使用漿料催化劑的提供集成穩定的水解產物的生物質轉化系統及其使用方法

2023-06-01 11:24:31 1

使用漿料催化劑的提供集成穩定的水解產物的生物質轉化系統及其使用方法
【專利摘要】煮解纖維素生物質固體以形成水解產物可如下進行：在煮解期間採用集成催化還原以將水解產物中的可溶碳水化合物轉化為更穩定的反應產物。這樣的集成催化還原可使用漿料催化劑進行。實施集成催化還原的生物質轉化系統可包括：包含能活化分子氫的漿料催化劑的水熱煮解單元；任選的與水熱煮解單元可操作地連接的氫進料管線；以及包括水熱煮解單元和催化還原反應器單元的流體循環迴路，該催化還原反應器單元也包含漿料催化劑。
【專利說明】使用漿料催化劑的提供集成穩定的水解產物的生物質轉化系統及其使用方法
[0001]相關申請的引用
[0002]本發明要求於2012年6月28日提交的美國專利申請61/665，641的權益。


【發明內容】

[0003]本公開大體上涉及使用煮解(digest1n)處理纖維素生物質固體以產生水解產物，更具體而言，涉及通過使用漿料催化劑允許包含可溶碳水化合物的水解產物在煮解期間得以穩定的生物質轉化系統及其使用方法。
[0004]發明背景
[0005]許多具有商業重要性的物質可從天然來源、尤其是生物質製造。纖維素生物質在這方面尤其具有優勢，因為以多種形式在其中發現的多種多樣的豐富碳水化合物。如本文所用的，術語〃纖維素生物質〃是指包含纖維素的有生命的或最近有生命的生物材料。在高等植物細胞壁中發現的木質纖維素材料是世界上最豐富的碳水化合物的來源。通常從纖維素生物質製得的材料包括，例如，經由部分煮解得到的紙和紙漿，以及通過發酵得到的生物乙醇。
[0006]植物細胞壁被分為兩個部分:初生細胞壁和次生細胞壁。初生細胞壁為擴張細胞提供結構支持，並且包含三種主要的多糖(纖維素、果膠和半纖維素)和一組糖蛋白。次生細胞壁在細胞已結束生長之後產生，其也包含多糖，並且通過與半纖維素共價連接的聚合木質素增強。半纖維素和果膠通常含量豐富，但纖維素是主要的多糖和最豐富的碳水化合物來源。與纖維素共存的成分的複雜混合物可使其難以處理，正如下文中所討論的。
[0007]已對開發源於可再生資源的化石燃料替代品方面付出了明顯關注。纖維素生物質因其豐富性和其中發現的多種成分(特別是纖維素和其它碳水化合物)的多樣性而在這方面贏得了特別的關注。儘管有明確和強烈的興趣，但生物基燃料技術的開發和實施一直緩慢。迄今為止的已有技術已生產了具有低能量密度的燃料(例如，生物乙醇)和/或不能與已有發動機設計和運輸基本設施完全相容的燃料(例如，甲醇、生物柴油、Fischer-Tropsch柴油、氫和甲烷)。用於將纖維素生物質加工成具有類似於化石燃料的組成的燃料混合物的能量和成本有效的方法對於解決前述和其它問題來說將會是非常理想的。
[0008]當將纖維素生物質轉化為燃料混合物和其它材料時，其中的纖維素和其它複雜碳水化合物可被提取和轉化為較簡單的有機分子，後者可在隨後進一步重整。發酵是可將來自生物質的複雜碳水化合物轉化為更有用形式的一種方法。然而，發酵法通常是緩慢的，需要大體積反應器，並且產生具有的能量密度的初始反應產物(乙醇)。煮解是可將纖維素和其它複雜碳水化合物轉化為更有用形式的另一種方法。煮解法可將纖維素生物質中的纖維素和其它複雜碳水化合物分解為適合通過下遊重整反應進一步轉化的較簡單的可溶碳水化合物。如本文所用的，術語"可溶碳水化合物"是指在煮解法中溶解的單糖或多糖。儘管潛在的化學被理解為煮解纖維素和其它複雜碳水化合物並進一步將簡單碳水化合物轉化為回憶為存在於化石燃料中的有機化合物，尚未開發出適合將纖維素生物質轉化為燃料混合物的高產率和能量有效的煮解方法。在這點上，與使用煮解和其它方法將纖維素生物質轉化為燃料混合物相關的最基本的需求是引起轉化所需的能量輸入不應大於產物燃料混合物的可用能量輸出。這一基本需求導致了很多繼發問題，其共同代表了迄今尚未解決的極大的工業挑戰。
[0009]與使用煮解以能量和成本有效的方式將纖維素生物質轉化為燃料混合物相關的問題不僅是複雜的，而且它們完全不同於在紙和紙漿工業中通常所用的煮解方法中所遇到的那些。由於在紙和紙漿工業中纖維素生物質煮解的目的是保留固體材料(例如，木漿)，通常在低溫(例如，低於100°c )進行相當短時間的不完全煮解。相反，適合將纖維素生物質轉化為燃料混合物及其它材料的煮解方法理想地設置為通過在高生產量方式下溶解儘可能多的原始纖維素生物質而使產率最大化。
[0010]出於多種原因，不易經由紙和紙漿煮解方法的常規變化來生產更大量的用於燃料混合物及其它材料中的可溶碳水化合物。從生產能力的角度來看，簡單地將紙和紙漿工業的煮解方法運行更長時間以生產更多可溶碳水化合物是不理想的。使用諸如強鹼、強酸或亞硫酸鹽的煮解促進劑以加快煮解速度可增加工藝成本和複雜性，這可歸因於處理後分離步驟和可能的保護下遊組分免受這些試劑(影響)的需要。通過提高煮解溫度加快煮解速度實際上能降低產率，這可歸因於在較高的煮解溫度下會發生的可溶碳水化合物的熱降解。一旦通過煮解產生，可溶碳水化合物是高反應性的，並且能迅速降解，尤其是在較高溫度條件下(例如，高於100°c，尤其是高於150°C )。從能量效率角度看，使用較高的煮解溫度也可能是不理想的。這些困難中的任何都能擊敗源於纖維素生物質的燃料混合物的經濟可行性。
[0011]可保護水解產物中的可溶碳水化合物免於熱降解的一種方法路徑是使它們經歷催化還原反應過程，該過程可包括氫化和/或氫解反應。通過進行一種或多種催化還原反應使水解產物中的可溶碳水化合物穩定可允許纖維素生物質的煮解在與其它可能相比更高的溫度而不會過度犧牲產率。另外，催化還原反應過程的產物可易於通過下遊重整反應轉化為燃料混合物和其它材料。
[0012]與將纖維素生物質加工成燃料混合物相關的其它問題因將纖維素生物質裝料高轉化百分比地變為可溶碳水化合物的需要產生。具體而言，當纖維素生物質固體被煮解時，它們的尺寸最終降低到其變得能流暢移動的程度。如本文所用的，可流暢移動的纖維素生物質固體，特別是尺寸為3_或更小的纖維素生物質固體，將被稱為「纖維素生物質細粒」。纖維素生物質細粒可從用於轉化纖維素生物質的系統的煮解區運輸出來並進入一個或多個其中固體為不想要的並且可為有害的區中。例如，纖維素生物質細粒有栓塞催化劑床、輸送管線等的可能。此外，儘管尺寸小，但纖維素生物質細粒可代表纖維素生物質裝料的非尋常(non-trivial)部分，並且如果它們沒有被進一步轉化為可溶碳水化合物，可能會影響得到滿意轉化百分比的能力。由於紙和紙漿工業的煮解法以相對低的纖維素生物質轉化百分比運行，相信會生成較少量的纖維素生物質細粒，並且對那些煮解方法具有較少影響。
[0013]除了所需碳水化合物之外，其它材料也可存在於纖維素生物質中，它們對以能量和成本有效方式處理是尤其成問題的。含硫和/或含氮胺基酸或其它催化劑毒物可能存在於纖維素生物質中。如果未被去除，這些催化劑毒物能影響用於穩定可溶碳水化合物的催化還原反應，從而導致用以催化劑再生和/或更換的工藝停工期並在重啟工藝時降低整體的能量效率。在另一方面，這些催化劑毒物的過程中去除也能影響生物質轉化過程的能量效率，這是由於為進行其去除所需的離子交換過程一般在低於通過煮解生產可溶碳水化合物的那些溫度進行，由此會引入熱交換操作，這種熱交換操作增加了設計複雜性並且可能增加操作成本。
[0014]如前文所證實的，纖維素生物質向燃料混合物的有效轉化是代表廣泛工程挑戰的複雜問題。本公開解決了這些挑戰並且還提供了相關優點。

【發明內容】

[0015]
[0016]本公開大體上涉及使用煮解處理纖維素生物質固體以產生水解產物，更具體而言，涉及在煮解過程中通過漿料催化劑的使用使包含可溶碳水化合物的水解產物穩定的生物質轉化系統及其使用方法。
[0017]在一些實施方式中，本發明提供了生物質轉化系統，其包括:包含能夠活化分子氫的漿料催化劑(「分子氫活化漿料催化劑」)的水熱煮解單元；與水熱煮解單元可操作地連接的任選的氫進料管線；和包括水熱煮解單元和催化還原反應器單元的流體循環迴路，該催化還原反應器單元也包含漿料催化劑。
[0018]在一些實施方式中，本發明提供了方法，其包括:在水熱煮解單元中提供纖維素生物質固體，所述水熱煮解單元包含能夠活化分子氫的漿料催化劑("分子氫活化漿料催化劑")；在分子氫存在下在水熱煮解單元中加熱纖維素生物質固體，同時使漿料催化劑循環通過所述水熱煮解單元，從而形成在液相中包含可溶碳水化合物的水解產物；在可溶碳水化合物在水熱煮解單元中時至少部分將可溶碳水化合物轉化為反應產物；和將至少部分液相轉移至也包含漿料催化劑的催化還原反應器單元，由此進一步將可溶碳水化合物轉化為反應產物。
[0019]當閱讀了以下優選實施方式的說明時，本公開的特徵和優點對於本領域技術人員將是容易可見的。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]以下附圖被包含以說明本公開的某些方面，並且不應被視為排他性實施方式。所公開的主題能夠在形式上和功能上有相當大的修改、改變、組合和等價範圍，正如本領域技術人員所知和本公開的益處那樣。
[0021]圖1顯示了具有在流體循環迴路中彼此相連的水熱煮解單元和催化還原反應器單元的生物質轉化系統的示意圖，其中水熱煮解單元和催化還原反應器單元均包含漿料催化劑。

【具體實施方式】
[0022]本公開大體上涉及使用煮解處理纖維素生物質固體以產生水解產物，更具體而言，涉及在煮解過程中通過漿料催化劑的使用使包括可溶碳水化合物的水解產物穩定的生物質轉化系統及其使用方法。
[0023]在本文所述實施方式中，纖維素生物質固體的煮解速度可在煮解溶劑存在下被加快。在一些情況中，煮解溶劑可保持在較高壓力下，所述較高壓力使煮解溶劑在其正常沸點之上仍保持為液態。儘管從生產能力的角度看在這些類型的條件下更快速的纖維素生物質固體煮解速度可能是理想的，但如上面所討論的，在較高溫度下可溶碳水化合物可能容易降解。
[0024]為解決與可溶碳水化合物降解相關的問題，本公開提供了煮解纖維素生物質固體同時有效促進由其產生的可溶碳水化合物的熱穩定的系統和方法。具體而言，本公開提供了在同一容器中發生水熱煮解和一種或多種催化還原反應的系統和方法。我們已發現如果以該方式進行則最有效地發生可溶碳水化合物的穩定。上述內容可通過在包含纖維素生物質固體的水熱煮解單元中包括能夠活化分子氫的漿料催化劑來實現。如本文所用的，術語"漿料催化劑"是指能經由氣流、液流、機械攪拌或它們的任何組合而至少部分懸浮在液相中的包含可流暢移動的催化劑顆粒的催化劑。在水熱煮解單元中存在漿料催化劑可允許在其中發生一種或多種原位(集成)催化還原反應，從而有利地在可溶碳水化合物形成之後儘可能快地截取和轉化可溶碳水化合物為更穩定的反應產物。如本文所用的，術語"原位催化還原反應"是指與煮解過程在同一容器中發生的催化還原反應。反應產物的形成可減少在水熱煮解過程中發生的熱降解的量，從而使得能及時發生纖維素生物質固體向所需反應產物的高產率轉化。
[0025]除了將可溶碳水化合物迅速穩定為反應產物之外，從能量效率的角度看，進行一種或多種原位催化還原反應也是尤為有利的。具體而言，纖維素生物質的水熱煮解是吸熱過程，而催化還原反應是放熱的。因此，原位催化還原反應所產生的過量熱可用於驅動水熱煮解，從而減少進行煮解所需的額外的熱能輸入的量。由於在本文所述實施方式中煮解和催化還原在同一容器中發生，發生熱傳遞損失的可能性最小化，如果催化還原反應在單獨位置進行將發生熱傳遞損失。另外，在這樣的構造中，原位催化還原反應可在水熱煮解單元中提供逐漸增長的反應產物供給，其可用作和/或補充煮解溶劑。由於反應產物和煮解溶劑可以是相同的，在下遊進一步處理反應產物之前沒有分離和循環大部分煮解溶劑的特別需要，從能量效率的角度看這可以是進一步有利的。
[0026]儘管對穩定可溶碳水化合物和實現熱集成來說進行一種或多種原位催化還原反應可以是非常理想的，纖維素生物質中的催化劑毒物和其它物質可能使得難以進行這樣的過程。當進行原位催化還原反應時，沒有機會在催化劑毒物接觸分布的漿料催化劑之前將其去除。可解決該問題的一個方法是使用耐毒物的漿料催化劑，其中的一些在下文中討論。另一種替代方案是使用當暴露於能容易地在水熱煮解單元中或附近建立的條件時可再生的漿料催化劑。例如，在一些實施方式中，可再生的漿料催化劑可通過暴露於至少300°C溫度的水再生。
