連續製備甲醛水溶液的方法
2023-06-01 08:07:36
專利名稱：連續製備甲醛水溶液的方法
技術領域：
本發明涉及一種連續製備甲醛水溶液的方法，特別是一種連續製備濃度為53-57％(重)的甲醛水溶液的方法，該法包括以下步驟(a)將空氣和甲醇送入汽化器，在汽化器中甲醇被汽化，形成甲醇和空氣的氣相混合物；(b)所述的甲醇和空氣的氣相混合物在升溫條件下在催化劑上反應，得到含有由甲醇部分轉化生成的甲醛以及水蒸汽和不凝氣體的反應混合物；(c)所述的反應混合物流過至少一個吸收塔，在那裡所述的混合物吸收在相反方向流動的水溶液中；(d)在所述的吸收塔中，使所述的水溶液與所述的不凝氣體分離；(e)冷卻和洗滌帶帶有少量甲醇和甲醛的所述不凝氣體；(f)分餾所述的水溶液，伴有相應的分離甲醇。
通常用以下描述的方法製備工業甲醛水溶液。
在稱為汽化器的反應容器中，讓空氣在這樣設定的溫度下通過甲醇或甲醇-水混合物使生成的氣態甲醇-空氣或甲醇-水-空氣混合物處於爆炸極限以外。讓這一氣態混合物流過催化劑，如果選過量甲醇的脫氫一氧化法，催化劑為銀，如果選過量空氣的氧化法，催化劑為金屬氧化物。在這兩種情況下，從催化劑流出的氣體必須吸收在水中，從而得到甲醛水溶液。根據所用的催化劑，該法有不同的變種。
本發明涉及使用銀作為催化劑的方法，所以該說明書僅限於這一方法。
流過銀催化劑的氣體含有過量的甲醇，所以在水吸收步驟中，該甲醇仍留在生成的甲醛水溶液中。雖然在偶爾的應用中，甲醇的存在可能是有意義的，但是在大多數情況下並不是這樣，甲醇必須從溶液中除去。可在單獨的蒸餾塔中進行，該塔可在常壓下或在減壓下操作。將作為餾出液收集的甲醇作為甲醇原料循環到汽化器。
此外，冷凝並溶於水中的甲醇。甲醛和水在從催化劑處出來的地方伴有不凝氣體，即空氣中的氮氣、在反應中生成的氫氣以及少量的二氧化碳、一氧化碳、甲烷和未消耗的氧氣。
不溶於生成的水溶液中的不凝氣體夾帶有不同量的甲醇、甲醛和水，其量取決於吸收溶液的溫度和步驟的數目。通常有兩個或三個吸收步驟，在其每步中有獨立地溶液循環。因為氣體是熱的並在吸收過程中放出熱量，必須使用適當的冷卻設備。因為一方面在相對升高的溫度(60-70℃)下甲醛溶解更好，而另一方面在低溫下甲醇能更好地保留，所以在每一步驟中操作溫度都是很重要的。在涉及甲醛的場合下，必須考慮根據以下方程式亞甲基二醇的生成反應
和聚合反應.
……在高濃度甲醛和不很高的溫度下發生聚合反應，而在升溫(＞70℃)下，解聚反應可能佔優勢。
此外，在稀溶液中聚合反應的程度是低的，而在升高溫度下亞甲基二醇的生成反應平衡向左移動，其結果釋放出甲醛。
這些反應的複雜性取決於溫度和甲醛的濃度。
同樣，氣體通入甲醛溶液(即使是稀釋溶液)，由於甲醛單體被氣體除去，平衡會向左移動(Walker J.F.Formaldehyde，3rd Ed.Reinhold Pub.Corp.1964，Page113)。在這一參考文獻中的表說明，溫度對甲醛在空氣中的數量以及在溶液中甲醛的濃度有很大的影響。
而甲醇有高得多的蒸汽壓，所以除非要捕集甲醇，否則會有相當大量的損失。
原則上，無論使用什麼吸收方法，事實上在文獻中所提取的所有專利中，在裝置的一處或其他地方都加有吸收流出氣體的水洗滌。(例如US3113972、3174911、4990685，FR1500550、DE2444586，EP0100809)。這都會涉及到甲醛溶液的稀釋。
