溼法磷酸生產飼料級磷酸二氫鈣的方法
2023-06-01 08:28:36 1
專利名稱：溼法磷酸生產飼料級磷酸二氫鈣的方法
技術領域：
本發明屬於磷礦資源新技術開發利用領域，具體涉及一種生產飼料級磷酸二氫鈣的方法，特別通過溼法磷酸生產飼料級磷酸二氫鈣的方法。
背景技術：
磷酸二氫鈣是一種優良的高效性磷酸鹽飼料添加劑，主要用於水產動物飼料添加齊U，由於磷酸二氫鈣水溶性磷含量較高，含量佔總磷90wt%以上，有利於水產動物對鈣磷的吸收，消化吸收率在90%以上，排洩量少，有利於環境保護等特點。在國內外得到廣泛運用。 目前飼料級磷酸二氫鈣(Ca(H2PO4)2· H2O)主要有三種生產方法一種方法是將熱法磷酸加水稀釋至P2O5含量54wt%，與含量鈣化合物(碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、脫氟磷酸三鈣)乾粉或者液相中和反應，生成磷酸二氫鈣漿料，再將漿料進行噴霧乾燥或氣流閃蒸乾燥生成半成品，半成品熟化轉窯烘乾，獲得成品。第二種方法是部分企業採取溼法濃縮淨化磷酸，添加50wt%的熱法磷酸，配製成低雜質含量的P2O5含量54wt%的磷酸，再與與含量鈣化合物(氧化鈣、氫氧化鈣、脫氟磷酸三鈣)乾粉或者液相中和反應，生成磷酸二氫鈣漿料，再將漿料進行噴霧乾燥或閃蒸乾燥生成半成品，半成品熟化迴轉或閃蒸烘乾，獲得成品。第三種方法是分兩步進行生產，第一步，磷礦採用無機酸(硫酸、鹽酸)萃取出稀磷酸，稀磷酸加含鈣化合物(氧化鈣、氫氧化鈣)液相中和反應脫氟，脫氟酸漿採取機械過濾分離含氟化合物(CaF2、CaSiF6)同時生成Ca(H2PO4)2 · H20、Fe3 (PO4) 2、AlPO4等，過濾酸渣生產肥級磷酸氫鈣用，獲得脫氟磷酸，脫氟稀磷酸與液相含鈣化合物(碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、脫氟磷酸三鈣)生成磷酸氫鈣CaHPO4 · 2H20含溼半成品，烘乾獲得磷酸氫鈣成品。第二步，在磷酸氫鈣CaHPO4 · 2H20含溼半成品或成品中加入P2O5含量54wt%熱法磷酸30wt%和20wt%溼法脫氟濃縮磷酸，發生液固反應，生成磷酸二氫鈣料漿或磷酸二氫鈣含溼半成品，分別經噴霧乾燥或閃蒸乾燥，獲得成品。上述現行生產工藝方法存在以下缺點第一、二種工藝生產方法缺點在於熱法磷酸的生產過程中能耗太高，導至熱發磷酸生產成本高，生飼料級磷酸二氫鈣不經濟，同時產品結晶細小，流動性差，易結塊。第三種工藝生產方法此方法，也是目前飼鈣生產普遍使用的生產方法。生產過程中生成低附加值的肥料級磷酸氫鈣量佔磷酸二氫鈣成品總量的30wt%，磷收率低，產品結晶細小，流動性差，易結塊。為了保證水溶性磷在總磷中的比例大於90wt%，而添加的熱法磷酸佔總用磷酸量的30wt%以上，熱發磷酸高成本直接增加磷酸二氫鈣生產成本。該工藝過程的反應機理如下脫氟濃磷酸與含鈣化合物乾粉反應生成磷酸氫鈣和磷酸二氫鈣的混合物2H3P04 + CaCO3 + H2O=Ca (H2PO4) 2 · H2O + CO2 f + H2O
