一種非均相催化劑及其製備方法，及利用該催化劑製備3,5-二甲基苯酚的方法與流程

2023-06-01 08:22:51 1

本發明屬於催化劑領域，具體涉及一種由異佛爾酮製備3,5-二甲基苯酚的催化劑及其製備方法，還涉及製備3,5-二甲基苯酚的方法。

背景技術：

3,5-二甲基苯酚是一種重要的有機合成中間體及精細化工原料，廣泛應用於維生素、消毒劑、橡膠、染料、塗料等的生產。國內最主要的用途是將3,5-二甲基苯酚氯化，生成4-氯-3,5-二甲基苯酚(PCMX)，這是一種高效消毒劑和防腐劑，用於香皂與洗手液等洗滌劑。3,5-二甲基苯酚在貴金屬催化劑的催化下，通入氫氣和氨氣反應可以合成高檔染料中間體3,5-二甲基苯胺；將3,5-二甲基苯酚與甲醇進行烷基化反應，可生產2,3,5-三甲基苯酚，用作製備醫藥的原料。用二甲基二硫與3,5-二甲基苯酚反應，可生成3,5-二甲基-4-甲硫基苯酚，它是製備氨基甲酸酯類殺蟲劑滅稜威的中間體。另外，3,5-二甲基苯酚可用於軋鋼冷軋油添加劑，優質耐燃無毒透平油添加劑，能延長軋鋼機冷軋油與透平油的壽命；近年來，其在合成高效，廣譜的抗菌類藥物研究方面也顯示出廣闊的應用前景。

傳統的3,5-二甲基苯酚，主要來源於煤焦油，但其數量是極其有限的，根本無法滿足工業生產的需要。同時想要將在複雜的煤焦油組分中分離出3,5-二甲基苯酚也是相當困難的。

目前，3,5-二甲基苯酚的生產方法主要有：苯酚烷基化、間二甲苯磺化鹼熔 法、3,5-二甲基-2-環己烯酮脫氫法、異佛爾酮芳構化法。目前前三種方法主要存在的問題有：產物選擇性低及副產物低；過程中使用到強酸和/或強鹼，設備腐蝕嚴重，工藝過程複雜，難以得到純度較高的產品。而異佛爾酮(IP)芳構化製備3,5-二甲基苯酚原子利用率高，具有較高的收率。

IP芳構化早期主要採用CH3I為催化劑，優點為活性高，選擇性好，如US4086282及CN101348421兩篇專利中都報導了以碘甲烷、正丁基溴、四氯化碳等滷化烴作為均相催化劑，但由於該反應是在高溫500-600℃下進行，催化劑極易因積碳、結焦而失活，通常使用壽命不超過50h。而且該催化劑價格昂貴，不適宜工業上的應用；後來，人們研製出一種Cr2O3/Al2O3催化劑，該催化劑克服了前述催化劑容易積碳、結焦的不足，缺點在於轉化率不穩定，失活較快。US4086282、GB1197803、GB1181437、US44453025、US4533769、DE2529773等專利文獻報導了Al2O3、Cr2O3、Cu2O、MgO、MnO、K2O等的一種金屬氧化物或幾種複合金屬氧化物作為催化劑，可以獲得較高的轉化率，並且工藝簡單，催化劑容易製備，價格低廉，但反應過程中容易失活，選擇性也不理想。因此，對於該反應，研製出一種高效的、成本低廉且容易操作的催化劑具有重要的實用意義。

進行異佛爾酮芳構化反應時，反應器內經常會生成較多積碳，甲烷作為異佛爾酮芳構化的主要副產物，在Mg、Co、Mo等芳構化金屬催化劑存在的條件下，很容易生成積碳。

現有技術存在的技術問題：

(1)催化劑多採用單一類型催化劑，單相催化劑因其自身的局限性導致了催化效果的下降；

(2)在反應過程中積碳嚴重，反應過程中生成的碳粉經過較長時間的積累會將將反應器堵塞，造成整個反應體系的被動停車；

(3)活性組分Cr會導致環境汙染，因此，活性組分的有效固定是解決環境汙染的關鍵。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種異佛爾酮(IP)製備3,5-二甲基苯酚的非均相催化劑及其製備方法。該非均相催化劑活性好、選擇性高、穩定性好、反應過程容易控制，與均相催化劑協同使用，能夠有效的降低均相催化劑的使用量，同時能夠降低積碳量，並能夠保證非均相催化劑較高的選擇性，同時進一步轉化IP，提高原料的轉化率。

