季戊四醇的四酯的製作方法

2023-06-01 14:57:11

季戊四醇的四酯的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種用於冷凍機油等的季戊四醇的四酯，其為季戊四醇與羧酸的混合酯，所述羧酸含有丁酸、3,5,5-三甲基己酸和碳原子數5～7的脂肪族羧酸，所述季戊四醇的四酯具有對二氟甲烷製冷劑的優良的相容性等。
【專利說明】季戊四醇的四酯【技術領域】
本發明涉及用於冷凍機油等工業用潤滑油等的季戊四醇的四酯。
【背景技術】
近年來，臭氧消耗潛能值為零、全球變暖潛能值(GWP)更低的氫氟烴(HFC)作為冷凍機用製冷劑在使用。二氟甲烷製冷劑(HFC-32)的GWP低，為目前使用的製冷劑[R-410A(二氟甲烷與五氟乙烷的混合物)、R-407C(二氟甲烷與五氟乙烷與1，I, I, 2-四氟乙烷的混合物)等]的約1/3~1/4，並且性能係數(COP)相對於R-410A、R-407C等也提高約5~13%，因此，從節能化的觀點出發也是優選的製冷劑(非專利文獻I)。
專利文獻I中公開了用於二氟甲烷製冷劑用冷凍機油的季戊四醇與脂肪酸的酯，但該酯對二氟甲烷製冷劑的相容性等不充分。
現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本特開2002-129177號公報 非專利文獻
非專利文獻I:《潤滑經濟》，2004年6月號(N0.460)，p.17

【發明內容】

發明要解決的問題
本發明的目的在於，提供具有對二氟甲烷製冷劑的優良的相容性等的用於冷凍機油等的季戊四醇的四酯。
用於解決問題的方法 本發明提供以下的[I]~[9]。
[0001]一種季戊四醇的四酯，其為季戊四醇與羧酸的混合酯，上述羧酸含有丁酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子數5~7的脂肪族羧酸。
[0002]如[I]所述的季戊四醇的四酯，其中，上述羧酸由丁酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子數5~7的脂肪族羧酸構成。
[0003]如[I]或[2]所述的季戊四醇的四酯，其中，上述碳原子數5~7的脂肪族羧酸為碳原子數5或6的支鏈脂肪族羧酸。
[0004]如[I]~[3]中任一項所述的季戊四醇的四酯，其中，上述碳原子數5~7的脂肪族羧酸為2-甲基丁酸。
[0005]如[I]~[3]中任一項所述的季戊四醇的四酯，其中，上述碳原子數5~7的脂肪族羧酸為3-甲基丁酸。
[0006]如[I]~[3]中任一項所述的季戊四醇的四酯，其中，上述碳原子數5~7的脂肪族羧酸為2-甲基戊酸。
[0007]如[I]或[2]所述的季戊四醇的四酯，其中，上述碳原子數5~7的脂肪族羧酸為碳原子數5~7的直鏈脂肪族羧酸。
[0008]如[1]、[2]和[7]中任一項所述的季戊四醇的四酯，其中，上述碳原子數5~7的脂肪族羧酸為戊酸。
[0009]如[I]~[8]中任一項所述的季戊四醇的四酯，其100°C的運動粘度在4.6~
8.2mm2/秒的範圍內。
發明效果
根據本發明，能夠提供一種用於冷凍機油等的季戊四醇的四酯，其具有對二氟甲烷製冷劑的優良的相容性等。
【具體實施方式】
本發明的季戊四醇的四酯是季戊四醇與含有丁酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子數5~7的脂肪族羧酸的羧酸的混合酯。在此，季戊四醇的四酯是指對季戊四醇使用多種形成酯的羧酸進行酯化而得到的化合物。
另外，在本發明中所謂的「混合酯」中包含下述(i)~(vi)各形式(其中，構成混合酯的羧酸含有丁酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子數5~7的脂肪族羧酸):
(i)在同一分子中的構成羧酸含有丁酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子數5~7的脂肪族羧酸的季戊四醇的四酯、
(ii)在同一分子中的構成 羧酸含有選自丁酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子數5~7的脂肪族羧酸的組中的兩種的季戊四醇的四酯、
(iii)季戊四醇與含有丁酸的羧酸的四酯、
(iv)季戊四醇與含有3，5，5-三甲基己酸的羧酸的四酯、
(v)季戊四醇與含有碳原子數5~7的脂肪族羧酸的羧酸的四酯、
(vi)選自上述(i)~(V)的組中的兩種以上的四酯的混合物。
在本發明的季戊四醇的四酯中可以含有作為雜質的季戊四醇的三酯等。
本發明中，作為羧酸，使用丁酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子數5~7的脂肪族羧酸，由此，對二氟甲烷製冷劑的相容性提高，另外，能夠減小在廣泛的溫度範圍內的粘度變化。
在構成混合酯的羧酸中還可以含有丁酸、3，5，5-三甲基己酸、以及碳原子數5~7的脂肪族羧酸以外的其他羧酸。作為其他羧酸，可以列舉例如:乙酸、丙酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸等直鏈脂肪族羧酸；2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、2-乙基-2-甲基戊酸、2-甲基辛酸、2，2- 二甲基庚酸、異癸酸、異十三烷酸、異硬脂酸等支鏈狀脂肪族羧酸等。