[0027]—旦在水熱煮解過程中可溶碳水化合物已至少部分轉化為更穩定的反應產物，可溶碳水化合物向反應產物的轉化可在也使用所述漿料催化劑或能夠活化分子氫的不同催化劑的單獨的催化還原反應器單元中發生。在催化還原反應器單元中發生的轉化可包括初始反應產物氧化程度的進一步降低和/或可溶碳水化合物向氧化中間體的更高轉化。如本文所用的，術語"氧化中間體"是指從可溶碳水化合物的催化還原反應產生的醇、多元醇、酮、醛及其混合物。所述的生物質轉化系統的特徵能允許顯著量的最初溶解的碳水化合物被轉化為適合後續加工為生物燃料的形式，同時在水熱煮解單元中或附近形成儘可能少量的聚焦糖和其它分解產物。
[0028]從催化還原反應器單元獲得的反應產物可被再循環到水熱煮解單元，在這裡其可用作煮解溶劑，和/或從催化還原反應器單元排出以便後續轉化為生物燃料。通過在水解產物到達催化還原反應器單元之前將可溶碳水化合物至少部分轉化為反應產物，對催化還原反應器單元的需求可被減少，並且有可能實現可溶碳水化合物向反應產物的更高轉化。另外，有可能使用與相關工藝中相比更小的催化還原反應器單元，這是因為至少部分可溶碳水化合物已在到達催化還原反應器單元之前被轉化。另外，由於在水熱煮解單元中進行催化還原反應可實現更好的熱集成效率，可能更少地需要將反應產物從催化還原反應器單元再循環到水熱煮解單元以維持能量有效的工藝。因此，可使用更低的反應產物循環比，可排出更多的反應產物級分以後續轉化為生物燃料或其它材料。前述因素還可降低與生物質轉化系統及相關方法有關的資金和操作成本。
[0029]另外關於熱整合效率，本生物質轉化系統也是尤為有利的，這是因為在一些實施方式中系統中的水熱煮解單元可在升高的溫度和壓力下連續操作。連續高溫水熱煮解可通過如下構造生物質轉化系統實現:新鮮生物質可被連續和半連續供給到水熱煮解單元，同時其以加壓狀態操作。在沒有將新鮮生物質引入加壓的水熱煮解單元中的能力的情況下，在生物質添加過程中可能會發生水熱煮解單元的減壓和冷卻，顯著降低轉化過程的能量和成本效率。如本文所用的，術語"連續添加"及其語法等同成分是指如下過程:其中纖維素生物質以不間斷的方式添加到水熱煮解單元而不充分使水熱煮解單元減壓。如本文所用的，術語"半-連續添加"及其語法等同成分是指生物質向水熱煮解單元不連續而是根據需要添加而不充分使水熱煮解單元減壓。可將生物質供給到加壓的水熱煮解單元的固體引入機制的進一步描述在下文中更詳細地描述。
[0030]在本文所述的一些實施方式中，漿料催化劑可同時用於水熱煮解單元和催化還原反應器單元中以調節可溶碳水化合物到反應產物的催化還原反應。使用漿料催化劑，尤其是在水熱煮解單元中，可以是有利的，這是因為在纖維素生物質固體存在下固定床催化劑將非常容易栓塞。另外，通過在催化還原反應器單元中使用漿料催化劑，因諸如例如纖維素生物質細粒所致的栓塞可能性降低。仍然另外，在一些實施方式中，通過同時在水熱煮解單元和催化還原反應器單元中使用楽.料催化劑，無需在任一位置隔離(sequester)催化劑，其可在二者之間自由循環。然而，在一些實施方式中，在水熱煮解單元、催化還原反應器單元或二者中可實施催化劑的隔離。由於在水熱煮解單元中存在纖維素生物質固體，漿料催化劑可有利地通過纖維素生物質裝料而部分留在其中，從而減少如其它漿料催化劑工藝中進行催化劑隔離的需要。漿料催化劑在水熱煮解單元中的保留也可輔以可在本文所述的生物質轉化系統中使用的低循環比。無論如何，漿料催化劑穿過水熱煮解單元中纖維素生物質裝料的循環可在生物質中提供良好的催化劑分布，從而允許可溶碳水化合物在其形成之後儘可能迅速地經由催化還原反應得以穩定。
[0031]由於漿料催化劑可以是流暢移動的，氫噴射、溶劑循環或它們的任意組合可用於將漿料催化劑遍布於水熱煮解單元中纖維素生物質裝料分布。纖維素生物質中良好的催化劑分布可通過在可溶碳水化合物具有降解機會之前攔截可溶碳水化合物而提高產率。此夕卜，使用漿料催化劑可允許更成功地使用固定床煮解單元，這是因為無需機械攪拌或類似機械攪動以影響催化劑分布。這可允許與攪拌罐或類似煮解單元構造中可能者相比每單位體積煮解單元利用更高的生物質/溶劑比。此外，由於攪拌不是必須的，在煮解發生之前沒有改變生物質固體尺寸的特別需要。
[0032]除非在本文中另外指明，應理解在本文的說明中使用術語〃生物質〃或〃纖維素生物質"是指"纖維素生物質固體〃。固體可為任何尺寸、形狀或形式。纖維素生物質固體可以任何這些固體尺寸、形狀或形式天然存在，或者其可在水熱煮解之前進一步處理。在一些實施方式中，纖維素生物質固體可在水熱煮解之前被切碎、磨碎、擊碎、粉碎等以產生所需尺寸。在一些或其它實施方式中，纖維素生物質固體可在水熱煮解發生前洗滌(例如，用水、酸、鹼及其組合等)。
[0033]在實施本發明的實施方式時，可使用任何類型的合適生物質來源。合適的纖維素生物質來源可包括，例如，林業廢材、農業廢材、草本材料、市政固體垃圾、垃圾和再生紙、紙漿和造紙廢材及它們的任何組合。因此，在一些實施方式中，合適的纖維素生物質可包括，例如，玉米秸杆、稻草、甘蔗渣、芒草、高粱渣、柳枝稷、竹、水葫蘆、硬木、硬木晶片、闊葉木漿、軟木、軟木片、軟木紙漿及它們的任何組合。葉、根、種子、秸杆和外殼可用作纖維素生物質來源。纖維素生物質的一般來源可包括，例如，農業廢材(例如，玉米秸杆、稻草、種子殼、甘鹿澄、堅果殼等)，木材(例如，木材或樹皮、鋸末、木材廢肩(timber slash)、工廠廢棄物(mill scrap)等)，城市垃圾(例如，廢紙、庭院裁剪物(yard clippings)或殘骸等)，以及能源作物(例如，楊樹、柳樹、柳枝稷(switch grass)、苜蓿、草原藍草(prairiebluestream)、玉米、大豆等)。纖維素生物質可基於以下考慮選擇:諸如，例如，纖維素和/或半纖維素含量、木質素含量、生長時間/季節、生長位置/運輸成本、生長成本、收割成本等。
[0034]可存在於纖維素生物質中的說明性的碳水化合物(carbohydrate)可包括，例如，糖類(sugar)、糖醇、纖維素、木質纖維素、半纖維素及它們的任何組合。一旦通過根據本文所述的煮解方法將可溶碳水化合物從生物質基質中去除，該可溶碳水化合物可經由催化還原反應轉化為包含氧化中間體的反應產物。在一些實施方式中，包括氧化中間體的反應產物可使用進一步氫解反應、氫化反應、縮合反應、異構化反應、低聚反應、加氫處理反應、烷基化反應等的任何組合進一步轉化為生物燃料或其它材料。在一些實施方式中，至少部分氧化中間體可被再循環到水熱煮解單元以構成至少部分煮解溶劑。至少部分氧化中間體到水熱煮解單元的再循環在熱集成和工藝效率方面也是尤為有利的。
[0035]在一些實施方式中，本文所述的生物質轉化系統可包括:包含能夠活化分子氫的漿料催化劑("分子氫活化漿料催化劑")的水熱煮解單元；與水熱煮解單元可操作地連接的任選的氫進料管線；和包括水熱煮解單元和催化還原反應器單元的流體循環迴路，該催化還原反應器單元也包含漿料催化劑。
[0036]在一些實施方式中，纖維素生物質固體可被連續引入水熱煮解單元。在另外的實施方式中，纖維素生物質固體可被非連續地引入水熱煮解單元。在多個實施方式中，水熱煮解單元可在加壓狀態(例如，在至少30bar的壓力)下連續操作產生包括可溶碳水化合物的水解產物，可溶碳水化合物經催化還原反應原位轉化為更穩定的反應產物。保持加壓狀態可以理想地快速速度促進纖維素生物質固體的煮解。在一些實施方式中，纖維素生物質固體可連續添加到水熱煮解單元，同時保持加壓狀態。在一些實施方式中，纖維素生物質固體可半連續地添加到水熱煮解單元，同時保持加壓狀態。
[0037]在多個實施方式中，流體循環迴路可構造為在催化還原反應器單元中建立向上的流體流動。即，在本文所述的生物質轉化系統中，在這樣的實施方式中，催化還原反應器單元可作為鼓泡塔催化還原反應器操作。在一些實施方式中，可存在漿料催化劑隔離(sequestrat1n)機構，其可工作以將至少部分楽料催化劑保持在催化還原反應器單元中。例如，在一些實施方式中，催化劑篩網或過濾器可與催化還原反應器單元聯合使用。這樣的催化劑篩網和過濾器是本領域技術人員所熟悉的。催化劑過濾器或篩網可包括線網或者燒結金屬或陶瓷過濾器。通常以體積計具有25%或更低的孔隙率的固體(諸如，例如，多角砂)床或者其它固體填充床也可配置為催化過濾器以分離漿料催化劑與液體濾出物。可配置諸如濾餅過濾器(cake filter)的外部過濾器，其中過濾介質可為布料、燒結金屬、金屬篩網或織物、多孔陶瓷、壓制氈或棉絮、非織造織物、濾紙、聚合物膜或粒狀固體的顆粒床。使用這些過濾介質的過濾器可包括濾餅過濾器、水平或垂直板式過濾器、板框壓濾機、葉濾機、管式過濾器、轉鼓式過濾器、離心卸料過濾器等。離心機、水力旋流器和重力沉降槽也可用於分離漿料催化劑與液相和循環漿料催化劑。泵、螺杆或傳送帶，例如，可用於將分離或富集的漿料催化劑輸送回催化還原反應器單元。在另外的實施方式中，催化還原反應器單元可不包含內部的催化劑隔離機構，且漿料催化劑可在生物質轉化系統工作時被簡單地循環回水熱煮解單元。
[0038]在一些實施方式中，水熱煮解單元可為，例如，碳鋼、不鏽鋼或類似合金的壓力容器。在一些實施方式中，可存在單個水熱煮解單元。在另外的實施方式中，可使用並聯操作的兩個或更多個水熱煮解單元。合適的水熱煮解單元可包括，例如，"PANDIATMDigester"(Voest-Alpine Industrienlagenbau GmbH， Linz， Austria)， "DEFIBRATORDigester" (Sunds Defibrator AB Corporat1n，Stockholm，Sweden), M&D(Messing&Durkee)digester (Bauer Brothers Company, Springfield, Oh1，USA)和 KAMYRDigester (Andritz Inc.,Glens Falls,New York，USA)。水熱煮解單元的合適構造可包括，例如，滴流床、堆式(pile-type)、流化床和攪拌接觸(stirred contact)。此外，並流流動或逆流流動可存在於煮解單元。
[0039]在一些實施方式中，生物質轉化系統還可包括固體引入機構，其可操作地與水熱煮解單元連接。固體引入機構可促進纖維素生物質固體向煮解單元中的引入，並且允許在添加另外的纖維素生物質固體時將煮解單元保持在加壓狀態。在多個實施方式中，固體引入機構可包括壓力過渡區，其在較低壓力狀態和較高壓力狀態之間循環。在一些其它實施方式中，固體引入機構還可包括大氣壓區。在一些實施方式中，固體引入機構可包括大氣壓區和在大氣壓與更高壓力狀態之間循環的壓力過渡區。是否包含大氣壓區的選擇將由所用的固體引入機構的位置來決定，如本文下面所更詳細討論的。在一些實施方式中，固體引入機構可用於將纖維素生物質固體從低壓狀態變為適合被引入加壓水熱煮解單元的高壓狀態。在一些實施方式中，固體引入機構可用於將纖維素生物質固體從大氣壓變為適合用於被引入水熱煮解單元的高壓狀態。
[0040]當存在時，合適的大氣壓區可包括，例如，帶式運輸機、振管式運輸機、螺旋加料器或運輸機、收集罐、緩衝器、箱式分配器等。可工作以連續或半連續地將纖維素生物質固體添加到加壓煮解單元的合適的壓力過渡區可包括，例如，加壓螺旋加料器、壓力循環室等，如共同擁有的美國專利申請公開2013/0152457和2013/0152458中所述的。在一些實施方式中，甚至在纖維素生物質固體的壓力從大氣壓升高到升高的壓力時，大氣壓區也可任選省略。即，在這樣的實施方式中，纖維素生物質固體可被直接添加到壓力過渡區並進行壓力循環以便引入至加壓煮解單元。
[0041]在一些實施方式中，固體引入機構可允許纖維素生物質固體被引入水熱煮解單元而不會使煮解單元完全減壓。在引入煮解單元之前將纖維素生物質固體加壓可允許煮解單元保持加壓和連續操作。這可如上所述地有助於保持生物質煮解過程中的熱集成和能量效率。在煮解之前將纖維素生物質固體加壓的其它益處也在下文中討論。
[0042]在一些實施方式中，固體引入機構的壓力過渡區的加壓可至少部分通過將煮解單元中的至少部分液相引入壓力過渡區來進行。在一些或其它實施方式中，壓力過渡區的加壓可至少部分通過將氣體引入壓力過渡區中進行。
[0043]在一些實施方式中，液相可包括有機溶劑，其作為催化還原反應的反應產物產生。在另外的實施方式中，外部溶劑可用於將壓力過渡區加壓。