為實現上述目的，本發明採用的技術方案是：

一種IP芳構化製備3,5-二甲基苯酚的非均相催化劑，包含活性組分、載體和任選的助劑，所述活性組分包括Ni、NiO、Cr2O3和Co3O4。

在本發明所述的非均相催化劑中，所述Ni為Ni單質。

在本發明所述的非均相催化劑中，所述Ni含量為5-20wt％，優選6-15wt％，以非均相催化劑的總重量計算；NiO的含量為5-20wt％，優選7-15wt％，以非均相催化劑的總重量計算。

本發明所述的非均相催化劑中，所述的Ni與NiO的質量比為2:3-3:1，優選3:4-3:2。

非均相催化劑中單質含量偏低會導致催化劑性能不足，仍然會發生積碳，而較高的Ni含量則會影響催化劑IP芳構化的性能。

本發明所述的Cr2O3和Co3O4的含量為15-50wt％，優選為35-45wt％，以非 均相催化劑總質量為基準計算。

本發明所述的Cr2O3與Co3O4的質量比為3:5-9:1，優選6:1-8:1。

本發明所述的助劑選自鹼金屬和鹼土金屬氧化物中的一種或兩種或多種，優選CaO和MgO中的一種或兩種。

本發明所述助劑的含量為0-20wt％，優選5-10wt％，以非均相催化劑總質量為基準計算。

本發明所述載體的含量為30-70wt％，優選35-45wt％，以非均相催化劑總質量為基準計算。

本發明所述的載體選自SiO2、Al2O3、ZrO2、分子篩和TiO2中的一種或兩種或多種，優選γ-Al2O3及惰性Al2O3的混合物，更優選惰性Al2O3佔γ-Al2O3及惰性Al2O3總重量的20-50wt％。兩種Al2O3混合使用能夠增強催化劑的結合力，提高催化劑的壓片強度，減弱催化劑成型過程中的斷片。

本發明還提供一種所述非均相催化劑的製備方法，包括以下步驟：

(1)向反應釜中加入水，然後加入擴孔劑及Ni粉，加熱至40-120℃，優選60-90℃；

(2)按照比例，將鉻鹽、鈷鹽、鎳鹽、助劑的鹽、鋁鹽溶解於蒸餾水中，製得濃度為0.5-2mol/L的混合鹽水溶液，將混合鹽水溶液與鹼性沉澱劑並流加入反應釜中進行沉澱，惰性Al2O3分批加入到沉澱體系中，控制沉澱過程溫度60-90℃、pH為5.0-8.0、沉澱時間1-3h，混合鹽溶液加完後用鹼性沉澱劑將體系pH調至7.0-9.0，然後在60～90℃老化1-3h得到漿料；