關於上述的含有丁酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子數5~7的脂肪族羧酸的羧酸中的其他羧酸的含量，只要在不損害本發明的季戊四醇的四酯的低溫流動性、對二氟甲烷製冷劑等的相容性等優良特性的範圍內即可。其他羧酸相對於丁酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子數5~7的脂肪族羧酸之和的摩爾比[其他羧酸/ ( 丁酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子數5~7的脂肪族羧酸)比]優選在0/100~5/100的範圍內。
本發明中，構成混合酯的羧酸更優選由丁酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子數5~7的脂肪族羧酸構成。
作為構成本發明的季戊四醇的四酯的碳原子數5~7的脂肪族羧酸，可以列舉碳原子數5~7的直鏈脂肪族羧酸或碳原子數5~7的支鏈脂肪族羧酸。作為碳原子數5~7的直鏈脂肪族羧酸，具體而言，可以列舉戊酸、己酸以及庚酸，其中，優選為戊酸或己酸，更優選為戊酸。作為碳原子數5~7的支鏈脂肪族羧酸，可以列舉2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、
2-甲基丁酸與3-甲基丁酸的混合物、2，2-二甲基丙酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、新庚酸等，其中，優選為2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸與3-甲基丁酸的混合物或2-甲基戊酸，更優選為2-甲基丁酸或3-甲基丁酸。
作為構成本發明的季戊四醇的四酯的碳原子數5~7的脂肪族羧酸，為選自碳原子數5~7的脂肪族羧酸中的一種脂肪族羧酸、或選自碳原子數5~7的脂肪族羧酸中的兩種以上的羧酸的混合物，其中，優選為選自碳原子數5~7的脂肪族羧酸中的一種脂肪族羧酸。
作為碳原子數5~7的脂肪族羧酸，可以為碳原子數5或6的支鏈脂肪族羧酸。作為碳原子數5或6的支鏈脂肪族羧酸，可以列舉在上述碳原子數5~7的支鏈脂肪族羧酸中碳原子數5或6的支鏈脂肪族羧酸。
在碳原子數5~7的脂肪族羧酸為戊酸、己酸、庚酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸或2-乙基丁酸時，本發明的季戊四醇的四酯均衡地具有對二氟甲烷製冷劑的廣泛濃度下的相容性、粘度-溫度特性、低溫流動性、低溫特性等優良的特性以及充分的穩定性。
在構成本發明的季戊四醇的四酯的碳原子數5~7的脂肪族羧酸為戊酸、2-甲基丁酸、
3-甲基丁酸或2-甲基戊酸時，戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸或2-甲基戊酸相對於丁酸與3，5，5-三甲基己酸之和的摩爾比[(戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸或2-甲基戊酸)/( 丁酸和3，5，5-三甲基己酸)比]優選為5/100~250/100的範圍。
在使用本發明的四酯作為潤滑油的情況下，該四酯的粘度過低時，磨損增大，存在使用潤滑油的設備等的壽命縮短的傾向，另一方面，該四酯的粘度過高時，摩擦係數增大，具有能量效率降低的傾向，因此，要求該四酯具有適當的粘度範圍。對於本發明的四酯，從適當的粘度範圍的觀點出發，3，5`，5-三甲基己酸相對於丁酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子數5~7的脂肪族羧酸之和的摩爾比[3，5，5-三甲基己酸/( 丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及碳原子數5~7的脂肪族羧酸)比]優選為15/100~65/100的範圍。
本發明的季戊四醇的四酯例如可以通過使季戊四醇與丁酸、3，5，5-三甲基己酸、碳原子數5~7的脂肪族羧酸和根據期望的其他羧酸在120~250°C下反應5~60小時來製造。
在上述反應中可以使用催化劑，作為催化劑，可以列舉例如:無機酸、有機酸、路易斯酸、有機金屬、固體酸等。作為無機酸的具體例，可以列舉例如:鹽酸、氫氟酸、硫酸、磷酸、硝酸等。作為有機酸的具體例，可以列舉例如:對甲苯磺酸、苯磺酸、丁磺酸、丙磺酸、乙磺酸、甲磺酸等。作為路易斯酸的具體例，可以列舉例如:三氟化硼、氯化鋁、四氯化錫、四氯化鈦等。作為有機金屬的具體例，可以列舉例如:四丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四(2-乙基己醇)鈦等。作為固體酸的具體例，可以列舉例如陽離子交換樹脂等。
丁酸的使用量與3，5，5-三甲基己酸的使用量與碳原子數5~7的脂肪族羧酸的使用量與其他羧酸的使用量之和相對於使用的季戊四醇的羥基，優選為1.1~1.4倍摩爾。
上述反應中可以使用溶劑，作為溶劑，可以列舉例如:苯、甲苯、二甲苯、己燒、庚燒、異己烷、異辛烷、異壬烷、癸烷等烴系溶劑等。
優選在從反應混合物中除去反應生成的水的同時進行反應。在從反應混合物中除去反應生成的水時，有時也會同時從反應混合物中除去丁酸和/或碳原子數5~7的脂肪族羧酸。