US4594457公開了由甲醇、空氣和水蒸汽的混合物製備濃度一直到60％的甲醛水溶液，並有低的甲醇含量。在這一方法中，將從吸收塔頂取出的含有一定數量甲醇和甲醛的水溶液流循環到催化劑，該催化劑處於至多680℃，通常處於620-650℃。在這些條件下，在離開催化劑的氣體混合物中殘留的甲醇數量是少的，但總產率下降了。此外，由於從設備中流入的氣體體積高，所以該裝置需要更大尺寸的設備。
通常，得到的甲醛溶液的濃度為30-50％(重)。描述的製備更高濃度甲醛溶液的各種方法，或者可通過損失更多的甲醇和甲醛在氣體中(因此總產率較低)，或者可通過從體系中抽出兩股不同物流(一股是濃的物流，另一股是稀的物流)來做到。
在FR2311048中描述了溶液用水稀釋的一個例外，在那裡用相當濃的聚合甲醛溶液進行氣體的最後洗滌。在這種情況下，水不加到體系中，在蒸餾塔底可得到濃度為65-70％的濃液，沒有稀溶液側線物流。但是，儘管有直接從生成裝置中得到濃的甲醛溶液優點，但對產率有不利的的影響，即使影響不大，同時能耗也增加了。
對於大多數應用場合來說，為了製備粘合劑和樹脂，得到55％(重)濃度的甲醛是足夠的，因此不需要增加任何粘合劑或樹脂蒸餾步驟。但是，正如上面所說的，為了達到這一濃度，意味著必須用很少的水洗滌不凝氣體，因此有損失一些甲醇甚至甲醛的危險。一個解決辦法是用很冷的水洗滌，而這又涉及到使用冷卻系統，它又會使方法更昂貴，從而使它無利可圖。
本發明的一個目的是要克服上述問題。用本說明書開頭提到的方法可達到這一目的，該法的特徵在於，它使用一個供應塔以及與所述的至少一個吸收塔有聯的至少兩個新增熱交換器；在所述的供應塔中；從塔外送入空氣和甲醇以及送入從供應塔底排出的冷甲醇流得到的第一甲醇支流，所述的排出甲醇流依次通過所述的新增的熱交換器，並分成返回供應塔頂的所述的第一甲醇支流和送入所述的汽化器的第二甲醇支流；從供應塔頂流出甲醇和空氣混合物流，它在所述的供應塔和所述的汽化器之間流動；在所述的供應塔內通過所述的甲醇和空氣混合物生成的甲醇部分汽化使所述的冷甲醇冷卻。
根據本發明的另一方面，在處於上遊的新增熱交換器中，所述的流出甲醇流使洗滌水冷卻，它隨後到達所述吸收塔頂，而在處於下遊的熱交換器中，所述的流出甲醇流使洗滌夾帶有甲醇的不凝氣的溶液冷卻。
優選的是，根據本發明，所述的新增熱交換器置於吸收塔內。
根據本發明的另一方面，在甲醇-空氣混合物在催化劑(優選銀)中反應以前，先在所述的汽化器中，利用在吸收步驟中釋放的熱量使它加熱和汽化。
本發明期望步驟(f)的分餾在低於常壓下進行。
根據本發明，在與所述的催化劑相連的熱交換器中，還利用在催化反應過程中催化劑中產生的熱量於所述的分餾，同時使所述的反應混合物冷卻。
優選的是，催化劑的溫度在500-600℃範圍內，離開所述催化劑的氣體在與所述催化劑相連的熱交換器中被冷卻到130℃。
根據本發明一優選的方面，在所述的循環步驟(c)中，在不同的溫度下，在含甲醇-甲醛的水溶液中，分三段進行吸收，以致在第一段或在底部，循環液的溫度為75-80℃；在第二段循環液的溫度為38-42℃，而在第三段循環液的溫度為22-26℃。
此外，期望溫度為10-12℃的水用於步驟(e)，在那裡所述的不凝氣被冷卻和洗滌。
根據本發明另一優選的方面，將一部分來自吸收塔底的溶液送到減壓下操作的分餾塔，優選40-46千帕。
利用這一方面，有可能使吸收塔頂餾出物冷卻，而不需要外加冷卻設備。利用這一事實，在空氣通過甲醇時使甲醇汽化所需的熱量是來自甲醇本身，因此甲醇本身被冷卻。這一點在汽化器上遊的塔中做到。
該塔為填料塔，將新鮮甲醇和循環甲醇一起送到塔頂，而將空氣送到塔的底部。經冷卻的甲醇收集在塔底。在塔底收集的甲醇量陸續流過新增的熱交換器。它們都流過熱交換器，以便利用在冷卻中獲得的溫度梯度。基本上，在那裡使在吸收塔中循環的洗滌流冷卻以及使最後的氣體洗滌水冷卻。這些熱交換器是對用自來水進行第一次冷卻的常規熱交換器的補充。該熱交換器可在吸收塔外部，或者也可在塔內。