(3)漿料經過濾、然後使用水進行洗滌，於80-120℃乾燥8-16h，並於600-900℃焙燒2-8h。

本發明所述的鉻鹽優選自Cr(NO3)3.9H2O、(CH3COO)3Cr和Cr2(SO4)3中的一種或兩種或多種。

本發明所述鈷鹽優選自Co(NO3)2.6H2O、(CH3COO)2Co.4H2O、CoSO4.7H2O和CoCO3中的一種或兩種或多種。

本發明所述鎳鹽優選自Ni(NO3)2.6H2O、(CH3COO)2Ni、NiSO4.6H2O和NiCO3中的一種或兩種或多種。

本發明所述鋁鹽優選自Al(NO3)3.9H2O、(C3H7O)3Al和NaAlO2中的一種或兩種或多種。

本發明所述助劑的鹽選自鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽中的一種或兩種或多種。

本發明所述鹼金屬鹽優選自可溶於水的鹼金屬鹽。

本發明所述鹼土金屬鹽優選自可溶於水的鹼土金屬鹽，更優選Mg(NO3)2.6H2O和/或Ca(NO3)2.4H2O。

本發明所述鹼性沉澱劑選自碳酸鈉、硝酸銨、氨水和氫氧化鈉中的一種或兩種或多種，優選碳酸鈉。

本發明所述擴孔劑選自聚乙二醇、聚乙烯醇、陶瓷纖維、石蠟和木質纖維中的一種或兩種或多種，用量為0.2-3wt％，優選1.5-2.5wt％，以非均相催化劑總質量為基準計算。擴孔劑能夠增大催化劑孔徑分布，有利於反應物及產物的擴散，降低積碳的影響。

本發明所述的非均相催化劑在使用前需要進行還原活化，還原溫度為330-380℃，優選340-360℃；H2空速為10-1000h-1，保持1-5h。需要同時將NiO及Co3O4還原為單質Ni及CoO。因此還原溫度的選擇較為重要。Co3O4還原成CoO的還原溫度為230～330℃，而CoO還原成單質Co的還原溫度分別為 330-450℃，在本發明的還原溫度下，Co3O4已經完全還原為CoO，而CoO僅有極少量的被過度還原為Co，這部分被還原的CoO對活性的影響較少，可以忽略；NiO還原為單質Ni的還原溫度為300-450℃，在本發明的還原溫度下，部分NiO還原為Ni，另一部分仍然保持NiO的狀態，NiO對甲烷重整活性較差。為了提高甲烷重整的活性，需要保證Ni在還原活化後的非均相催化劑中的含量，因此在本發明的還原溫度下，如何在還原活化後的非均相催化劑中保持較高的單質Ni含量成為決定甲烷重整反應性能的關鍵。

本發明將金屬Ni粉作為一種Ni源引入到非均相催化劑中，以提高甲烷重整催化性能。由鎳鹽分解而來的NiO能夠很好的分散在載體上，Ni粉的添加不需要經過還原就能夠起到催化效果，能夠有效的提高還原活化後的非均相催化劑中活性組分Ni單質的含量，同時引入Ni粉能夠提高催化劑成形後的強度。若Ni元素完全以Ni粉為來源，Ni會因為Ni粉與載體之間結合力不足而流失，導致反應過程中活性的下降，同時產物中出現Ni粉會造成分離的困難。而同時採用鎳粉和鎳鹽兩種形式的Ni源，其各自的優勢及相互作用能夠有效的解決上述的問題。

本發明還提供IP芳構化製備3,5-二甲基苯酚的方法，包含以下步驟：在惰性氣體和CO2氣氛中，異佛爾酮在活化的非均相催化劑和均相催化劑的催化下進行反應，優選將含有均相催化劑和異佛爾酮的混合溶液導入裝有活化的非均相催化劑的反應器中反應，反應溫度為350-700℃，反應壓力為0-2MPa。

本發明所述的均相催化劑選自滷代烷烴，優選自CH3I、CH2I2和HI中的一種或兩種或多種，均相催化劑含量為0.01-5wt％，優選為0.1-2wt％，更優選為0.5-1wt％，以異佛爾酮的質量計。

本發明所述惰性氣體與異佛爾酮進料的體積比100:1-1000:1，優選500:1-800:1，所述的惰性氣體優選氮氣。

本發明所述的CO2的體積分數為0.05-2％，優選0.5-1％，以惰性氣體的體積計算，CO2作為甲烷重整反應的原料。

本發明所述的均相催化劑和異佛爾酮的混合溶液中還含有結焦抑制劑，所述抑制劑選自甲醇、水、環己烷、環己醇和四氫萘中的一種或兩種或多種，所述結焦抑制劑的用量為0.5-5wt％，優選1-3wt％，以異佛爾酮的質量為基準計算。

