聚氨酯和/或聚脲氨酯的熔融紡絲方法

2023-06-01 15:52:46 2

專利名稱：：聚氨酯和/或聚脲氨酯的熔融紡絲方法
技術領域：
：本發明是關於聚氨酯和/或聚脲氨酯熔融紡絲方法，包括製備含有一種熔融助劑的預聚體。本發明還涉及實施這一方法的設備及用這種方法加工的絲條。從EP0553944已知用一種熱穩定方法可加工的聚氨酯和/或聚脲氨酯彈性體熔體。這種熔體可通過長鏈二醇與二異氰酸酯，擴鏈劑和極性凝膠和/或熔融助劑加成反應或疊合反應製得。在此建議羧酸醯胺作為凝膠和/或熔融助劑。在該申請中還提到熔體可進一步加工成模壓製品。作為一種方法，其中還包括熔融紡絲方法。但是對該熔體如何進行熔融紡絲並沒有詳細披露。顯而易見，根據EP0553944，用這種熔體進行熔融紡絲只是在有限的程度上可行。要末紡絲是不可能的；要末所生產的絲條物理性能差。由此得出本發明的目的是找出一種聚氨酯和/或聚脲氨酯彈性體進行熔融紡絲方法，通過這種方法得到的絲條，其物理性能可以和以前所用的溶液紡絲所得到的絲條性能相比較。本發明的目的在方法方面是由權利要求1的特徵實現的，在設備方面是由權利要求34的特徵實現的，在本方法所生產的絲條方面是由權利要求46的特徵實現的。其他從屬權利要求說明了優點的進一步開發。根據本發明，本方法第一步(步驟a)是製備預聚體。這種預聚體含有從一種有機二異氰酸酯和聚合二醇進行反應得到的反應產物；緊接著第二步(步驟b)是在將該預聚體冷卻10～50K後加入凝膠和/或熔融助劑；第三步(步驟c)是保持其熔體狀態的預聚體，在攪拌情況下和擴鏈劑混合。這裡，最主要的是按上述方法製備的預聚體在熔體狀態下通過擠壓機，由此得到的聚合物熔體通過噴絲板紡出聚氨酯和/或聚脲氨酯絲條。本發明的主要之點是本方法從a到e各步驟精密的順序設計。顯而易見，只有遵守上述方法中的各步驟才能得到具有有用物理性能的聚氨酯/聚脲氨酯絲條。製備預聚體的(即步驟1)程序如下原料組分二醇和有機異氰酸酯最好分別呈液體狀態提供，然後將其轉入帶攪拌的適宜反應器。反應溫度和所選的原料有關，最好在50～150℃之間。反應持續進行，直到所有的或幾乎所有的二醇和異氰酸酯轉化完成為止。二醇和異氰酸酯的摩爾比，較好的是1∶1.1～1∶10.0，更好地摩爾比是1∶1.4～1∶4。在這種情況下，初始原料各自為單一成分，也可以是一個混合物。從原料角度講，本發明包括在製造聚氨酯和聚脲氨酯中已知的所有的異氰酸酯或聚合二醇。本發明尤其包括EP0553944中所列的化合物。優選封端的和/或未封端的異氰酸酯作為有機異氰酸酯，具體地說，最好選擇六亞甲基二異氰酸酯；二醇則最好選擇聚醚二醇和/或聚酯二醇。更適合本發明方法的為聚四氫呋喃、聚合二醇的較好摩爾質量為1000～3000g/mol。M10/Mn＜2.0。事實證明，一、一.遵循了這些條件對絲條性能是非常有利的，在統計學或非統計學分布中硬段(hardsegment)的不同結合有可能影響產品的質量。本發明方法的關鍵是如上所述的預聚體保持在熔體狀態，然後將熔融液相的溫度降低5～50K。溫度降低最好為10～30K，只有在這一點，凝膠和/或熔融助劑在液態下加入。執行本方法的這一步驟時必須特別小心使在這裡的凝膠和/或熔融助劑作為液態加入在預聚體中的分布是均勻的，因此最好在帶攪拌的反應器中採用強化攪拌，加入凝膠和/或熔融助劑的量優選為大約預聚體重量百分數的1～25％。更優選為2～10％(重量百分數)，從原料角度看，最好加入一種羧酸醯胺作為凝膠/熔融助劑，在這種情況下具體使用ε-己內醯胺。在加入凝膠和/或熔融助劑以後，同樣在強烈攪拌下加入擴鏈劑。在本方法所述的這一步驟中，強烈攪拌的目的在於擴鏈劑幾乎完全均勻地分散在上述步驟製備的預聚體中。然後擴鏈劑有可能不是在凝膠或熔融助劑加入以後使用，而是同時加入。