[0044]使用來自煮解單元的液相將纖維素生物質固體加壓可實現至少兩項益處。首先，在液相存在下將生物質固體加壓可使得煮解溶劑浸入生物質，這可使得生物質一旦引入煮解單元就浸泡在煮解溶劑中。此外，通過向壓力過渡區中的生物質固體添加水熱相，需要輸入更少能量使生物質達到其剛進入煮解單元時的溫度。這些特徵均可改善煮解過程的效率。
[0045]在一些實施方式中，漿料催化劑可包括耐毒物催化劑。使用耐毒物催化劑可以是尤為理想的，這是因為在發生水熱煮解和集成催化還原之前沒有將催化劑毒物從纖維素生物質固體去除。如本文所用的，"耐毒物催化劑"定義為能夠活化分子氫但對於至少12個小時連續操作不必因低催化活性需要再生或更換的催化劑。使用耐毒物催化劑可避免與催化劑再生或更換相關的工藝停工期的缺點。除了損失生產時間之外，當重啟水熱煮解過程時可能需要可觀的能量花費。
[0046]在一些實施方式中，合適的耐毒物催化劑可包括，例如，硫化的催化劑。適合活化分子氫的硫化的催化劑如共同擁有的美國專利申請公開2012/0317872，2012/0317873和2013/0109896中所述。硫化可通過如下方式進行:用硫化氫處理催化劑，同時任選將催化劑沉積在固體載體上。在更具體的實施方式中，耐毒物催化劑可包括硫化的鈷-鉬酸鹽催化劑。我們已發現，根據反應條件，硫化的鈷-鉬酸鹽催化劑可產生C2-C6—元醇、二醇(包括甘醇)、三醇及其組合，同時不會形成過多量的C2-C4烷烴。如本文所用的，術語"一元醇"是指包含單個醇官能團的有機分子。所形成的一元醇可經由快速蒸發或液-液相分離而容易地與水分離，並在單獨的步驟中在酸或鹼催化劑上經歷縮合-低聚反應以產生在汽油、航空煤油汽油或柴油範圍內的液體生物燃料。含Pt或Pd的漿料催化劑可以是用於本實施方式中的尤為有用的耐毒物催化劑。
[0047]在一些實施方式中，適合用於本文所述方法中的耐毒物催化劑可通過如下方式硫化:將漿料催化劑分散在流體相中，並向其中添加硫化劑。合適的硫化劑可包括，例如，有機亞碸(例如，二甲亞碸)、硫化氫、氫硫化物鹽(例如，NaSH)等。在一些實施方式中，漿料催化劑在硫化後可被富集在流體相中並且隨後被添加到水熱煮解單元。
[0048]在一些實施方式中，漿料催化劑可為可再生的。例如，在一些實施方式中，漿料催化劑可通過暴露於溫度高於其正常沸點的水來再生。如本文所用的，〃可再生催化劑〃甚至在被氮化合物雜質、硫化合物雜質或它們的任何組合毒化時仍可通過再生恢復其至少一些催化活性。理想地，這種可再生催化劑應當用最少量的工藝停工期再生。在一些實施方式中，漿料催化劑可通過暴露於溫度為至少200°C的水再生。在一些實施方式中，漿料催化劑可通過暴露於溫度為至少250 V的水再生。在一些實施方式中，漿料催化劑可通過溫度為至少300°C的水再生。在一些實施方式中，漿料催化劑可通過溫度為至少350°C的水再生。在一些實施方式中，漿料催化劑可通過溫度為至少400°C的水再生。用於再生漿料催化劑的水可為亞臨界狀態或超臨界狀態。可通過暴露於溫度高於其正常沸點的水再生的特別合適的漿料催化劑是布置在固體載體上的釕，諸如，例如，在二氧化鈦上的釕或在碳上的釕。其它合適的漿料催化劑可包括布置在固體載體上的鉑或鈀化合物。對於介導催化還原反應最有效的催化劑也可至少部分通過用氫進行熱處理來再生。漿料催化劑的再生根據需要可發生於水熱煮解單元、催化還原反應器單元或其它位置。
[0049]在一些實施方式中，漿料催化劑可工作以產生分子氫。例如，在一些實施方式中，可使用適合用於水相重整的催化劑(即，APR催化劑)。合適的APR催化劑可包括，例如，與釕、鉬、錫或其它金屬形成合金或用它們改性的含鉑、鈀、釕、鎳、鈷或其它第VIII族金屬的催化劑。因此，在本文所述的一些實施方式中，可以不需要外部氫供給。然而，在另外的實施方式中，可使用任選地與內部發生的氫組合的外部氫供給。
[0050]在多個實施方式中，漿料催化劑可具有250微米或更小的粒徑。在一些實施方式中，漿料催化劑可具有100微米或更小的粒徑。在一些實施方式中，漿料催化劑10微米或更小的粒徑。在一些實施方式中，漿料催化劑的最小粒徑可為I微米。在一些實施方式中，本文所述方法中的漿料催化劑可包括催化劑細粒。如本文所用的，術語"催化劑細粒"是指標稱粒徑為100微米或更小的固體催化劑。催化劑細粒可由催化劑生產工藝產生，例如，在固體催化劑擠出過程中。催化劑細粒也可通過研磨較大的催化劑固體或在催化劑固體再生過程中產生。產生催化劑細粒的合適方法在美國專利6，030, 915和6，127，299中描述。在一些情況中，催化劑細粒可從固體催化劑生產運行中去除，這是因為它們在一些催化過程中難以隔離。從較大的催化劑固體去除催化劑細粒的技術可包括，例如，篩分或類似的粒徑分離方法。由於在本文所述實施方式中無需將催化劑保留在固定位置，催化劑細粒尤其可被容忍。有利地，由於其尺寸小，催化劑細粒可易於流化和遍布於纖維素生物質固體分布。
[0051]在一些實施方式中，在水熱煮解單元和催化還原反應器單元中進行的催化還原反應可以是氫解反應。氫解反應詳細說明包含在下文中。
[0052]在一些實施方式中，流體循環迴路可構造為在水熱煮解單元中建立向上的流體流動。如本文所用的，術語"向上的流體流動"在本文中也稱為"逆流流動"是指相對於生物質引入煮解單元的方向的反應產物進入水熱煮解單元的方向。通過使包含漿料催化劑的流體向上流動進入纖維素生物質裝料中，漿料催化劑可變得在整體中良好分布。具體而言，向上的流體流動可對抗重力引發地纖維素生物質裝料的壓實，從而使漿料催化劑的分布更容易。也可使用其它流動設置，諸如，例如，並流流動。
[0053]在一些實施方式中，本文所述的生物質轉化系統的水熱煮解單元可包含用於將纖維素生物質保持在其中的保留機構。在一些實施方式中，水熱煮解單元中的保留機構可工作以保留粒徑為3mm或更大的纖維素生物質固體。即，當存在保留機構時，纖維素生物質細粒和漿料催化劑可在整個生物質轉化系統中自由循環，但較大的纖維素生物質顆粒可被保留在水熱煮解單元中。合適的保留機構可包括，例如，篩網等。
[0054]在一些實施方式中，可存在與流體循環迴路流體連通的反應產物取出管線，其中該反應產物取出管線位於水熱煮解單元與催化還原反應器單元出口之間。在一些實施方式中，可存在與反應產物取出管線可操作地連接的固體分離機構。在該位置中的固體分離機構可用於在反應產物在下遊進一步轉化為生物燃料或其它物質之前將固體從其中去除。在一些實施方式中，反應產物取出管線可與水熱煮解單元可操作地連接。可操作地與水熱煮解單元連接的反應產物取出管線可作為位於水熱煮解單元與催化還原反應器單元出口之間的反應產物取出管線的替代或補充而存在。
[0055]適合包含在生物質轉化系統中的反應產物取出管線或其它位置中的固體分離機構可涉及本領域已知的任何分離技術，包括，例如，過濾器、離心力-或基於離心力的分離機構(例如，水力旋流器)、沉降槽、離心機等。合適的過濾器可包括，例如，表面過濾器和深度過濾器。表面過濾器可包括，例如，濾紙、膜、多孔固體介質等。深度過濾器可包括，例如，設計為在其芯結構內捕獲固體的多孔介質的柱或塞。在一些實施方式中，可使用兩種或更多種過濾器，其中過濾器中的至少一種可被反洗，同時向上的流體流動持續通過剩餘過濾器中的至少一些。在一些實施方式中，可使用一個或多個水力旋流器。
[0056]儘管根據需要也可在流體循環迴路中進行固體分離，但在該位置通常不需要固體分離，這是因為水熱煮解單元和催化還原反應器單元均包含粒狀物質(例如，漿料催化劑)。
[0057]前面描述的生物質轉化系統現在將採納考附圖進一步描述。圖1顯示了在流體循環迴路中具有彼此相連的水熱煮解單元和催化還原反應器單元的說明性的生物質轉化系統的示意圖，其中水熱煮解單元和催化還原反應器單元均包含漿料催化劑。生物質轉化系統I包含水熱煮解單元2，後者與催化還原反應器單元4經由流體循環迴路10流體連通。如圖所示，流體循環迴路10構造為在水熱煮解單元2中建立向上的流體流動。與水熱煮解單元2的其它類型的流體連通也是可以的。生物質引入水熱煮解單元2的方向與其中大部分生物質的流動方向如虛線箭頭所示。任選的氫進料管線8可操作地與水熱煮解單元2連接。任選的氫進料管線也可以可操作地與催化還原反應器單元4連接，但為清楚起見未繪出。催化劑顆粒9和9』可分別存在於水熱煮解單元2和催化還原反應器單元4中。如圖1中所繪，流體循環迴路10構造為使流體以向上方式流動通過催化還原反應器單元4。
[0058]纖維素生物質固體可通過固體引入機構14引入水熱煮解單元2，所述固體引入機構14包括大氣壓區15和壓力過渡區16。大氣壓區15可包括諸如料鬥、箱等能夠容納引入水熱煮解單元2的纖維素生物質固體的結構。壓力過渡區16可包括能夠提高被引入水熱煮解單元2中的固體的壓力的任何結構。壓力過渡區16也能在大氣壓和升高的壓力態之間循環。任選地，固體引入機構14可被省略，且纖維素生物質固體可直接添加到壓力過渡區16以引入水熱煮解單元2中。
[0059]生物質轉化系統I還包含反應產物取出管線18，其在催化還原反應器單元4出口之後與流體循環迴路10流體連通。在生物質轉化系統I操作過程中，反應產物可離開催化還原反應器單元4並流動通過管線20。此時，反應產物可隨後通過反應產物取出管線18從流體循環迴路10去除或通過管線22再循環到水熱煮解單元2。通過反應產物取出管線18去除的反應產物隨後可經歷後續進一步轉化為生物燃料。反應產物取出管線18中的反應產物可具有通過任選的固體分離機構24由其分離的固體。合適的固體分離機構可包括，例如，一種或多種過濾器，一種或多種水力旋流器、離心機、膜、沉降槽等，如上文所進一步詳細討論的。經由管線22返回到水熱煮解單元2的反應產物可例如用作煮解溶劑或經歷進一步轉化為反應產物。
[0060]多種其它任選元件可存在於生物質轉化系統I中。可包含在生物質轉化系統I中的一種任選元件是相分離機構26，其與管線20流體連通。如下文中進一步詳細說明的，相分離機構26可用於將反應產物的有機相至少部分與水相分離。用於相分離機構26的其它位置也是可行的。
[0061]任選的管線30可用於從水熱煮解單元2轉移液相。如圖1中所繪的，管線30可用於從水熱煮解單元2轉移液相以至少部分加壓固體引入機構14的壓力過渡區16。用於管線30的其它構造也是可行的。可在加壓和引入加壓生物質至水熱煮解單元2之前將纖維素生物質固體從大氣壓區15供給到壓力過渡區16。通過使用壓力過渡區16，水熱煮解單元2在纖維素生物質固體添加過程中不必完全減壓，由此使得煮解過程以基本不中斷的方式進行。
[0062]在一些實施方式中，處理纖維素生物質固體的方法可包括:在包含能夠活化分子氫的漿料催化劑的水熱煮解單元中提供纖維素生物質固體；在分子氫存在下在水熱煮解單元中加熱纖維素生物質固體，同時使漿料催化劑循環通過所述水熱煮解單元，從而形成在液相中包括可溶碳水化合物的水解產物；在可溶碳水化合物在水熱煮解單元內時將可溶碳水化合物至少部分轉化為反應產物；和將至少部分液相轉移到也包含漿料催化劑的催化還原反應器單元，以便進一步轉化可溶碳水化合物為反應產物。
[0063]在一些實施方式中，處理纖維素生物質固體的方法可包括:提供生物質轉化系統，其包括:包含能夠活化分子氫的漿料催化劑的水熱煮解單元，與水熱煮解單元可操作地連接的任選的氫進料管線，以及包括水熱煮解單元和也包含漿料催化劑的催化還原反應器單元的流體循環迴路；在分子氫存在下在水熱煮解單元中加熱纖維素生物質固體，同時使漿料催化劑循環通過所述水熱煮解單元，從而形成在液相中包括可溶碳水化合物的水解產物；在可溶碳水化合物在水熱煮解單元內時將可溶碳水化合物至少部分轉化為反應產物；和將至少部分液相轉移到催化還原反應器單元，以便進一步轉化可溶碳水化合物為反應產物。
[0064]在一些實施方式中，在煮解之前，纖維素生物質可被洗滌和/或減小尺寸(例如，通過切碎、破碎、剝皮等)以達到用於煮解的理想尺寸和量。這些操作可去除幹擾可溶碳水化合物的進一步化學轉化的物質和/或改善煮解溶劑對生物質的滲入。在一些實施方式中，洗滌可在加壓前發生於水熱煮解單元中。在另外的實施方式中，洗滌可在將生物質置於水熱煮解單元中之前發生。