另外，從丁酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子數5~7的脂肪族羧酸對於季戊四醇的反應性的差別出發，構成所得到的四酯的丁酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子數5~7的脂肪族羧酸的摩爾比有時與四酯的製造中使用量中的摩爾比不同。
在反應後，可以根據需要通過在有機合成化學中通常使用的方法(使用水和/或鹼水溶液的清洗、利用活性碳、吸附劑等的處理、各種色譜法、蒸餾法等)對本發明的季戊四醇的四酯進行純化。
本發明的季戊四醇的四酯不僅對以往的二氟甲烷混合溶劑(R-410A、R-407C)的相容性優良，而且對二氟甲烷製冷劑單獨溶劑的相容性優良。另外，具有優良的低溫流動性、優良的低溫特性、充分的粘度-溫度特性、優良的潤滑性、充分的穩定性等。
另外，對二氟甲烷製冷劑的相容性通常使用雙層分離溫度表示。可以說雙層分離溫度越低，在低溫側的相容性越良好。該四酯用於冷凍機油的情況下，例如向製冷劑中添加10%的該四酯時的雙層分離溫度優選為-10°C以下，更優選為-20°C以下。另外，酯對製冷劑的相容性與該酯的性質具有相關性。
粘度-溫度特性是指潤滑油等油劑的相對於溫度變化的運動粘度的變化。粘度-溫度特性良好是指相對於溫度變化粘度變化小，另一方面，粘度-溫度特性不良是指在低溫範圍內的急劇增粘、在高溫範圍內運動粘度超出設想地降低。通常，該特性以粘度指數表示，可以說數值高的情況下粘度-溫度特性良好。在潤滑油等油劑中使用的情況下，粘度指數優選為80以上，更優選為90以上。 另外，在低溫範圍內的粘度特性也稱為低溫流動性，用流動點、凝固點、通道溫度等表
/Jn ο
流動點是指基於日本工業標準(JIS)K2269的方法冷卻潤滑油等油劑後油劑流動的最低溫度。流動點低的油劑在冬季或寒冷地區等低溫的環境下、或作為冷凍機油使用時即使在冷凍機內的蒸發器等達到低溫的運轉條件下流動性也不會變差，因此，在使用油劑的設備不會發生工作不良等方面優選。
另外，將潤滑油等油劑在溫度差較大的場所長期保存或使用的情況下，優選在高溫範圍內不具有揮發性等、在低溫範圍內不會固化或析出等的油劑。作為溫度範圍，沒有特別限定，優選在高溫側約150°C、在低溫側約-20°C下能夠穩定使用的油劑。將在低溫範圍內不出現固化或析出物的特性定義為低溫特性。
關於穩定性，例如潤滑油用途中可以列舉熱穩定性、氧化穩定性、氧化和水解穩定性、剪切穩定性等。
關於潤滑性，可以列舉摩擦降低性、磨損降低性、極壓性等。
將本發明的季戊四醇的四酯用於冷凍機油時，該四酯的100°C下的運動粘度優選為
4.6~8.2mm2/秒的範圍，更優選為5.6~8.2mm2/秒的範圍。
將本發明的季戊四醇的四酯用於冷凍機油時，該四酯的羥基的殘存量多時，冷凍機油在低溫下發生白濁，引起使冷凍循環的毛細管裝置閉塞等不令人滿意的現象，因此，該混合酯的羥值優選為10mgK0H/g以下，更優選為5mgK0H/g以下。
本發明的季戊四醇的四酯除了用於冷凍機油之外，還可以用於發動機油、齒輪油、在混合動力車或電動車中利用的機油、潤滑脂、金屬部件的清洗劑、增塑劑等。
作為使用了本發明的季戊四醇的四酯的冷凍機油，可以列舉例如:含有季戊四醇的四酯和潤滑油用添加劑的冷凍機油等。在使用了本發明的季戊四醇的四酯的冷凍機油中，該四酯作為潤滑油基礎油使用。
作為潤滑油用添加劑，可以列舉例如:抗氧化劑、磨損降低劑(耐磨損劑、防咬死劑、極壓劑等)、摩擦調節劑、吸酸劑、金屬減活劑、消泡劑等通常作為潤滑油添加劑使用的添加劑等。這些添加劑的含量在冷凍機油中分別優選為0.0Ol~5重量％。
也可以將本發明的季戊四醇的四酯與其他潤滑油基礎油並用。作為其他潤滑油基礎油，可以列舉例如礦物油、合成基礎油等。
作為礦物油，可以列舉例如:石蠟基系原油、中間基系原油、環烷基系原油等。另外，也可以使用將這些通過蒸餾等進行精製而得到的精製油。
作為合成基礎油，可以列舉例如:聚_α-烯烴(聚丁烯、聚丙烯、碳原子數8~14的α_烯烴低聚物等)、本發明的四酯以外的脂肪族酯(脂肪酸單酯、多元醇的脂肪酸酯、脂肪族多元酸酯等)、芳香族酯(芳香族單酯、多元醇的芳香族酯、芳香族多元酸酯等)、聚烷撐二醇、聚乙烯基醚、聚苯基醚、烷基苯、碳酸酯、合成環烷烴等。
另外，本發明的季戊四醇的四酯溶解苯並三唑等金屬減活劑、有機矽系消泡劑等潤滑油用添加劑的能力優良。該潤滑油用添加劑例如為了延長潤滑油、使用潤滑油的設備等的壽命而溶解到潤滑油中使用。該潤滑油用添加劑通常在季戊四醇酯中的溶解性低(日本特開平10-259394號公報)。另外，苯並三唑在礦物油和/或合成油中的溶解度低(日本特開昭59-189195號公報)。但是，例如作為本發明的季戊四醇的四酯的四酯4(後述的實施例4)中的苯並三唑的溶解度(25°C)為0.030g/g以上，在季戊四醇的四酯中也顯示出苯並三唑的高溶解度。另一方面，四酯A(後述的比較例I)中的苯並三唑的溶解度(25°C )為
0.021g/g。本發明的季戊四醇的四酯在溶解有苯並三唑時具有優良的低溫流動性、優良的耐磨損性。
實施例
以下，通過實施例、比較例以及試驗例，對本發明更加具體地進行說明，但本發明並不受以下實施例的限定。
核磁共振波普通過以下的測定設備、測定方法進行測定。
測定設備；日本電子公司制GSX-400 (400MHz)
測定方法JH-NMR、標準品(四甲基矽烷)、溶劑(⑶Cl3)