另一種方案是擴鏈劑也可以加入擠壓機中。在以前製備聚氨酯和/或聚脲氨酯的已知現有技術中所用的擴鏈劑在此都認作擴鏈劑。例如脂肪族二醇化合物、脂肪族和/或芳脂族羥胺化合物、脂肪族和/或芳香族二胺化合物或它門的混合物。本發明方法還可採用三官能團擴鏈劑或改性劑。例如用來改進染料吸收性。擴鏈劑的加入量由預定的二醇對異氰酸酯的摩爾比(1∶1.1～1∶10)來決定。通過上述方法和接下去的纖維製造，其硬段化合物佔10～30％，最好為15～25％(重量百分數)。為了通過控制的方法得到特殊的性能；在方法步驟a、b和/或c中都可以在預聚體中加入助劑。象擴鏈劑這種助劑可以直接加入擠壓機中。這類助劑的例子是穩定劑(如熱穩定劑)、增塑劑、滑潤助劑、紡絲助劑、阻燃劑、顏料、染料、染色助劑或乳化劑。合適的抗熱降解和抗氧化降解的穩定劑是位阻酚和磷化合物。如磷酸酯(磷酸三苯酯)，亞磷酸酯(亞磷酸三苯酯)、膦酸酯(甲基二乙基乙氧羰基膦酸酯)、亞膦酸酯、(苯基亞膦酸鈉鹽)和磷酸鹽(磷酸鈉)位阻酚的例子有CAS-number6683酚，紫外光和光穩定劑的例子如苯並三唑化合物。根據上述方法步驟a-c製備預聚體，原料的純度是非常重要的，也就是說要用純的二異氰酸酯、聚合二醇、凝膠和/或金屬助劑、擴鏈劑。必要的話還可加入各種助劑。運輸、貯存和加工時最好排除氧氣、酸性氣體和水汽並在惰性氣體保護下進行。可以用惰性氣體吹洗反應器，直到沒有氧氣和水為止。為了使二醇脫水，最好在真空下進行脫水(真空度為1～60mbar升高溫度情況下幾個小時)。如果需要的話還可加乾燥劑，對於比較大的生產批量，又要同時除去氣體時也可以使用薄層裝置。最大可接受的水份含量不得超過30ppm。在80℃時，上述的預聚體的粘度範圍為1～200Pa·s。預聚體的克分子量為1000～5000g/mol。按本發明的方法製備的預聚體再製造聚氨酯和/或聚脲氨酯絲條的優點在於這種預聚體已經處於一個均勻的反應體系中。因此聚合反應是在只需升溫就可在一種控制狀態下完成了。根據本發明，加成反應是在擠壓機裡連續進行的。在這種情況下，由於擠壓機的尺寸和操作過程可以調節，所以加成反應的條件可以在有控制的條件下進行調節並受到影響。最好採用雙螺杆擠壓機。在此，螺杆間嚙合緊密，自清潔作用強，同時還提供了良好的混合和剪切作用。螺杆的最好構型是使其運行時達到在儘可能狹窄的保壓時間範圍(dwelltimespectrum)內，以得到均勻的產品質量。螺杆具有大的長徑比，L/D為20～60，最好為25～60，擠壓機依預定的按時間順序始終穩定的溫度分布曲線工作。按方法步驟d得到的聚合物熔體通過噴絲板生產出聚氨酯和/或聚脲氨酯絲條時，對上述方法配置方式的另一種選擇是，或者按方法步驟c製得的預聚物冷卻和貯存，或者按方法步驟d製得的聚合物熔體冷卻和貯存，需要時，只需再熔融通過相應的後幾道方法步驟。按方法步驟c得到的預聚物有可能在液態下貯存，在這種情況下，它是透明的，尤其是按方法步驟c得到的預聚物熔體，即使在沒有穩定劑提高貯存穩定性的情況下至少也可貯存一周，但是必須排除空氣。根據方法步驟d得到的冷卻的聚合物熔體也同樣如此，在排除空氣情況下至少可以貯存一周。正如前面所述，熔體通過噴絲板紡出相應的絲條。依賴於反應和時間順序特定關係曲線而進行的化學體系的加成反應，到達紡絲頭時聚合完成，此時的熔體用比熔粘度值表徵，粘度值在150～10,000Pa·s之間，它是在熔體管線的溫度下測定。熔體粘度在一特定範圍內受紡絲頭溫度影響，溫度升高，粘度下降。重要的是直接在噴絲板前面的粘度不得超過3,000Pa·s。紡絲頭的溫度最好保持在210～240℃之間。紡絲頭溫度過高時，聚合物有開始降解的危險。作為進一步改進紡絲條件的措施還有紡絲組件的構成。紡絲組件最好由一至多個過濾件、密封圈、支撐件和噴絲板組成。過濾件包括紡織品濾材，金屬纖維網，燒結金屬板或砂床等。