[0065]通常，水熱煮解單元中的煮解可在液相中發生。在一些實施方式中，液相可包括包括水的煮解溶劑。在一些實施方式中，液相還可包括有機溶劑。在一些實施方式中，有機溶劑可包括由可溶碳水化合物的催化還原反應產生的氧化中間體。例如，在一些實施方式中，煮解溶劑可包括由可溶碳水化合物的氫解反應或其它催化還原反應產生的氧化中間體。在一些實施方式中，氧化中間體可包括由原位催化還原反應和/或由催化還原反應器單元產生的那些。在一些實施方式中，生物-乙醇可被添加到水中與包含隨後產生的氧化中間體的溶劑一起作為起始煮解溶劑。根據需要也可使用可與水混溶的任何其它有機溶劑作為起始煮解溶劑。通常，在煮解過程中可存在足夠量的液相以使得生物質表面保持潤溼。液相的量可進一步選擇為保持足夠高濃度的可溶碳水化合物以便在催化還原過程中保持理想的高反應速度，但不會過高以至降解成為問題。在一些實施方式中，可溶碳水化合物的濃度可保持低於液相的5wt%以使降解最小化。然而，應意識到在一些實施方式中可使用更高的濃度。在一些實施方式中，有機酸諸如乙酸、草酸、水楊酸或乙醯水楊酸可包含在液相中作為煮解過程的酸促進劑。
[0066]在一些實施方式中，煮解溶劑可包括包含得自可溶碳水化合物的催化還原反應的氧化中間體的有機溶劑。催化還原反應可發生在水熱煮解單元和/或催化還原反應器單元中。在一些實施方式中，有機溶劑可包括至少一種醇、酮或多元醇。在替代性實施方式中，煮解溶劑可至少部分由外部來源供給。例如，在一些實施方式中，生物-乙醇可用於補充有機溶劑。其它可與水混溶的有機溶劑也可使用。在一些實施方式中，煮解溶劑可被分離、存儲或選擇性注入水熱煮解單元中以保持理想濃度的可溶碳水化合物或在水熱煮解單元提供溫度調控。
[0067]在多個實施方式中，煮解可在一段時間內在升高的溫度和壓力下發生。在一些實施方式中，煮解可在100°C _240°C的溫度進行一段時間。在一些實施方式中，時間長度可在0.25小時和24小時之間。在一些實施方式中，產生可溶碳水化合物的煮解可在Ibar (絕對壓力)-100bar之間的壓力下進行。通常，溫度越高，發生水熱煮解步驟所需的時間量越短。作為例子，水熱煮解在180°C _270°C、更通常在190°C _250°C的溫度可進行I小時-10小時。
[0068]在多個實施方式中，合適的生物質煮解技術可包括，例如，酸煮解，鹼煮解，酶煮解和使用熱壓水煮解。
[0069]在一些實施方式中，該方法還可包括將至少部分反應產物從生物質轉化系統(例如，從催化還原反應器單元出口或從流體循環迴路)排出。在一些實施方式中，該方法還可包括將反應產物轉化為生物燃料，如下文中進一步詳細描述的。在一些實施方式中，該方法還可包括在如上所述地將反應產物從生物質轉化系統排出之後從該反應產物分離固體(例如，漿料催化劑，生物質細粒等)。
[0070]在一些實施方式中，該方法還可包括將至少部分液相從催化還原反應器單元再循環到水熱煮解單元。如上所述，本文所述的生物質轉化系統尤為有利地是能夠通過在水熱煮解單元中進行原位催化還原反應而迅速地至少部分轉化可溶碳水化合物為包含氧化中間體的反應產物。同樣如上所述，包含反應產物的液相可從催化還原反應器單元再循環到水熱煮解單元，在這裡液相可，例如，有助於調控其中的溫度、用作煮解溶劑等。從催化還原反應器單元到水熱煮解單元的再循環可以不同循環比發生。如本文所用的，術語〃循環比〃是指被再循環到水熱煮解單元(例如，在流體循環迴路中)的液相的量相對於從生物質轉化系統(例如，通過反應產物取出管線)排出的液體的量。
[0071]在水熱煮解單元中進行原位催化還原反應的特別益處是當將液相再循環到水熱煮解時可使用較低的循環比，同時仍保持工藝效率和產率。具體而言，可較少需要從再循環反應產物向水熱煮解單元中發生的煮解過程供熱，因為在其中已發生了放熱的催化還原反應。因此，相對高比例的離開催化還原反應器單元的液相可從生物質轉化系統中排出以便後續轉化為生物燃料。較低循環比也可允許使用較小的反應器體積，因為水熱煮解單元和催化還原反應器中的總液體流速降低了。高循環比和高液體流速可引起過多壓降、高泵能量和尺寸需求以及其它不利特徵。在經由催化還原反應進行穩定之前不能使停留時間最小化可導致較低產率。由於本公開的益處，本領域技術人員將能確定實現所需熱集成量的合適的液相再循環的循環比，同時平衡下遊生物燃料生產的理想速度。在一些實施方式中，液相以0.2-10的循環比從催化還原反應器單元再循環到水熱煮解單元。在一些實施方式中，液相可以1-10，或1-5，或0.2-2，或0.5-2，或1-2，或0.2-1，或0.5-1的循環比從催化還原反應器單元再循環到水熱煮解單元。在一些實施方式中，液相可以2或更低的循環比從催化還原反應器單元再循環到水熱煮解單元。在一些實施方式中，液相可以I或更低的循環比從催化還原反應器單元再循環到水熱煮解單元。在一些實施方式中，液相可從催化還原反應器單元再循環到水熱煮解單元，以使得在水熱煮解單元中建立向上的流體流動。在另外的實施方式中，也可在水熱煮解單元中建立其它流動方式，包括例如並流流動。
[0072]在一些實施方式中，在水熱煮解單元中加熱纖維素生物質固體可在至少30bar的壓力下發生。保持在至少30bar的壓力下煮解可確保煮解以滿意速率進行。在一些實施方式中，在水熱煮解單元中加熱纖維素生物質固體可在至少60bar的壓力下進行。在一些實施方式中，在水熱煮解單元中加熱纖維素生物質固體可在至少90bar的壓力下進行。在一些實施方式中，在水熱煮解單元中加熱纖維素生物質固體可在30bar-430bar的壓力下進行。在一些實施方式中，在水熱煮解單元中加熱纖維素生物質固體可在50bar-330bar的壓力下進行。在一些實施方式中，在水熱煮解單元中加熱纖維素生物質固體可在70bar-130bar的壓力下進行。在一些實施方式中，在水熱煮解單元中加熱纖維素生物質固體可在30bar-130bar的壓力下進行。應注意前述壓力是指煮解進行時的壓力。即，前述壓力是水熱煮解單元的正常操作壓力。
[0073]由於本發明的生物質轉化系統通過在水熱煮解單元中進行原位催化還原反應來提供可溶碳水化合物的穩定，更長的接觸時間是更可行的，這是因為可溶碳水化合物的降解較少相關。在一些實施方式中，接觸時間可為I小時或更多。在一些實施方式中，接觸時間可為2小時或更多，或4小時或更多，或6小時或更多，或8小時或更多，或10小時或更多，或12小時或更多，或24小時或更多。特別地，對於分批處理，可使用I小時-24小時的時間。
[0074]通常，在水熱煮解單元中的煮解發生之後，僅少量初始纖維素生物質固體可保持未被煮解。在一些實施方式中，在於水熱煮解單元中加熱之後(例如，在第二溫度和第二時間)，基於乾重的少於40%的纖維素生物質固體可保持未被煮解。在一些實施方式中，在於水熱煮解單元中加熱之後，基於乾重的少於30%纖維素生物質固體可保持未被煮解。在一些實施方式中，在於水熱煮解單元中加熱之後，基於乾重的少於20%纖維素生物質固體可保持未被煮解。在一些實施方式中，在於水熱煮解單元中加熱之後，基於乾重的少於10%纖維素生物質固體可保持未被煮解。
[0075]在一些實施方式中，耐毒物漿料催化劑可用於該方法。合適的耐毒物漿料催化劑已在上面描述。在一些實施方式中，可再生的催化劑可用於該方法。在一些實施方式中，該方法還可包括再生漿料催化劑。在一些實施方式中，該方法還可包括通過暴露於溫度至少為200 °C，或至少250 °C，或至少300 °C，或至少350 °C，或至少400 °C的水再生漿料催化劑。
[0076]在一些實施方式中，本發明的方法還可包括進行反應產物的相分離。在一些實施方式中，相分離可使用在催化還原反應器單元出口之後存在的相分離機構進行。在多個實施方式中，相分離的實施可包括雙層(bilayer)分離，實施溶劑汽提操作，實施萃取，實施過濾，實施蒸餾等。在一些實施方式中，可進行共沸蒸餾。
[0077]在一些實施方式中，本文所述方法還可包括轉化為反應產物為生物燃料。在一些實施方式中，反應產物向生物燃料的轉化可從催化氫解反應開始以將從水熱煮解產生的可溶碳水化合物轉化為包含氧化中間體的反應產物，如上所述。如上面進一步描述的，包含反應產物的液相可被再循環到水熱煮解單元以進一步輔助煮解過程。在一些實施方式中，反應產物可通過任何數量進一步催化重整反應來進一步轉化，所述進一步催化重整反應包括，例如，另外的催化還原反應(例如，氫解反應，氫化反應，加氫處理反應等)，縮合反應，異構化反應，脫硫反應，脫水反應，低聚反應，烷基化反應等。初始的氫解反應和進一步的催化重整反應在下文中描述。
[0078]對碳水化合物進行氫解的多種方法是已知的。一種合適的方法包括將碳水化合物或穩定的羥基中間體與任選與稀釋氣體混合的氫和氫解催化劑在有效形成包括氧化中間體(諸如，例如，較小分子或多元醇)的反應產物的條件下接觸。如本文所用的，術語"較小分子或多元醇"包括具有較低分子量的任何分子，其與起始的碳水化合物相比可包括更少數目的碳原子或氧原子。在一些實施方式中，反應產物可包括諸如多元醇和醇的較小分子。氫解這一方面需要破壞碳-碳鍵。
[0079]在一些實施方式中，可溶碳水化合物可使用氫解反應在能夠活化分子氫的催化劑存在下轉化為相對穩定的氧化中間體，諸如，例如，丙二醇、乙二醇和甘油。合適的催化劑可包括，例如，單獨或與諸如Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、B1、B、O以及它們的合金或任何組合的促進劑一起的 Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu、Cd、Fe、Co、N1、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os 以及它們的合金或任何組合。在一些實施方式中，催化劑和促進劑可允許氫化和氫解反應同時或連續發生，諸如羰基氫化以形成醇。催化劑也可包括包含過渡金屬(例如，鉻、鉬、鎢、錸、錳、銅和鎘)或第VIII族金屬(例如，鐵、鈷、鎳、鉑、鈀、銠、釕、銥和鋨)的碳質焦化聚合物催化劑。在某些實施方式中，催化劑可包括與鹼土金屬氧化物組合或粘附到催化活性載體的任何上述金屬。在某些實施方式中，氫解反應中所述的催化劑可包括催化劑載體。
[0080]進行氫解反應的條件可根據例如生物質起始材料和所需產物(例如汽油或柴油)的類型而改變。本領域技術人員基於本公開的益處將會意識到用於進行該反應的合適條件。通常，氫解反應可在I1°C -300°C的溫度進行，優選170°C -300°C，最優選180 °C -290 °C。
[0081]在一些實施方式中，氫解反應可在鹼性條件下進行，優選pH為8-13，甚至更優選pH為10-12。在一些實施方式中，氫解反應可在Ibar (絕對壓力)_150bar的壓力下進行，優選15bar_140bar的壓力，甚至更優選50bar_l1bar的壓力。
[0082]氫解反應中所用的氫可包括外部氫、循環氫、原位生成的氫或它們的任何組合。
[0083]在一些實施方式中，氫解反應的反應產物可包括多於25mol%，或者可選地，多於30mol %的多元醇，這可導致在後續處理反應中更多地轉化為生物燃料。
[0084]在一些實施方式中，氫解可在中性或酸性條件下進行，因為除了氫解反應之外還需要促進水解反應。例如，低聚碳水化合物的水解可與氫化組合產生糖醇，後者可經歷氫解。
[0085]氫解的第二方面需要破壞-OH鍵，諸如:RC⑶2-0H+H2— RCH 3+H20。該反應也被叫做「加氫脫氧」，並且可與C-C鍵破壞的氫解並行發生。二醇可經由該反應轉化為單含氧化合物。由於反應的嚴重程度隨溫度升高或與催化劑接觸時間增長而增加，多元醇和二醇相對於單含氧化合物的濃度可因加氫脫氧而減少。C-C鍵氫解對比C-OH鍵氫解的選擇性將隨催化劑類型和配方而變。也可能發生完全脫氧為烷烴，但如果意圖是產生單含氧化合物或可在後續處理步驟中可縮合或低聚為更高分子量的化合物的二醇和多元醇，這通常是不理想的。通常，理想的是僅將單含氧化合物或二醇送往後續處理步驟，因為高級多元醇可能在縮合或低聚過程中導致過多焦炭形成。相反，烷烴基本是不反應的，並且不能容易地組合產生較高分子量的化合物。
[0086]—旦通過氫解反應形成氧化中間體之後，一部分反應產物可被再循環到水熱煮解單元以用作內部生成的煮解溶劑。反應產物的另一部分可被排出並隨後通過進一步重整反應而處理形成生物燃料。在經歷進一步重整反應之後，氧化中間體可任選地分離為不同組分。合適的分離可包括，例如，相分離，溶劑汽提塔、萃取器、過濾器、蒸餾等。在一些實施方式中，木質素與氧化中間體的分離可在將反應產物隨後進一步處理或再循環到水熱煮解單元之前進行。