發明內容
本發明的目的在於解決現有工業技術生產飼料級磷酸二氫鈣中存在的上述不足，提供一種全部使用溼法濃縮淨化磷酸，無白肥工藝生產飼料級磷酸二氫鈣的方法。本發明磷收率高，脫雜效果好，成本低，產品結晶粗大，流動性好，產品不易結塊。特別是此方法取替了長期以來熱法磷酸生產飼料級磷酸二氫鈣的技術方法，在節能減排降低生產成本，改善磷酸二氫鈣物料粘結性，物料流動性等方面具有明顯優勢。為了實現上述發明目的，本發明採取技術方案如下一種溼法磷酸生產飼料級磷酸二氫鈣的新技術方法，其特徵在於包括如下順序工藝步驟步驟I. I :採用天然磷礦石，破碎、研磨製成漿體得到磷礦石料漿，將所述磷礦石料漿經反浮選去工藝去除磷礦中的Fe、MgO等雜質獲得磷精礦，將所述磷精礦與工業級98wt%的濃硫酸在萃取槽中反應並採取二水法萃取脫硫獲得稀磷酸，將所述稀磷酸陳化沉清後，經蒸汽換熱真空濃縮至P2O5濃度4(T50wt%的濃磷酸。本專利選用二水法萃取磷酸生 成二水硫酸鈣結晶物，與其他溼法磷酸相比二水法結晶粗大，磷收率高。另外本專利在二水法之前增加了反浮選步驟，能大幅提高磷礦的品味和磷酸的純度，保證最後飼料級磷酸二氫鈣產品的質量，比如磷酸原MgO的質量百分比為3. 5^5. 0%，經過反浮選後磷精礦的MgO的質量百分比小於I. 5%。反浮選結合後續陳化沉清工藝可使磷酸固含量小於2%，氟矽酸鋁鹽等有害雜質會明顯減少。步驟I. 2 :將步驟I. I獲得的濃縮磷酸第一次過濾除雜，將第一次過濾獲得的含磷酸渣返回步驟I. I中的萃取槽分解回收P2O5，將第一次過濾獲得的濾酸進入淨化反應槽進行沉澱除雜獲得反應酸漿。步驟I. 3 :將步驟I. 2中經淨化反應槽沉澱除雜獲得的反應酸漿進行第二次過濾獲得淨化磷酸，將第二次過濾獲得的含磷濾渣返回步驟1.1中的萃取槽分解回收p205。步驟2. I :將石灰石礦破碎、研磨成細度過-100目泰勒篩大於95wt%的碳酸鈣粉體，再將所述碳酸鈣粉體加水配製成碳酸鈣漿體，將所述碳酸鈣漿體與步驟I. 3中獲得的淨化磷酸經兩級反應生成磷酸二氫鈣料漿，其中所述的兩級反應為將所述碳酸鈣漿體與淨化磷酸一起送入高速反應器進行轉速> 200轉/分鐘的第一級高速反應，再將第一級高速反應獲得料漿送入轉速 200轉/分鐘,該高速反應為二級反應的主反應,反應速度快，5-10秒即可，快速反應可完成全反應的80%，放熱和放出二氧化碳，有利於擴散反應，慢速反應為輔助反應，同時完成結晶長大過程。步驟2. 2 :將步驟2. I中的磷酸二氫鈣料漿經乾燥獲得飼料級磷酸二氫鈣初產品，將所述飼料級磷酸二氫鈣初產品經熟化獲得粉狀飼料級磷酸二氫鈣成品。作為優選方案，步驟I. I中的天然磷礦石品位應達到如下指標=P2O5含量彡24wt%,MgO ( 5. 0wt%, Fe203+Al203 ( 3. 5wt%。在步驟I. I的反浮工藝中採用Na鹽、K鹽作為捕收劑，用量為580-620克/噸礦，經反浮選工藝獲得P2O5含量彡30wt%, MgO ( O. 5wt%，Fe203+Al203 ( I. 8wt%的磷精礦。