特別是對具有高貯能模量的高粘度的聚氨酯和/或聚脲氨酯熔體來說，作為慣例，避免噴絲板上孔道的湍流是很重要的，最好在噴絲板頂面噴孔入口處就呈錐形導孔。噴絲孔直徑最好為0.3～0.9mm，長度為直徑的0.5～3倍。每塊噴絲板上噴出熔體流(絲)形成卷僥絲條的噴孔數可以是一個到多個不同。熔體以噴絲板噴出後被冷卻固化。冷卻最好在一個通風冷卻室進行，風向與絲的走向呈橫向或平行。冷卻風被抽出和除去。進一步優選實施方案建議從噴絲板出來後但是還沒有到達冷卻室的熔體流(絲)進一步通過一個附加熱區，或用一個熱氣(空氣或惰性氣體)霧化區代替這一加熱區也是有效的。附加熱區的長度為100～300mm，溫度為50～200℃。具體長度要根據聚合物的組成和工藝條件計算。由於這一措施有利纖維結構的形成，固而證明了它的價值。但是如果沒有附加熱區，也可以得到良好的紡絲和絲條性能。絲條在冷卻室進一步冷卻的條件取決於吹向冷卻室縱軸的橫向空氣的速度和溫度。臨界值為0.2～1.0m/s和10～80℃；平行方向氣流時，比較合適的溫度為10～80℃，空氣速度為0.3～3m/s。在絲條完全固化之前上油。在上油點它們互相接觸，粘附在一起形成一種抱合結構，這樣就沒有單根絲飄遊在外，不會干擾絲條進一步加工。在上油裝置的多根絲集束的點上為絲和油劑接觸提供了機會，也可以在絲路上加入一些附加的輔助裝置，如假捻裝置。採用特種油劑配製。把該油劑送到油劑泵，精密計量後通過叉形導絲器給油，絲通過這一導絲器時就上了油。同樣可以用已知的浸在油劑裡轉動的盤式上油裝置，絲或絲條從油盤裡吸取部分液膜。除了油劑的特殊性能外，留在絲條上的油劑量對絲條的加工性能也有決定性影響，上油量可用已知的萃取法測定，絲條上的油劑含量應高於3％。絲條從紡絲區出來後最好承受一系列輥的作用，在輥上的拉伸速度是在很大的範圍內變化的。與聚合物和所需的絲條性能有關，特別和絲條的細度有關。速度範圍為50～1,000m/min。根據所需要的大致性能要求，在按時間順序排列的加工步驟中，絲條仍可通過熱作用進行部分可塑拉伸。熱作用可以是加熱輥，也可以通過其他方式(如加熱條或熱噴咀)和未加熱輥結合起來進行。拉伸程度將決定絲條的細度，對絲條強度、拉伸性和彈性伸縮性均有影響。根據聚合物的組成和所選擇的方法條件，按照本發明所得到的絲條具有特殊的細度、強度、伸長和彈性。通過隨後的加熱處理，例如繞在筒管上溫度為60～130℃，時間為1～48小時的熱處理後的強度，伸長和彈性伸縮性可以進一步提高。熱處理最好在排除空氣和水份的情況下進行。如果不是把單根絲集束成絲束繞到筒管上去的話，還可以通過已知的方法直接沉落形成紡絲直接鋪網的非織造布。除做成絲條以外，本發明還可以用來做聚氨酯和/或聚脲氨酯的絲網和型材及其他塑料半成品，基於這一目的，在擠壓機後面裝上已知的拉動裝置、卷繞裝置和長度切斷機等擠壓機附件。本發明的進一步特徵、詳細情況及優點可以通過下述用來做絲條的實例給出的二個優選實施方案的描述以及參考實例將更清楚、圖示如下圖1製備聚合物熔體裝置部分的流程圖。圖2帶有與絲運行方向橫向通風的冷卻室的紡絲裝置的流程圖。圖3帶有與絲運行方向平行方向通風的冷卻室的紡絲裝置的流程圖。圖1顯示了預聚體製備，也就是包括方法步驟a-d的以實例方式提供的一個實施方案。按圖1的實施方案，液體或熔融的原料組分(二醇、二異氰酸酯、熔融助劑和擴鏈劑)在雙層容器1-4中進行加熱。這四個容器這裝有攪拌器和/或循環泵(圖上沒表示)。加熱也可以從外設的熱交換器得到。參與反應的原料成分的運輸、貯存和加工最好在惰性氣體保護下，排除氧氣、酸性氣體(如二氧化碳)和水份條件下進行。原料組分藉助於計量裝置5-8間歇計量通過加熱管道11進入帶有攪拌器的反應器16。助劑可由計量泵9控制計量送入到進料口10。