本發明所述的液體進料的體積液時空速(LHSV)＝0.1-2h-1，優選0.5-1.5h-1。

本發明所述的壓力為絕對壓力。

本發明所述的「任選」的含義為「含有」或「不含」。

本發明的具有以下有益效果：

(1)非均相催化劑用於異佛爾酮製備3,5-二甲基苯酚反應時催化活性高，產物選擇性好，強度高，壽命長；

(2)非均相催化劑能夠將副產物甲烷重整為合成氣，從而抑制積碳的生成；

(3)非均相催化劑製備工藝簡單，活性組分分散度高，活性組分與載體之間具有適宜的相互作用，進而催化劑具有強度高、穩定性好的特點。

(4)非均相催化劑與均相催化劑協同使用，既保證了均相催化劑高的轉化率及非均相催化劑高的選擇性，同時又克服容易積碳的缺陷，提高了催化劑的使用壽命。

(5)非均相催化劑中IP轉化率為95-100％，3,5-二甲基苯酚選擇性為90-95％，CO2甲烷重整反應的轉化率為90-95％，該非均相催化劑具有高催化性能。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明方法加以詳細描述，但不局限於實施例。

實施例1

採用沉澱法製備催化劑，在釜內加入2kg水，2.6g聚乙二醇及15.6gNi粉，加熱至70℃。將273.7g Cr(NO3)3.9H2O、23.57g Co(NO3)2.6H2O、40.47g Ni(NO3)2.6H2O及200.8g Al(NO3)3.9H2O溶於水中配製成1.5mol/L的混合鹽溶液。將混合鹽溶液及15wt％的碳酸鈉溶液同時滴入反應釜內，滴定時間為1h，滴定過程中保持反應溫度為70℃，並在沉澱過程中分4次加入18.2g惰性Al2O3，體系pH控制在6.5。待混合鹽溶液加完後，採用碳酸鈉溶液將體系pH調至7.5，並在70℃下老化3h，然後過濾、洗滌並將濾餅在110℃乾燥12h，並於600℃焙燒3h。得1#非均相催化劑40Cr2O3/8NiO/12Ni/5Co3O4/35Al2O3，非均相催化劑組成中的數值為相應物質的質量份。

成形及活化：採用Φ15mm的固定床反應器，將1#非均相催化劑壓片成5*5mm催化劑，破碎為16-30目後裝入反應器，裝填量為10mL，催化劑在150℃的N2條件下保持1h，隨後切換為空速300h-1的H2在350℃還原4h。

活性評價：液相進料中含有異佛爾酮、均相催化劑及結焦抑制劑，均相催化劑採用CH3I，其用量為異佛爾酮質量的0.5％，結焦抑制劑佔異佛爾酮質量的2％，結焦抑制劑由質量比為5:3:1:1的水、甲醇、環己烷和四氫萘的混合物構成。液相進料的進料速度10ml/h，體積液時空速為LHSV＝1h-1。反應溫度為600℃，反應壓力為0.2MPa，N2進氣流量為100ml/min，一股佔N2體積分數1％的CO2作為甲烷重整反應的原料氣，氣體與液體進料由反應器頂部通入反應器，產物由底部流出，並經過冷凝裝置收集3,5-二甲基苯酚。反應進行300h，反應結果 及催化劑積碳情況見表1。

實施例2

採用沉澱法製備催化劑，在釜內加入2kg水，2.6g聚乙二醇及11.7gNi粉，加熱至70℃。將239.5g Cr(NO3)3.9H2O、23.57g Co(NO3)2.6H2O、45.5g Ni(NO3)2.6H2O、41.36g Mg(NO3)2.6H2O及247.7g Al(NO3)3.9H2O溶於水中配製成1mol/L的混合鹽溶液。將混合鹽溶液及15wt％的碳酸鈉溶液同時滴入反應釜內，滴定時間為2h，滴定過程中保持反應溫度為70℃，並在沉澱過程中分4次加入14.4g惰性Al2O3，體系pH控制在6.0。待混合鹽溶液加完後，採用碳酸鈉溶液將體系pH調至7.0，並在70℃下老化3h，然後過濾、洗滌並將濾餅在110℃乾燥12h，並於700℃焙燒3h。得2#非均相催化劑35Cr2O3/9NiO/9Ni/5MgO/5Co3O4/37Al2O3，非均相催化劑組成中的數值為相應物質的質量份。