所述的萃取槽為方格多槽反應槽。步驟I. I中採用二水法萃取獲得稀磷酸的工藝條件是萃取槽濾酸P2O5濃度2(T30wt%，液固比2. O 3. 0，反應溫度75 85°C，分解磷精礦再經過濾獲得磷酸P2O5濃度20 30wt%的稀磷酸，將所述的稀磷酸放置於沉清池中沉清。所述沉清後的稀磷酸採用蒸汽換熱真空濃縮方式將磷酸P2O5濃度濃縮至40 50wt%，可採用二次蒸汽與冷卻水直接接觸而冷凝的直接換熱方式，也可採用二次蒸汽與冷卻水間接接觸的間接換熱方式，本專利優選採用冷卻水可回收利用的間接換熱方式。作為優選方案，在步驟I. 2所述的淨化反應槽中加入脫氟、脫砷、脫鉛藥劑，並滿足工藝條件溫度30 50°C，反應時間3 5h。常用的脫氟藥劑為碳酸鈣、石灰中的一種或組合，常規 的脫砷、脫鉛藥劑為五硫化磷、硫化鉀、硫化鈉中的一種或組合。在本專利中，最優選的脫氟、脫砷、脫鉛藥劑含有純鹼、元明粉、二氧化矽和硫化鈉，該組合可大幅提高淨化效果，使磷收率提高10%。在淨化反應槽沉澱除雜後的脫氟、脫砷、脫鉛反應料漿P2O5含量與F含量比值大於350，砷(As)、鉛(Pb)均小於lOPPm。作為優選方案，步驟2. I中，碳酸鈣粉體工藝要求=CaCO3含量大於98. 0wt%, MgCO3含量小於O. 5wt%,將碳酸I丐粉加水配製成40 50wt%固含量的眾體,與淨化磷酸一起進入高速反應器，再進入慢速反應器，生產飼料級磷酸二氫鈣料漿，其中，碳酸鈣粉漿體與淨化磷酸按重量比1:1. 4—1:1. 22配比。作為優選方案，在步驟2. 2中，飼料級磷酸二氫鈣料漿經噴霧乾燥獲得磷酸二氫鈣產品，料漿噴霧乾燥烘乾溫度500 700°C，乾燥塔出口溫度80 100°C。經乾燥獲得磷酸二氫鈣產品的熟化條件為溫度20 40°C，熟化15 20天後，篩分獲得過-40目泰勒篩大於95wt%的粉狀飼料級磷酸二氫鈣成品。採用上述工藝生產飼料級磷酸二氫鈣，反浮選工藝結合陳化沉清工藝有害雜質明顯減少，磷酸固含量低，淨化反應裝置小，工藝流程短，一次中和效率高，磷損失小，將酸與鹼直接進行快速和慢速兩級反應，反應速度快，工藝料漿水分低，產品流動性好，結晶粗大，不會產生包裹現象，基本不結塊，產品中的一氫鈣、三鈣含量低，產品質量穩定。說明書附I是本發明一個具體實施方式
的工藝流程圖。
具體實施例方式下面結合本發明的具體實施例，進一步說明本發明所述的採用溼法磷酸生產飼料級磷酸二氫鈣的技術方法的具體實施方式
。通過對具體實施方式
的描述，本發明的優點將變得更清楚和易於理解。品位P2O5 含量彡 24wt%, MgO ^ 5. 0wt%, Fe203+Al203 < 3. 5wt% 的天然磷礦石，破碎、研磨成漿體，反浮選除去部雜質獲得磷精礦。例如，在反浮選中按580-630克/噸礦加K鹽、Na鹽作為捕收劑，優選按600克/噸礦加入K鹽、Na鹽，獲得P2O5含量彡30wt%,MgO ( O. 5wt%, Fe203+Al203 ( I. 5wt%的磷精礦。這些K鹽、Na鹽只是浮選藥劑，浮選後藥劑作用結束，對後續磷礦萃取工藝不起任何作用。磷精礦與98wt%的工業硫酸反應，採取二水法石膏萃取稀磷酸P2O5含量20 30wt%，其中，萃取槽濾酸P2O5濃度2(T30wt%，液固比