可以用體積和重量二種計量方法測量必需的數量。攪拌反應器16裝有加熱系統，最好採用蒸汽或液體加熱介質進行加熱。加熱或冷卻由插在反應產物裡的傳感器15所測的溫度進行調節，以保持所需的溫度。預聚體最好在環境壓力下，在帶攪拌的反應器16中進行。根據所用初始組分的蒸汽壓，反應操作在有壓力下進行也是不可避免的。帶攪拌的反應器16裝有可改變旋轉速度的攪拌傳動機械14。和惰性衝洗氣一起帶出的反應產物在裝有冷卻介質的冷凝器13裡被冷凝和返回反應器。如果為了乾燥需要，攪拌反應器可以通過管線12抽空或除氣。加成反應在雙螺杆擠壓機49中連續進行。根據圖1實施方案，提供向同一方向轉動的雙螺杆擠壓機。螺杆19緊密嚙合並有很高的自清潔作用，混合和剪切良好。為了得到均勻的產品質量，螺杆19的結構保證了最小可能的保壓時間範圍，螺杆19具有大的長徑比L/D，為20-60，較好為25-60。擠壓機49在按時間順序高度穩定的溫度分布曲線下操作，在這種情況下，螺杆由單獨的電加熱套筒21加熱。為了控制和調節加工過程，除了由加熱套筒21調節殼體溫度以外，還必須保持產品溫度、進料口20的溫度，測量螺杆扭矩和壓力，螺杆出口22的壓力。根據圖1的實施方案，試驗中，顯而易見，溫度不應超過250℃。從攪拌反應器16出來的預聚體通過加熱管線17和傳動裝置18(優選齒輪泵)計量以如下方式進入擠壓機進料口20，即在螺杆轉動時保證進料能完全繞滿螺杆。在這種情況下用多個擠壓機49操作也是可以的。此時，加熱管線19可以根據擠壓機49的數目再分成幾股。也可使用分開獨立的管線。在進料口20的溫度要低於鏈加成反應的反應溫度。為了生產可熱塑加工的熔體。聚合物加成反應的聚合速度由擠壓機49的溫度設定控制。為了避免反流效應和過度剪切，擠壓機49的入口和出口的壓差值應≤100bar。為了穩定的傳送，必須使加熱壓力泵23的抽吸法蘭上只有最小的壓。擠壓機49在進料口20最好進行無壓力操作。另一種方法是也可以在壓力下送入預聚體或單獨組分。例如擴鏈劑和助劑只需在相應的混合區送入擠壓機49。熔體管線24精確加熱。在溫度和產量等其他條件穩定的情況下操作時，熔體管線的壓力降可以對聚合物加成反應的控制進行判斷。圖2是該裝置紡絲部分的流程圖。聚合物熔體通過加熱熔體管線24到紡絲頭25、紡絲頭25的作用是把聚合物熔體轉換成多股獨立的熔體流。這些熔體流在隨後的冷卻室57處進行固化形成多根絲27。按圖2的實施方案，冷卻室57由一個園柱形筒26組成。馬達傳動的齒輪泵28把熔體管線24中的熔體強制傳送進入可更換的紡絲組件29。紡絲組件29組裝在紡絲頭25中，並且精確定量，始終保持穩定。紡絲組件29包括使傳送的熔體保持清潔的過濾件，以及密封件、支撐體和噴絲板30。通常考慮用來清潔熔體的過濾件是金屬絲網或金屬纖維非織造網插入件，也可以用如細砂床或燒結金屬板，後者具有雙重功能，除了過濾外，還可提高壓力，作為高能送入，這對於直接進入噴絲孔之前粘稠的熔體介質流過這些板時要加熱熔體是必要的，熔體流過燒結金屬板時摩擦熱的散失使熔體溫度升高。通常熔體加熱涉及到粘度的下降，這對後面的紡絲是有利的。紡絲頭25作為一個單元包在雙層的液態或蒸汽加熱夾套中，或包在電加熱套31中，32是熱絕緣層。在紡絲頭內部，傳感器33是用來探測實際溫度並按預先設定的值進行調控。在紡絲泵28後面熔體流中還裝有一個壓力傳感器34，監測所說的紡絲壓力，對加工中不正常情況和過濾器負荷速度提起注意。熔體流從噴絲板30出來進入自由空間時必須冷卻使其固化，在單個熔體流從噴絲板30出來形成單根絲的前一段的冷卻要緩慢，這對絲結構形成是所希望的或是必要的。為此裝有一個加熱管35，其長度和溫度是可變的，而且管子的橫截面足夠大，以使出來的絲不致於碰到其壁上，管壁的溫度或靠近所謂的附加熱區壁的溫度由傳感器36探測並調節。