[0087]氧化中間體可在一個或多個處理反應中進行處理以產生燃料混合物。在一些實施方式中，縮合反應可與其它反應一起使用以生成燃料混合物，並且可通過包括酸、鹼或二者的催化劑催化。通常，不受限於任何具體理論，相信鹼性縮合反應可涉及以下一系列步驟:
(I)任選的脫氫反應；(2)任選的脫水反應，其可為酸催化的；(3)醇醛縮合反應；(4)任選的酮化反應；(5)任選的呋喃環開環反應；(6)所得縮合產物氫化形成>C4烴；和(7)它們的任何組合。酸催化的縮合可類似地限制任選的氫化或脫氫反應，脫水和低聚反應。也可使用額外的精製反應以使產物符合特定的燃料標準，包括在氫和氫化催化劑存在下進行的反應以從最終的燃料產物去除官能團。在一些實施方式中，鹼性催化劑、同時具有酸和鹼官能位點催化劑(任選包含金屬功能)可用於實現縮合反應。
[0088]在一些實施方式中，醇醛縮合反應可用於產生符合柴油燃料或航空煤油燃料要求的燃料混合物。傳統的柴油燃料是富含鏈烷烴的石油餾出物。它們的沸點寬達1870C _417°C，其適合用於在壓縮點火發動機中燃燒，諸如柴油機車輛。美國材料與試驗學會(ASTM)根據沸點範圍以及與其它燃料性質(諸如十六烷值、濁點、閃點、粘度、苯胺點、含硫量、含水量、含灰量、銅帶腐蝕和殘碳)的可允許範圍確立了柴油的等級。因此，符合ASTMD975的任何燃料混合物可被定義為柴油燃料。
[0089]本公開還提供了製備航空煤油燃料的方法。航空煤油燃料是透明到稻草色的。最常見的燃料是被分類為Aeroplane A-1的無鉛/石蠟油基燃料，其生產以符合國際標準化規格組。航空煤油燃料是大量不同烴類的混合物，可能多達上千種或更多。其大小(分子量或碳數)的範圍受產物需要所限，例如，冰點或發煙點。煤油-型飛機燃料(包括Jet A和Jet A-1)具有介於C8-C16之間的碳數分布。寬餾分或石腦油-型飛機燃料(包括JetB)通常具有介於C5-C15之間的碳數分布。符合ASTM D1655的燃料混合物可定義為航空煤油燃料。
[0090]在某些實施方式中，兩種飛機燃料(Jet A和Jet B)均包含多種添加劑。可用的添加劑包括，但不限於，抗氧化劑、抗靜電劑、腐蝕抑制劑和燃料系統結冰抑制(FSII)劑。抗氧化劑防止膠結，並且通常基於烷基化酚，例如，A0-30，A0-31或AO-37。抗靜電劑耗散靜電並防止打火花。具有二壬基萘磺酸(DINNSA)作為活性成分的Stadis 450是一個例子。腐蝕抑制劑(例如，DC1-4A)用於民用和軍用燃料，且DC 1-6A用於軍用燃料。FSII劑包括，例如，D1-EGME。
[0091]在一些實施方式中，氧化中間體可包括可參與鹼催化縮合反應的含羰基化合物。在一些實施方式中，任選的脫氫反應可用於提高用作縮合反應進料的氧化中間體物流中的含羰基化合物的量。在這些實施方式中，氧化中間體和/或部分生物基原料物流可在催化劑存在下脫氫。
[0092]在一些實施方式中，脫氫催化劑可優選用於包含醇、二醇和三醇的氧化中間體物流。通常，醇不能直接參與醇醛縮合。存在的羥基基團或多個羥基基團可被轉化為羰基(例如，醛、酮等)以參與醇醛縮合反應。可包含脫氫催化劑以實現存在的醇、二醇或多元醇的脫氫以形成酮和醛。脫水催化劑通常由用於氫化、氫解或水相重整的相同金屬形成。這些催化劑在上文中更詳細地描述。脫氫產率可通過當在反應過程中形成氫時將其去除或消耗來提高。脫氫步驟可在醇醛縮合反應之前作為單獨的反應步驟進行，或者脫氫反應可與醇醛縮合反應互相協同進行。對於互相協同的脫氫和醇醛縮合反應，脫氫和醇醛縮合功能可在相同催化劑上發生。例如，金屬氫化/脫氫官能度可存在於包括鹼性官能度的催化劑上。
[0093]脫氫反應可導致產生含羰基化合物。合適的含羰基化合物可包括，但不限於，可形成碳離子物種或可在縮合反應中與碳離子物種反應的包括羰基官能團的任何化合物。在一個實施方式中，含羰基化合物可包括，但不限於，酮、醛、糠醛、羥基羧酸和羧酸。酮可沒有限制地包括、輕基酮、環酮、二酮、丙酮(acetone)、丙酮(propanone)、2_氧丙醛、丁酮、丁 -2，3- 二酮、3-羥基丁 -2-酮、戊酮、環戊酮、戊-2，3- 二酮、戊-2，4- 二酮、己酮、環己酮、2-甲基-環戊酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、^^一酮、十二酮、甲基乙二醛、丁二酮、戊二酮、二酮己烷、二羥基丙酮及它們的異構體。醛可沒有限制地包括，羥醛、乙醛、甘油醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛及它們的異構體。羧酸可沒有限制地包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸及它們的異構體和衍生物，包括羥基化衍生物，諸如2-羥基丁酸和乳酸。糠醛可沒有限制地包括羥甲基糠醛、5-羥甲基-2 (5H)-呋喃酮、二氫-5-(羥甲基)-2 (3H)-呋喃酮、四氫-2-糠酸、二氫-5-(羥甲基)-2 (3H)-呋喃酮、四氫糠醇、1-(2-呋喃基)乙醇、羥甲基四氫糠醛及它們的異構體。在一個實施方式中，脫氫反應可導致產生含羰基化合物，其與氧化中間體組合成為進給到縮合反應的氧化中間體的一部分。
[0094]在一個實施方式中，酸催化劑可用於任選地將至少部分氧化中間體物流脫水。用於脫水反應的合適的酸催化劑可包括，但不限於，礦物酸(例如，HC1、H2S04)，固體酸(例如，沸石、離子交換樹脂)和酸鹽(例如，LaCl3)。其它酸催化劑可沒有限制地包括，沸石、碳化物、氮化物、氧化鋯、氧化鋁、二氧化矽、鋁矽酸鹽、磷酸鹽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化釩、氧化鑭、氧化釔、氧化鈧、氧化鎂、二氧化鈰、氧化鋇、氧化鈣、氫氧化物、雜多酸、無機酸、酸改性樹脂、鹼改性樹脂及它們的任何組合。在一些實施方式中，脫水催化劑還可包含改性劑。合適的改性劑可包括，例如，La、Y、Sc、P、B、B1、L1、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba及它們的任何組合。改性劑尤其可用於進行與脫水反應互相協同的氫化/脫氫反應。在一些實施方式中，脫水催化劑還可包含金屬。合適的金屬可包括，例如，Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os及它們的合金或任何組合。脫水催化劑可為自支撐的，負載在惰性載體或樹脂上的，或者其可溶解在溶液中。
[0095]在一些實施方式中，脫水反應可在蒸氣相中發生。在另外的實施方式中，脫水反應可在液相中發生。對於液相脫水反應，水溶液可用於進行反應。在一個實施方式中，除水之外的其它溶劑可用於形成水溶液。例如，可存在水溶性有機溶劑。合適的溶劑可包括，但不限於，羥甲基糠醛(HMF)、二甲亞碸(DMSO)、1-甲基-正-吡咯烷酮(NMP)及它們的任何組合。其它合適的非質子溶劑也可單獨或與任何這些溶劑組合使用。
[0096]在一個實施方式中，處理反應可包括任選的酮化反應。酮化反應可提高至少部分氧化中間體中的酮官能團數。例如，醇可在酮化反應中轉化為酮。酮化可在鹼性催化劑存在下進行。上面所述的作為醇醛縮合反應的鹼性組分的任何鹼性催化劑可用於進行酮化反應。合適的反應條件是本領域技術人員已知的，並且通常對應於上面列出的關於醇醛縮合反應的反應條件。酮化反應可作為單獨的反應步驟進行，或者其可與醇醛縮合反應互相協同進行。在醇醛縮合催化劑上包含鹼性官能位點可導致協同的酮化和醇醛縮合反應。
[0097]在一些實施方式中，處理反應可包括任選的呋喃環開環反應。呋喃環開環反應可導致任何包括呋喃環的氧化中間體的至少一部分轉化為在醇醛縮合反應中更具反應性的化合物。呋喃環開環反應可在酸性催化劑存在下進行。上面所述的用作醇醛縮合反應的酸組分的任何酸催化劑可用於進行呋喃環開環反應。合適的反應條件是本領域技術人員已知的，並且通常對應於上面列出的關於醇醛縮合反應的反應條件。呋喃環開環反應可作為單獨的反應步驟進行，或者其可與醇醛縮合反應協同進行。在醇醛縮合催化劑上包含酸官能位點可導致互相協同的呋喃環開環反應和醇醛縮合反應。這樣的實施方式可以是有利的，因為任何呋喃環可在酸官能度存在下開環並使用鹼性官能度在醇醛縮合反應中反應。對於指定氧化中間體進料來說，這樣的協同的反應方案可允許產生更大量的待形成的高級烴。
[0098]在一些實施方式中，〉C4化合物的產生可通過縮合發生，所述縮合可包括在縮合催化劑存在下的氧化中間體的醇醛縮合。醇醛-縮合通常涉及兩種化合物(其中至少一種可包含羰基基團)之間的碳-碳偶聯以形成更大的有機分子。例如，丙酮可與羥甲基糠醛反應形成C9物種，後者可隨後與另一羥甲基糠醛分子反應形成C15物種。在多個實施方式中，反應通常在縮合催化劑存在下進行。縮合反應可在蒸氣或液相中進行。在一個實施方式中，反應可在5°C _375°C的溫度發生，這取決於羰基基團的反應性。
[0099]縮合催化劑通常為能夠通過用新的碳-碳鍵連接兩個分子以形成較長鏈化合物的催化劑，諸如鹼性催化劑，同時具有酸和鹼官能度的多官能催化劑，或還包含任選的金屬官能度的任一類型催化劑。在一些實施方式中，多官能催化劑可為同時具有強酸和強鹼官能度的催化劑。在一些實施方式中，醇醛催化劑可包括L1、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Ca、Sr、S1、Ba、Al、Zn、Ce、La、Y、Sc、Y、Zr、T1、水滑石、鋅-鋁酸鹽、磷酸鹽、鹼處理的鋁矽酸鹽沸石、鹼性樹脂、鹼性氮化物及它們的合金或任何組合。在一些實施方式中，鹼催化劑還可包括T1、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Co、N1、S1、Cu、Zn、Sn、Cd、Mg、P、Fe 或它們的任何組合的氧化物。在一些實施方式中，縮合催化劑可包括混合氧化物鹼催化劑。合適的混合氧化物鹼催化劑可包括鎂、鋯和氧的組合，其可沒有限制地包括:S1-Mg-0、Mg-T1-O,Y-Mg-O、Y-Zr-O、T1-Zr-O、Ce-Zr-O、Ce-Mg-O、Ca-Zr-O, La-Zr-O, B-Zr-O, La-T1-O、B-T1-O及它們的任何組合。構成混合氧化物催化劑的Mg/Zr或多種其它元素的組合的不同原子比的可以0.01-50的範圍使用。在一些實施方式中，縮合催化劑還可包含金屬或包含多種金屬的合金，諸如 Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、B1、Pb、0s、其合金或組合。當脫氫反應與醇醛縮合反應協同進行時，這樣的金屬可以是優選的。在一些實施方式中，優選的第IA族材料可包括L1、Na、K、Cs和Rb。在一些實施方式中，優選的第IIA族材料可包括Mg、Ca、Sr和Ba。在一些實施方式中，第IIB族材料可包括Zn和Cd。在一些實施方式中，第IIIB族材料可包括Y和La。鹼性樹脂可包括顯示鹼性官能度的樹脂。鹼性催化劑可為自支撐的，或粘附在下文中進一步描述的任何一種載體上，包括包含碳、二氧化娃、氧化鋁、氧化錯、二氧化鈦、氧化銀、二氧化鍾、氮化物、氮化硼、雜多酸、其合金和混合物的載體。
[0100]在一個實施方式中，縮合催化劑可源於形成水滑石材料的MgO和Al2O3的組合。另一種優選材料包含鋁酸鋅尖晶石形式的ZnO和A1203。仍然另一種優選材料是Ζη0、Α1203和CuO的組合。這些材料中的每一中還可包含由第VIIIB族金屬提供的另一種金屬官能性，諸如Pd或Pt。當脫氫反應與醇醛縮合反應協同進行時，這樣的金屬可以是優選的。在一些實施方式中，鹼性催化劑可為包含Cu、N1、Zn、V、Zr或它們的混合物的金屬氧化物。在另外的實施方式中，鹼性催化劑可為包含Pt、Pd、Cu、Ni或它們的混合物的鋁酸鋅金屬。