2.O 3. 0，反應溫度75 85°C。稀磷酸自然狀態放置24小時陳化沉清後，經蒸汽間接換熱真空濃縮至磷酸P2O5濃度4(T50wt%，第一次過濾除雜，期間無需調整PH值，含量磷酸渣返回萃取槽回收P2O5,濾酸進入浄化反應槽，加K鹽、Na鹽脫氟脫砷鉛藥劑脫氟、脫神、脫鉛等除雜，溫度30 50°C，反應時間3 5h。最優選的方案是脫氟、脫神、脫鉛藥劑含有純鹼、元明粉、ニ氧化矽和硫化鈉，反應酸進行第二次過濾，獲得質量指標合格的淨化磷酸，含磷濾渣返回萃取槽回收P2O5。然後，選取CaCO3含量> 98. 0wt%%石灰石礦，破碎、研磨成粉體，細度過一 100目泰勒篩大於95wt%，碳酸鈣粉加工藝水配製成含固量40 50wt%的漿體，與第二次過濾獲得淨化磷酸一起經兩級反應，第一級為200轉/分的快反應，第二級為80轉/分慢反應，生成磷酸ニ氫鈣料漿，作為優選方案碳酸鈣粉漿體與浄化磷酸按重量比I: I. 4一1:1.22配比。該料漿噴霧乾燥，獲得飼料級磷酸ニ氫鈣產品，該產品熟化15 20天後，篩分裝包獲得飼料級磷酸ニ氫I丐成品。本發明在磷礦精選，磷酸萃取濃縮，磷酸淨化三個階段除雜，並在料漿中和反應階段具有自己的特點。通過酸渣返溶提高磷收率達到90%wt以上，石灰石礦磨粉使用，不經過石灰鍛燒節約能耗，輔料藥劑鉀、鈉鹽價格便宜，獲得方便成本低。下面結合第二實施例說明本發明的エ藝方法，採用表I所述的天然磷礦石，破碎、研磨製成漿體得到磷礦石料漿，將所述磷礦石料漿經反浮選去エ藝去除磷礦中的雜質獲得 如表2所述的磷精礦，其中，反浮エ藝中採用Na鹽、K鹽作為捕收劑，用量為580克/噸礦。將所述磷精礦與エ業級98wt%的濃硫酸在萃取槽中反應並採取ニ水法萃取脫硫獲得稀磷酸，所述的萃取槽優選為方格多槽反應槽，將所述稀磷酸陳化沉清後，經蒸汽換熱真空濃縮至P2O5濃度45飛0wt%的濃磷酸。將濃縮磷酸第一次過濾除雜，將第一次過濾獲得的含磷酸渣返回萃取槽分解回收P2O5，將第一次過濾獲得的濾酸進入浄化反應槽進行沉澱除雜獲得反應酸漿，作為優選方案在浄化反應槽中加入含有純鹼、元明粉、ニ氧化矽和硫化鈉的脫氟、脫神、脫鉛藥劑；將反應酸漿進行第二次過濾獲得表3所述的淨化磷酸，將第二次過濾獲得的含磷濾渣返回萃取槽分解回收p2o5。表I磷礦原礦主要化學成分指標表(wt%)
P2O5 F |_ CaO [ F2O3 I Al2O3 「MgO I SiO225. 5 2.93 43.6 1.23 I. 31 4.23 17.8表2浮選精磷礦主要化學成分指標表(wt%)
P2O5 F |_ CaO [ F2O3 I Al2O3 「MgO I SiO232. 5 2.94 46.6 0.89 0.91 0.46 20.8表3淨化磷酸主要化學成分指標表(wt%)