當製備55％(重)甲醛溶液時，可利用這一效應(也就是當空氣通過時使甲醇汽化而得到冷量)，藉此方法將經冷卻的水送到吸收塔頂，因此，不凝氣夾帶的甲醇和甲醛被更有效地保留下來。當用這一方法操作時，總產率提高0.4-0.8％(甲醛和汽化的甲醇按甲醛計的總和)。如果考慮到所生產的甲醛有巨大的數量，那麼這些產率的提高意味著相當大的效益。
離開催化劑的氣體和蒸餾塔底的液體之間可直接或間接進行換熱。在前一情況下，塔底流體流過熱交換器管程，而從催化劑流出的氣體流過殼程。熱交換足夠使塔底液體沸騰，並蒸餾出由甲醛溶液帶來的甲醇。儘管如此，在這一流程中，換熱管最終會被甲醛聚合物弄髒，使換熱能力下降，甚至於達到阻塞熱交換器的程度。
相反，如果離開催化劑的氣體放出的熱量用於蒸汽發生器，顯然在這裡沒有弄髒的問題，並最大限度利用來換熱。在這裡產生的水蒸汽又用於塔底甲醛溶液蒸餾，在這種場合下沒有弄髒的問題，因為水蒸汽流過管程，而不是甲醛溶液。由於後一流程的結果，該法的熱效能也得到提高。
這一方法不消耗另外的能量，因為冷卻的甲醇在送入汽化器以前，先通過與在吸收中釋放出熱的吸收溶液熱交換而被加熱。在該溶液中所含的熱量也使汽化器總是維持適宜的溫度。因此，必須冷卻以維持吸收所需的適宜溫度的吸收溶液被冷卻，由於這一換熱和由於與冷卻的甲醇換熱，在吸收塔頂達到的溫度比背景技術的方法得到的溫度要低10-15℃。這一方法的優點在於，通過冷卻基於聚合的甲醛而不是水的洗滌溶液的方法，有可能照專利FR2311048製備濃甲醛溶液的方法操作，並提高其產率，因為與所述的專利描述的方法相比，它有可能降低流出氣體的甲醇和甲醛含量。
有兩張附圖，其
圖1是本發明方法的示意圖，而圖2是傳統方法的示意圖。
為了更好的理解本發明，提供了一些實施例實施例1是有關本發明的方法(在圖1中圖示說明，如上面已述的)，而實施例2是有關傳統方法(在圖2中圖示說明)。這些實施例描述了裝置的連續操作。給出的數量應理解為裝置達到穩定態時的數量。
實施例1將1197公斤/小時甲醇從罐1以及2260公斤/小時空氣用鼓風機2分別送入圖1所示裝置的供應塔3的頂部和所述塔的底部。通過甲醇部分汽化而冷卻的甲醇使從罐中流出的甲醇和經供應塔循環的甲醇冷卻。
從塔3頂流出2260公斤/小時空氣，其中含有179.4公斤/小時甲醇。將該混合物送入汽化器4。
在供應塔3底部收集8℃的甲醇以5577公斤/小時陸續流過新增的熱交換器10、11和13。在處於上遊的新增的熱交換器10中，水(H2O)以逆流方法被冷卻並送入塔9頂部。在下遊的新增的熱交換器11和13中，吸收溶液以逆流方法流動，水流A也流過這些熱交換器。在處於下遊的新增熱交換器13的出口處，25℃的甲醇流分成兩股支流第一支流有4576.4公斤/小時，循環到供應塔3，而第二支流為1000.6公斤/小時，它送入汽化器4。這些新增的熱交換器可安裝在塔9的內部。
由蒸餾塔16回收的並在冷凝器17中冷凝的770公斤/小時甲醇也送入汽化器4。由於在第一吸收段8中，通過液體從塔8流入汽化器4、中間熱交換器再回到塔8所提供的熱量，使1967公斤/小時甲醇在50.5℃下在汽化器4中汽化。這一液體是由水、甲醇和甲醛形成的，離開催化劑6的氣體的吸收液。
甲醇-空氣混合物這樣通過維持在560℃的銀催化劑，以致使1185公斤/小時甲醇轉化成甲醛。從催化劑流出的氣體除含有由反應生成的氫(218％(體))、少量二氧化碳(3.7％(體))、一氧化碳(＜0.1％(體))、甲烷(＜0.1％(體))、微量氧(＜0.1％(體))，其餘為空氣中的氮形成的不凝氣外，還含有1000公斤/小時甲醇、782.2公斤/小時甲醇和470公斤/小時水。