為了進一步冷卻，絲通過冷卻室57，在這個實例中，通風方向和絲運行方向呈橫向，冷卻氣在連接口37處被抽出，冷卻空氣通過絲27同時帶走絲27所釋放出來的熱汽化物。這種氣體對身體有害，因此用控制方法將其除去。在冷卻室57的一側的抽吸空氣會引起另一側的空氣流入。為了避免空氣湍流，在從另一側空氣進入的情況下，例如從下懸管39通過，空氣首先必須通過一個流體格柵38。同樣量的空氣也可通過流體格柵38吹入並從其相對的一側移出。絲27通過下懸管39進入紡絲機56，根據本發明，冷卻室57後面的所有設備都稱作紡絲機56。第一步，在絲條繞到第一輥41，並將由熔體紡出的固化絲42繼續拉出之前，絲27通過上油裝置40並與其接觸，上油裝置圍繞絲束上油，使絲形成帶有一層油膜的抱合絲條42，以利進一步加工。在上油裝置40前或後還可裝一個假捻裝置(圖中未表示出)使絲旋轉，使其還在冷卻室或下懸管中就導致多根絲的集束。根據冷卻的方式，上油裝置和噴絲板30之間的距離可以調整。為了在拉動絲條42時不打滑，按慣例在絲繞轉到第一輥41的一半路徑的時候以同樣方法通過第二輥41′，或者使絲42通過輥41和42幾次(在二個輥上繞幾圈再通過)。有關絲42進一步通過的絲路可有好幾種方式，可以直接通過卷繞頭43繞到筒管44上，也可以拉伸絲42，例如在拉伸輥41和41′之間進行拉伸，再在一對輥45和45′之間拉伸或在這些輥之間和在第三對輥46、46′之間拉伸，也可以在卷繞之前進行熱處理，也可以最終卷繞到筒管44上後，在一個適當的裝置上隨後進行處理。例如，在蒸罐裡處理以完全形成絲的結構和性能。在紡絲過程中產生的紡絲和拉伸張力要鬆弛收縮，所以絲條卷繞時必須小心。如果絲條繞在筒管44上時張力過大，卷繞管、筒管和絲條就會變形，特別是在交叉卷繞時，在交點處引起形變，因此要考慮相對於最後一對輥的速度的卷繞速度。調節二者間的速度直到得到軟的而且易退繞的卷繞筒管為止。認為作為標準值的張力為0.02～0.10cN/dtex。圖3進一步顯示了另一種實施方案。這裡，空氣或惰性氣體流在冷卻室57裡的運行方向與絲束運行方向不是呈橫向的，而是平行的。在本例中，紡絲頭25和紡絲機56的結構和圖2所示相同。冷卻室57結構如下在附加加熱區35之後，絲條通過一個帶孔的管50(由燒結金屬製成)，加熱空氣或惰性氣體從外側經過雙層夾套通過管50吹入。這一氣體流的目的是對隨後的下懸管51裡的絲條42設定一個規定的軸向溫度分布。這樣有利於聚合物有序結構的形成和進一步提高化學鏈增長反應的轉化，這兩個措施使絲條的性能得到改進。下懸管51可從外部加熱(電加熱或蒸汽、液態加熱載體加熱)。其長度和聚合物的化學組成與絲速有密切關係。對於第二步反應和結構形成緩慢的體系，要求下懸管的長度長一些。附在下懸管51下面的是帶有雙層套的第二個帶孔管子52，通過這一管子，氣體流被抽到外面，另一個這種管子53可裝在管子52的下面，通過它導入冷卻絲條42的氣體流並防止這種氣體流逸出危害健康。這種氣體流上升到管52，在那裡又被抽去，當絲條42到53時，絲條42的化學和物理過程必須達到這樣一種程度，以致於進一步處理時不會斷裂或者由於粘並而受阻。在一個優選的實施方案中，通過相應的裝置54對絲條42機械地施加假捻。這種假捻會導致單根絲在下懸管中粘並在一起，如果絲42通過一個假捻噴嘴的話，會發生同樣情況，其後的各個加工步驟(指假捻之後)和圖2所示相同。本發明在下面將參考三個實例進一步詳細說明。加工方法按圖1和圖2流程的裝置進行。實施例1化學配方g/MoL組成聚四氫呋喃(P-THF)20001.000nmol六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)1681.896nmol乙醇胺-1，2(EA-1，2)610.896nmolε-己內醯胺(熔融助劑)113含量4.0重量％聚四氫呋喃在加熱容器1裡熔化，在溫度為50℃，真空度約1mbar並有乾燥劑的情況下乾燥48小時，按所需要的量(以重量計)輸入到帶攪拌的反應器16。