[0101]在一些實施方式中，鹼催化的縮合反應可使用同時具有酸性和鹼性官能度的縮合催化劑進行。酸-醇醛縮合催化劑可包括水滑石、鋅-鋁酸鹽、磷酸鹽、L1、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、S1、Ca、Sr、Ba、Al、Ce、La、Sc、Y、Zr、T1、Zn、Cr或它們的任何組合。在進一步的實施方式中，酸-鹼催化劑還可包含一種或多種選自T1、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、N1、S1、Cu、Zn、Sn、Cd、P及其組合的氧化物。在一些實施方式中，酸_鹼催化劑可包括由 Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、其合金或組合提供的金屬官能度。在一些實施方式中，催化劑還可包括Zn、Cd或磷酸鹽。在一些實施方式中，縮合催化劑可為包含Pd、Pt、Cu或Ni的金屬氧化物，甚至更優選包含Mg和Cu、Pt、Pd或Ni的鋁酸鹽或鋯金屬氧化物。酸-鹼催化劑還可包含與上述金屬中的任何一種或多種組合的羥基磷灰石(HAP)。酸-鹼催化劑可為自支撐的，或者粘附到在下文中進一步描述的任何一種載體上，包括含碳、二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化釩、二氧化鈰、氮化物、氮化硼、雜多酸、其合金和混合物的載體。
[0102]在一些實施方式中，縮合催化劑還可包含沸石和包含第IA族化合物(諸如，L1、Na、K、Cs和Rb)的其它多微孔載體。優選地，第IA族材料可以少於中和載體酸性性質所需的量存在。還可通過添加第VIIIB族金屬或Cu、Ga、In、Zn或Sn來提供金屬功能。在一個實施方式中，縮合催化劑可源於形成水滑石材料的MgO與Al2O3的組合。另一種優選材料可包含MgO和ZrO2的組合，或ZnO與Al 203的組合。這些材料中的每一種也可包含由銅或第VIIIB族金屬(諸如，N1、Pd、Pt或前述物質的組合)提供的另一種金屬功能。
[0103]縮合催化劑可為自支撐的(即，催化劑無需用作載體的另一種材料)，或者可需要適合將催化劑懸浮在反應物物流中的單獨載體。一種示例性的載體是二氧化矽，尤其是通過溶膠-凝膠合成、沉澱或熱解法獲得的具有高表面積(大於100m2/g)的二氧化矽。在另外的實施方式中，特別是當縮合催化劑是粉末時，催化劑系統可包括粘合劑以幫助將催化劑成形為理想的催化劑形狀。適用的成型方法可包括擠出、粒化、滴油或其它已知方法。氧化鋅、氧化鋁和膠化劑也可被混合在一起並擠出以製作成型材料。在乾燥之後，該材料可在適合形成催化活性相的溫度下煅燒。也可使用本領域技術人員已知的其它催化劑載體。
[0104]在一些實施方式中，當反應條件在一定程度上彼此重疊時，脫水催化劑、脫氫催化劑和縮合催化劑可存在於同一反應器中。在這些實施方式中，脫水反應和/或脫氫反應可與縮合反應基本同時發生。在一些實施方式中，催化劑可包括除了用於縮合反應之外的用於脫水反應和/或脫氫反應的活性位點。例如，催化劑可包括在催化劑上的單獨位點處或者作為合金的用於脫水反應和/或脫氫反應以及縮合反應的活性金屬。合適的活性元素可包括上面列出的關於脫水催化劑，脫氫催化劑和縮合催化劑的那些中的任何種類。或者，可使用脫水、脫氫和縮合催化劑的物理混合物。儘管不希望受限於理論，相信使用包含金屬和/或酸官能度的縮合催化劑可有助於推動平衡限制的醇醛縮合反應朝向完成發展。有利地，這可用於進行伴有中間體脫水和/或脫氫的多重縮合反應，以便形成(經由縮合、脫水和/或脫氫)較高分子量的低聚物，正如生產航空煤油或柴油燃料所希望的。
[0105]縮合反應中產生的具體的〉C4化合物可取決於多種因素，包括，但不限於，反應物物流中氧化中間體的類型、縮合溫度、縮合壓力、催化劑的反應性和反應物物流的流速。通常，縮合反應可在有利於所提出的反應的熱力學的溫度下進行。對於冷凝相液體反應，反應器的壓力可足以將至少部分反應物在反應器入口處保持為冷凝液相。對於蒸氣相反應，反應可在如下溫度下進行:在該溫度下，含氧化合物的蒸氣壓為至少0.lbar，且該溫度利於反應的熱力學。縮合溫度將取決於所用的具體氧化中間體而變，但對於在蒸氣相中發生的反應，通常在75°C -500°C範圍內，更優選在125°C _450°C範圍內。對於液相反應，縮合溫度可在5°C _475°C之間，縮合壓力可在0.0lbar-1OObar之間。優選地，縮合溫度可在15°C _300°C之間，或在 15°C _250°C之間。
[0106]改變以上等因素通常將導致>C4化合物的具體組成和產率的變化。例如，改變反應器系統的溫度和/或壓力或特定的催化劑配方，可導致產生>C4醇和/或酮而不是>C4烴。>C4烴產物也可包含多種不同尺寸的烯烴和烷烴(通常為支鏈烷烴)。取決於所使用的縮合催化劑，烴產物還可包含芳烴和環烴化合物。〉C4烴產物還可包含不理想的高水平烯烴，其可能在內燃機中導致焦化或沉積，或其它不理想的烴產物。在這種情況中，烴可任選地被氫化以將酮還原為醇和烴，同時醇和烯烴可被還原為烷烴，從而形成更理想的具有較低烯烴、芳烴或醇水平的烴產物。
[0107]縮合反應可在任何合適設計的反應器中進行，包括連續-流動式、分批式、半分批式或多系統反應器，對於設計、尺寸、幾何形狀、流速等沒有限制。反應器系統也可使用流化催化床系統、搖動床系統、固定床系統、移動床系統或上述的組合。在一些實施方式中，兩相(例如，液-液)和三相(例如，液-液-固)反應器可用於進行縮合反應。
[0108]在連續流動式系統中，反應器系統可包括任選的脫氫床(適用於產生脫氫的氧化中間體)、任選的脫水床(適用於產生脫水的氧化中間體)和縮合床(適用於從氧化中間體產生〉C4化合物)。脫氫床可構造為接收反應物物流和產生所需的氧化中間體，後者可具有含羰基化合物量的提高。脫水床可構造為接收反應物物流和產生所需的氧化中間體。縮合床可構造為接收氧化中間體以與縮合催化劑接觸並產生所需的>C4化合物。對於具有一個或多個精製(finishing)步驟的系統，可在縮合床之後包含另一個用於進行精製步驟或多個精製步驟的反應床。
[0109]在一些實施方式中，任選的脫水反應、任選的脫氫反應、任選的酮化反應、任選的開環反應和縮合反應催化劑床可被布置在同一反應器容器中或布置在彼此流體連通的單獨反應器容器中。每個反應器容器優選地可包括適用於將產物物流從反應器容器中去除的出口。對於具有一個或多個精製步驟的系統，精製反應床或多個精製床可與縮合床一起在同一反應器容器內，或在與具有縮合床的反應器容器流體連通的單獨的反應器容器中。
[0110]在一些實施方式中，反應器系統還可包括其它出口以允許去除部分反應物物流以進一步推動或引導反應朝向所需反應產物移動和允許收集並循環反應副產物以用於系統的其它部分中。在一些實施方式中，反應器系統還可包括其它入口以允許引入補充材料以進一步推動或引導反應朝向所需反應產物移動並允許循環反應副產物以用於其它反應中。
[0111]在一些實施方式中，反應器系統還可包括允許將反應物物流分離為不同組分的元件，其可在不同反應方案中找到用途或簡單地用於促進所需反應。例如，可在縮合步驟之前設置分離器單元(諸如相分離器、萃取器、提純器或蒸餾塔)以從反應物物流中移除水從而推動縮合反應以利於高級烴的產生。在一些實施方式中，分離單元可設置以去除特定中間體以便允許產生包含特定碳數範圍內的烴的所需產物物流，或者用作終產物或用於其它系統或方法。縮合反應可產生碳數SC4-C3tl或更多的多種化合物。示例性化合物可包括，例如，>C4烷烴、〉C4烯烴、〉C5環烷烴、〉C5環烯烴、芳基化合物、稠芳基化合物、〉C4醇、〉C4酮及其混合物。>C4烷烴和>C4烯烴可為4-30碳原子的(即C4-C3tl烷烴和C 4_Cjt烴)，並且可為支鏈或直鏈的烷烴或烯烴。>C4烷烴和>C4烯烴還可分別包含C7-C14X12-C2J^烴和烯烴部分，其中C7-C14部分是指航空煤油燃料混合物，且C 12_(:24部分涉及柴油燃料混合物以及其它工業用途。多種〉C4烷烴和>C4烯烴的例子可沒有限制地包括，丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、2-甲基丁烷、己烷、己烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷、庚烯、辛烷、辛烯、2，2，4-三甲基戊烷、2，3- 二甲基己烷、2，3，4-三甲基戊烷、2，3- 二甲基戊烷、壬烷、壬烯、癸烷、癸烯、十一烷、十一烯、十二烷、十二烯、十三烷、十三烯、十四烷、十四烯、十五烷、十五烯、十六烷、十六烯、十七烷、十七烯、十八烷、十八烯、十九烷、十九烯、二十烷、二十烯、二 i^一烷、二 i^一烯、二十二烷、二十二烯、二十三烷、二十三烯、二十四烷、二十四烯及它們的異構體。
[0112]>C5環烷烴和>C5環烯烴可具有5-30個碳原子，並且可為未取代、單取代或多取代的。在單取代和多取代化合物的情況中，取代基團可包括支鏈>C3烷基、直鏈>C1烷基、支鏈>C3亞烷基、直鏈>C1亞烷基、直鏈>C2亞烷基、芳基基團或它們的組合。在一個實施方式中，至少一個取代基可包括支鏈C3-C12烷基、直鏈C1-C12烷基、支鏈C3-C12亞烷基、直鏈C1-C12亞烷基、直鏈C2-C12亞烷基、芳基基團或它們的組合。在仍然另外的實施方式中，至少一個取代基團可包括支鏈C3-C4烷基、直鏈C1-C4烷基、支鏈C3-C4亞烷基、直鏈C1-C4亞烷基、直鏈C2-C4亞烷基、芳基基團或它們的任何組合。理想的>C5環烷烴和>C5環烯烴的例子可沒有限制地包括，環戊烷、環戊烯、環己烷、環己烯、甲基環戊烷、甲基環戊烯、乙基環戊烷、乙基環戊烯、乙基環己烷、乙基環己烯及它們的異構體。
[0113]芳基基團包含未取代(如苯基)、單取代或多取代形式的芳香性烴基。在單取代和多取代化合物的情況中，取代基可包括支鏈>C3烷基、直鏈>C1烷基、支鏈>C3亞烷基、直鏈〉C2亞烷基、苯基基團或它們的組合。在一些實施方式中，至少一個取代基團可包括支鏈C3-C12烷基、直鏈C1-C12烷基、支鏈C3-C12亞烷基、直鏈C2-C12亞烷基、苯基基團或它們的任何組合。在仍然另外的實施方式中，至少一個取代基團可包括支鏈C3-C4烷基、直鏈C1-C4烷基、支鏈C3-C4亞烷基、直鏈C2-C4亞烷基、苯基基團或它們的任何組合。各種芳基化合物的例子可沒有限制地包括，苯、甲苯、二甲苯(二甲基苯)、乙苯、對-二甲苯、間-二甲苯、鄰-二甲苯和C9芳烴。
[0114]稠合芳基化合物可包括未取代、單取代或多取代形式的二環和多環芳香烴。在單取代和多取代化合物的情況中，取代基團可包括支鏈>C3烷基、直鏈>C1烷基、支鏈>C3亞烷基、直鏈〉C2亞烷基、苯基基團或它們的組合。在另外的實施方式中，至少一個取代基團可包括支鏈C3-C4烷基、直鏈C1-C4烷基、支鏈C3-C4亞烷基、直鏈C2-C4亞烷基、苯基基團或它們的任何組合。多種稠合芳基化合物的例子可沒有限制地包括，萘、蒽、四氫化萘和十氫化萘、二氫化茚、茚及它們的異構體。
[0115]諸如C7-C14的中間飽分(moderate fract1ns)可分離用於航空煤油燃料，而諸如C12-C24的較重餾分可分離用於柴油用途。最重的餾分可用作潤滑劑或裂解以產生另外的汽油和/或柴油餾分。>C4化合物也可發現用作工業化學品，無論是作為中間體或者是作為終產物。例如，芳基化合物甲苯、二甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯可發現用作生產塑料和其它產物的化學中間體。同時，C9芳香性化合物和稠合芳基化合物(諸如萘、蒽、四氫化萘和十氫化萘)可發現用作工業過程中的溶劑。
[0116]在一些實施方式中，可使用其它過程處理燃料混合物以去除某些組分或進一步使燃料混合物符合柴油或航空煤油燃料標準。合適的技術可包括加氫處理以減少燃料混合物中任何剩餘的氧、硫或氮的量或將其去除。烴物流加氫處理的條件是本領域技術人員已知的。
[0117]在一些實施方式中，氫化可在替代加氫處理過程或在加氫處理過程之後進行以使至少一些烯鍵飽和。在一些實施方式中，氫化反應可通過在醇醛縮合催化劑上包括金屬官能團而與醇醛縮合反應協同進行。可進行這樣的氫化以使燃料混合物符合特定的燃料標準(例如，柴油燃料標準或航空煤油燃料標準)。燃料混合物物流的氫化可根據已知程序進行，使用連續或分批方法。氫化反應可用於去除剩餘的羰基基團和/或羥基基團。在這種情況中，可使用如上所述的任何氫化催化劑。通常，精製步驟可在80°C _250°C的精製溫度進行，且精製壓力可為5bar-150bar之間。在一些實施方式中，精製步驟可在蒸氣相或液相中進行，並且在必要時使用外部氫、循環氫或它們的組合。