這些氣體(即可凝氣體和不凝氣體加上生成的水蒸汽)在熱交換器7中(它與催化劑6相連)，用蒸餾塔16底部流出的液體冷卻到140℃；該液體為55％甲醛溶液，含有＜1％甲醇。
現在上述經冷卻的氣體從熱交換器7流入吸收塔8，在那裡用水、甲醇和甲醛形成的吸收劑溶液洗滌，溶液溫度藉助熱交換器5維持在78-80℃，在汽化器中交換部分熱含量後，以便使汽化器維持在適宜汽化空氣-甲醇混合物的溫度下。
從塔8流出的氣體(即不溶的永久氣體加上尚未溶解的可溶氣體)流到塔9，在那裡由於熱交換器14(水作為冷卻液通過它)和新增熱交換器13(在下遊，冷甲醇作為冷液通過它)，12米3/小時吸收劑溶液循環量(即水、甲醇和甲醛)維持在40℃。這一循環在塔9A的底部和頂部之間進行。
1.2米3/小時物流從塔9B抽出，抽出點剛好在塔9A循環料進口的上方，物流通過熱交換器12(水作為冷卻液通過它)和新增的熱交換器11(冷甲醇作為冷卻液，流過上遊的新增熱交換器10後立刻通過它)被冷卻到25℃後循環回塔9B。如上所述，這一物流是吸收劑溶液，雖然它有較低的甲醇和甲醛濃度。這一物流在塔9B的塔底和塔頂之間循環。
最後，將冷卻到12℃的336公斤/小時水加到塔9C的頂部，因此從塔9流出的並流入燒燃器15的不凝氣含有0.4克/米3甲醛和1.25克/米3甲醇。這些數量表明，按甲醛計算的產率損失為0.27％。
將2585公斤/小時在段8中循環的液體送入蒸餾塔16，甲醇作為蒸餾產物除去(770公斤/小時)。這一部分甲醇在冷凝器17中冷凝後回到汽化器4。從塔16的底部回收到1815公斤/小時含有55％(重)甲醛和＜1％(重)甲醇的溶液。
實施例2在圖2的裝置中，將997.3公斤/小時甲醇從罐1和1869公斤/小時空氣用鼓風機2送入汽化器4。從蒸餾塔16回收的甲醇也送入汽化器4。由於塔8提供的熱量(在吸收過程中在塔8產生的)，使1629.3公斤/小時甲醇在汽化器4中汽化。甲醇-空氣混合物流入維持在560℃的銀催化劑6，以致980公斤/小時甲醇轉化成甲醛。從催化劑處流出的氣體含有839.5公斤/小時甲醛、649.5公斤/小時甲醇和390公斤/小時水，加上由反應產生的氫氣(22％(體))、少量二氧化碳(4.1％(體))、一氧化碳(＜0.1％(體))、甲烷(＜0.1％(體))、微量氧(＜0.1％(體))，其餘為空氣中氮氣形成的不凝氣。
這些氣體被冷卻、冷凝和洗滌，如實施例1中描述的，不同的是冷甲醇的冷量減少，以及冷卻後的水不送到塔頂部，而是289公斤/小時室溫(25℃)下的水。因此，塔頂溫度達到30℃。送到燃燒器15的流出氣體含有0.8克/米3甲醛和5克/米3甲醇。這些數量表明按甲醛計算產率損失為0.97％。
將塔8中循環的2150.6公斤/小時液體送入塔16，在那裡蒸餾出632公斤/小時甲醇，並返回汽化器。從該塔底部回收1518公斤/小時含有54.6％甲醛和＜1％甲醇的溶液。
可以看出，由於用冷溶液洗滌的結果，在這一代表性實施例中甲醛產率提高0.70％。
權利要求