對於在以下的實施例1~9以及比較例I中製造的各季戊四醇的四酯，測定核磁共振波普，通過以下的式子計算出季戊四醇的四酯中的丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基丁酸的摩爾比。
丁酸/3，5，5-三甲 基己酸/2-甲基丁酸=(峰X的積分值/2) /峰Y的積分值/ (峰Q的積分值/2)
其中，峰X相當於丁酸中羰基的β位亞甲基上的氫原子的峰，峰Y相當於3，5，5-三甲基己酸中次甲基上的氫原子，峰Q相當於2-甲基丁酸中羰基的β位亞甲基上的氫原子的峰。
對於以下的實施例10以及11中製造的各季戊四醇的四酯，測定核磁共振波普，通過以下的式子計算出季戊四醇的四酯中的丁酸與3，5，5-三甲基己酸與3-甲基丁酸的摩爾比。
丁酸/3，5，5-三甲基己酸/3-甲基丁酸=(峰X的積分值/2) / (峰Z的積分值/2) / (峰R的積分值/2)
其中，峰X與上述相同含義，峰Z相當於3，5，5-三甲基己酸中羰基的Y位亞甲基上的氫原子的峰，峰R相當於3-甲基丁酸中羰基的α位亞甲基上的氫原子的峰。
對於以下的實施例12~15中製造的季戊四醇的四酯，測定核磁共振波普，通過以下的式子計算出季戊四醇的四酯中的丁酸與3，5，5-三甲基己酸與戊酸的摩爾比。
丁酸/3，5，5-三甲基己酸/戊酸=(峰X的積分值/2)/峰Y的積分值/ (峰S的積分值/2)
其中，峰X以及峰Y與上述相同含義，峰S相當於戊酸中羰基的Y位亞甲基上的氫原子的峰。
對於以下的實施例16~22中製造的各季戊四醇的四酯，測定核磁共振波普，通過以下的式子計算出季戊四醇的四酯中的丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基戊酸的摩爾比。
丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基戊酸=(峰X的積分值/2)/峰Y的積分值/峰T的積分值
其中，峰X以及峰Y與上述相同含義，峰T相當於2-甲基戊酸中次甲基上的氫原子的峰。
對於以下的實施例23中製造的季戊四醇的四酯，測定核磁共振波普，通過以下的式子計算出季戊四醇的四酯中的丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-乙基丁酸的摩爾比。
丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-乙基丁酸=(峰X的積分值/2) /峰Y的積分值/ (峰U的積分值/4)
其中，峰X以及峰Y與上述相同含義，峰U相當於2-乙基丁酸中羰基的β位亞甲基上的氫原子的峰。
對於以下的實施例24中製造的季戊四醇的四酯，測定核磁共振波普，通過以下的式子計算出季戊四醇的四酯中的丁酸與3，5，5-三甲基己酸與己酸的摩爾比。
丁酸/3，5，5-三甲基己酸/己酸=(峰X的積分值/2)/峰Y的積分值/ (峰V的積分值/4)
其中，峰X以及峰Y與上述相同含義，峰V相當於己酸中羰基的Y位以及δ位亞甲基上的氫原子的峰。
對於以下的實施例25中製造的季戊四醇的四酯，測定核磁共振波普，通過以下的式子計算出季戊四醇的四酯中的丁酸與3，5，5-三甲基己酸與庚酸的摩爾比。
丁酸/3，5，5-三甲基己酸/庚酸=(峰X的積分值/2) /峰Y的積分值/ (峰W的積分值/6)
其中，峰X以及峰Y與上述相同含義，峰W相當於庚酸中羰基的Y位、δ位以及ε位亞甲基上的氫原子的峰。
[實施例1]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基丁酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為80/20/7的季戊四醇的四酯(四酯I)的製造]
作為吸附劑，使用協和化學工業公司制々3 — 7 — F 500。作為活性碳，使用日本EnviroChemicals公司制白鷺P。
在帶有Dean-Stark分離器的反應器中投入季戍四醇325g(2.4摩爾、廣榮一 ^卜一公司制)、丁酸727g(8.3摩爾、東京化成公司制)、3，5，5-三甲基己酸362g(2.3摩爾、協和發酵化學公司制)以及2-甲基丁酸94g (0.9摩爾、和光純藥公司制)，攪拌混合物的同時在室溫下進行30分鐘氮氣鼓泡，由此使混合物脫氣。
接著，進行氮氣鼓泡的同時將混合物在151~225°C下攪拌23小時。反應後，將反應產物在0.1kPa的減壓下、2070C下攪拌I小時，由此，蒸餾除去反應產物中的未反應的羧酸。將反應產物用包含相對於該反應產物的酸值為2倍摩爾的氫氧化鈉的鹼水溶液400mL在88°C下清洗2小時。接著，將反應產物用水400mL在61°C下清洗I小時、進行3次。接著，進行氮氣鼓泡的同時將反應產物在0.1kPa的減壓下、116°C下攪拌2小時，由此乾燥反應產物。 在反應產物中添加吸附劑8.0g (相當於反應產物的重量0.7%)以及活性碳5.7g (相當於反應產物的重量0.5%)，進行氮氣鼓泡的同時將反應產物在0.1kPa的減壓下、IirC下攪拌2小時後，使用過濾助劑進行過濾，由此得到938g四酯I。
[實施例2]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基丁酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為69/31/59的季戊四醇的四酯(四酯2)的製造]