P2O5 F |_ CaO [ F2O3 I Al2O3 「MgO I SiO246. 5 0. 13 0. 31 0. 71 0.66 0.90 0. 5將表4所述成分的石灰石礦破碎、研磨成細度過一 100目泰勒篩大於95wt%的碳酸鈣粉體，再將所述碳酸鈣粉體加水配製成含固量為45%-50wt%的碳酸鈣漿體，將所述碳酸鈣漿體與P2O5含量在45%-50%的淨化磷酸一起送入高速反應器進行轉速220轉/分鐘的第一級高速反應，反應時間在5-10秒，再將第一級高速反應獲得料漿送入轉速60轉/分鐘的低速反應器中進行第二級低速反應，本發明的漿料含水量低，酸濃高，反應速度快，且結晶粗大，產品流動性好。將磷酸ニ氫鈣料漿經乾燥獲得飼料級磷酸ニ氫鈣初產品，將所述飼料級磷酸ニ氫鈣初產品經熟化獲得如表5所述成分的粉狀飼料級磷酸ニ氫鈣成品。其中，料漿噴霧乾燥烘乾溫度500 700°C，乾燥塔出ロ溫度80 100°C。經乾燥獲得磷酸ニ氫鈣產品的熟化條件為溫度20 40°C，熟化15 20天後，篩分獲得過ー 40目泰勒篩大於95wt%的粉狀飼料級磷酸ニ氫鈣成品。表4石灰石礦主要化學成分指標表(wt%)
權利要求
1.一種溼法磷酸生產飼料級磷酸二氫鈣的方法，該方法包括如下工藝步驟 步驟1.1:採用天然磷礦石，破碎、研磨製成漿體得到磷礦石料漿，將所述磷礦石料漿經反浮選工藝獲得磷精礦，將所述磷精礦與工業級98wt%的濃硫酸在萃取槽中反應並採取二水法萃取獲得稀磷酸，將所述稀磷酸陳化沉清後，經蒸汽換熱真空濃縮至P2O5濃度40 50wt%的濃磷酸； 步驟I. 2 :將步驟I. I獲得的濃縮磷酸第一次過濾除雜，將第一次過濾獲得的含磷酸渣返回步驟I. I中的萃取槽分解回收P2O5，將第一次過濾獲得的濾酸進入淨化反應槽進行沉澱除雜獲得反應酸漿； 步驟I. 3 :將步驟I. 2中經淨化反應槽沉澱除雜獲得的反應酸漿進行第二次過濾獲得淨化磷酸，將第二次過濾獲得的含磷濾渣返回步驟I. I中的萃取槽分解回收P2O5 ； 步驟2. I :將石灰石礦破碎、研磨成細度過-100目泰勒篩大於95wt%的碳酸鈣粉體，再將所述碳酸鈣粉體加水配製成碳酸鈣漿體，將所述碳酸鈣漿體與步驟I. 3中獲得的淨化磷酸經兩級反應生成磷酸二氫鈣料漿，其中所述的兩級反應為將所述碳酸鈣漿體與淨化磷酸一起送入高速反應器進行轉速> 200轉/分鐘的第一級高速反應，再將第一級高速反應獲得料漿送入轉速< 100轉/分鐘的低速反應器中進行第二級低速反應； 步驟2. 2 :將步驟2. I中的磷酸二氫鈣料漿經乾燥獲得飼料級磷酸二氫鈣初產品，將所述飼料級磷酸二氫鈣初產品經熟化獲得粉狀飼料級磷酸二氫鈣成品。
2.根據權利要求I所述的溼法磷酸生產飼料級磷酸二氫鈣的方法，其特徵在於步驟I. I中的天然磷礦石品位應達到如下指標P；A含量彡24wt%, MgO ( 5. 0wt%,Fe203+Al203 ^ 3. 5wt%。
3.根據權利要求I所述的溼法磷酸生產飼料級磷酸二氫鈣的方法，其特徵在於在步驟I. I的反浮工藝中採用Na鹽、K鹽捕收劑獲得P2O5含量彡30wt%, MgO ( O. 5wt%,Fe203+Al203 ^ I. 5wt% 的憐精礦。