同時小心處理剩下的組分達到足夠純淨和乾燥。然後將帶攪拌的反應器進行簡單抽空並充入氮氣，帶攪拌的反應器中的反應物加熱到80℃時加入二異氰酸酯，並通過錨式攪拌器進行強烈混合，攪拌反應器的溫度升至120℃並保持2.5小時。此後溫度下降，達到100℃時，ε-己內醯胺作為熔融助劑加入，並在此溫度下均化1小時。當攪拌式反應器反應物溫度冷卻到80℃時，加入擴鏈劑，接著是0.5小時的混合。然後將此預聚體計量送入雙螺杆擠壓機。這裡所用的雙螺杆擠壓機具有以下特徵螺杆直徑28mm螺杆長度780mm加熱——冷卻區數目螺杆以同一方向旋轉，螺紋外形，螺矩漸漸減小。按如下方式計量預聚體，即給料口20處的螺杆全被充滿，使給料口處於常壓，加熱區的溫度按照不斷升高的溫度分布在150°和180℃之間移動，螺杆轉動速度為30rpm。擠壓機頭的壓力為21bar，產出量為500g/h，壓力泵23在加熱管線24中把熔體傳送到紡絲泵28和紡絲頭25，管線24用加熱介質加熱保持185℃，該管線長2300mm，直徑為7mm。紡絲頭25的溫度為210℃，齒輪泵的泵供量設定為500g/h，在紡絲組件29，熔體流通過40μm網眼金屬絲網和5mm厚，粒度為150μm的燒結金屬板，然後進入作為熔體噴出的噴絲板30的五個噴絲孔，噴絲孔的直徑為0.5mm，噴孔毛細管長度為1.0mm，五根固化絲27通過長度為100mm，溫度為100℃的附加熱區35。然後絲通過冷卻室26，空氣流由抽出處37產生，給入空氣流為周圍20℃的空氣。空氣流方向和絲運行方向呈橫向，速度為0.3m/s，它將絲冷卻到可以集束和在上油噴嘴上油成為固化絲條42，本實例中，噴絲板30到上油噴嘴40之間的距離約為2m。固化絲42以50m/min的速度由第一對輥41和41′從紡絲區拉出，在稍帶張力的情況下，以55m/min的速度通過第二對輥(45、45′)，然後以60m/min的速度通過第三對輥(46、46′)最後到達卷繞機43以66m/min的速度繞在筒管44上。絲的總纖度Tt為1284dtex，耐斷裂性RH＝0.56cN/dtex，斷裂伸長εH＝875％，斷裂應力RB＝5.46cN/dtex(根據公式RB＝RH(1+εH/100％)計算)和彈性伸縮性εe1.3＝87.8％(在3×300％循環伸縮應力下側得)。實例25根絲按實例1相同方法生產，但在第一對輥拉出的速度為250m/min，第二對輥速度為275m/min，第三對輥速度為300m/min，該絲通到卷繞頭和在此點卷繞在筒管44上的絲條速度為283m/min。絲條相應的性能如下Tt＝304dtexRH＝0.69cN/dtexεH＝469％RB＝3.93cN/dtexεe1.3＝78.0％。這種絲在筒管44上，在溫度為30℃的真空下乾燥24小時。然後在120℃下熱處理1小時，經過處理後性能如下Tt＝269dtex；RH＝0.58cN/dtex；εH＝756％；RB＝4.96cN/dtex；εe1.3＝87.0％。實例3製備預聚體的條件和實例1和2相同。和實例1，2不同的是一方面把紡絲泵泵供量減至300g/h(實例3a和3b)，另一方面把擠壓機產出量提到1.0kg/h(實例3b)。擠壓機產出量和泵供量之間的熔體流差量通過旁路閥在紡絲頭的前面排出。在其他條件相同的情況下，隨著擠壓機產出量由0.5增至1.0kg/h，加熱區溫度也升高了。在擠壓機的最高加熱區溫度為190℃，紡絲頭的溫度由217℃升到221℃，後面步驟的設定同實例1。絲的性能如下在此mEx表示擠壓機的產出量msP表示紡絲泵的泵供量擠壓機產出量和紡絲頭吐出量之間的差量在紡絲頭前面傳送出去。