除了使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-甲基丁酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為1/1.92/0.96/1.92以外，與實施例1同樣操作，得到四酯2。
[實施例3]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基丁酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為38/62/224的季戊四醇的四酯(四酯3)的製造]
除了使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-甲基丁酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為1/0.38/0.96/3.46以外，與實施例1同樣操作，得到四酯3。
[實施例4]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基丁酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為25/75/138的季戊四醇的四酯(四酯4)的製造]
除了使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-甲基丁酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為1/0.45/1.35/3.00以外，與實施例1同樣操作，得到四酯4。
[實施例5]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基丁酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為46/54/33的季戊四醇的四酯(四酯5)的製造]
除了使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-甲基丁酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為1/1.44/1.92/1.44以外，與實施例1同樣操作，得到四酯5。
[實施例6]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基丁酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為32/68/92的季戊四醇的四酯(四酯6)的製造]
除了使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-甲基丁酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為1/0.72/1.68/2.40以外，與實施例1同樣操作，得到四酯6。
[實施例7]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基丁酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為41/59/8的季戊四醇的四酯(四酯7)的製造]
除了使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-甲基丁酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為1/1.62/3.00/0.18以外，與實施例1同樣操作，得到四酯7。
[實施例8]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基丁酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為25/75/33的季戊四醇的四酯(四酯8)的製造]
除了使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-甲基丁酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為1/0.90/3.00/0.90以外，與實施例1同樣操作，得到四酯8。
[實施例9]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基丁酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為23/77/54的季戊四醇的四酯(四酯9)的製造]
除了使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-甲基丁酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為1/0.72/2.40/1.68以外，與實施例1同樣操作，得到四酯9。
[實施例10]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與3-甲基丁酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/3-甲基丁酸比)為62/38/37的季戊四醇的四酯(四酯10)的製造]