[0118]在一些實施方式中，異構化可用於處理燃料混合物以向燃料混合物中的至少一些組分引入所需程度的支化或其它形狀選擇性。有用的還有在將烴與異構化催化劑接觸之前去除任何雜質。異構化步驟可包括任選的汽提步驟，其中來自低聚反應的燃料混合物可通過用水蒸氣或合適氣體(諸如輕烴、氮或氫)來提純。任選的汽提步驟可以逆流方式在異構化催化劑上遊的單元(其中氣體和液體彼此接觸)中進行，或者在實際的異構化反應器之前在利用逆流原理的單獨的汽提單元中進行。
[0119]在任選的汽提步驟之後，可使燃料混合物通入包括一個或多個催化劑床的反應性異構化單元。異構化單元的催化劑床可以並流或逆流方式操作。在異構化單元中，壓力可在20bar-150bar之間變化，優選20bar_100bar，溫度在195 °C -500 °C之間，優選為300°C-40(TC。在異構化單元中，可使用本領域已知的任何異構化催化劑。在一些實施方式中，合適的異構化催化劑可包含分子篩和/或來自第VII族的金屬和/或載體。在一些實施方式中，異構化催化劑可包含SAPO-1l或SAP041或ZSM-22或ZSM-23或鎂鹼沸石以及Pt、Pd或Ni以及Al2O3或S1 2。典型的異構化催化劑可包括，例如，Pt/SAP0_ll/Al203、Pt/ZSM-22/Al203、Pt/ZSM-23/Al203和 Pt/SAPO-11/S1 2。
[0120]其它因素，諸如水或不需要的氧化中間體的濃度，也可能影響>C4化合物的組成和產率，以及縮合催化劑的活性和穩定性。在這種情況中，該方法可包括在縮合反應和/或任選的脫水反應之前去除一部分水的脫水步驟，或者用於去除不需要的氧化中間體的分離單元。例如，分離器單元，諸如相分離器、萃取器、提純器或蒸餾塔可被設置在縮合反應器之前以便從包含氧化中間體的反應物物流去除一部分水。分離單元也可安裝為去除特定的氧化中間體以允許產生包含特定碳範圍內的烴的所需產物物流，或用作終產物或用於其它系統或方法。
[0121]因此，在一些實施方式中，通過本文所述方法產生的燃料混合物可為符合航空煤油燃料要求的烴混合物(例如，符合ASTM D1655)。在另外的實施方式中，本文所述方法的產物可為包含符合柴油燃料要求的燃料混合物的的烴混合物(例如，符合ASTM D975)。
[0122]在另外的實施方式中，可產生包含汽油烴的燃料混合物(即，汽油燃料)。〃汽油烴〃是指主要包括C5-9烴的烴類，例如，沸點範圍在32°C (90° F)-204°C (400° F)的C6-8烴。汽油烴可包括，但不限於，直餾汽油、石腦油、流化或熱催化裂解的汽油、VB汽油和焦化汽油。汽油烴含量通過ASTM方法D2887測定。
[0123]在仍然另外的實施方式中，>C2烯烴可通過將氧化中間體在脫水催化劑存在下在脫水溫度和脫水壓力下進行催化反應而製備，以產生包含〉C2烯烴的反應物流。>C2烯烴可包括包含一個或多個碳-碳雙鍵的直鏈或支鏈烴。通常，>C2烯烴可包含2-8個碳原子，更優選3-5個碳原子。在一些實施方式中，烯烴可包括丙烯、丁烯、戊烯、前述物質的異構體和前述物質中任何兩種或更多種的混合物。在另外的實施方式中，>C2烯烴可包括通過將至少部分>C2烯烴經烯烴異構化催化劑進行催化反應而產生的>C4烯烴。
[0124]脫水催化劑可包括選自酸性氧化鋁、磷酸鋁、二氧化矽-鋁磷酸鹽(aluminaphosphate)、無定形二氧化娃_氧化銷、銷娃酸鹽、氧化錯、硫酸化氧化錯、鶴酸化氧化錯、碳化鎢、碳化鉬、二氧化鈦、硫酸化碳、磷酸化碳、磷酸化二氧化矽、磷酸化氧化鋁、酸性樹月旨、雜多酸、無機酸及前述物質中任何兩種或更多種的組合。在一些實施方式中，脫水催化劑還可包括選自Ce、Y、Sc、La、L1、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、P、B、Bi及前述物質中任何兩種或更多種的組合的改性劑。在另外的實施方式中，脫水催化劑還可包括元素氧化物，所述元素選自 T1、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、N1、S1、Cu、Zn、Sn、Cd、P及前述物質中任何兩種或更多種的組合。在仍然另外的實施方式中，脫水催化劑還可包括選自 Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In, Rh, Pd, Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述物質中任何兩種或更多種的合金及前述物質中任何兩種或更多種的組合的金屬。
[0125]在仍然另外的實施方式中，脫水催化劑可包括鋁矽酸鹽沸石。在一些實施方式中，脫水催化劑還可包括選自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、N1、P、Sc、Y、Ta、鑭系元素及前述物質中任何兩種或更多種的組合的改性劑。在一些實施方式中，脫水催化劑還可包括選自Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述物質中任何兩種或更多種的合金及前述物質中任何兩種或更多種的組合的金屬。
[0126]在另外的實施方式中，脫水催化劑可包括包含雙功能五元高矽沸石環的鋁矽酸鹽沸石。在一些實施方式中，脫水催化劑還可包括選自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、N1、P、Sc、Y、Ta、鑭系元素及前述物質中任何兩種或更多種的組合的改性劑。在一些實施方式中，脫水催化劑還可包括選自 Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述物質中任何兩種或更多種的合金及前述物質中任何兩種或更多種的組合的金屬。
[0127]脫水反應可在利於熱力學的溫度和壓力下進行。通常，反應可在蒸氣相、液相或二者的組合中進行。在一些實施方式中，脫水溫度可在100°c -500°c之間，脫水壓力可在Ibar (絕對壓力)_60bar之間。在一些實施方式中，脫水溫度可在125°C _450°C之間。在一些實施方式中，脫水溫度可在150°C _350°C之間，脫水壓力可在5bar-50bar之間。在一些實施方式中，脫水溫度可在175°C -325°C之間。
[0128]>C6鏈烷烴可通過如下方式產生:將>C2烯烴與>C4異鏈烷烴物流在烷基化催化劑存在下在烷基化溫度和烷基化壓力下催化反應以產生包含>C6鏈烷烴的產物物流。>C4異鏈烷烴可包括具有4-7個碳原子的烷烴和環烷烴，諸如異丁烷、異戊烷、環烷烴和具有叔碳原子的高級同系物(例如，2-甲基丁烷和2，4- 二甲基戊烷)、前述物質的異構體及前述物質中任何兩種或更多種的混合物。在一些實施方式中，>C4異鏈烷烴的物流可包括內部生成的>C4異鏈烷烴、外部>C4異鏈烷烴、循環>C4異鏈烷烴或前述物質中任何兩種或更多種的組合。
[0129]>C6鏈烷烴可為支鏈鏈烷烴，但還可包含正鏈烷烴。在一個方面，〉C6鏈烷烴可包括選自支鏈C6-10烷烴、支鏈C6烷烴、支鏈C7烷烴、支鏈C8烷烴、支鏈C9烷烴、支鏈ClO烷烴或前述物質中任何兩種或更多種的混合物的成員。在一個方面，〉C6鏈烷烴可包括，例如，二甲基丁烷、2，2- 二甲基丁烷、2，3- 二甲基丁烷、甲基戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、二甲基戊烷、2，3- 二甲基戊烷、2，4- 二甲基戊烷、甲基己烷、2，3- 二甲基己烷、2，3，4-三甲基戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，3，3-三甲基戊烷、二甲基己烷或前述物質中任何兩種或更多種的混合物。
[0130]烷基化催化劑可包括選自硫酸、氫氟酸、氯化鋁、三氟化硼、固體磷酸、氯化-氧化鋁、酸性氧化鋁、磷酸鋁、二氧化矽-鋁磷酸鹽、無定形二氧化矽-氧化鋁、鋁矽酸鹽、鋁矽酸鹽沸石、氧化鋯、硫酸化氧化鋯、鎢酸化氧化鋯、碳化鎢、碳化鉬、二氧化鈦、硫酸化碳、磷酸化碳、磷酸化二氧化矽、磷酸化氧化鋁、酸性樹脂、雜多酸、無機酸及前述物質中任何兩種或更多種的組合的成員。燒基化催化劑還可包含礦物酸與Friedel-Crafts金屬氯化物(諸如溴化鋁)以及其它質子供體的混合物。
[0131]在一些實施方式中，烷基化催化劑可包括鋁矽酸鹽沸石。在一些實施方式中，烷基化催化劑還可包括選自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、N1、P、Sc、Y、Ta、鑭系元素及前述物質中任何兩種或更多種的組合的改性劑。在一些實施方式中，烷基化催化劑還可包括選自Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述物質中任何兩種或更多種的合金及前述物質中任何兩種或更多種的組合的金屬。
[0132]在一些實施方式中，烷基化催化劑可包括包含雙功能五元高矽沸石環的鋁矽酸鹽沸石。在一些實施方式中，烷基化催化劑還可包括選自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、N1、P、Sc、Y、Ta、鑭系元素及前述物質中任何兩種或更多種的組合中的改性劑。在一些實施方式中，烷基化催化劑還可包括選自 Cu、Ag、Au、Pt、N1、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述物質中任何兩種或更多種的合金及前述物質中任何兩種或更多種的組合的金屬。在一個方面，脫水催化劑和烷基化催化劑可為原子相同的。
[0133]烷基化反應可在利於熱力學的溫度進行。通常，烷基化溫度可在-20°C至300°C之間，烷基化壓力可為Ibar(絕對壓力)-80bar之間。在一些實施方式中，烷基化溫度可在100°C _300°C之間。在另一方面，烷基化溫度可在0°C _100°C之間。在仍然另外的實施方式中，烷基化溫度可在0°C -50°C之間。在仍然其它實施方式中，烷基化溫度可在70°C -2500C之間，烷基化壓力可在5bar-80bar之間。在一些實施方式中，烷基化催化劑可包括礦物酸或強酸。在另外的實施方式中，烷基化催化劑可包括沸石，烷基化溫度可高於100°C。
[0134]在一些實施方式中，可進行烯烴低聚反應。低聚反應可在任何合適的反應器構造中進行。合適的構造可包括，但不限於，分批式反應器、半分批式反應器或連續式反應器設計，諸如，例如，具有外部再生容器的流化床反應器。反應器設計可包括，但不限於管式反應器、固定床反應器或適合進行低聚反應的任何其它反應器類型。在一些實施方式中，用於生產柴油和航空煤油燃料沸點範圍的烴的連續低聚方法可使用低聚反應器進行，其中將包含具有2-8個碳原子鏈長度的短鏈烯烴的烯烴進料物流與沸石催化劑在升高的溫度和壓力下接觸以將該短鏈烯烴轉化為柴油沸點範圍內的燃料混合物。低聚反應器可在20bar-100bar的相對高的壓力下操作，溫度在150°C _300°C之間，優選200°C _250°C之間。
[0135]所得的低聚物流導致形成可具有多種產物的燃料混合物，所述產物包括C5-C24烴。另外的處理可用於獲得符合所需標準的燃料混合物。初始分離步驟可用於產生具有較窄碳數範圍的燃料混合物。在一些實施方式中，分離方法諸如蒸餾法可用於產生用於進一步處理的包括C12-C24烴的燃料混合物。其餘的烴可用於產生用於被循環到低聚反應器或用於其它方法中的汽油的燃料混合物。例如，煤油餾分可與柴油餾分一起產生，並且可用作照明用(illuminating)烷烴，作為常規粗製或合成衍生的航空煤油燃料中的航空煤油燃料混合成分，或者作為產生LAB (直鏈烷基苯)的方法中的反應物(尤其是C10-C13餾分)。石腦油餾分在加氫處理之後可被送往熱裂解器以生產乙烯和丙烯，或者被送往催化裂解器以產生乙烯、丙烯和汽油。
[0136]另外的方法可用於處理燃料混合物以去除某些組分或進一步使燃料混合物符合柴油或航空煤油燃料標準。合適的技術可包括加氫處理以去除燃料混合物中任何剩餘的氧、硫或氮。氫化可在加氫處理之後進行以便使至少一些烯鍵飽和。這樣的氫化可進行以使燃料混合物符合特定的燃料標準(例如，柴油燃料標準或航空煤油燃料標準)。燃料混合物物流的氫化步驟可根據本領域已知程序以連續或分批方式進行。
[0137]為有助於更好地理解本發明，給出以下優選實施方式的例子。以下實施例不應以任何方式閱讀為限制或定義本發明的範圍。
[0138]實施例