1.一種連續製備甲醛水溶液的方法，特別是一種連續製備甲醛濃度為53-57％(重)的水溶液的方法，該法包括以下步驟(a)將空氣和甲醇送入汽化器(4)，在汽化器中甲醇被汽化，形成甲醇和空氣的氣相混合物；(b)所述的甲醇和空氣的氣相混合物在催化劑(6)上在升溫條件下反應，生成含有由甲醇部分轉化生成的甲醛以及水蒸汽和不凝氣的反應混合物；(c)所述的反應混合物通過至少一個吸收塔(8)，在那裡所述的混合物吸收在逆流方向流動的水溶液中；(d)所述的水溶液和所述的不凝氣在所述的吸收塔中分離；(e)冷卻和洗滌所述的夾帶有少量甲醇和甲醛的不凝氣體；(f)分餾所述的水溶液，伴有相應的甲醇分離，其中使用一個供應塔(3)和與所述的至少一個吸收塔(8)相聯的至少兩個新增的熱交換器(10、11、13)；在所述的供應塔(8)中，從外部進空氣和甲醇，以及進由供應塔(3)底流出的冷甲醇流產生的第一甲醇支流；所述的流出流依次循環通過所述的新增熱交換器(10、11、13)，並分成返回供應塔(3)頂部的所述的第一支流和流入所述的汽化器(4)的第二支流；從供應塔(3)頂部有甲醇和空氣混合物流出物流，它在所述的供應塔(3)和所述的汽化器(4)之間流動；其中所述的冷甲醇在甲醇供應塔中，通過所述甲醇和空氣混合物的部分甲醇的汽化被冷卻。
2.根據權利要求1的方法，其中處於上遊的新增熱交換器(10)中，所述的流出甲醇物流使洗滌水冷卻，隨後洗滌水送到所述的吸收塔(8)的頂部。
3.根據權利要求2的方法，其中處於下遊的新增熱交換器(11、13)中，所述的流出甲醇物流使夾帶甲醇的不凝氣的洗滌溶液冷卻。
4.根據權利要求1-3中至少一項的方法，其中所述的新增熱交換器(10、11、13)在吸收塔(8)內。
5.根據權利要求1-4中至少一項的方法，其中在所述的汽化器(4)中，利用吸收步驟釋放的熱量在甲醇-空氣混合物在催化劑(6)中反應以前，先使它加熱和汽化。
6.根據權利要求1-5中至少一項的方法，其中所述的分餾在低於常壓的壓力下進行。
7.根據權利要求1-6中至少一項的方法，其中在與所述的催化劑(6)相連的熱交換器(7)中，利用在催化反應過程中，在催化劑(6)中產生的熱量於所述的分餾，同時使所述的反應混合物冷卻。
8.根據權利要求1-7中至少一項的方法，其中所述的催化劑是銀。
9.根據權利要求1-8中至少一項的方法，其中催化劑的溫度為500-600℃。
10.根據權利要求1-9中至少一項的方法，其中離開所述的催化劑(6)的氣體在與所述的催化劑(6)相聯的熱交換器(7)中被冷卻到130℃。
11.根據權利要求1-10中至少一項的方法，其中吸收在所述的循環步驟(c)中，分3段在不同的溫度下，在含甲醇和甲醛的溶液中進行。
12.根據權利要求11的方法，其中在第一段或在底部，循環液的溫度為75-80℃。
13.根據權利要求11的方法，其中在第二段中，循環液的溫度為38-42℃。
14.根據權利要求11的方法，其中在第三段中，循環液的溫度為22-26℃。
15.根據權利要求1-14中至少一項的方法，其中溫度為10-12℃的水用於步驟(e)，在那裡所述的不凝氣被冷卻和洗滌。
16.根據權利要求1-15中至少一項的方法，其中將吸收塔(8)底部的部分溶液送到減壓下的分餾塔(16)。
17.根據權利要求16的方法，其中所述的壓力為40-46千帕。
全文摘要
一種連續製備甲醛水溶液的方法。該法使用一供應塔(3)和與吸收塔(8)相聯的新增的熱交換器(10、11、13)。空氣和甲醇從外部，以及從供應塔(3)流出的冷甲醇流得到的一甲醇支流被送到供應塔(3)。這一流出物流通過新增的熱交換器(10、11、13)循環，並分成返回供應塔(3)的支流和送到汽化器(4)的另一支流。甲醇-空氣混合物從供應塔(3)頂部抽出，並送到汽化器(4)。冷甲醇在供應塔(3)中通過形成部分甲醇-空氣混合物的甲醇的汽化來冷卻。
文檔編號C07C45/38GK1134411SQ9512012
公開日1996年10月30日 申請日期1995年12月27日 優先權日1995年5月16日
發明者L·俄克-萬瑟爾斯 申請人:Y.諾夫達德斯專利公司