使用3-甲基丁酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及3-甲基丁酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/3-甲基丁酸比)為1/2.16/1.20/1.44，除此以外，與實施例1同樣操作，得到四酯10。
[實施例11]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與3-甲基丁酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/3-甲基丁酸比)為36/64/76的季戊四醇的四酯(四酯11)的製造]
使用3-甲基丁酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及3-甲基丁酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/3-甲基丁酸比)為1/0.72/1.68/2.40，除此以外，與實施例1同樣操作，得到四酯11。
[實施例12]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與戊酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/戊酸比)為63/37/65的季 使用戊酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及戊酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/戊酸比)為1/1.92/0.96/1.92，除此以外，與實施例1同樣操作，得到四酯12。
[實施例13]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與戊酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/戊酸比)為56/44/57的季戊四醇的四酯(四酯13)的製造]
使用戊酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及戊酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/戊酸比)為1/1.63/1.54/1.63，除此以外，與實施例1同樣操作，得到四酯13。
[實施例14]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與戊酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/戊酸比)為49/51/41的季戊四醇的四酯(四酯14)的製造]
使用戊酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及戊酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/戊酸比)為1/1.39/2.02/1.39，除此以外，與實施例1同樣操作，得到四酯14。
[實施例15]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與戊酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/戊酸比)為33/67/32的季戊四醇的四酯(四酯15)的製造]
使用戊酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及戊酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/戊酸比)為1/1.08/2.64/1.08以外，與實施例1同樣操作，得到四`酯15。
[實施例16]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基戊酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為81/19/6的季戊四醇的四酯(四酯16)的製造]
使用2-甲基戊酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-甲基戊酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為1/3.46/0.96/0.38，除此以外，與實施例1同樣操作，得到四酯16。
[實施例17]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基戊酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為71/29/53的季戊四醇的四酯(四酯17)的製造]
使用2-甲基戊酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-甲基戊酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為1/1.92/0.96/1.92，除此以外，與實施例1同樣操作，得到四酯17。