成形及活化：採用Φ15mm的固定床反應器，將2#非均相催化劑壓片成5*5mm催化劑，破碎為16-30目後裝入反應器，裝填量為10mL，催化劑在150℃的N2條件下保持1h，隨後切換為500h-1的H2在340℃還原4h。

活性評價：採用與實施例1相同的活性評價方法。反應進行300h，反應結果及催化劑積碳情況見表1。

實施例3

採用沉澱法製備催化劑，在釜內加入2kg水，2.0g聚乙二醇及7.8gNi粉，加熱至75℃，將205.28g Cr(NO3)3.9H2O、70.71g Co(NO3)2.6H2O、45.5g Ni(NO3)2.6H2O及229.49g Al(NO3)3.9H2O溶於水中配製成1.5mol/L的混合鹽溶液。將混合鹽溶液及15wt％的碳酸鈉溶液同時滴入反應釜內，滴定時間為1.5h，滴定過程中保持反應溫度為75℃，並在沉澱過程中分4次加入20.8g惰性Al2O3，體系pH控制在7.0。待混合鹽溶液加完後，採用碳酸鈉溶液將體系pH調至8.0，並在75℃下老化3h，然後過濾、洗滌並將濾餅在110℃乾燥12h，並於650℃焙燒3h。得3#非均相催化劑30Cr2O3/9NiO/6Ni/15Co3O4/40Al2O3，非均相催化劑組成中的數值為相應物質的質量份。

成形及活化：採用Φ15mm的固定床反應器，將3#非均相催化劑壓片成5*5mm催化劑，破碎為16-30目後裝入反應器，裝填量為10mL，催化劑在150℃的N2條件下保持1h，隨後切換為300h-1的H2在360℃還原4h。

活性評價：採用與實施例1相同的活性評價方法。反應進行300h，反應結果及催化劑積碳情況見表1。

實施例4

採用沉澱法製備催化劑，在釜內加入2kg水，2.6g聚乙二醇及7.8gNi粉，加熱至80℃，將239.49g Cr(NO3)3.9H2O、23.57g Co(NO3)2.6H2O、45.5g Ni(NO3)2.6H2O、27.37g Ca(NO3)2.4H2O及229.49g Al(NO3)3.9H2O溶於水中配製成2mol/L的混合鹽溶液。將混合鹽溶液及15wt％的碳酸鈉溶液同時滴入反應釜內，滴定時間為3h，滴定過程中保持反應溫度為80℃，並在沉澱過程中分4次加入20.8g惰性Al2O3，體系pH控制在7.5。待鹽溶液加完後，採用碳酸鈉溶液將體系pH調至8.5，並在80℃下老化3h，然後過濾、洗滌並將濾餅在110℃乾燥12h，並於800℃焙燒3h。得4#非均相催化劑 35Cr2O3/9NiO/6Ni/5CaO/5Co3O4/40Al2O3，非均相催化劑組成中的數值為相應物質的質量份。

成形及活化：採用Φ15mm的固定床反應器，將4#非均相催化劑壓片成5*5mm催化劑，破碎為16-30目後裝入反應器，裝填量為10mL，催化劑在150℃的N2條件下保持1h，隨後切換為1000h-1的H2在340℃還原4h。

活性評價：採用與實施例1相同的活性評價方法。反應進行300h，反應結果及催化劑積碳情況見表1。

實施例5

採用沉澱法製備催化劑，在釜內加入2kg水，2.6g聚乙二醇及14gNi粉，加熱至70℃。將273.7g Cr(NO3)3.9H2O、23.57g Co(NO3)2.6H2O、36.4g Ni(NO3)2.6H2O及247.7g Al(NO3)3.9H2O溶於水中配製成1.5mol/L的混合鹽溶液。將混合鹽溶液及15wt％的碳酸鈉溶液同時滴入反應釜內，滴定時間為2h，滴定過程中保持反應溫度為70℃，並在沉澱過程中分4次加入14.4g惰性Al2O3。體系pH控制在6.0。待混合鹽溶液加完後，採用碳酸鈉溶液將體系pH調至7.5，並在70℃下老化3h，然後過濾、洗滌並將濾餅在110℃乾燥12h，並於600℃焙燒3h。得5#非均相催化劑40Co3O4/7NiO/11Ni/5Co3O4/37Al2O3，非均相催化劑組成中的數值為相應物質的質量份。