[0139]除非在下文中另外表明，反應在Parr 5000HASTELL0Y多反應器單元中進行，其包含6x75mL反應器，在至多135bar的壓力和至多275°C的溫度下並聯操作，以磁力攪拌棒攪拌。另外的研宄在10mL Parr 4590反應器中進行，用上驅動式攪拌軸葉輪混合，其也能夠達到135bar的壓力和275°C的溫度。液相色譜分析通過HPLC進行，使用B1-Rad AminexHPX-87H柱(300mmx7.8mm)，流速為0.6mL/min，使用5mM硫酸/水，箱溫30°C。運行時間為70分鐘。
[0140]氣相色譜分析使用I μπι厚度的60mx0.32mm ID DB-5柱進行，分流比為50:1，氦流速為2ml/min，柱箱溫40°C運行8分鐘，然後以10°C /min逐漸上升到285°C，保留時間為53.5分鐘。注射器溫度設為250°C，檢測器溫度設為300°C。
[0141]實施例1:高纖維素生物質固體載量的糊劑形成。在帶刻度的圓筒中將包含11.3%水分的2.08g磨細的松木鋸末添加到25.5g去離子水中。在混合和允許木肩平衡之後，用注射器從木肩床頂部移出10.4g水。隨後將圓筒傾斜以傾析出額外的水，但僅移出Ig額外的水，得到了最終的水:幹固體比為8.3:1。添加0.1g粒徑為1-25微米的漿料催化劑，並通過倒轉數次將圓筒混合。由於磨細木肩形成了糊劑，實際上沒有觀察到漿料催化劑與木肩的混合。
[0142]實施例2:生物質粒徑對煮解速度的作用。將並聯的多個Parr 5000反應器裝載入20.0g 2-丙醇/去離子水(50% )，其中包含0.05g碳酸鈉。將2.70g含有39%水分的軟木松木片添加到每一反應器中。在第一個反應器中，添加單個I英寸xl英寸x3_的木片。在第二個反應器中，將松木用手剝開成數個1/4英寸xl/4英寸x3mm的小片。在第三個反應器中，將松木在咖啡研磨器中磨碎到最大尺寸標稱為3_。
[0143]所有三個反應器均用H2加壓到51bar，加熱到190°C並保持I小時，隨後逐漸升高到240°C以完成5小時周期。反應器內容物通過Whatman GF/F濾紙過濾，帶有固體的紙於90°C在真空烘箱中乾燥過夜。在無水基礎上，第一個反應器中的木頭溶解了 78wt%，另外兩個反應器中的較小木片得到了 72被％的溶解。相信這些結果的試驗誤差基本相同，煮解速度基本不受木片尺寸影響。
[0144]實施例3:在底部裝載漿料催化劑存在下煮解纖維素生物質。12.5英寸x0.5_英寸外徑(0.402英寸內徑)的煮解管的下部2.25-英寸區用1/8-英寸陶瓷球(Denstone)填充，然後是0.7-英寸的14x40目濾砂。在砂上放置0.604g硫化的鉬酸鈷催化劑(DC2534，Criter1n Catalyst&Technologies L.P)，其包含在粉碎至粒徑小於100 μ m的氧化銷上的1-10%的氧化鈷和三氧化鉬(至多30wt% )。催化劑預先如美國專利申請公開20100236988所述的硫化。隨後將管用4.0Og標稱尺寸為3_x5_x5_的南方松木片填充，從而形成8.7英寸木片床。
[0145]煮解單元從底部用50%的2-丙醇/去離子水充滿，用0.3wt%碳酸鈉緩衝。持續添加煮解溶劑，直到木片床的孔隙被充滿且在床上方得到高於0.5英寸的液體層。填充床中溶劑與幹木料之比小於5.8:1。隨後終止液體流動。隨後將煮解單元用H2加壓到70bar，在標準室溫和大氣壓(STP)下以95ml/min的流速從煮解單元底部添加連續氫流並從頂部排出。這一流速相當於氫流以0.05cm/秒的表觀線性速度通過煮解單元。底部入口是標稱尺寸3_外徑(2_內徑)的管子，因此用作氣泡形成的噴嘴。
[0146]隨後將煮解單元加熱到190°C並保持1.5小時，隨後加熱到240°C並保持3.5小時。在試驗結束時，從煮解單元排出9.24g液體產物。還從用氫噴射引起的溢流收集了 7.Sg冷凝的液體產物。液體產物分析顯示了基於初始木料裝料中存在的碳水化合物量，以預期理論產率的82%得到氧化產物混合物(包括一元醇和二醇)。在煮解期結束時沒有剩餘木料固體。
[0147]實施例4:在頂部裝載漿料催化劑存在下煮解纖維素生物質。重複實施例3的試驗，不同之處在於將0.600g催化劑置於木肩床頂部而不是木肩床之下。溶劑與幹木料的初始比低於5.5:1。在煮解之後，從煮解單元排出10.1g液體產物，並從溢流收集7.28g冷凝的液體產物。同樣，在煮解期結束時沒有可觀察到的木料固體殘留。與催化劑裝載在木肩床之下(其產生相對高的產率)不同，催化劑裝載在木肩床頂部僅產生了理論產率的28%。液體產物的LC/MS分析顯示可能存在分子量大於300的低聚副產物，其分子量過高以至無法通過氣相色譜檢測。
[0148]實施例5:在較低壓力下在底部裝載式漿料催化劑存在下煮解纖維素生物質。使用6.05g南方松木片和15.4mL煮解溶劑重複實施例3的試驗，從底部添加，直到完全沒過木片床。在這種情況中，相對於與預估的溶劑蒸氣壓力為32bar，煮解單元僅加壓到37bar。排出氫流速為97mL/min，50%的2-丙醇/去離子水的煮解溶劑從煮解單元底部以0.05mL/min的流速共同進料。煮解單元加熱到190°C並保持1.5小時，隨後加熱到240°C並保持5小時，且氫和煮解溶劑流速保持在同一水平。在運行結束時，18.53g液體產物從溢流排出，8.17g從煮解單元排出。需要5.167g木片將煮解單元再填充到其先前的水平。此結果顯示在煮解條件下最少發生了 85%煮解。氣相色譜分析顯示僅31%轉化為所需產物。此結果與實施例3的比較顯示提高的氫壓力以更高產率的方式促進了可溶碳水化合物的穩定。
[0149]實施例6:在底部裝載式漿料催化劑存在下不使用氫流煮解纖維素生物質。以70bar氫的初始加壓重複實施例5的試驗，但僅保持通過纖維素生物質的煮解溶劑流而不使用氫流。在運行結束時，從溢流排出了 17.45g液體產物，並從煮解單元排出了 7.4g液體產物。在運行之後還收集了 8ml未煮解的木料，顯示50%轉化率。氣相色譜分析顯示在液體產物中有27%產率的所需反應產物。同時，當通過終止氫流動減少可用氫量時，發生了較差的穩定。
[0150]實施例7:在不存在漿料催化劑時煮解纖維素生物質。在添加6.76g松木片之後重複實施例3的試驗，但不包括漿料催化劑。儘管所有木料裝料在6.5小時中煮解，GC分析顯示僅形成了 3%的所需反應產物。
[0151]實施例8:在底部裝載式漿料催化劑存在下於室溫使用氣流和液流煮解纖維素生物質。添加5.29g南方松木片，重複實施例3的試驗，但煮解單元在暴露期間保持在23.5°C。在運行結束時從煮解單元排出了 7.597g液體產物。在去除液體產物之後進行的木片床分析顯示催化劑遍布於纖維素生物質床的整個高度均勻分散，從而顯示氣流和液流可有效地將漿料催化劑分布到纖維素生物質固體中。
[0152]實施例9:在底部裝載式漿料催化劑存在下於室溫僅使用液流煮解纖維素生物質。在用7.13g松木片重新裝滿之後重複實施例8的試驗，不同之處在於不使用氫的向上流動，僅存在0.05mL/min的煮解溶劑的向上流動。從溢流排出1.36g液體產物，並從煮解單元得到10.67g液體產物。在去除液體產物之後進行的木片床的分析顯示催化劑僅分布在木片床的下部約20%中，在木片裝料上部未發現分布的催化劑。
[0153]實施例10:測定使漿料催化劑流化的最低氣體速度。將10mL帶刻度的圓筒中裝入Ig標稱1-25 μπι的NiMo/氧化銷楽料催化劑和50g去離子水。將燒結鼓泡石(frittedsparging stone) (ACE Glass)置於帶刻度圓筒底部並與使用1/8-英寸Teflon管的隊供給連接。改變N2流速以測定使漿料催化劑完全流化達到液體柱頂部所需的最低流速。使用該方法測定的對應於完全流化的氣體線性速度為0.037cm/秒。當在前面的實施例中使用時，氫氣流速超過了這個使催化劑流化和懸浮的最低速度。
[0154]因此，本發明非常適合用於實現所提到的和其中固有的目標和優點。上面公開的特定實施方式僅為說明性的，本發明可以對具有本文教導的利益的本領域技術人員來說不同但等同的方式進行修改和實施。此外，除了下文權利要求中所述的，對本文所示結構或設計的細節沒有任何限制。因此，可證明上面公開的特定的說明性實施方式可改變、組合或修改，並且所有這樣的變動可被視為在本發明的範圍和精神內。本文中說明性公開的發明可在不存在任何未在本文中具體公開的元件和或任何本文所公開的任選元件的情況下實施。儘管組合物和方法被描述為「包括」、「包含」或「含有」多個不同組分或步驟，但組合物和方法還可基本上由這些組分和步驟組成或由它們組成。上面公開的所有數字和範圍可有一定量改變。無論合適公開了具有下限和上限的數值範圍，也明確公開落入該範圍內的任何數字和任何包含範圍。特別是，本文公開的每個數值範圍(包括如下形式從a到b(a-b)"，或等同地，〃從大致a到b〃，或等同地，〃從大致a_b〃)應理解為闡述了較寬數值範圍內包含的每一個數字和範圍。同時，除非另外被專利權人所明確清楚定義，權利要求中的術語具有其普遍一般的含義。而且，當在權利要求中使用時，不定冠詞〃a或an( — / 一個/ 一種/ 一項)"在本文中定義為表不一個或多個/一種或多種而不是一個/一種其所介紹的要素。如果說明書中的詞語或術語的使用與本文所引用的一個或多個專利或其它文件有任何衝突，應採用與本說明書一致的定義。
【權利要求】
1.一種生物質轉化系統，包括: 水熱煮解單元，其包含分子氫活化漿料催化劑； 任選的氫進料管線，其與水熱煮解單元可操作地連接；和 流體循環迴路，該流體循環迴路包括水熱煮解單元和催化還原反應器單元，該催化還原反應器單元也包含所述漿料催化劑。
2.根據權利要求錯誤！未找到引用來源所述的生物質轉化系統，其中所述流體循環迴路構造為在所述水熱煮解單元中建立向上的流體流動。
3.根據權利要求1或權利要求2所述的生物質轉化系統，還包括: 在所述水熱煮解單元內的保留機構，其能操作以保留粒徑為約3_或以上的纖維素生物質固體。
4.根據前述權利要求中任一項所述的生物質轉化系統，還包括: 與所述流體循環迴路流體連通的反應產物取出管線，所述反應產物取出管線位於所述水熱煮解單元與所述催化還原反應器單元的出口之間。
5.根據前述權利要求中任一項所述的生物質轉化系統，還包括: 與所述反應產物取出管線可操作地連接的固體分離機構。
6.根據前述權利要求中任一項所述的生物質轉化系統，其中所述漿料催化劑包括耐毒物催化劑。
7.根據前述權利要求中任一項所述的生物質轉化系統，其中所述漿料催化劑能通過暴露於溫度為至少約200°C的水而再生。
8.根據前述權利要求中任一項所述的生物質轉化系統，其中所述漿料催化劑能工作以產生分子氫。
9.根據前述權利要求中任一項所述的生物質轉化系統，還包括: 與所述水熱煮解單元可操作地連接的固體引入機構，所述固體引入機構包括大氣壓區和在大氣壓與更高壓力狀態之間循環的壓力過渡區。
10.根據前述權利要求中任一項所述的生物質轉化系統，其中所述流體循環迴路構造為在所述催化還原反應器單元中建立向上的流體流動。
11.一種方法，包括: 在包含分子氫活化漿料催化劑的水熱煮解單元中提供纖維素生物質固體； 在分子氫存在下在所述水熱煮解單元中加熱所述纖維素生物質固體，同時使所述漿料催化劑循環通過所述水熱煮解單元，從而形成在液相中包含可溶碳水化合物的水解產物； 在可溶碳水化合物在所述水熱煮解單元內時將所述可溶碳水化合物至少部分轉化為反應產物；和 將至少部分所述液相轉移到也包含所述漿料催化劑的催化還原反應器單元中，以進一步轉化所述可溶碳水化合物為所述反應產物。
12.根據權利要求11所述的方法，還包括: 將至少部分所述液相從所述催化還原反應器單元再循環到所述水熱煮解單元。
13.根據權利要求11或權利要求12所述的方法，還包括: 在進一步轉化所述可溶碳水化合物為所述反應產物之後，將部分所述反應產物從所述催化還原反應器單元排出；和將所述反應產物轉化為生物燃料。
14.根據權利要求11-13中任一項所述的方法，還包括:在排出之後從所述反應產物中分離固體。
15.如權利要求11-14中任一項所述的方法，還包括:在所述催化還原反應器單元中進一步形成所述反應產物。
【文檔編號】C13K1/02GK104471144SQ201380034071
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年6月27日 優先權日:2012年6月28日
【發明者】J·B·鮑威爾 申請人:國際殼牌研究有限公司