[實施例18]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基戊酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為33/67/237的季戊四醇的四酯(四酯18)的製造]
使用2-甲基戊酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-甲基戊酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為1/0.38/0.96/3.46，除此以外，與實施例1同樣操作，得到四酯18。
[實施例19]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基戊酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為31/69/105的季戊四醇的四酯(四酯19)的製造]
使用2-甲基戊酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-甲基戊酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為1/0.72/1.68/2.40，除此以外，與實施例1同樣操作，得到四酯19。
[實施例20]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基戊酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為43/57/32的季戊四醇的四酯(四酯20)的製造]
使用2-甲基戊酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-甲基戊酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為1/1.44/1.92/1.44，除此以外，與實施例1同樣操作，得到四酯20。
[實施例21]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基戊酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為36/64/6的季戊四醇的四酯(四酯21)的製造]
使用2-甲基戊酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-甲基戊酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為1/1.62/3.00/0.18以外，與實施例1同樣操作，得到四酯21。
[實施例22]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基戊酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為26/74/19的季戊四醇的四酯(四酯22)的製造] 使用2-甲基戊酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-甲基戊酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為1/0.90/3.00/0.90，除此以外，與實施例1同樣操作，得到四酯22。
[實施例23]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-乙基丁酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-乙基丁酸比)為35/65/40的季戊四醇的四酯(四酯23)的製造]
使用2-乙基丁酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-乙基丁酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-乙基丁酸比)為1/1.20/2.00/1.60，除此以外，與實施例1同樣操作，得到四酯23。
[實施例24]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與己酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/己酸比)為73/27/76的季戊四醇的四酯(四酯24)的製造]
使用己酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及己酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/己酸比)為1/1.92/0.96/1.92，除此以外，與實施例1同樣操作，得到四酯24。
[實施例25]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與庚酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/庚酸比)為71/29/70的季戊四醇的四酯(四酯25)的製造]