權利要求1.聚氨酯和/或聚脲氨酯熔融紡絲方法，其特徵為a.在50～150℃將一種有機二異氰酸酯和一種聚合二醇進行反應來製備含有反應產物的預聚體，b.降低溫度5～50K，在液態下加入一種凝膠和/或熔融助劑，c.把這種預聚體和擴鏈劑混合，攪拌，保持在熔融狀態，d.在熔體狀態將這種預聚體通過擠壓機，隨溫度升高，聚合反應在擠壓機中進行，和e.聚合物熔體經絲板紡出，形成聚氨酯和/或聚脲氨酯絲條。Ｗ2.根據權利要求1的方法，其特徵為在預聚體製備過程中方法步驟a，首先聚合二醇呈液態，然後將液態或熔態的有機二異氰酸酯組分在攪拌下加入進行混合，進行反應直到完全轉化或幾乎完全轉化為止。3.根據權利要求1或2的方法，在其特徵為二醇對二異氰酸酯的摩爾比保持在1∶1.1到1∶10。4.根據權利要求3的方法，其特徵是二醇和二異氰酸酯的摩爾比保持在1∶1.4到1∶4。5.根據權利要求1～4中至少一項的方法，其特徵是擴鏈劑(方法步驟b)加入混合併保持恆定熔體溫度。6.根據權利要求1～5中至少一項的方法，其特徵是擴鏈劑和/或助劑與凝膠和/或熔融助劑同時加入，或直接加到擠壓機中。7.根據權利要求1～6中至少一項的方法，其特徵是在方法步驟a，b，和/或c中，在預聚體中加入助劑，如穩定劑，增塑劑，滑潤助劑，紡絲助劑，阻燃劑，顏料，染料，染色助劑或乳化劑。8.根據權利要求1～7中至少一項的方法，其特徵是反應操作在雙螺杆擠壓機中進行，雙螺杆擠壓機選定的尺寸規格和運行控制狀況能使預聚物的聚合反應達到完全或幾乎完全。9.根據權利要求8的方法，其特徵是雙螺杆擠壓機的螺杆採用同一方向運行。10.根據權利要求1～9中至少一項的方法，其特徵是在方法步驟c之後得到的預聚體立即以液態或固態，可再熔融狀態保存和需要時通過擠壓機。11.根據權利要求1～10中至少一項的方法，其特徵是在方法步驟d經擠壓機處理之後得到的聚合物熔體轉化成固體粒狀，這樣就可存放，和需要時這種固體聚合物可再熔融進行紡絲。12.根據權利要求1～11中至少一項的方法，其特徵是從噴絲板噴孔出來的單根或多根絲通過一個冷卻室。13.根據權利要求12方法，其特徵是冷卻室通風方向和絲條運行方向呈橫向。14.根據權利要求12方法，其特徵是冷卻室通風方向和絲條運行方向平行。15.根據權利要求13或14的方法，其特徵是排出的空氣被抽出和移去。16.根據權利要求1～15中至少一項的方法，其特徵是單絲/多根絲在離開噴絲孔後通過位於冷卻室上面的一個附加熱區。17.根據權利要求1～16中至少一項的方法，其特徵是在冷卻室上面用熱空氣或惰性氣體霧化區代替附加熱區。18.根據權利要求1～16中至少一項的方法，其特徵是，在熔體管.線溫度下測定進入紡絲頭之前的熔體粘度，其範圍為150～10,000Pa.s。19根據權利要求1～18中至少一項的方法，其特徵是，紡絲頭的操作溫度範圍為210～240℃。20.根據權利要求1～19中至少一項的方法，其特徵是，通過多個輥單絲或絲束從紡絲區拉出。21.根據權利要求1～20中至少一項的方法，其特徵是從噴絲孔出來的二根或多根絲用假捻方法進行集束。22.根據權利要求1～21中至少一項的方法，其特徵是進一步通過多個輥傳送絲或絲束，並在這些輥之間拉伸和隨即加熱這些絲條或絲束。23根據權利要求1～22中至少一項的方法，其特徵是絲或絲束在最後一輥和繞到筒管這一步驟之間通過一個長時間的絲條儲存期，在此期間絲或絲束在一定溫度下進行熱處理。24.根據權利要求1～23中至少一項的方法，其特徵是此已卷繞的絲條經受二次熱處理。25.根據權利要求1～24中至少一項的方法，其特徵是羧酸醯胺用作為凝膠和/或熔融助劑。26.根據權利要求25的方法，其特徵是羧酸醯胺採用ε-己內醯胺。27.根據權利要求1～26中至少一項的方法，其特徵是極性凝膠和/或熔融助劑對預聚體的重量百分比為1～25％。