醯胺配製品是通過在一臺Werner and Pfleiderer ZSK 40型雙螺杆擠出機中在通風情況下(L/D = 36)熔融共混聚醯胺a)產生的，使用了按重量計不同比例的鏈增長齊U、按重量計25%的抗衝擊改性劑以及按重量計2%的穩定劑。擠出的參數如下擠出溫度為250°C _270°C，具有增大的特徵曲線；螺杆的旋轉速度為每分鐘250轉；組合物的通過量為40kg/h ;電動機扭矩和所吸收的電動機功率根據聚醯胺而變化。表I
權利要求
1.一種組合物，能夠通過將至少以下各項共混而獲得 a)ー種共聚醯胺，該共聚醯胺具有的結構為無規樹型，該結構是至少以下各項之間反應的結果 -ー種對應於以下通式I的多官能単體 (AR1)-R-(R2B)n (I) 其中n是ー個在2與10(包括邊界)之間的整數，R1和R2可以是相同的或不同的並且代表共價鍵或脂肪族、芳基脂肪族、芳香族或烷基芳香族的烴基，R是直鏈或支鏈的脂肪族基團、取代或未取代的環脂族基團、可以包含多個芳核和/或雜酮的取代或未取代的芳香族基團，A代表胺或胺鹽官能團或者酸、酷、醯滷或醯胺官能團，並且當A代表酸、酷、醯滷或醯胺官能團時，B代表胺或胺鹽官能團；當A代表胺或胺鹽官能團時，B代表酸、酷、醯滷或醯胺官能團， -具有以下化學式II到IV的雙官能單體中的至少ー種 A1-R3-A1 (II) B1-R4-B1 (III)和/或 A1-R5-B1或對應的內醯胺(IV) -任選地具有以下化學式V或以下化學式VI的單官能單體中的至少ー種 R6-B1(V),和/或 R7-A1(VI) 其中=A1和B1分別代表酸、酷或醯滷官能團以及胺或胺鹽官能團，並且R3、R4、R5、R6和R7代表直鏈或支鏈的烷基烴基、取代或未取代的芳香族烴基，烷芳基、芳烷基或可以包含不飽和度的環脂族烴基；以及 b)一種鏈增長劑。
2.如權利要求I所述的組合物，其特徵在於該R基團是芳香族基團。
3.如權利要求I和2中任一項所述的組合物，其特徵在於該具有化學式(I)的單體是以下的化合物其中A代表胺官能團，B代表酸官能團，η是等於2，R代表芳香族基團，並且R1和R2代表共價鍵。
4.如權利要求I到3之一所述的組合物，其特徵在於該具有化學式(I)的單體是5-氨基間苯ニ甲酸。
5.如權利要求I所述的組合物，其特徵在於該具有化學式(I)的單體是6-氨基十一烷ニ酸。
6.如以上權利要求之一所述的組合物，其特徵在於該共聚醯胺展現出如在275°C下2160g的負載下測量的小於5g/10分鐘的熔體流動指數。
7.如以上權利要求之一所述的組合物，其特徵在於該組合物展現出大於2的分子量分布指數D。
8.如以上權利要求之一所述的組合物，其特徵在於該鏈增長劑是選自下組，該組由以下各項組成ニ醇，如こニ醇、丙ニ醇、丁ニ醇、己ニ醇或氫醌ニ(羥こ基)醚，ニ環氧化物，如雙酚A ニ縮水甘油醚，帶有環氧官能團的聚合物，帶有酐官能團的聚合物，ニ N-醯基ニ己內醯胺，如間苯ニ醯ニ己內醯胺、己ニ醯ニ己內醯胺或對苯ニ醯ニ己內醯胺，碳酸ニ苯酷，ニ噁唑啉，噁唑啉酮，ニ異氰酸酷，有機亞磷酸酷，如三苯基亞磷酸酯或己內醯胺亞磷酸酷、ニ烯酮亞胺或ニ酐。
9.如以上權利要求之一所述的組合物，其特徵在於該組合物包括相對於該組合物總重量的按重量計從O. 01%到5%的用於該聚醯胺的鏈增長劑。
10.如以上權利要求之一所述的組合物，其特徵在於該組合物包括抗衝擊改性劑。
全文摘要
本發明涉及一種包含支鏈聚醯胺的高黏度聚醯胺組合物。本發明更具體地涉及一種包含無規樹型共聚醯胺的組合物，該共聚醯胺從在一種多官能單體與多種雙官能單體之間的反應而獲得，該多官能單體包括至少三個反應官能團(這些官能團為兩種不同類型)以便形成一個醯胺官能團，並且這些雙官能單體常規地用於直鏈聚醯胺的生產。相對於直鏈聚醯胺，所獲得的共聚醯胺具有非常低的熔體流動指數以及改進的抗衝擊特性。本發明還涉及這種組合物用於擠出吹氣模製物品的用途。
文檔編號C08G83/00GK102858852SQ201180018146
公開日2013年1月2日 申請日期2011年4月4日 優先權日2010年4月6日
發明者M·達弗扎克, W·布茲杜查 申請人:羅地亞經營管理公司