使用庚酸代替2-甲基丁酸，使季 戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及庚酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/庚酸比)為1/1.92/0.96/1.92，除此以外，與實施例1同樣操作，得到四酯25。
[比較例I]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸比)為25/75的季戊四醇的四酯(四酯A)的製造]
除了使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-甲基丁酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為1/1.20/3.60/0以外，與實施例1同樣操作，得到四酯A。
(試驗例I)流動點的測定
使用自動流動點測定器RPC-01CML(離合公司制)，基於JISK2269-1987的方法測定四酯I~25以及酯A的流動點。將結果示於表1~5。
(試驗例2)四酯溶液的流動點的測定
在四酯I~25以及四酯A各43.65g中混合苯並三唑1.35g，在60°C下加熱，製備苯並三唑的3重量％四酯溶液。與試驗例I同樣操作，測定該3重量％四酯溶液的各流動點。將結果不於表1~5。表1~5中，BZT表不苯並三唑。
(試驗例3)運動粘度的測定
使用Cannon-Fenske粘度計，基於JIS K2283:2000的方法測定四酯I~25以及四酯A的40°C以及100°C下的運 動粘度。另外，基於相同方法計算出粘度指數。將結果示於表I~5。
(試驗例4)雙層分離溫度的測定
基於JIS K2211:2009的方法測定四酯I~25以及四酯A的雙層分離溫度。將四酯I~25以及四酯A各0.4g和二氟甲烷製冷劑3.6g裝入耐壓玻璃管，將混合物從30°C以每分鐘0.5°C的速度冷卻，將混合物發生雙層分離或白濁的溫度作為雙層分離溫度。將結果示於表1~5。
(試驗例5)-20°C下的固化、析出物有無的確認(低溫特性的評價)
將四酯I~25分別裝入1.0g玻璃容器中，在設定成-20°C的恆溫器中靜置96小時。目視確認靜置後的固化、析出物有無。以下示出結果。
(試驗例6) RBOT壽命的測定(氧化和水解穩定性、氧化穩定性的評價)
「條件I」
使用旋轉式儲氣瓶氧化穩定度試驗器RB0T-02(離合公司制)，基於JIS K2514-1996的方法進行氧化穩定度試驗。將四酯I~25各49.50g、4, 4』 -亞甲基雙(2，6- 二叔丁基苯酚)(東京化成工業公司制)0.25g、IRGANOX L57(汽巴精化公司制)0.25g、水5mL、用砂紙#400摩擦後的電解銅線(直徑1.6_、長3m)投入耐壓容器中。接著，在該耐壓容器中壓入氧氣至620kPa，將該耐壓容器裝入150°C的恆溫槽中，以每分鐘100轉旋轉。測定從該耐壓容器的壓力達到最高時直到降低至175kPa的壓力所需要的時間(RB0T壽命)。在此，RBOT壽命越長，表示四酯的氧化和水解穩定性越優良。以下示出結果。
「條件2」
不向耐壓容器中裝入4，4』 -亞甲基雙(2，6- 二叔丁基苯酚)、IRGANOX L57和水，除此以外，進行與條件I同樣的操作，測定從該耐壓容器的壓力達到最高時直到降低至175kPa的壓力所需要的時間(RB0T壽命)。在此，RBOT壽命越長，表示四酯的氧化穩定性越優良。以下示出結果。
(試驗例7)重量減少溫度的測定(熱穩定性的評價)
使用熱重/差示量熱計Tg-DTA6200 (Seiko Instruments公司制)，在以下的條件下測定四酯I~25的5%重量減少溫度。以下示出結果。
測定溫度；40~420°C、升溫速度；10°C /分鐘、氣氛；氮氣通氣(300mL/分鐘)、試樣容器；招制15 μ 1(開放)、樣品量；3mg表1
【權利要求】
1.一種季戊四醇的四酯，其為季戊四醇與羧酸的混合酯，所述羧酸含有丁酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子數5~7的脂肪族羧酸。
2.如權利要求1所述的季戊四醇的四酯，其中，所述羧酸由丁酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子數5~7的脂肪族羧酸構成。
3.如權利要求1或2所述的季戊四醇的四酯，其中，所述碳原子數5~7的脂肪族羧酸為碳原子數5或6的支鏈脂肪族羧酸。
4.如權利要求1~3中任一項所述的季戊四醇的四酯，其中，所述碳原子數5~7的脂肪族羧酸為2-甲基丁酸。
5.如權利要求1~3中任一項所述的季戊四醇的四酯，其中，所述碳原子數5~7的脂肪族羧酸為3-甲基丁酸。
6.如權利要求1~3中任一項所述的季戊四醇的四酯，其中，所述碳原子數5~7的脂肪族羧酸為2-甲基戊酸。
7.如權利要求1或2所述的季戊四醇的四酯，其中，所述碳原子數5~7的脂肪族羧酸為碳原子數5~7的直鏈脂肪族羧酸。
8.如權 利要求1、2和7中任一項所述的季戊四醇的四酯，其中，所述碳原子數5~7的脂肪族羧酸為戊酸。
9.如權利要求1~8中任一項所述的季戊四醇的四酯，其100°C的運動粘度在4.6~.8.2mm2/秒的範圍內。
【文檔編號】C10M105/38GK103732572SQ201280037423
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年2月22日 優先權日:2011年7月27日
【發明者】日吉聰, 西村拓也, 稻山俊宏 申請人:Kh新化株式會社