28.根據權利要求1～27中至少一項的方法，其特徵是有機二異氰酸酯採用未封端的和/或封端的二異氰酸酯。29.根據權利要求28的方法，其特徵是有機二異氰酸酯採用1，6六亞甲基二異氰酸酯。30.根據權利要求1～29中至少一項的方法，其特徵是聚合二醇採用聚醚二醇和/或聚酯二醇，其摩爾質量為1,000～3,000g/mol，摩爾質量比Mw/Mn＜2.0。31.根據權利要求30的方法，其特徵是採用聚四氫呋喃。32.根據權利要求1～31中至少一項的方法，其特徵是此擴鏈劑採用選自下列一組化合物中的一種化合物，脂肪族二醇化合物，脂肪族和/或芳酯族胺化合物，脂肪族和/或芳脂族和/或芳族二胺化合物或它們的混合物。33.根據權利要求32的方法，其特徵是採有乙醇胺和/或1，4丁二胺和/或哌嗪。34.根據權利要求1～33中至少一項的方法，其特徵是至少一個加工預聚體用的可加熱反應器16通過至少一個可加熱的並帶有至少一個輸送泵18進行輸送的給料管與擠壓機49的給料口20相連接，在此擠壓機49的排出口通過熔體管線24由泵23導入紡絲頭25，依次紡絲頭25通向冷卻室57，冷卻室57又和紡絲機56相連。35.根據權利要求34的方法，其特徵是反應器16通過可加熱的給料管線11和對原料組分進行預先處理的容器(1，2，3，4)相連接。36.根據權利要求34或35的方法，其特徵是擠壓機49是螺杆傳動為同一方向的雙螺杆擠壓機。37.根據權利要求36所述的裝置，其特徵是螺杆的長徑比L/D為20到60。38.根據權利要求34～37中至少一項所述的裝置，其特徵是紡絲頭25包括一個紡絲組件29。39.根據權利要求38所述的裝置，其特徵是紡絲組件包括過濾件，密封件，支撐件和噴絲板30。40.根據權利要求34～39中至少一項所述的裝置，其特徵是附加熱區35位於紡絲頭25和冷卻室57之間。41.根據權利要求34～40中至少一項所述的裝置，其特徵是所設計的冷卻室57有可能使冷卻通風和單絲或多根絲的運行方向呈橫向。42.根據權利要求34～41中至少一項所述的裝置，其特徵是所設計的冷卻室57有可能使冷卻通風和單絲或多根絲的運行方向平行。43.根據權利要求34～42中至少一項所述的裝置，其特徵是紡絲機56包括一個上油裝置40。44.根據權利要求34～43中至少一項所述的裝置，其特徵是紡絲機56除了包括第一對輥41和41′以外，至少還包括一對輥45和45′。45.根據權利要求34～44中至少一項所述的裝置，其特徵是位於紡絲頭25和第一輥41之間至少有一個假捻裝置54。46.聚氨酯和/或聚脲氨酯絲條，其特徵是它們是根據權利要求1～33中所述的至少一項方法所得到的。47.根據權利要求46的聚氨酯和/或聚脲氨酯絲條，其特徵是絲條的抗斷裂性至少為0.45cN/dtex。48.根據權利要求46或47的聚氨酯和/或聚脲氨酯絲條，其特徵是斷裂伸長至少為300％。49.根據權利要求46～48中至少一項的聚氨酯和/或聚脲氨酯絲條，其特徵是，在3×300％循環伸縮應力之後其彈性伸縮率至少為80％。全文摘要本發明是關於聚氨酯和/或聚脲氨酯熔融紡絲方法。在此,(a)在50到150℃之間將有機二異氰酸酯和聚合二醇混合進行反應製備預聚體。(b)降低溫度約5到50K,在液態下加入一種凝膠和/或熔融助劑。(c)把這種預聚體和擴鏈劑混合、攪拌、保持熔體狀態。(d)在熔體狀態將這種預聚體通過擠壓機,隨溫度升高,聚合反應在擠壓機中進行,和(e)聚合物熔體經噴絲板紡出,形成聚氨酯和/或聚脲氨酯絲條。文檔編號C08G18/48GK1180386SQ96193085公開日1998年4月29日申請日期1996年2月13日優先權日1995年2月13日發明者G·肖爾,M·布雷烏爾,C·貝爾曼,D·勒曼,B·坦德勒,R·哈根,F·維格爾申請人:卡爾弗沙工業設備公司