成形及活化：採用Φ15mm的固定床反應器，將5#非均相催化劑壓片成5*5mm催化劑，破碎為16-30目後裝入反應器，裝填量為10mL，催化劑在150℃的N2條件下保持1h，隨後切換為300h-1的H2在340℃還原4h。

活性評價：採用與實施例1相同的活性評價方法。反應進行300h，反應結 果及催化劑積碳情況見表1。

實施例6

採用沉澱法製備催化劑，在釜內加入2kg水，2.6g聚乙二醇及15.6gNi粉，加熱至70℃。將239.49g Cr(NO3)3.9H2O、23.57g Co(NO3)2.6H2O、40.5g Ni(NO3)2.6H2O、41.36g Mg(NO3)2.6H2O、27.37g Ca(NO3)2.4H2O及200.8g Al(NO3)3.9H2O溶於水中配製成2mol/L的混合鹽溶液。將混合鹽溶液及15wt％的碳酸鈉溶液同時滴入反應釜內，滴定時間為1h，滴定過程中保持反應溫度為70℃，並在沉澱過程中分4次加入11.7g惰性Al2O3，體系pH控制在6.0。待鹽溶液加完後，採用碳酸鈉溶液將體系pH調至7.0，並在70℃下老化3h，然後過濾、洗滌並將濾餅在110℃乾燥12h，並於750℃焙燒3h。得6#非均相催化劑35Cr2O3/5MgO/8NiO/12Ni/5CaO/5Co3O4/30Al2O3，非均相催化劑組成中的數值為相應物質的質量份。

成形及活化：採用Φ15mm的固定床反應器，將6#非均相催化劑壓片成5*5mm催化劑，破碎為16-30目後裝入反應器，裝填量為10mL，催化劑在150℃的N2條件下保持1h，隨後切換為750h-1的H2在360℃還原4h。

活性評價：採用與實施例1相同的活性評價方法。反應進行300h，反應結果及催化劑積碳情況見表1。

實施例7

非均相催化劑採用1#催化劑，均相催化劑採用CH2I2，CH2I2的用量為異佛爾酮質量的1％，其它條件實施例1。

對比例1

採用浸漬法製備催化劑，94.28g Co(NO3)2.6H2O、40.47g Ni(NO3)2.6H2O溶解於100ml蒸餾水中，加熱至60℃，待全部溶解後再加入15.6g鎳粉及78g惰性Al2O3，在60℃下2h，回流3h，陳化12h，過濾洗滌將溶液中的離子洗掉，110℃乾燥12h，600℃焙燒3h，得到7#非均相催化劑20Co3O4/12Ni/8NiO/60Al2O3，非均相催化劑組成中的數值為相應物質的質量份。

均相催化劑採用CH3I。催化劑成形活化及評價方法同實施例1。反應進行300h，反應結果及催化劑積碳情況見表1。

對比例2

8#催化劑：市售常規5*5mm Cr2O3/Al2O3催化劑。活性組分Cr2O3負載量為40wt％，載體佔催化劑60wt％。

均相催化劑採用CH3I。原料進料參考實施例1。催化劑評價方法同實施例1。因反應積碳嚴重，碳粉將反應器堵塞，因此催化劑累計評價了200h，反應結果及催化劑積碳情況見表1。