4.根據權利要求I所述的溼法磷酸生產飼料級磷酸二氫鈣的方法，其特徵在於步驟1.1所述的萃取槽為方格多槽反應槽；步驟1.1中採用二水法萃取獲得稀磷酸的工藝條件是萃取槽濾酸P2O5濃度20 30wt%，液固比2. O 3. 0，反應溫度75 85°C，分解磷精礦再經過濾獲得磷酸P2O5濃度20 30wt%的稀磷酸，將所述的稀磷酸放置於沉清池中沉清。
5.根據權利要求I所述的溼法磷酸生產飼料級磷酸二氫鈣的方法，其特徵在於步驟1.I所述的沉清後的稀磷酸採用蒸汽間接換熱真空濃縮方式將磷酸P2O5濃度濃縮至40 50wt%o
6.根據權利要求I所述的溼法磷酸生產飼料級磷酸二氫鈣的方法，其特徵在於在步驟I. 2所述的淨化反應槽中加入脫氟、脫砷(鉛)藥劑，並滿足工藝條件溫度30 50°C，反應時間3 5h。
7.根據權利要求7所述的一種溼法磷酸生產飼料級磷酸二氫鈣的新方法，其特徵在於步驟I. 2中淨化反應槽中脫氟、脫砷、脫鉛後反應料漿=P2O5含量與F含量比值大於350，石申(As) Jg(Pb)均小於 IOPPm0
8.根據權利要求I所述的溼法磷酸生產飼料級磷酸二氫鈣的方法，其特徵在於步驟2.I中，碳酸鈣粉體工藝要求=CaCO3含量大於98. 0wt%, MgCO3含量小於O. 5wt%。
9.根據權利要求2所述的溼法磷酸生產飼料級磷酸二氫鈣的方法，其特徵在於在步驟2. I中，將碳酸鈣粉加水配製成40 50wt%固含量的漿體，與淨化磷酸一起進入高速反應器，再進入慢速反應器，生產飼料級磷酸二氫鈣料漿。
10.根據權利要求I所述的溼法磷酸生產飼料級磷酸二氫鈣的方法，其特徵在於在步驟2. 2中，飼料級磷酸二氫鈣料漿經噴霧乾燥獲得磷酸二氫鈣產品，料漿噴霧乾燥烘乾溫度500 700°C，乾燥塔出口溫度80 100°C。
11.根據權利要求I所述的溼法磷酸生產飼料級磷酸二氫鈣的方法，其特徵在於在步驟2. 2中，經乾燥獲得磷酸二氫鈣產品的熟化條件為溫度20 40°C，熟化15 20天後，篩分獲得過-40目泰勒篩大於95wt%的粉狀飼料級磷酸二氫鈣成品。
全文摘要
一種溼法磷酸生產飼料級磷酸二氫鈣的方法採用天然磷礦石製漿後經反浮選獲得磷精礦，再採取二水法萃取脫硫獲得稀磷酸，陳化沉清濃縮獲得濃磷酸；將濃縮磷酸過濾除雜，酸渣萃取步驟，濾酸沉澱除雜後第二次過濾獲得淨化磷酸，濾渣返回萃取步驟；將石灰石礦研磨成細度過－100目泰勒篩大於95wt%的碳酸鈣粉體，加水配製漿後與淨化磷酸經高速、低速兩級反應生成磷酸二氫鈣料漿，料漿經乾燥、熟化獲得粉狀飼料級磷酸二氫鈣成品。此方法磷收率高，脫雜效果好，成本低，產品結晶粗大，流動性好，產品不易結塊，取代了熱法磷酸生產飼料級磷酸二氫鈣的技術方法，在節能減排降低生產成本，改善磷酸二氫鈣物料粘結性,物料流動性等方面具有優勢。
文檔編號C01B25/32GK102815681SQ20121020632
公開日2012年12月12日 申請日期2012年6月21日 優先權日2012年6月21日
發明者羅顯明, 楊斌, 唐躍全, 周加勤, 馬先林 申請人:中化雲龍有限公司