對比例3

採用沉澱法製備催化劑，在釜內加入2kg水，2.6g聚乙二醇，加熱至70℃。將205.28g Cr(NO3)3.9H2O、23.57g Co(NO3)2.6H2O、27.37g Ca(NO3)2.4H2O及573.7g Al(NO3)3.9H2O溶於水中配製成1.5mol/L的混合鹽溶液。將混合鹽溶液及15wt％的碳酸鈉溶液同時滴入反應釜內，滴定時間為1h，滴定過程中保持反應 溫度為70℃，體系pH控制在6.5。待鹽溶液加完後，採用碳酸鈉溶液將體系pH調至7.5，並在70℃下老化3h，然後過濾、洗滌並將濾餅在110℃乾燥12h，並於600℃焙燒3h。得9#非均相催化劑30Cr2O3/5Co3O4/5CaO/60Al2O3，非均相催化劑組成中的數值為相應物質的質量份。

成形及活化：採用Φ15mm的固定床反應器，將9#非均相催化劑壓片成5*5mm催化劑，破碎為16-30目後裝入反應器，裝填量為10mL，催化劑在150℃的N2條件下保持1h，隨後切換為500h-1的H2在350℃還原4h。

活性評價：採用與實施例1相同的活性評價方法。因反應積碳嚴重，碳粉將反應器堵塞，因此催化劑累計評價了200h，反應結果及催化劑積碳情況見表1。

對比例4

採用沉澱法製備催化劑，在釜內加入2kg水，2.6g聚乙二醇，加熱至70℃。將205.28g Cr(NO3)3.9H2O、23.57g Co(NO3)2.6H2O、75.88g Ni(NO3)2.6H2O、27.37g Ca(NO3)2.4H2O及301.21g Al(NO3)3.9H2O溶於水中配製成1.5mol/L的混合鹽溶液。將混合鹽溶液及15wt％的碳酸鈉溶液同時滴入反應釜內，滴定時間為1h，滴定過程中保持反應溫度為70℃，並在沉澱過程中分4次加入17.6g惰性Al2O3，體系pH控制在6.5。待鹽溶液加完後，採用碳酸鈉溶液將體系pH調至7.5，並在70℃下老化3h，然後過濾、洗滌並將濾餅在110℃乾燥12h，並於600℃焙燒3h。得10#催化劑30Cr2O3/15NiO/5Co3O4/5CaO/45Al2O3，非均相催化劑組成中的數值為相應物質的質量份。

成形及活化：採用Φ15mm的固定床反應器，將10#非均相催化劑壓片成 5*5mm催化劑，破碎為16-30目後裝入反應器，裝填量為10mL，催化劑在150℃的N2條件下保持1h，隨後切換為1000h-1的H2在350℃還原4h。

活性評價：採用與實施例1相同的活性評價方法。反應進行300h，反應結果及催化劑積碳情況見表1。

對比例5

採用沉澱法製備催化劑，在釜內加入2kg水，2.6g聚乙二醇及15.6gNi粉，加熱至70℃。將273.7g Cr(NO3)3.9H2O、23.57g Co(NO3)2.6H2O、40.47g Ni(NO3)2.6H2O及200.8g Al(NO3)3.9H2O溶於水中配製成1.5mol/L的混合鹽溶液。將混合鹽溶液及15wt％的碳酸鈉溶液同時滴入反應釜內，滴定時間為1h，滴定過程中保持反應溫度為70℃，並在沉澱過程中分4次加入18.2g惰性Al2O3，體系pH控制在6.5。待混合鹽溶液加完後，採用碳酸鈉溶液將體系pH調至7.5，並在70℃下老化3h，然後過濾、洗滌並將濾餅在110℃乾燥12h，並於600℃焙燒3h。得11#非均相催化劑40Cr2O3/8NiO/12Ni/5Co3O4/35Al2O3，非均相催化劑組成中的數值為相應物質的質量份。

成形及活化：採用Φ15mm的固定床反應器，將11#非均相催化劑壓片成5*5mm催化劑，破碎為16-30目後裝入反應器，裝填量為10mL，催化劑在150℃的N2條件下保持1h，隨後切換為500h-1的H2在400℃還原4h。

活性評價：採用與實施例1相同的活性評價方法。反應進行300h，反應結果及催化劑積碳情況見表1。

表1反應結果及催化劑積碳情況

註：積碳含量為積碳在催化劑上的重量百分含量；

*代表積碳嚴重，已經將催化劑表面覆蓋，無法準確定量。